專利名稱：一種單組份耐溶劑保護(hù)膜膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種單組份耐溶劑保護(hù)膜膠的制備方法，特別涉及一種保護(hù)膜用聚氨酯大單體/丙烯酸(酯)共聚乳液的制備方法。
背景技術(shù)：
很多精密機(jī)械、電子設(shè)備及高檔型材表面均貼有一層涂有弱粘附力壓敏膠的透明塑料膜，該塑料膜即為保護(hù)膜，與其它普通的壓敏膠制品相比，有以下特別之處1.針對(duì)不同物質(zhì)的表面特性，具有合適的粘附力；2.有較好的耐候性，數(shù)月或久貼后剝離力(粘附力)變化不大，易于剝?nèi)デ也粴埩簦?.對(duì)被保護(hù)材料表面呈惰性，不與該表面發(fā)生反應(yīng)，不腐蝕、不污染物質(zhì)表面；4.對(duì)被保護(hù)材料有良好的粘附性能，在材料搬運(yùn)及加工過程中，保護(hù)膜不脫落，不起翹；5.基材和壓敏膠有優(yōu)異的力學(xué)性能，滿足各種二次加工要求。保護(hù)膜廣泛用于機(jī)械、儀表、電子、家電、船舶、建筑及汽車制造等領(lǐng)域。據(jù)統(tǒng)計(jì)， 2005年國內(nèi)表面保護(hù)膜年需求量已達(dá)12億m2，2010年將達(dá)到22-25億m2，是壓敏膠制品的一個(gè)重要品種。噴漆保護(hù)膜又稱遮蔽膜，主要用于油漆噴涂前，對(duì)噴涂面以外地方進(jìn)行遮蔽保護(hù)，廣泛用于汽車、輪船、火車、家具等產(chǎn)品。耐溶劑、防滲透是噴漆用保護(hù)膜膠的重要特性。耐水性和耐溶劑性差的保護(hù)膜常常存在膠層在被保護(hù)材料表面上殘留，污染被保護(hù)材料的問題，進(jìn)而影響被保護(hù)品的美觀或使噴漆后字跡邊際模糊。除此之外，作為保護(hù)膜膠的粘合劑對(duì)膜的粘結(jié)強(qiáng)度也會(huì)影響膠層的殘留，以前多采用二次涂布法解決膠層對(duì)膜的粘結(jié)強(qiáng)度和對(duì)被保護(hù)品的粘結(jié)強(qiáng)度相近的問題，目標(biāo)是達(dá)到膠層對(duì)膜的粘結(jié)強(qiáng)度大于膠層對(duì)被保護(hù)品的粘結(jié)強(qiáng)度的目的。目前作為保護(hù)膜膠的共聚物90%以上是丙烯酸酯經(jīng)乳液共聚得到的，但因其自由基聚合，多種單體在分子鏈上無規(guī)排列，存在耐有機(jī)溶劑性、耐磨性、 耐水性差及受熱發(fā)粘等缺點(diǎn)。而聚氨酯具有耐熱性和耐溶劑性好，對(duì)低表面張力的塑料膜有較高的粘結(jié)力且溫度適應(yīng)性寬，彈性好等優(yōu)點(diǎn)。因此將丙烯酸酯和聚氨酯經(jīng)共聚改性，可使膠膜性能得到明顯的改善。另一方面，目前國內(nèi)均采用雙組份技術(shù)，即外加交聯(lián)劑技術(shù)。因所加交聯(lián)劑是高活性的交聯(lián)劑，必須現(xiàn)用現(xiàn)配，不僅工序繁瑣，還存在適用期問題，因此將保護(hù)膜膠制成單組分粘合劑是目前亟待解決的課題。中國專利CN 1388198A公開了一種可除去的壓敏膠組合物和片材，它至少包含 (A)含羥基的丙烯酸酯類聚合物，(B)含多個(gè)羥基的胺化合物和(C)多異氰酸酯化合物。其中丙烯酸酯類聚合物(A)用作基礎(chǔ)聚合物(壓敏粘合劑的基礎(chǔ)組分)，胺化合物(B)用作固化助劑(交聯(lián)助劑)，異氰酸酯化合物(C)用作固化劑(交聯(lián)劑)。交聯(lián)在膠膜烘干過程發(fā)生，所需加工溫度較高，且會(huì)有殘余的異氰酸酯化合物產(chǎn)生蒸汽壓，特別是更容易揮發(fā)的二異氰酸酯，由于其刺激性和致敏性，會(huì)損害負(fù)責(zé)加工過程中人員的健康。中國專利CN101033322A公開了一種室溫交聯(lián)固化聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合水乳液及其制備方法。它是一種以聚氨酯為殼，丙烯酸酯為核的復(fù)合乳膠粒子的水溶液，聚氨酯殼
3與聚丙烯酸酯核的質(zhì)量比為1 2. 5 1，聚氨酯用量大，成本較高。它使用的交聯(lián)體系為含有環(huán)氧基的烯類單體，交聯(lián)速度慢。本專利選用的是含雙鍵的聚氨酯大分子單體和一種含酮羰基的乙烯基單體，很容易與其它乙烯基單體共聚，得到含有酮羰基的丙烯酸(酯)乳液，該乳液中加入含胼基的二元與多元羧酸的酰胼后，由于酮羰基與胼基容易發(fā)生脫水反應(yīng)，因而在成膜過程中聚合物發(fā)生交聯(lián)。該種乳液與非交聯(lián)的丙烯酸酯乳液相比，其耐水、耐有機(jī)溶劑性大大提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一種室溫交聯(lián)單組份耐溶劑保護(hù)膜用聚氨酯/丙烯酸酯共聚乳液的制備方法，包括以下步驟1.聚氨酯大單體/丙烯酸(酯)共聚物的制備方法。a:設(shè)計(jì)固含量為40% 60%，丙烯酸(酯)類單體L質(zhì)量份，聚氨酯大單體 M質(zhì)量份，含酮羰基的可自由基聚合的乙烯基單體N質(zhì)量份，其中LS 100%, 0彡M彡20%，0彡N彡5%。該組合物的干燥或固化產(chǎn)物具有等于或大于70wt%的凝膠分?jǐn)?shù)。b 采用乳液聚合的方法，具體步驟為將去離子水加入反應(yīng)釜，開啟攪拌，加墊底乳化劑，PH值緩沖劑及計(jì)量的丙烯酸 (酯)類單體預(yù)乳化液，升溫至70 90°C時(shí)加入墊底引發(fā)劑，穩(wěn)定一段時(shí)間后同時(shí)開始滴加預(yù)乳化液和聚合用引發(fā)劑溶液，當(dāng)乳化液滴加一半時(shí)將含酮羰基的乙烯基單體和和聚氨酯大分子單體加入預(yù)乳化瓶中，攪拌均勻后繼續(xù)滴加，總滴加時(shí)間3 5h。滴加完畢后保溫 1 池，保溫完畢后，降溫至40°C以下，用適量氨水將pH值調(diào)至弱堿性，然后加能與酮羰基形成交聯(lián)的二元與多元羧酸的酰胼單體溶液及適量潤濕劑、消泡劑，攪拌60min后過濾包裝 備用ο所述丙烯酸(酯)類單體為下列物質(zhì)組中的一種或它們的混合物(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸羥甲酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯。所述引發(fā)劑可以為過硫酸鹽，例如過硫酸銨(APS)、過硫酸鉀中的一種或兩種，引發(fā)劑用量為單體混合物總質(zhì)量的0. 1 1. 0%所述乳化劑為陰離子乳化劑烷基酚聚氧乙烯醚硫酸銨鹽，例如C0436，加入量為單體混合物總質(zhì)量的0 2. 0%。。所述含酮羰基的乙烯基單體為下列物質(zhì)組中的一種或它們的混合物雙丙酮丙烯酰胺，(甲基)丙烯醛、甲基乙烯酮、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰胺基乙基酯，優(yōu)選雙丙酮丙烯酰胺，用量一般占單體總質(zhì)量的0. 1 5%。所述能與酮羰基形成交聯(lián)的單體為二元與多元羧酸的酰胼，如碳酸二酰胼、草酸二酰胼、丁二酸二酰胼、己二酸二酰胼、聚合度100以下的含有約IOmol %酰胼的N-氨基聚丙烯酰胺、N(CH2CH2C0NHNH2)3 與(H2NHNCOCH2CH2)2NCH2CH2N(CHCHCONHNH2)2，優(yōu)選己二酸二酰胼，用量一般相當(dāng)于聚合物上酮羰基當(dāng)量的0. 1 1. 0倍。2.含雙鍵單封端的聚氨酯大分子單體合成的具體方法和步驟為將配方量聚醚二元醇加入反應(yīng)釜，在100°C 120°C真空度為0. IMpa條件下脫水Ih 池，加入二異氰酸酯及催化劑，60°C 70°C保溫反應(yīng)Ih 池。每隔一段時(shí)間測定異氰酸酯基團(tuán)的含量，進(jìn)而確定反應(yīng)終點(diǎn)，直至端異氰酸酯基(NCO)含量達(dá)到理論值。在上述聚氨酯預(yù)聚體的反應(yīng)體系中加入占體系質(zhì)量10%左右的乙酸丁酯溶劑降粘，待溫度降至50°C以下，加入與聚氨酯預(yù)聚體等摩爾的HEA、1. 2倍于聚氨酯預(yù)聚體摩爾量的正丁醇封端劑，升溫到60 70°C，保溫反應(yīng)至NCO基含量接近零。其中所述的聚醚二元醇，為數(shù)均分子量200 2000g/mol，羥值30 200K0H/g的聚乙二醇中的一種或幾種的混合物。所述的二異氰酸酯為異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)。二異氰酸酯與聚醚二元醇的摩爾比為2 5 1，聚氨酯大單體的雙鍵含量為1 IOwt%。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例11)含雙鍵單封端的聚氨酯大分子單體的合成將異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)與聚醚二元醇(PEG)按摩爾比3 1加入通N2的三口瓶中，并加入體系總質(zhì)量0. 的催化劑二月桂酸二丁基錫，于60°C反應(yīng)池，直到達(dá)到理論異氰酸酯基含量。降溫到50°C以下，加入總體系10wt%的乙酸丁酯溶劑和與聚氨酯預(yù)聚體等摩爾量的丙烯酸羥乙酯、1. 2倍于聚氨酯預(yù)聚體摩爾量的正丁醇封端劑，升溫到 58 60°C，保溫反應(yīng)至異氰酸酯基含量接近零。2)聚氨酯大單體/丙烯酸(酯)乳液的制備設(shè)計(jì)固含量為50%，聚氨酯大分子單體10質(zhì)量份，丙烯酸(酯)共90質(zhì)量份，引發(fā)劑0. 6質(zhì)量份，乳化劑0. 8質(zhì)量份，其中丙烯酸(酯)類單體的組成及百分含量為丙烯酸丁酯62%，丙烯酸異辛酯15%，丙烯酸乙酯10%，丙烯酸2%，丙烯酸羥乙酯1%。向預(yù)乳化瓶加水，開啟攪拌，加乳化劑，攪拌10分鐘后，加入丙烯酸(酯)單體，高速攪拌乳化40分鐘，預(yù)乳液備用。在向裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的IOOOml四口燒瓶中加入去離子水，開啟攪拌，加墊底乳化劑，pH值緩沖劑及計(jì)量的預(yù)乳化液，升溫至85°C時(shí)加入墊底引發(fā)劑，約5 10分鐘后同時(shí)開始滴加預(yù)乳化液和聚合用引發(fā)劑溶液當(dāng)乳化液滴加一半時(shí)將聚氨酯大分子單體加入預(yù)乳化瓶中，攪拌IOmin后繼續(xù)滴加，總滴加時(shí)間4 4. 5h，滴加溫度83 88°C。滴加完畢后保溫2h，保溫完畢后，降溫至 400C以下，用適量氨水將pH值調(diào)至7. 5 8. 5，然后加適量潤濕劑、消泡劑，攪拌60min后過濾包裝，備用。3)保護(hù)膜膠帶的制作取少量膠液(約10g/m2)均勻涂布于經(jīng)電暈處理的雙向拉伸聚丙烯(BOPP)或聚乙烯(PE)薄膜上，置于80°C -90°C的鼓風(fēng)干燥箱中IOmin后取出，即可制得保護(hù)膜膠帶。分別按照GB4852-2002、GB4851-1998、GB/T2792-1998標(biāo)準(zhǔn)，用濟(jì)南蘭光測試儀器有限公司產(chǎn)CZY-G型初粘性測試儀、CZY-6S型持粘性測試儀、BLD-200S電子剝離機(jī)測試得聚氨脂/丙烯酸(酯)共聚保護(hù)膜膠的初粘力為6#/50mm，持粘力為35h，180°剝離強(qiáng)度為 6. 86N/25mm，在60°C條件下放置4 后剝離，鏡面不銹鋼板表面無殘留，耐有機(jī)溶劑，在無水乙醇、丙酮、甲苯等有機(jī)溶劑中浸泡24h無剝落、起皺、氣泡、生銹等現(xiàn)象。實(shí)施例2
1)含雙鍵單封端的聚氨酯大分子單體的合成同實(shí)施例12)聚氨酯大單體/丙烯酸(酯)乳液的制備設(shè)計(jì)固含量為50%，聚氨酯大單體5質(zhì)量份，丙烯酸(酯)共93 95質(zhì)量份，雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)O 2質(zhì)量份，己二酸二酰胼用量為雙丙酮丙烯酰胺用量的一半，引發(fā)劑0. 6質(zhì)量份，乳化劑0. 8質(zhì)量份，其中丙烯酸(酯)類單體的組成及百分含量為丙烯酸丁酯65% 67%，丙烯酸異辛酯15%，丙烯酸乙酯10%，丙烯酸2%，丙烯酸羥乙酯1%。向預(yù)乳化瓶加水，開啟攪拌，加乳化劑，攪拌10分鐘后，加入丙烯酸(酯)單體，高速攪拌乳化40分鐘，預(yù)乳液備用。在向裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的 IOOOml四口燒瓶中加入去離子水，開啟攪拌，加墊底乳化劑，PH值緩沖劑及計(jì)量的預(yù)乳化液，升溫至85°C時(shí)加入墊底引發(fā)劑，約5 10分鐘后同時(shí)開始滴加預(yù)乳化液和聚合用引發(fā)劑溶液當(dāng)乳化液滴加一半時(shí)將雙丙酮丙烯酰胺的水溶液和聚氨酯大分子單體加入預(yù)乳化瓶中，攪拌IOmin后繼續(xù)滴加，總滴加時(shí)間4 4. 5h，滴加溫度83 88°C。滴加完畢后保溫2h，保溫完畢后，降溫至40°C以下，用適量氨水將pH值調(diào)至7. 5 8. 5，然后加己二酸二酰胼的水溶液、潤濕劑、消泡劑，攪拌60min后過濾包裝，備用。3)保護(hù)膜膠帶的制作取少量膠液(約10g/m2)均勻涂布于經(jīng)電暈處理的雙向拉伸聚丙烯(BOPP)或聚乙烯(PE)薄膜上，置于80°C -90°C的鼓風(fēng)干燥箱中IOmin后取出，即可制得保護(hù)膜膠帶。分別按照GB4852-2002、GB4851-1998、GB/T2792-1998標(biāo)準(zhǔn)，用濟(jì)南蘭光測試儀器有限公司產(chǎn)CZY-G型初粘性測試儀、CZY-6S型持粘性測試儀、BLD-200S電子剝離機(jī)測試，結(jié)果如下表1 表1酮胼交聯(lián)對(duì)保護(hù)膜膠性能的影響
權(quán)利要求
1.一種單組份保護(hù)膜用聚氨酯大單體/丙烯酸(酯)共聚乳液的制備方法，它包括丙烯酸(酯)類單體以及(a)含雙鍵的聚氨酯大單體(b)酮胼交聯(lián)中的一種或兩種，所述合成方法包括聚氨酯大單體/丙烯酸(酯)共聚乳液以及酮胼交聯(lián)聚氨酯大單體/丙烯酸 (酯)共聚乳液的制備方法。
2.一種單組份耐溶劑保護(hù)膜膠的制備方法，具體步驟為a 設(shè)計(jì)乳液固含量為40 % 60 %，丙烯酸酯類單體L質(zhì)量份，聚氨酯大單體M質(zhì)量份， 含酮羰基的可自由基聚合的乙烯基單體N質(zhì)量份，其中100%，020%，0 < N < 5%。該組合物的干燥或固化產(chǎn)物具有等于或大于70wt%的凝膠分?jǐn)?shù)。b 采用乳液聚合的方法，將去離子水，墊底乳化劑，PH值緩沖劑及計(jì)量的丙烯酸(酯) 單體預(yù)乳化液加入反應(yīng)釜，開啟攪拌，升溫至70 90°C時(shí)加入墊底引發(fā)劑，穩(wěn)定一段時(shí)間后同時(shí)開始滴加預(yù)乳化液和聚合用引發(fā)劑溶液，當(dāng)預(yù)乳化液滴加一半時(shí)將含酮羰基的乙烯基單體和聚氨酯大分子單體加入預(yù)乳化瓶中，攪拌均勻后繼續(xù)滴加，總滴加時(shí)間3 5h。滴加完畢后保溫1 池，保溫完畢后，降溫至40°C以下，用適量氨水將pH值調(diào)至弱堿性，然后加二元與多元羧酸的酰胼及適量潤濕劑、消泡劑，攪拌一段時(shí)間后過濾包裝，備用。所述丙烯酸(酯)類單體為下列物質(zhì)組中的一種或它們的混合物(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸羥甲酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯。所述含酮羰基的乙烯基單體為下列物質(zhì)組中的一種或它們的混合物雙丙酮丙烯酰胺，(甲基)丙烯醛、甲基乙烯酮、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰胺基乙基酯，優(yōu)選雙丙酮丙烯酰胺，用量一般占單體總量的0. 5%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的制備方法，其特征是與酮羰基形成交聯(lián)的單體為二元與多元羧酸的酰胼，如碳酸二酰胼、草酸二酰胼、丁二酸二酰胼、己二酸二酰胼、聚合度100以下的含有約 IOmoi %酰胼的 n-氨基聚丙烯酰胺、ν(ch2ch2conhnh2) 3 與(h2nhncoch2ch2)2nch2ch2n(c hchconhnh2)2，優(yōu)選己二酸二酰胼，用量一般相當(dāng)于聚合物上酮羰基當(dāng)量的0. 1 1. 0倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的制備方法，其特征是過硫酸鹽引發(fā)劑過硫酸銨或過硫酸鉀，引發(fā)劑用量為單體混合物總質(zhì)量的0. 1 1. 0%
5.根據(jù)權(quán)利要求2的制備方法，其特征是反應(yīng)體系中添加陰離子型乳化劑烷基酚聚氧乙烯醚硫酸銨鹽，加入量為單體混合物總質(zhì)量的0 2. 0%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種單組份保護(hù)膜用聚氨酯大單體/丙烯酸(酯)共聚乳液的制備方法。它包括丙烯酸(酯)類聚合物以及(A)含雙鍵的聚氨酯大單體(B)酮肼交聯(lián)中的一種或兩種，所述合成方法包括聚氨酯大單體/丙烯酸(酯)共聚乳液以及酮肼交聯(lián)聚氨酯大單體/丙烯酸(酯)共聚乳液的制備方法。由本發(fā)明合成的單組份聚氨酯/丙烯酸(酯)共聚乳液無需外加交聯(lián)劑，操作工藝簡單，成本較低，壓敏性能好，尤其具有較好的耐有機(jī)溶劑性，防滲透性。該保護(hù)膜在60℃下放置48小時(shí)，鏡面不銹鋼板表面無殘留。在無水乙醇、丙酮、甲苯等有機(jī)溶劑中浸泡24小時(shí)無剝落、起皺、氣泡等現(xiàn)象。
文檔編號(hào)C08K5/25GK102199254SQ20111006421
公開日2011年9月28日 申請日期2011年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月17日
發(fā)明者夏宇正, 彭珂, 石淑先 申請人:北京化工大學(xué)