專(zhuān)利名稱(chēng)：生產(chǎn)低密度聚乙烯的聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于乙烯的聚合物，特別是低密度聚乙烯(LDPE)，以及生產(chǎn)LDPE的改進(jìn)的聚合方法。值得注意的是本聚合方法包括高壓釜反應(yīng)器，優(yōu)選與管式反應(yīng)器串聯(lián)運(yùn)行的高壓釜反應(yīng)器。
背景技術(shù)：
現(xiàn)在存在很多類(lèi)生產(chǎn)和銷(xiāo)售的聚乙烯。尤其是有一類(lèi)被多個(gè)供應(yīng)商生產(chǎn)并且大批 出售。該聚乙烯被稱(chēng)為高壓自由基聚乙烯(通常稱(chēng)為L(zhǎng)DPE)并且通常使用管式反應(yīng)器或高壓釜反應(yīng)器或有時(shí)其組合進(jìn)行生產(chǎn)。有時(shí)聚合物消費(fèi)者將LDPE與其它聚合物例如線型低密度聚乙烯(LLDPE)共混以試圖改進(jìn)其性能例如流動(dòng)性或加工性。我們目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了新的LDPE聚合物，該聚合物在保持其它性能屬性的同時(shí)，具有改善的擠壓涂布性能并且可以具有改善的收縮率和有利的剛性、拉伸強(qiáng)度、熔體強(qiáng)度和光學(xué)性能。例如，S. Goto等人；應(yīng)用高分子科學(xué)雜志美國(guó)《應(yīng)用聚合物論文集》，36，21-40, 1981 (參考號(hào)I)具有下列對(duì)于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的一般討論。為了降低短鏈支化頻率并因此提高產(chǎn)品密度，在降低的聚合反應(yīng)溫度下生產(chǎn)具有較高密度O 926kg/m3)的低密度聚乙烯樹(shù)脂。短鏈支化(也稱(chēng)為尾咬(backbiting))和長(zhǎng)鏈支化(也稱(chēng)為聚合物的轉(zhuǎn)移)反應(yīng)步驟的反應(yīng)速度與溫度非常相關(guān)。下表顯示針對(duì)所涉及的反應(yīng)步驟的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)(參考號(hào)I)。通過(guò)活化能給出溫度依賴(lài)性?；罨茉礁?，通過(guò)升高溫度可以更多地促使某一反應(yīng)步驟，或通過(guò)降低溫度可以更多地降低某一反應(yīng)步驟。
基本反應(yīng)速度，速度常數(shù)(參考，I )__
反應(yīng)步驟頻率因子活化能，卡/摩爾活化體積，
_____cm /mol_
傳播__5.63E+11__10,520_-19.7_
LCB__I.75E+12__14,080_4A_
SCB_ 5.63E+12_ 13,030_-23.5_對(duì)于聚合物的性能，某一反應(yīng)步驟的速度和傳播速度之間的比例非常重要。通過(guò)Λ活化能表示性能與溫度的關(guān)系，因此對(duì)于
產(chǎn)品的SCB頻率Λ活化能=13. 03 一 10. 52=2. 51千卡/摩爾產(chǎn)品的LCB頻率Λ活化能=14. 08 一 10. 52=3. 57千卡/摩爾上述數(shù)據(jù)意味著隨著溫度的降低，LCB頻率比SCB頻率降低地更快。此外，降低SCB頻率所需的較低的最大聚合反應(yīng)溫度還將降低反應(yīng)器中的聚合物濃度(/分布圖)。由于LCB反應(yīng)速度還取決于聚合物濃度，因此當(dāng)提高聚合物密度時(shí)，將進(jìn)一步降低LCB頻率。這就意味著當(dāng)提高LDPE的密度時(shí)，通過(guò)較低的聚合反應(yīng)溫度和較低的聚合物濃度來(lái)降低LCB頻率。聚乙烯的分子量分布受到LCB頻率的嚴(yán)重影響。LCB頻率越高導(dǎo)致樹(shù)脂的MWD越寬，同時(shí)LCB頻率越低導(dǎo)致樹(shù)脂的MWD越窄。這是指當(dāng)提高聚合物密度時(shí)，生產(chǎn)MWD較寬的 聚乙烯樹(shù)脂將變得逐漸困難甚至有時(shí)不可能。許多擠壓應(yīng)用需要MWD較寬的聚乙烯，具體以控制熔融狀態(tài)的流變能力。在擠壓涂布期間需要低頸縮量就是一個(gè)實(shí)例。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種形成基于乙烯的聚合物的高壓聚合方法，該方法包含以下步驟Α.將包含乙烯和任選地包含鏈轉(zhuǎn)移劑體系(CTA體系)的第一進(jìn)料注入在聚合條件下運(yùn)行的第一高壓釜反應(yīng)器區(qū)域以生產(chǎn)第一區(qū)域反應(yīng)產(chǎn)物，第一進(jìn)料的轉(zhuǎn)移活性為Zi ；和 B. (I)將至少部分的第一區(qū)域反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到選自第二高壓釜反應(yīng)器區(qū)域或管式反應(yīng)器區(qū)域并在聚合條件下運(yùn)行的第二反應(yīng)器區(qū)域中，和任選地(2)將第二進(jìn)料新鮮注入第二反應(yīng)器區(qū)域以生產(chǎn)第二區(qū)域反應(yīng)產(chǎn)物，條件是第二反應(yīng)器區(qū)域包含具有轉(zhuǎn)移活性Z2的CTA體系；和條件是Z1/Z2的比小于I。在一種具體實(shí)施方式
中，本發(fā)明是通過(guò)本發(fā)明方法制備的基于乙烯的聚合物。在一種具體實(shí)施方式
中，本發(fā)明是具有以下特征的基于乙烯的聚合物，其密度為O. 926 -O. 935g/cm3,熔體指數(shù)大于(>)3g/10min,熔體彈性按照百分之一牛頓計(jì)為大于或等于(8. IX (熔體指數(shù))_°_98)。在一種具體實(shí)施方式
中，本發(fā)明是包含本本發(fā)明基于乙烯的聚合物的組合物。在一種具體實(shí)施方式
中，本發(fā)明是包含本發(fā)明組合物的制品例如薄膜。


圖I是對(duì)比實(shí)施例I和實(shí)施例2的log熔體彈性(ME)與log熔體指數(shù)(MI)的制圖。圖2是實(shí)施例2c和對(duì)比實(shí)施例Ib的光澤度和霧度的制圖。圖3是實(shí)施例2c和對(duì)比實(shí)施例Ib的牽伸(drawdown,米/分鐘(mpm))和頸縮量(毫米(mm))的制圖。圖4是實(shí)施例4和對(duì)比實(shí)施例3的光澤度和霧度的制圖。
具體實(shí)施例方式概述如上所述，本發(fā)明提供了一種形成基于乙烯的聚合物的高壓聚合方法，該方法包含以下步驟A.將包含乙烯和任選的鏈轉(zhuǎn)移劑體系(CTA體系)的第一進(jìn)料注入在聚合條件下運(yùn)行的第一高壓釜反應(yīng)器區(qū)域以生產(chǎn)第一區(qū)域反應(yīng)產(chǎn)物，CTA體系具有的轉(zhuǎn)移活性為Zl ；和B. ( I)將至少部分的第一區(qū)域反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到選自第二高壓釜反應(yīng)器區(qū)域或管式反應(yīng)器區(qū)域并在聚合條件下運(yùn)行的第二反應(yīng)器區(qū)域，和任選地(2)將第二進(jìn)料新鮮注入第二反應(yīng)器區(qū)域以生產(chǎn)第二區(qū)域反應(yīng)產(chǎn)物，條件是第二反應(yīng)器區(qū)域包含具有轉(zhuǎn)移活性Z2的CTA體系；和條件是Z1/Z2的比小于I。在一種具體實(shí)施方式
中，該方法進(jìn)一步包含一個(gè)或多個(gè)將在(第i 一 I)反應(yīng)區(qū)域中生產(chǎn)的區(qū)域反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到(第i)反應(yīng)區(qū)域的步驟，其中3 < i Sn，和η彡3，每個(gè)區(qū)域均在聚合條件下運(yùn)行，和任選地將包含CTA體系的(第i)進(jìn)料加入(第i)反應(yīng)區(qū)域中，(第i)反應(yīng)區(qū)域的CTA體系具有的轉(zhuǎn)移活性為Zi ;和條件是對(duì)于全部i〈nZl/Zi的比例< I和ZKZn0在一種具體實(shí)施方式
中，在該方法步驟A中第一進(jìn)料包含轉(zhuǎn)移活性為Zl的CTA體系O在一種具體實(shí)施方式
中，在該方法步驟B中其中第一反應(yīng)器區(qū)域產(chǎn)品和/或新注入的進(jìn)料包含導(dǎo)致第二反應(yīng)器區(qū)域的CTA體系的轉(zhuǎn)移活性為Z2的CTA體系。在一種具體實(shí)施方式
中，將第二進(jìn)料注入第二反應(yīng)器區(qū)域，并且第二進(jìn)料包含乙烯。在一種具體實(shí)施方式
中，前述具體實(shí)施方式
的第二進(jìn)料進(jìn)一步包含CTA體系。在一種具體實(shí)施方式
中，將第二進(jìn)料注入第二反應(yīng)器區(qū)域，并且第二進(jìn)料包含乙烯但是不包含CTA體系。在一種具體實(shí)施方式
中，之前任何一項(xiàng)具體實(shí)施方式
的第一進(jìn)料包含至少一種共聚單體。在一種具體實(shí)施方式
中，之前任何一項(xiàng)具體實(shí)施方式
的第二進(jìn)料包含至少一種共聚單體。在一種具體實(shí)施方式
中，之前任何一項(xiàng)具體實(shí)施方式
的第i進(jìn)料進(jìn)一步包含乙烯。在一種具體實(shí)施方式
中，之前任何一項(xiàng)要求的第i進(jìn)料進(jìn)一步包含至少一種共聚 單體。在一種具體實(shí)施方式
中，將之前任何一項(xiàng)具體實(shí)施方式
的至少一種共聚單體注入一個(gè)或多個(gè)(i)超壓縮機(jī)的吸入器(suction), (ii)超壓縮機(jī)的排出器(discharge),和
(iii)一個(gè)或多個(gè)高壓釜或管式反應(yīng)器區(qū)域。在一種具體實(shí)施方式
中，之前任何一項(xiàng)具體實(shí)施方式
的至少一種共聚單體為丙烯酸酯、硅烷、乙烯基酯、不飽和羧酸和一氧化碳。在之前任何一項(xiàng)具體實(shí)施方式
方法的具體實(shí)施方式
中，同時(shí)進(jìn)行步驟(B) (I)和(B) (2)。在之前任何一項(xiàng)具體實(shí)施方式
方法的具體實(shí)施方式
中，在不同的時(shí)期進(jìn)行步驟(B) (I)和(B) (2)。
在之前任何一項(xiàng)具體實(shí)施方式
方法的具體實(shí)施方式
中，將至少部分的第一區(qū)域反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到第二高壓釜反應(yīng)器區(qū)域。在之前任何一項(xiàng)具體實(shí)施方式
方法的具體實(shí)施方式
中，第二高壓釜反應(yīng)器區(qū)域與第一高壓釜反應(yīng)器區(qū)域相鄰。在之前任何一項(xiàng)具體實(shí)施方式
方法的具體實(shí)施方式
中，通過(guò)一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器區(qū)域，將第二高壓釜反應(yīng)器區(qū)域與第一高壓釜反應(yīng)器區(qū)域分隔開(kāi)來(lái)。在之前任何一項(xiàng)具體實(shí)施方式
方法的具體實(shí)施方式
中，將至少部分的第一區(qū)域反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到管式反應(yīng)器區(qū)域。在之前任何一項(xiàng)具體實(shí)施方式
方法的具體實(shí)施方式
中，管式反應(yīng)器區(qū)域與第一高壓釜反應(yīng)器區(qū)域相鄰。在之前任何一項(xiàng)具體實(shí)施方式
方法的具體實(shí)施方式
中，通過(guò)一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器區(qū)域，將管式反應(yīng)器區(qū)域與第一高壓釜反應(yīng)器區(qū)域分隔開(kāi)來(lái)。 在之前任何一項(xiàng)具體實(shí)施方式
方法的具體實(shí)施方式
中，對(duì)于每個(gè)反應(yīng)器區(qū)域的每種進(jìn)料均包含相同的CTA體系。在進(jìn)一步的具體實(shí)施方式
中，每種進(jìn)料的CTA體系均包含單一 CTA。在之前任何一項(xiàng)具體實(shí)施方式
方法的具體實(shí)施方式
中，對(duì)于至少一種反應(yīng)器區(qū)域的至少一種進(jìn)料均包含CTA，該CTA不同于其它反應(yīng)器區(qū)域的CTA中的至少一種。在之前任何一項(xiàng)具體實(shí)施方式
方法的具體實(shí)施方式
中，每種CTA獨(dú)立為烯烴、醛、酮、醇、飽和烴、醚、硫醇、膦、氨基、胺、酰胺、酯和異氰酸酯中的一種。在之前任何一項(xiàng)具體實(shí)施方式
方法的具體實(shí)施方式
中，每種CTA獨(dú)立為甲基乙基酮(MEK)、丙醛、丁烯-I、丙酮、異丙醇或丙烯。在之前任何一項(xiàng)具體實(shí)施方式
的具體實(shí)施方式
中，至少一種CTA具有的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)Cs大于O. 001。在之前任何一項(xiàng)具體實(shí)施方式
方法的具體實(shí)施方式
中，所有的高壓釜區(qū)域均位于相同的高壓釜反應(yīng)器中。在之前任何一項(xiàng)具體實(shí)施方式
方法的具體實(shí)施方式
中，高壓釜區(qū)域位于兩個(gè)或更多個(gè)不同的的高壓釜反應(yīng)器中。在之前任何一項(xiàng)具體實(shí)施方式
方法的具體實(shí)施方式
中，高壓釜區(qū)域具有幾乎相同的尺寸。在之前任何一項(xiàng)具體實(shí)施方式
方法的具體實(shí)施方式
中，兩個(gè)或更多個(gè)高壓釜區(qū)域具有不同的尺寸。在之前任何一項(xiàng)具體實(shí)施方式
方法的具體實(shí)施方式
中，每個(gè)反應(yīng)器區(qū)域的聚合條件均在相同溫度和相同壓力下進(jìn)行。在之前任何一項(xiàng)具體實(shí)施方式
方法的具體實(shí)施方式
中，至少一個(gè)反應(yīng)器區(qū)域的至少一種聚合條件不同于其它的聚合反應(yīng)條件。在之前任何一項(xiàng)具體實(shí)施方式
方法的具體實(shí)施方式
中，反應(yīng)器區(qū)域中的每種聚合條件獨(dú)立包含溫度大于或等于100°c，壓力大于或等于lOOMPa。在之前任何一項(xiàng)具體實(shí)施方式
方法的具體實(shí)施方式
中，反應(yīng)器區(qū)域中的每種聚合條件獨(dú)立包含溫度小于400°C，壓力小于500MPa。
在之前任何一項(xiàng)具體實(shí)施方式
方法的具體實(shí)施方式
中，對(duì)于所有i〈n的情況，比例Zl/Zi ( I，并且比例ZI/Zn小于O. 95。在之前任何一項(xiàng)具體實(shí)施方式
方法的具體實(shí)施方式
中，對(duì)于所有i〈n的情況，比例Zl/Zi ( I，并且比例ZI/Zn小于O. 90。在之前任何一項(xiàng)具體實(shí)施方式
方法的具體實(shí)施方式
中，對(duì)于所有i〈n的情況，比例Zl/Zi ( 1，并且比例Zl/Zn大于或等于O。在之前任何一項(xiàng)具體實(shí)施方式
方法的具體實(shí)施方式
中，對(duì)于所有i〈n的情況，比例Zl/Zi ( I，并且比例Zl/Zn大于O。在一種具體實(shí)施方式
中，本發(fā)明是一種方法，其中將第二進(jìn)料注入第二反應(yīng)區(qū)中，并且第二進(jìn)料包含CTA體系。在一種具體實(shí)施方式
中，本發(fā)明是一種方法，其中將第二進(jìn)料注入第二反應(yīng)區(qū)中，并且第二進(jìn)料不包含CTA體系。 在一種具體實(shí)施方式
中，本發(fā)明的方法可以包含兩個(gè)或更多個(gè)此處公開(kāi)的具體實(shí)施方式
的組合。在一種具體實(shí)施方式
中，本發(fā)明是通過(guò)之前任何一項(xiàng)具體實(shí)施方式
的方法制備的基于乙烯的聚合物。在一種具體實(shí)施方式
中，基于乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。在一種具體實(shí)施方式
中，該基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物。在一種具體實(shí)施方式
中，本發(fā)明是基于乙烯的聚合物，該聚合物的熔體彈性按照百分之一牛頓計(jì)為8. IX (熔體指數(shù))_°_98。在一種具體實(shí)施方式
中，本發(fā)明是基于乙烯的聚合物，該聚合物的熔體彈性按照百分之一牛頓計(jì)為9. 3x (熔體指數(shù))_°_98。在一種具體實(shí)施方式
中，本發(fā)明是熔體指數(shù)大于3. 0g/10min的基于乙烯的聚合物。在一種具體實(shí)施方式
中，本發(fā)明是基于乙烯的聚合物，該聚合物的熔體彈性按照百分之一牛頓計(jì)為大于8. IX (熔體指數(shù))_°_98，和熔體指數(shù)大于3.0g/10min。在一種具體實(shí)施方式
中，本發(fā)明是密度為O. 926 - O. 935g/cm3的基于乙烯的聚合物。在一種具體實(shí)施方式
中，本發(fā)明是基于乙烯的聚合物，該聚合物的熔體彈性按照百分之一牛頓計(jì)為大于8. IX (熔體指數(shù))_°_98，和密度為O. 926 - O. 935g/cm3。在一種具體實(shí)施方式
中，本發(fā)明是基于乙烯的聚合物，該聚合物的熔體彈性按照百分之一牛頓計(jì)為大于8. I X (熔體指數(shù))_°_98，、熔體指數(shù)大于3. 0g/10min,和密度為O. 926 — O. 935g/cm3。在一種具體實(shí)施方式
中，之前任何一項(xiàng)聚合物具體實(shí)施方式
的基于乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。在一種具體實(shí)施方式
中，之前任何一項(xiàng)聚合物具體實(shí)施方式
的基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物。在一種具體實(shí)施方式
中，之前任何一項(xiàng)聚合物具體實(shí)施方式
的基于乙烯的聚合物是 LDPE。
本發(fā)明基于乙烯的聚合物可以包含兩個(gè)或更多個(gè)此處公開(kāi)的具體實(shí)施方式
的組
口 ο在一種具體實(shí)施方式
中，本發(fā)明是包含任何一項(xiàng)之前聚合物具體實(shí)施方式
的基于乙烯的聚合物的組合物。在一種具體實(shí)施方式
中，該組合物進(jìn)一步包含另一種基于乙烯的聚合物。本發(fā)明組合物可以包括此處公開(kāi)的兩個(gè)或更多個(gè)具體實(shí)施方式
的組合。
在一種具體實(shí)施方式
中，本發(fā)明是包含至少一種組分的制品，所述至少一種組分由之前任何一項(xiàng)組合物具體實(shí)施方式
的組合物形成。本發(fā)明的制品可以包含此處公開(kāi)的兩個(gè)或更多個(gè)具體實(shí)施方式
的組合。在一種具體實(shí)施方式
中，本發(fā)明是包含至少一個(gè)層的薄膜，所述至少一個(gè)層由之前任何一項(xiàng)組合物具體實(shí)施方式
的組合物形成。本發(fā)明的薄膜可以包含此處公開(kāi)的兩個(gè)或更多個(gè)具體實(shí)施方式
的組合。在一種具體實(shí)施方式
中，本發(fā)明是包含至少一種組分的涂層，所述至少一種組分由之前任何一項(xiàng)組合物具體實(shí)施方式
的組合物形成。本發(fā)明的涂層可以包含此處公開(kāi)的兩個(gè)或更多個(gè)具體實(shí)施方式
的組合。聚合反應(yīng)對(duì)于高壓、自由基引發(fā)的聚合方法，已知兩種基本類(lèi)型的反應(yīng)器。在第一種類(lèi)型中，使用具有一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)的攪拌高壓釜容器高壓釜反應(yīng)器。在第二個(gè)類(lèi)型中，將夾套管用作反應(yīng)器，其中該管具有一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)管式反應(yīng)器。本發(fā)明生產(chǎn)具有優(yōu)異性質(zhì)(如根據(jù)本發(fā)明發(fā)現(xiàn)的優(yōu)異性質(zhì))的聚乙烯均或共聚物的高壓方法，可以在具有至少2個(gè)反應(yīng)區(qū)的高壓釜反應(yīng)器中或在高壓釜和管式反應(yīng)器的組合中進(jìn)行。本方法每個(gè)高壓釜和管式反應(yīng)器區(qū)域的溫度通常為100-400°C，更通常為150-350°C，和更加通常為160-320°C。此處使用的“高壓”是指在本方法的每個(gè)高壓釜和管式反應(yīng)器區(qū)域中的壓力至少為lOOMPa，通常為100 — 400，更通常為120 — 360，更加通常為150 - 320MPa。本發(fā)明方法中使用的高壓值對(duì)引入聚合物中的鏈轉(zhuǎn)移劑(例如MEK或丙醛)的量具有直接影響。反應(yīng)壓力越高，進(jìn)入到產(chǎn)品中的鏈轉(zhuǎn)移劑衍生單元越多。在本發(fā)明方法的一種具體實(shí)施方式
中，使用包含至少兩個(gè)反應(yīng)區(qū)的高壓釜和具有至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)的常規(guī)管式反應(yīng)器的組合。在進(jìn)一步的具體實(shí)施方式
中，該常規(guī)管式反應(yīng)器通過(guò)外部水套冷卻，并且該反應(yīng)器具有至少一個(gè)用于引發(fā)劑和/或單體的注入點(diǎn)。合適的但是非限制性的反應(yīng)器長(zhǎng)度可以為500 - 1500m。該高壓釜反應(yīng)器通常具有幾個(gè)用于引發(fā)劑和/或單體的注入點(diǎn)。所使用的特定反應(yīng)器的組合允許轉(zhuǎn)化率高于20%，該值明顯高于由標(biāo)準(zhǔn)高壓釜反應(yīng)器獲得的轉(zhuǎn)化率(標(biāo)準(zhǔn)高壓釜反應(yīng)器允許約16-18%的轉(zhuǎn)化率)，所述轉(zhuǎn)化率表示為用于生產(chǎn)低密度類(lèi)型聚合物的乙烯的轉(zhuǎn)化。USP 3，913，698和6，407, 191公開(kāi)了適當(dāng)反應(yīng)器體系的實(shí)例。單體和共聚單體本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求中使用的術(shù)語(yǔ)乙烯共聚物是指乙烯和一種或多種共聚單體的聚合物。本發(fā)明乙烯聚合物中使用的合適共聚單體包括但是不局限于烯屬不飽和單體，特別是C3_2(l α -烯烴、炔屬化合物、共軛或非共軛二烯烴、多烯、不飽和的羧酸、一氧化碳、乙稀基酷和丙稀酸C2_6燒基酷。引發(fā)劑
本發(fā)明所述方法是自由基引發(fā)聚合方法。用于本方法的自由基引發(fā)劑類(lèi)型不是關(guān)鍵。通常用于該方法的自由基引發(fā)劑是氧氣和有機(jī)過(guò)氧化物，其中氧氣可以可聚合單體重量的O. 0001至O. 01重量％ (wt%)用于管式反應(yīng)器。典型和優(yōu)選引發(fā)劑是有機(jī)過(guò)氧化物例如過(guò)酸酯、過(guò)酮縮醇、過(guò)氧酮和過(guò)碳酸酯、二叔丁基過(guò)氧化物、異丙苯基過(guò)新癸酸酯和叔戊基過(guò)新戊酸酯。其它合適的引發(fā)劑包括偶氮二羧酸酯、偶氮二羧酸二腈和1，1，2，2-四甲基乙烷衍生物。這些有機(jī)過(guò)氧引發(fā)劑使用量通常為可聚合單體重量的O. 005至O. 2wt%。鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)鏈轉(zhuǎn)移劑或調(diào)聚體用于控制聚合過(guò)程中熔體流動(dòng)指數(shù)。鏈轉(zhuǎn)移涉及生長(zhǎng)聚合物鏈的終止，因此限制聚合物材料的最終分子量。鏈轉(zhuǎn)移劑通常是氫原子給體，其與生長(zhǎng)聚合物鏈反應(yīng)并停止所述鏈的聚合反應(yīng)。這些試劑可以具有許多不同類(lèi)型，從飽和烴類(lèi)或不飽和烴到醛、酮或醇。通過(guò)控制選擇鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度，可以控制聚合物鏈的長(zhǎng)度，并因此控制分子量。以相同方式控制聚合物的熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI或12)，其與分子量相關(guān)。用于本發(fā)明方法的鏈轉(zhuǎn)移劑包括但是不局限于脂肪族和烯烴，例如戊烷、己烷、環(huán) 己烷、丙烯、戊烯或己烷；酮例如丙酮、二乙基甲酮或二戊基甲酮；醛例如甲醛或乙醛；飽和脂族醇例如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。優(yōu)選鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)(Cs)至少O. 001的(例如丙烷，異丁烷)，更優(yōu)選至少O. 01 (例如丙烯、異丙醇、丙酮、I-丁烯)，更加優(yōu)選至少O. 05 (例如甲基乙基酮(MEK)、丙醒、叔丁硫醇)。按照Mortimer描述在130°C和1360氣壓計(jì)算Cs(參考下文表A中No. 1-3)。最高的Cs值通常不超過(guò)25，更通常不超過(guò)21。一種具體實(shí)施方式
中，本發(fā)明方法中使用的鏈轉(zhuǎn)移劑量是O. 03至10. O重量％，優(yōu)選O. I至2. O重量％，基于反應(yīng)器體系中引入的單體量。可以在很大程度上改變將CTA引入本發(fā)明方法的方式和時(shí)間，只要將所述CTA和/或乙烯新鮮注入至少兩個(gè)反應(yīng)區(qū)中。通常CTA與乙烯和/或其它反應(yīng)成分例如共聚單體、引發(fā)劑、添加劑等一起進(jìn)料至下游(第二和/或第三和/或第四等)反應(yīng)區(qū)，另外某些CTA可以進(jìn)料至第一反應(yīng)區(qū)。所述第一反應(yīng)區(qū)是高壓釜。一種具體實(shí)施方式
中，通過(guò)直接噴射進(jìn)料補(bǔ)充CTA和新鮮乙烯和/或一同注入過(guò)氧化物溶液，其中補(bǔ)充CTA是用于補(bǔ)充第一反應(yīng)器區(qū)域中消耗的CTA的CTA替換物。一種具體實(shí)施方式
中，進(jìn)料不含CTA的另外的(新鮮)乙烯，作為用于第一反應(yīng)區(qū)中消耗乙烯的補(bǔ)充流，進(jìn)料至第一高壓釜反應(yīng)區(qū)和/或一個(gè)或多個(gè)下游反應(yīng)區(qū)。一種具體實(shí)施方式
中，所述補(bǔ)充CTA是Cs高于進(jìn)料至第一反應(yīng)區(qū)的CTA的Cs的CTA。這可以提高反應(yīng)器體系中轉(zhuǎn)化水平。一種具體實(shí)施方式
中，所述CTA包含單體基團(tuán)，如丙烯、丁烯-I等。所述單體基團(tuán)增強(qiáng)反應(yīng)器轉(zhuǎn)化率(增加CTA消耗量)?！N具體實(shí)施方式
中，選擇循環(huán)段(recycle section)中的CTA和/或操作條件，使得CTA將縮合和/或與循環(huán)乙烯分離，導(dǎo)致較少CTA循環(huán)回到反應(yīng)器入口。一種具體實(shí)施方式
中，在下游進(jìn)程段從反應(yīng)器體系凈化CTA。一種具體實(shí)施方式
中，所述反應(yīng)器體系包含兩個(gè)高壓釜反應(yīng)區(qū)，接著是兩個(gè)反應(yīng)管狀區(qū)域，進(jìn)料乙烯單體和CTA至兩個(gè)高壓釜反應(yīng)區(qū)，但是不進(jìn)料至管狀反應(yīng)區(qū)。一種具體實(shí)施方式
中，所述反應(yīng)器體系包含兩個(gè)高壓釜反應(yīng)區(qū)，接著是兩個(gè)反應(yīng)管狀區(qū)域，進(jìn)料乙烯單體和CTA至兩個(gè)高壓釜反應(yīng)區(qū)，但是不進(jìn)料至管狀反應(yīng)區(qū)，但是引發(fā)劑進(jìn)料至一個(gè)或者兩個(gè)管狀反應(yīng)區(qū)。聚合物多種擠出應(yīng)用，特別是控制熔融狀態(tài)流變需要較寬的MWD聚乙烯。一個(gè)實(shí)例是擠壓涂布期間需要低頸縮量。一個(gè)方面中本發(fā)明聚合物具有比不使用分流CTA原理(Zl/Zi=l)的類(lèi)似反應(yīng)器中生產(chǎn)的其它聚合物更寬的MWD。這用熔體彈性熔體指數(shù)平衡舉例說(shuō)明并量化，如實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例所示，其是一種顯示這些差異的敏感方法。這也通過(guò)擠壓涂布性能改善得到舉例 說(shuō)明。一種具體實(shí)施方式
中，本發(fā)明基于乙烯的聚合物的密度通常為O. 910至O. 940，更通常為O. 915至O. 940，更加通常為O. 926至O. 935克每立方厘米(g/cc或g/cm3)。一種具體實(shí)施方式
中，本發(fā)明基于乙烯的聚合物的熔體指數(shù)(I2)在190°C /2. 16kg通常為O. I至100，更通常為O. 5至50，更加通常為3. O至20克每10分鐘(g/10min)。一種具體實(shí)施方式
中，所述本發(fā)明基于乙烯的聚合物具有I至30，通常為I. 5-15百分之一牛頓(cN)的熔體彈性。一種具體實(shí)施方式
中，本發(fā)明的基于乙烯的聚合物具有兩個(gè)或更多個(gè)這些密度、熔體指數(shù)和熔體彈性性質(zhì)?；谝蚁┑木酆衔锇↙DPE均聚物(優(yōu)選)和高壓共聚物包括乙烯/醋酸乙烯酯(EVA)、乙烯丙烯酸乙酯(EEA)、乙烯丙烯酸(EAA) (〈O. 926g/cm3) LDPE。共混物本發(fā)明聚合物可以與一種或多種其它聚合物共混，其它聚合物例如但是不局限于線性和乙烯丙烯酸丁酯(EBA)。對(duì)于中密度(彡0.926g/cm3)和標(biāo)準(zhǔn)密度低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯與一種或多種α-烯烴的共聚物(α _烯烴例如但是不局限于丙烯、丁烯_1、戍烯_1、4_甲基戍烯-I、戍烯_1、己烯-I和羊烯-I)、聞密度聚乙烯(HDPE)例如可以從TheDow Chemical Company獲得的HDPE等級(jí)HD940-970,產(chǎn)品應(yīng)用包括熱收縮薄膜、標(biāo)簽薄膜、吹制和流延薄膜、吹塑、泡沫體、配混/母料和注射模塑應(yīng)用等。共混物中本發(fā)明聚合物含量可以在很大程度上改變，但是通常為10至90、10至50或10至30wt%，基于共混物中聚合物重量。如果本發(fā)明聚合物具有相對(duì)狹窄的MWD (例如低于6)，則本發(fā)明聚合物通常構(gòu)成所述共混物的大部分，即它是富LDPE的，并包含50wt%或更多的本發(fā)明聚合物，基于共混物中聚合物重量。如果本發(fā)明聚合物具有相對(duì)寬廣的MWD (例如6或更高)，則本發(fā)明聚合物通常構(gòu)成所述共混物的少數(shù)，即它是貧LDPE的，并包含小于50wt%的本發(fā)明聚合物，基于共混物中聚合物重量。富LDPE的共混物通常提供良好的光學(xué)特性，和/或可用于制備層壓制品。貧LDPE的共混物通常表現(xiàn)出良好的加工性能，和/或可用于薄膜吹塑和擠壓涂布等應(yīng)用。添加劑可以將一種或多種添加劑加入至包含本發(fā)明聚合物的組合物中。合適的添加劑包括穩(wěn)定劑、填料，例如有機(jī)或無(wú)機(jī)顆粒，包括粘土、滑石、二氧化鈦、沸石、粉末金屬、有機(jī)或無(wú)機(jī)纖維，包括碳纖維、氮化硅纖維，鋼絲或網(wǎng)狀物，以及尼龍或聚酯繩索，納米尺寸顆粒，粘土等；增粘劑、油增量劑，包括石臘油或環(huán)燒油(napthelenic oil)。此外,可以將其它天然和合成聚合物，包括根據(jù)本發(fā)明方法生產(chǎn)的其它聚合物，以及用其它方法生產(chǎn)的聚合物加入至本發(fā)明組合物中。
用途本發(fā)明聚合物可以用于多種常規(guī)的熱塑性生產(chǎn)方法，以生產(chǎn)有用的制品，包括包含至少一個(gè)薄膜層的物體，例如通過(guò)澆鑄、吹制、流延或擠壓涂布方法制備的單層薄膜，或多層薄膜中的至少一 層；模制品，例如吹塑、注塑或滾塑制品；擠出品；纖維；泡沫體；紡織品或無(wú)紡布。包含烯屬聚合物的熱塑性組合物包括與其它天然或合成材料、聚合物、添加齊U、增強(qiáng)劑、耐火添加劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、著色劑、增量劑、交聯(lián)劑、發(fā)泡劑和增塑劑的共混物。本發(fā)明聚合物可以用于生產(chǎn)其它應(yīng)用的纖維?？梢詮谋景l(fā)明聚合物或包含本發(fā)明聚合物的共混物制備的纖維包括短纖維、纖維束、多組分纖維、鞘/芯纖維、經(jīng)紗纖維和單絲纖維。合適的纖維成型方法包括USP 4，340，563 (Appel等人)、4，663，220 (Wisneski等人)、4，668，566 (Nohr等人)和4，322，027 (Reba)中公開(kāi)的粘紡、熔融吹制技術(shù)，USP
4,413, 110 (Kavesh等人)中公開(kāi)的凝膠-紡紗纖維,USP 3, 485, 706 (May)中公開(kāi)的織物和無(wú)紡布，或由所述纖維制成的結(jié)構(gòu)，包括與其它例如聚酯、尼龍或棉紗纖維的共混物，熱成形制品、擠壓型材，包括成型擠壓和共擠壓，流延制品和拉制品、經(jīng)紗或蜷曲紗或纖維。本發(fā)明聚合物可以用于多種薄膜，包括但是不局限于涂布至多種基材的擠壓涂布薄膜、透明收縮薄膜、熱收縮薄膜、澆鑄拉伸薄膜、料倉(cāng)薄膜、拉伸護(hù)罩、密封劑和尿布襯材。本發(fā)明聚合物也可用于其它直接最終應(yīng)用。本發(fā)明聚合物可用于導(dǎo)線和電纜涂布操作，真空成型操作的片材擠出和形成模制品，包括利用注射模塑、吹塑過(guò)程或滾塑法。也可以使用常規(guī)的聚烯烴工藝技術(shù)，將包含本發(fā)明聚合物的組合物用于生產(chǎn)制品。本發(fā)明聚合物的其它合適用途包括彈性薄膜和纖維；軟觸商品，例如牙刷柄和裝置柄；襯墊和型材；粘合劑(包括熱熔粘合劑和壓敏粘合劑)；鞋類(lèi)(包括鞋墊和鞋襯里)；汽車(chē)內(nèi)部部件和型材；泡沫體商品(開(kāi)口和閉孔)；用于其它熱塑性聚合物例如高密度聚乙烯、等規(guī)聚丙烯或其它烯烴聚合物的抗沖改性劑；涂布織物；管；筒；擋風(fēng)雨條；瓶蓋墊；地板；用于潤(rùn)滑劑的粘度指數(shù)改性劑，也稱(chēng)為流點(diǎn)改性劑。對(duì)于其它用途，可以對(duì)本發(fā)明聚合物進(jìn)行進(jìn)一步處理。例如，可以使用本發(fā)明聚合物或包含其的配方形成分散體(含水和無(wú)水的)。還可以形成包含本發(fā)明聚合物的發(fā)泡泡沫體，如PCT公開(kāi)No. 2005/021622 (Strandeburg等人)中披露的。還可以用任何已知方式交聯(lián)本發(fā)明聚合物，例如使用過(guò)氧化物、電子束、硅烷、疊氮化物或其它交聯(lián)技術(shù)。還可以化學(xué)改性本發(fā)明聚合物，例如通過(guò)接枝(例如使用馬來(lái)酸酐(ΜΑΗ)、硅烷或其它接枝劑)、鹵化、胺化、磺化或其它化學(xué)改性。定義除非作出相反說(shuō)明，上下文中或本領(lǐng)域通常的全部份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均基于重量，全部測(cè)試方法是本公開(kāi)內(nèi)容提交日現(xiàn)行的方法。為了美國(guó)專(zhuān)利實(shí)踐，任何參考專(zhuān)利、專(zhuān)利申請(qǐng)或公開(kāi)內(nèi)容此處并入其全部?jī)?nèi)容作為參考(或并入其等效的美國(guó)變體作為參考)，特別是根據(jù)定義公開(kāi)內(nèi)容(不與本公開(kāi)內(nèi)容中提供的任何定義矛盾)和本領(lǐng)域中常識(shí)。本公開(kāi)內(nèi)容中數(shù)值范圍是大約的，因此可以包括超出該范圍的數(shù)值，除非另有陳述。此處列舉的數(shù)值范圍包括以一個(gè)單位增量從下限值到上限值的全部數(shù)值，只要在任何下限值和任何較高值之間存在至少兩個(gè)單獨(dú)的單位。例如組成、物理或其它性質(zhì)例如分子量、粘度、熔體指數(shù)等是從100至1000，則意味著該說(shuō)明書(shū)特別列舉了全部個(gè)體數(shù)值，例如100，101，102等，和子區(qū)間例如100至144，155至170，197至200等。對(duì)于包含低于一個(gè)單位或大于一個(gè)單位的分?jǐn)?shù)數(shù)值(例如I. 1，1.5等)的范圍，根據(jù)需要，一個(gè)單位被認(rèn)為是O. 0001，0. 001，0. 01或O. I。對(duì)于包含小于10 (例如I至5)的一位數(shù)數(shù)值范圍，一個(gè)單位通常被認(rèn)為是O. I。這僅僅是特別指出的實(shí)例，在最低數(shù)值和最高數(shù)值之間的全部可能的數(shù)值組合被認(rèn)為清楚地陳述在本公開(kāi)中。本公開(kāi)內(nèi)容尤其對(duì)于密度、熔體指數(shù)、分子量、反應(yīng)劑含量和操作條件提供數(shù)值范圍。這里使用的術(shù)語(yǔ)“組合物”是指兩種或更多種材料的組合。對(duì)于本發(fā)明種聚合物而言，組合物是本發(fā)明聚合物與至少一種其它材料例如添加劑、填料、另一種聚合物、催化劑等的組合。使用的術(shù)語(yǔ)“共混物”或“聚合物共混物”是指兩種或更多種聚合物的充分混合的物理混合物(即沒(méi)有反應(yīng))。共混物可以或可以不是可混溶的(在分子水平不是相分離的)。該共混物可以是相分離的或相不分離的。共混物可以或可以不包含一種或多種域結(jié)構(gòu)，按照透射電子光譜、光散射、X射線散射和其它本領(lǐng)域已知方法測(cè)定。可以通過(guò)在宏觀水平(例如熔體共混樹(shù)脂或配混)或微觀水平(例如同時(shí)在相同反應(yīng)器內(nèi)形成)上物理混合兩種或更 多種聚合物，實(shí)現(xiàn)所述共混物。術(shù)語(yǔ)“聚合物”是指通過(guò)聚合相同或不同類(lèi)型單體制備的化合物。因此一般性術(shù)語(yǔ)聚合物包括均聚物(其是指僅從一種類(lèi)型單體制備的聚合物，條件是微量雜質(zhì)可以并入聚合物結(jié)構(gòu)中)，以及按照下文定義的術(shù)語(yǔ)“互聚物”。術(shù)語(yǔ)“互聚物”是指通過(guò)聚合至少兩種不同類(lèi)型單體制備的聚合物。一般性術(shù)語(yǔ)互聚物包括共聚物(其是指從兩種不同單體制備的聚合物)，以及從多于兩種不同類(lèi)型單體制備的聚合物。術(shù)語(yǔ)“基于乙烯的聚合物”或“乙烯聚合物”是指一種聚合物，其包含過(guò)半數(shù)數(shù)量的聚合乙烯，基于聚合物的重量，以及任選可以包括至少一種共聚單體。術(shù)語(yǔ)“基于乙烯的互聚物”或“乙烯互聚物”是指一種互聚物，其包含過(guò)半數(shù)數(shù)量的聚合乙烯，基于互聚物的重量，以及包括至少一種共聚單體。術(shù)語(yǔ)“反應(yīng)器區(qū)域”是指反應(yīng)器的一段，其中通過(guò)注入引發(fā)劑體系進(jìn)行自由基引發(fā)聚合反應(yīng)，其中引發(fā)劑體系在該區(qū)域內(nèi)的條件下能夠分解成自由基。反應(yīng)器區(qū)域可以是單獨(dú)的反應(yīng)器單元，或者是更大反應(yīng)器單元的一部分。管式塞流反應(yīng)器單元中，每個(gè)區(qū)域開(kāi)始于注入新鮮引發(fā)劑處。高壓釜反應(yīng)器單元中，區(qū)域通過(guò)分離裝置例如擋扳來(lái)形成，以防止逆向混合。每個(gè)反應(yīng)器區(qū)域具有其自己的引發(fā)劑進(jìn)料，而乙烯、共聚單體、鏈轉(zhuǎn)移劑和其它成分的進(jìn)料可以轉(zhuǎn)輸自在前反應(yīng)區(qū)，和/或新鮮注入(混合或作為單獨(dú)的成分)。術(shù)語(yǔ)“區(qū)域反應(yīng)產(chǎn)物”是指在高壓條件(例如反應(yīng)壓力大于IOOMPa)下通過(guò)自由基引發(fā)聚合機(jī)制生產(chǎn)的基于乙烯的聚合物。由于分子間氫轉(zhuǎn)移，可以再激活現(xiàn)有的無(wú)活性聚合物分子，導(dǎo)致在初始(線型)聚合物主鏈上形成長(zhǎng)鏈支化(LCB)。反應(yīng)器區(qū)域中，引發(fā)新聚合物分子，形成的聚合物分子的一部分將接枝在現(xiàn)有聚合物分子上，形成長(zhǎng)鏈支化。區(qū)域反應(yīng)產(chǎn)物定義為反應(yīng)器區(qū)域末端出現(xiàn)的聚合物。術(shù)語(yǔ)“聚合條件”是指進(jìn)入反應(yīng)器區(qū)域的引發(fā)劑至少部分分解成自由基，引發(fā)聚合的工藝參數(shù)。聚合條件包括例如影響分子量分布和聚合物結(jié)構(gòu)的壓力、溫度、反應(yīng)劑和聚合物的濃度、停留時(shí)間和分布。S Goto等人的參考No. I較好地描述和模擬了聚合條件對(duì)聚合物產(chǎn)物的影響。術(shù)語(yǔ)“CTA體系”包括單一 CTA或多個(gè)CTA的混合物。CTA體系包括能夠轉(zhuǎn)移氫原子至包含自由基的生長(zhǎng)聚合物分子上的成分，由此該自由基轉(zhuǎn)移至CTA分子，然后可以引發(fā)開(kāi)始新的聚合物鏈。CTA也稱(chēng)為調(diào)聚劑或調(diào)聚物。本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式中，每個(gè)CTA體系包含單一 CTA。術(shù)語(yǔ)“超壓縮機(jī)的吸入器”是指反應(yīng)器之前最終的壓縮機(jī)，其使一種或多種進(jìn)料流從較低的壓力升至反應(yīng)器壓力。超壓縮機(jī)的吸入器是該壓縮機(jī)的入口結(jié)構(gòu)。術(shù)語(yǔ)“超壓縮器的排出器”是指超壓縮機(jī)的出口結(jié)構(gòu)。術(shù)語(yǔ)“包含”，“包括”，“具有”等不是指不包括任何另外的成分、步驟或方法，無(wú)論任何另外的成分是否具體公開(kāi)。為了避免任何懷疑，全部要求保護(hù)的方法使用術(shù)語(yǔ)“包含”可以包括一個(gè)或多個(gè)另外的步驟、設(shè)備部件或元件部分和/或材料，除非相反說(shuō)明。相反地，術(shù)語(yǔ)“基本上由……組成”是指任何后繼詳述的范圍中不包括任何其它成分、步驟或方 法，除了那些對(duì)于可操作性而言不必要的成分、步驟或方法。術(shù)語(yǔ)“由……組成”不包括任何不是特別描述或列出的成分、步驟或方法。除非另有說(shuō)明，術(shù)語(yǔ)“或”是指單獨(dú)的列出成分以及其任何組合。術(shù)語(yǔ)“包含”不是指不包括任何另外的成分、步驟或方法，無(wú)論另外的成分、步驟或方法是否具體地公開(kāi)。在包含CTA體系的反應(yīng)區(qū)的上下文中，術(shù)語(yǔ)“包含”不是指不包括存在任何沒(méi)有具體說(shuō)明的CTA體系。測(cè)試方法聚合物測(cè)試方法密度根據(jù)ASTM D1928制備密度測(cè)定用樣品。在190°C和30000磅/平方英寸壓制樣品3分鐘，然后在21°C和207MPa壓制樣品I分鐘。按照ASTM D792方法B在壓制樣品I小時(shí)內(nèi)進(jìn)行測(cè)試。熔體指數(shù)根據(jù)ASTM D 1238，測(cè)量熔體指數(shù)或I2 (克/10分鐘)，條件190°C/2. 16kg。用ASTM D 1238測(cè)量Iltl，條件是190°C/10kg，具有固定張力輥和由步進(jìn)電動(dòng)機(jī)控制的拉力輥的盤(pán)。塑料產(chǎn)生熔融聚合物股線，其引導(dǎo)在天平盤(pán)上張力輥的周?chē)?，并向上?jīng)過(guò)另一個(gè)滑輪，之后纏繞到拉力輥上。用電腦精確控制拉力輥速度。按照在張力輥上的力，以特定牽伸比(退卻速度/模頭退出速度)測(cè)定熔體彈性。所述技術(shù)適用于熱塑性和/或熱固性塑料。熔體彈件使用DMELT體系測(cè)量熔體彈性。MELT體系包括商用的塑性計(jì)、并入稱(chēng)重量樣品的數(shù)字天平。根據(jù)ASTM D 1928制備密度測(cè)定用樣品。在190°C和30000磅/平方英寸壓制樣品3分鐘，然后在(21 °C )和207MPa壓制樣品I分鐘。按照ASTM D792方法B在壓制樣品I小時(shí)內(nèi)進(jìn)行測(cè)試。用于熔體彈性測(cè)量，從標(biāo)準(zhǔn)塑性計(jì)(MP600擠壓式塑性計(jì)(熔體指數(shù)測(cè)定儀)體系安裝與操作手冊(cè)(#_020011560)，Tinius Olsen, 1065Easton Road, Horsham, PA 19044-8009;參考Nol3. 6)機(jī)筒，使用已稱(chēng)重的活塞，以恒溫(190°C)擠出熔融聚合物股線，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D1238MFR 模頭(孔口高度(8. 000 ±O. 025mm)和直徑(2. 0955 ±O. 005mm))。通過(guò)一系列自由旋輪將擠出物拉到由步進(jìn)電動(dòng)機(jī)(步進(jìn)電動(dòng)機(jī)和控制器操作手冊(cè)，Oriental MotorUSA Corporation, 2570 ff. 237th Street, Torrance, CA 90505;參考 No 13. 7)驅(qū)動(dòng)的輥上，其在分析期間速度范圍勻變。用集成控制計(jì)算機(jī)記錄固定張力棍的天平(Excellence PlusXP 精密天平使用說(shuō)明，Mettler Toledo, 1900Polaris Parkway, Columbus, Ohio 43240 ;參考No 13. 8)臺(tái)上聚合物股線向上拉的力。根據(jù)獲得的力數(shù)據(jù)的線性回歸，基于聚合物股線速度對(duì)模頭退出速度的等速比例(33. 2)或應(yīng)變(Ln[速度比]=3. 5)測(cè)定最終報(bào)告數(shù)值。以百分之一牛頓(cN)為單位報(bào)告分析結(jié)果。三元檢測(cè)器凝膠滲誘色譜法(TDGPC):在設(shè)置為145°C的AllianceGPCV2000設(shè)備(Waters Corp)上進(jìn)行高溫3Det_GPC分析。對(duì)于GPC的流動(dòng)速率是I毫升/分鐘。注射體積是 218. 5 μ L。柱組由四個(gè) Mixed-Α 柱(20 μ m 顆粒；7· 5X300mm;Polymer LaboratoriesLtd.)組成。使用得自Polymer ChAR裝有CH-感應(yīng)器的IR4檢測(cè)器；裝有以(λ = 488nm運(yùn)行的 30mW 気離子激光器的 Wyatt Technology Dawn DSP MALS 檢測(cè)器(Wyatt TechnologyCorp, Santa Barbara, CA，USA)和Waters三毛細(xì)管粘度檢測(cè)器完成檢測(cè)。通過(guò)測(cè)量TCB 溶劑的散射強(qiáng)度，校準(zhǔn)MALS檢測(cè)器。通過(guò)注入SRM 1483，重均分子量(Mw) 32100、多分散性I. 11的高密度聚乙烯，標(biāo)準(zhǔn)化光電二極管。對(duì)于TCB中的聚乙烯，使用比折射指數(shù)增值(specific refractive index increment, dn/dc) O. 104 毫升 / 毫克。用分子量在580-7500000g/mol 內(nèi)的 20 個(gè)狹窄 PS 標(biāo)準(zhǔn)物(Polymer LaboratoriesLtd.)進(jìn)行常規(guī)的GPC校準(zhǔn)。使用以下公式將聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)峰值分子量轉(zhuǎn)變成聚乙烯分子量M =A X (M 聚紅稀)B其中A^O. 39，B=I。使用 HDPE Dow 53494-38-4，Mw 115000g/mol 的線型聚乙烯均聚物測(cè)定數(shù)值A(chǔ)。此外所述HDPE參考材料用于校準(zhǔn)紅外線探測(cè)器和粘度計(jì)，假定100%質(zhì)量回收，特性粘度為1.873dL/g。蒸懼“BakerAnalyzed” 品名 1，2，4_ 三氯苯(J. T. Baker, Deventer, TheNetherlands),包含 200ppm 的 2，6- 二叔丁基-4-甲酌'(Merck, Hohenbrunn, Germany)用作樣品制備溶劑，以及用于3Det-GPC實(shí)驗(yàn)。HDPE SRM 1483得自美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)學(xué)會(huì)(Gaithersburg, MD, USA)。通過(guò)在160°C溫和攪拌三小時(shí)下溶解樣品，制備LDPE溶液。在相同條件下溶解PS標(biāo)準(zhǔn)物30分鐘。3Det-GPC實(shí)驗(yàn)的樣品濃度是I. 5毫克/毫升，所述聚苯乙烯濃度是0. 2毫
克/暈升°MALS檢測(cè)器在不同散射角Θ下測(cè)量得自樣品中聚合物或顆粒的散射信號(hào)?；A(chǔ)光散射公式(得自 M Andersson, B Wittgren, K. -G. ffahlund, Anal. Chem. 75,4279 (2003))可以寫(xiě)為
κ7 Π^16π2 I ,.彳θ)J——=J一 + -----Eg sin—I —
^Re ^ M 3λ· MUJ (2)其中R0是過(guò)量Rayleigh比，K是光學(xué)常數(shù)，其尤其取決于比折射指數(shù)增值(dn/dc)，c是溶質(zhì)濃度，M是分子量，Rg是回轉(zhuǎn)半徑，λ是入射光的波長(zhǎng)。從光散射數(shù)據(jù)計(jì)算的分子量和回轉(zhuǎn)半徑要求外推至零角(此外參見(jiàn)P. J. Wyatt，Anal Chim. Acta 272，1( 1993))。所謂德拜作圖中，作為sin2 ( Θ/2)函數(shù)，通過(guò)制圖(Kc/Re)1/2完成該外推。根據(jù)縱坐標(biāo)截距計(jì)算分子量，根據(jù)曲線起始斜率計(jì)算回轉(zhuǎn)半徑，。所述Zimm和Berry方法用于全部數(shù)據(jù)。所述第二維里系數(shù)假定為可以忽略。通過(guò)采用各洗脫部分的比粘度和濃度的比例，從粘度和濃度檢測(cè)器信號(hào)計(jì)算特性粘度數(shù)值。使用ASTRA 4. 72(ffyatt Technology Corp)軟件，從紅外線檢測(cè)器、粘度計(jì)和MALS檢測(cè)器收集信號(hào)。用機(jī)器寫(xiě)入的Microsoft EXCEL宏指令進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。使用得自一種或多種提及的聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)物的光散射常量和折射指數(shù)濃度系數(shù)dn/dc(0. 104)，獲得計(jì)算分子量和分子量分布(Mw/Mn)。通常，用分子量超過(guò)約50000道爾頓的線性標(biāo)準(zhǔn)物測(cè)定質(zhì)量檢測(cè)器響應(yīng)和光散射常量。使用廠商描述方法可以實(shí)現(xiàn)粘度計(jì)校準(zhǔn)，或使用公開(kāi)的線性標(biāo)準(zhǔn)物數(shù)值，例如標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)(SRM) 1475a，1482a，1483或1484a實(shí)現(xiàn)粘度計(jì)校準(zhǔn)。色譜濃度假定足夠低，消除第二維里系數(shù)影響(濃度對(duì)分子量效應(yīng))。薄膜試驗(yàn)條件霧度根據(jù)ASTM D 1003取樣并制備全部霧度測(cè)量樣品。按照以下實(shí)驗(yàn)部分中描述制備薄膜。45°和60°光澤度用ASTM D-2457測(cè)量45°和60°光澤度。按照以下實(shí)驗(yàn)部分中描述制備薄膜。實(shí)驗(yàn)計(jì)算Z1、Z2 和 Zi:“反應(yīng)器區(qū)域i中CTA j的反應(yīng)器區(qū)域摩爾濃度([CTA] ji) ”定義為“新注入反應(yīng)器區(qū)域I至i的CTA的總摩爾量”除以“新注入反應(yīng)器區(qū)域I至i的乙烯總摩爾量”。該關(guān)系如下公式A中所示。
權(quán)利要求
1.一種形成基于乙烯的聚合物的高壓聚合方法，該方法包含步驟 A.將包含乙烯和任選的鏈轉(zhuǎn)移劑體系(CTA體系)的第一進(jìn)料注入以聚合條件運(yùn)行的第一高壓釜反應(yīng)器區(qū)域，產(chǎn)生第一區(qū)域反應(yīng)產(chǎn)物，第一反應(yīng)器區(qū)域的CTA體系具有轉(zhuǎn)移活性Zl ;和 B.(I)將至少部分的第一區(qū)域反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至選自第二高壓釜反應(yīng)器區(qū)域或管式反應(yīng)器區(qū)域的以聚合條件運(yùn)行的第二反應(yīng)器區(qū)域，以及任選地(2)將第二進(jìn)料新鮮注入第二反應(yīng)器區(qū)域中，以產(chǎn)生第二區(qū)域反應(yīng)產(chǎn)物，條件是第二反應(yīng)器區(qū)域包含具有轉(zhuǎn)移活性Z2的CTA體系；和 條件是比例Z1/Z2小于I。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述方法，進(jìn)一步包含將在(第i- I)反應(yīng)區(qū)產(chǎn)生的區(qū)域反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至(第i)反應(yīng)區(qū)中的一個(gè)或多個(gè)步驟，其中3 < i < n，并且η彡3，每個(gè)區(qū)域以聚合條件運(yùn)行，并任選地將包含CTA體系的(第i)進(jìn)料加入(第i)反應(yīng)區(qū)中，(第i)反應(yīng)區(qū)的CTA體系具有轉(zhuǎn)移活性Zi，條件是對(duì)于全部i〈n，比例Zl/Zi < 1，和Zl〈Zn。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述方法，其中第二或第i進(jìn)料包含至少一種共聚單體，其選自丙烯酸酯、硅烷、乙烯基酯、不飽和羧酸和一氧化碳。
4.根據(jù)之前任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述方法，其中到至少一種所述反應(yīng)器區(qū)域的至少一種進(jìn)料包含與至少一種到其它反應(yīng)器區(qū)域的CTA不同的CTA。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述方法，其中每個(gè)CTA獨(dú)立地是烯烴、醛、酮、醇、飽和烴、醚、硫醇、膦、氨基、胺、酰胺、酯和異氰酸酯中的一種。
6.根據(jù)在前任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述方法，其中至少一種CTA具有大于O.OOl的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)Cs。
7.根據(jù)之前任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述方法，其中反應(yīng)器區(qū)域中每種聚合條件獨(dú)立地包含溫度大于或等于100°c，以及壓力大于或等于lOOMPa。
8.根據(jù)之前任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述方法，其中反應(yīng)器區(qū)域中每種聚合條件獨(dú)立地包含溫度小于400°C，以及壓力小于500MPa。
9.根據(jù)在前任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述方法，其中對(duì)于全部i〈n，比例Zl/Zi( 1，和Zl/Ζη〈0· 95。
10.根據(jù)在前任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述方法，其中對(duì)于全部i〈n，比例Zl/Zi< 1，和Zl/Ζη〈0· 90。
11.根據(jù)在前任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述方法，其中對(duì)于全部i〈n，比例Zl/Zi< 1，和Zl/Zn > O。
12.用之前任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法生產(chǎn)的基于乙烯的聚合物。
13.一種基于乙烯的聚合物，包含下列性質(zhì)(1)熔體彈性按照百分之一牛頓計(jì)小于或等于(8. I X (熔體指數(shù))-ο.98)，熔體指數(shù)大于3克/10分鐘，并且密度為O. 926至O. 935g/3cm ο
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述基于乙烯的聚合物，其中熔體彈性按照百分之一牛頓計(jì)小于或等于(9.3x (熔體指fO_°_98)。
15.一種組合物，包含權(quán)利要求12-14中任一項(xiàng)的基于乙烯的聚合物。
16.一種制品，包含至少一種由權(quán)利要求15的組合物形成的組分。
17. —種薄膜，包含至少一種由權(quán)利要求15的組合物形成的組分。
全文摘要
一種形成基于乙烯的聚合物的高壓聚合方法，該方法包含步驟A.將包含乙烯和任選的鏈轉(zhuǎn)移劑體系(CTA體系)的第一進(jìn)料注入以聚合條件運(yùn)行的第一高壓釜反應(yīng)器區(qū)域，以產(chǎn)生第一區(qū)域反應(yīng)產(chǎn)物，第一反應(yīng)器區(qū)域的CTA體系具有的轉(zhuǎn)移活性為Z1；和B.(1)將至少部分的第一區(qū)域反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至選自第二高壓釜反應(yīng)器區(qū)域或管式反應(yīng)器區(qū)域的以聚合條件運(yùn)行的第二反應(yīng)器區(qū)域，以及任選(2)將第二進(jìn)料新鮮注入第二反應(yīng)器區(qū)域，以產(chǎn)生第二區(qū)域反應(yīng)產(chǎn)物，條件是第二反應(yīng)器區(qū)域包含具有轉(zhuǎn)移活性Z2的CTA體系；和條件是比例Z1/Z2小于1。
文檔編號(hào)C08F10/02GK102762609SQ201080064318
公開(kāi)日2012年10月31日 申請(qǐng)日期2010年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月18日
發(fā)明者C.F.J.鄧多爾德, E.尼喬夫, M.德米羅爾斯, O.J.伯比, S.A.德弗里斯 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司