專利名稱：吸氧樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及顯示優(yōu)異的吸氧性能、并且沒(méi)有因樹脂的氧化劣化而導(dǎo)致的強(qiáng)度降低、不會(huì)產(chǎn)生臭氣的吸氧樹脂組合物、吸氧樹脂組合物的制造方法及對(duì)吸氧多層體和該多層體進(jìn)行熱成形而形成的吸氧多層容器。
背景技術(shù)：
以往，作為包裝容器，已知有金屬罐、玻璃瓶、各種塑料包裝等容器，因包裝容器內(nèi)的氧氣而導(dǎo)致的品質(zhì)劣化成為問(wèn)題。因此，近年來(lái)，作為脫氧包裝技術(shù)之一，進(jìn)行了如下包裝容器的開發(fā)由配置有包含在熱塑性樹脂中配合鐵系脫氧劑等而成的吸氧樹脂組合物的吸氧層的多層材料構(gòu)成容器，從而謀求容器的阻氣性 的提高，并且賦予容器自身以吸氧功能。例如，吸氧性多層薄膜作為在層疊熱封層及阻氣層而成的現(xiàn)有的阻氣性多層薄膜之間根據(jù)情況介由包含熱塑性樹脂的中間層加入分散有吸氧劑的熱塑性樹脂層即吸氧層，從而作為在防止氧氣從外部透過(guò)的功能的基礎(chǔ)上賦予吸收容器內(nèi)的氧氣的功能的物質(zhì)加以利用，利用擠出層壓、共擠出層壓、干層壓等現(xiàn)有公知的制造方法而制造(參照專利文獻(xiàn)I)。另一方面，包含聚合物且具有氧氣捕捉特性的組合物中，已知有包含作為能氧化的有機(jī)成分的聚酰胺、特別是含亞二甲苯基的聚酰胺和過(guò)渡金屬的樹脂組合物，還有具有氧氣捕捉功能的樹脂組合物或?qū)υ摌渲M合物進(jìn)行成形而得到的吸氧劑、包裝材料、包裝用多層層疊薄膜的例示(參照專利文獻(xiàn)2 8)。此外，還已知有以這些吸氧多層體作為阻隔容器的蓋材，與阻隔容器密封，從而防止內(nèi)容物的氧化劣化的技術(shù)。然而，使用鐵粉等吸氧劑時(shí)容易具有以下課題食品等的異物探測(cè)中使用的金屬探測(cè)器能探測(cè)到，由于不透明性的問(wèn)題導(dǎo)致內(nèi)部可視性不足，進(jìn)而無(wú)法用于因鐵粉的混入而有損風(fēng)味的酒等飲料中。此外，由于利用了鐵粉的氧化反應(yīng)，所以只有被保存物為高水分體系才能表現(xiàn)出吸氧的效果。另一方面，含有過(guò)渡金屬催化劑使聚酰胺樹脂等氧化而表現(xiàn)出吸氧功能的樹脂組合物由于含亞二甲苯基的聚酰胺樹脂發(fā)生氧化，所以因樹脂的氧化劣化而發(fā)生強(qiáng)度降低，具有包裝容器其自身的強(qiáng)度降低之類的問(wèn)題。作為利用聚酰胺樹脂和過(guò)渡金屬催化劑而顯示氧化反應(yīng)的物質(zhì)，有通過(guò)間苯二甲胺與己二酸的縮聚而得到的聚酰胺MXD6的例示，但在MXD6中混合有過(guò)渡金屬的體系作為吸氧樹脂組合物使用時(shí)，有時(shí)用于良好地保存被保存物的吸氧能力低。此外，混合過(guò)渡金屬時(shí)因MXD6的氧化分解而存在粘度降低，存在加工性降低的問(wèn)題。進(jìn)而，在MXD6中混合有過(guò)渡金屬的體系通常使用與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(以下，記載為PET)等聚酯樹脂、尼龍6等熔點(diǎn)比較高的樹脂的共混物。此外，以液體藥品作為內(nèi)容物的輸液容器由于直接將管等連接到容器上使用，所以在實(shí)際使用之前的期間應(yīng)該防止容器受到污染，在填充到由合成樹脂的薄膜形成的外包體中的狀態(tài)下處理。輸液容器從衛(wèi)生性等方面出發(fā)由透氧的樹脂構(gòu)成，所以，為了防止因氧氣而導(dǎo)致的內(nèi)容液的變質(zhì)，外包體必須具有阻氣性。但是，在密封后的外包體內(nèi)無(wú)論如何都存在氧氣，并且即使使用阻隔性外包體，也必須防止因隨著時(shí)間的經(jīng)過(guò)而逐漸透過(guò)的氧氣而導(dǎo)致的內(nèi)容液的變質(zhì)。因此，以往，不僅在低氧氣濃度下填充輸液容器，而且在外包體內(nèi)與輸液容器一起放入吸氧劑，利用該吸氧劑來(lái)進(jìn)行殘存氧氣以及透過(guò)氧氣的吸收，將外包體內(nèi)的氧氣的量維持在低水平，從而防止輸液容器的內(nèi)容液的變質(zhì)(參照專利文獻(xiàn)I)。然而，含有過(guò)渡金屬催化劑使聚酰胺樹脂等氧化而表現(xiàn)出吸氧功能的樹脂組合物由于含亞二甲苯基的聚酰胺樹脂發(fā)生氧化，所以因樹脂的氧化劣化而發(fā)生強(qiáng)度降低，具有包裝容器其自身的強(qiáng)度降低之類的問(wèn)題?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開平9-234832號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特開平5-140555號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :日本特開2001-252560號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 :日本特開2003-341747號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 :日本特開2005-119693號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6 :日本特開2001-179090號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7 日本特開2002-256208號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8 :日本特公平5-33632號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題本發(fā)明的目的在于提供吸氧性能、樹脂強(qiáng)度、樹脂加工性優(yōu)異的樹脂組合物、及該吸氧樹脂組合物的制造方法。本發(fā)明的目的在于提供吸氧性能、樹脂強(qiáng)度、樹脂加工性、外觀優(yōu)異、能識(shí)別內(nèi)容物的吸氧多層體及吸氧多層容器。本發(fā)明的目的在于提供吸氧性能、樹脂強(qiáng)度、吸氧層與阻氣層的層間強(qiáng)度、樹脂加工性優(yōu)異的吸氧多層體及吸氧性容器。本發(fā)明的目的在于提供使用了能夠長(zhǎng)期保存而不會(huì)使輸液容器的內(nèi)容物劣化且具有透明性的吸氧多層體的輸液容器內(nèi)容物的保存方法。用于解決問(wèn)題的方案本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在特定的聚酰胺和過(guò)渡金屬中以特定的比例共混聚烯烴樹月旨，能夠得到吸氧性能優(yōu)異、可保持保存后的樹脂強(qiáng)度、進(jìn)而加工性優(yōu)異的吸氧樹脂組合物、其制造方法、使用了該吸氧樹脂組合物的吸氧多層體及吸氧性容器。SP，本發(fā)明涉及[I] 一種吸氧樹脂組合物，其特征在于，其是含有聚烯烴樹脂、過(guò)渡金屬催化劑及通過(guò)芳香族二胺與二羧酸的縮聚而得到的聚酰胺樹脂的吸氧樹脂組合物，該聚酰胺樹脂的末端氨基濃度為30μ eq/g以下，并且該過(guò)渡金屬催化劑與該聚酰胺樹脂的總計(jì)含量相對(duì)于吸氧樹脂組合物的總量為15 60重量％。[2] 一種吸氧多層體，其特征在于，其是包含密封層、吸氧樹脂層以及阻氣層至少這3層的吸氧多層體，所述密封層包含熱塑性樹脂，所述吸氧樹脂層含有聚烯烴樹脂、過(guò)渡金屬催化劑及聚酰胺樹脂，所述阻氣層包含阻氣性物質(zhì)，該聚酰胺樹脂是通過(guò)芳香族二胺與二羧酸的縮聚而得到的末端氨基濃度為30μ eq/g以下的聚酰胺樹脂，并且吸氧樹脂層中的該過(guò)渡金屬催化劑與該聚酰胺樹脂的總計(jì)含量為15 60重量％。[3] 一種制造吸氧樹脂組合物的方法，其是制造過(guò)渡金屬的含量相對(duì)于聚烯烴樹脂為200 5000ppm的上述[I]所述的吸氧樹脂組合物的方法，將包含聚烯烴樹脂及過(guò)渡金屬催化劑的母料與聚酰胺樹脂進(jìn)行熔融混煉。[4] 一種吸氧多層容器，其是對(duì)上述[2]所述的吸氧多層體進(jìn)行熱成形而形成的。[5] 一種吸氧多層容器，其是對(duì)將至少紙基材、阻氣層、上述[2]所述的吸氧樹脂層及熱塑性樹脂內(nèi)層依次層疊而成的層疊材進(jìn)行制盒而形成的。以及，[6] 一種輸液容器內(nèi)容物的保存方法，其是將輸液容器內(nèi)容物保存在全部或部分使用了吸氧多層體的吸氧性容器內(nèi)的輸液容器內(nèi)容物的保存方法，所述吸氧多層體是自內(nèi)側(cè)起依次將包含熱塑性樹脂的透氧層、至少含有聚烯烴樹脂、過(guò)渡金屬催化劑及聚酰胺樹脂的吸氧樹脂層、以及包含阻氣性物質(zhì)的阻氣層至少這3層層疊而成的，該聚酰胺樹脂是通過(guò)至少芳香族二胺與二羧酸的縮聚而得到的末端氨基濃度為30 μ eq/g以下的聚酰胺樹月旨，并且吸氧樹脂層中的該過(guò)渡金屬催化劑與該聚酰胺樹脂的總計(jì)含量為15 60重量％。發(fā)明的效果通過(guò)本發(fā)明，能夠提供具有高的吸氧性能、也基本見不到因聚酰胺樹脂的氧化而導(dǎo)致的強(qiáng)度劣化的吸氧樹脂組合物、及該吸氧樹脂組合物的制造方法。通過(guò)本發(fā)明，能夠提供具有高的吸氧性能和高的成形加工性、也基本見不到因聚酰胺樹脂的氧化而導(dǎo)致的強(qiáng)度劣化的吸氧樹脂組合物。通過(guò)本發(fā)明，能夠提供具有高的吸氧性能和高的成形加工性和透明性、也基本見不到因聚酰胺樹脂的氧化而導(dǎo)致的強(qiáng)度劣化的吸氧多層體及吸氧多層容器。通過(guò)本發(fā)明，能夠提供具有高的吸氧性能、也基本見不到因聚酰胺樹脂的氧化而導(dǎo)致的強(qiáng)度劣化、且加工性、被保存物的保存性優(yōu)異的吸氧性紙容器。通過(guò)本發(fā)明，能夠提供使用了具有高的吸氧性能、也基本見不到因聚酰胺樹脂的氧化而導(dǎo)致的強(qiáng)度劣化、且具有內(nèi)容物可視性的吸氧性容器的輸液容器內(nèi)容物的保存方法。并且，能夠長(zhǎng)期保存而不會(huì)使輸液容器內(nèi)容物劣化。
具體實(shí)施例方式[吸氧樹脂組合物]本發(fā)明的吸氧樹脂組合物的特征在于，其是含有聚烯烴樹脂、過(guò)渡金屬催化劑及通過(guò)芳香族二胺與二羧酸的縮聚而得到的聚酰胺樹脂的吸氧樹脂組合物，該聚酰胺樹脂的末端氨基濃度為30 μ eq/g以下，并且該過(guò)渡金屬催化劑與該聚酰胺樹脂的總計(jì)含量相對(duì)于吸氧樹脂組合物的總量為15 60重量％。(聚酰胺樹脂A)認(rèn)為在具有吸氧能力的添加有過(guò)渡金屬的聚酰胺樹脂較多時(shí)吸氧樹脂組合物的吸氧性能良好，但令人驚訝的是發(fā)現(xiàn)，將聚酰胺樹脂及過(guò)渡金屬與聚烯烴樹脂混合，以一定的比率共混時(shí)顯示較高的吸氧能力。本發(fā)明中的聚酰胺樹脂是通過(guò)芳香族二胺與二羧酸的縮聚而得到的末端氨基濃度為30 μ eq/g以下的樹脂(以下，有時(shí)稱為“聚酰胺樹脂A”)。芳香族二胺與二羧酸的縮聚可以通過(guò)使芳香族二胺與二羧酸熔融的熔融聚合、或者將聚酰胺樹脂的粒料等在減壓下加熱的固相聚合等而進(jìn)行。本發(fā)明中，制作聚酰胺樹脂A時(shí)的芳香族二胺可列舉出鄰苯二甲胺、對(duì)苯二甲胺、間苯二甲胺，從吸氧性能的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用選自間苯二甲胺及對(duì)苯二甲胺中的至少一種，更優(yōu)選使用間苯二甲胺。還優(yōu)選使用間苯二甲胺與對(duì)苯二甲胺的混合物。進(jìn)而在不影響性能的范圍內(nèi)，可以引入各種脂肪族二胺、芳香族二胺作為共聚成分。將對(duì)苯二甲胺與間苯二甲胺混合時(shí)的各自的含有比例(m0l% )優(yōu)選為對(duì)苯二甲胺間苯二甲胺=20 60 80 40，特別優(yōu)選為25 50 75 50。作為二羧酸，可列舉出己二酸、癸二酸、十二烷二酸、間苯二甲酸、丙二酸等。這些當(dāng)中，從吸氧性能的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為選自己二酸 、癸二酸及間苯二甲酸中的至少一種，此夕卜，可以以不影響性能的程度引入各種脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸作為共聚成分。聚酰胺樹脂A更優(yōu)選使用對(duì)苯二甲胺、間苯二甲胺或它們的混合物與己二酸及癸二酸的混合物的縮聚物、或者對(duì)苯二甲胺、間苯二甲胺或它們的混合物與己二酸及間苯二甲酸的混合物的縮聚物。本發(fā)明中，從吸氧性能的觀點(diǎn)出發(fā)，前述二羧酸優(yōu)選的是，以摩爾比(己二酸/癸二酸)計(jì)優(yōu)選以3/7 7/3的比例、更優(yōu)選以4/6 6/4的比例含有己二酸與癸二酸，并且芳香族二胺優(yōu)選的是，相對(duì)于I摩爾二羧酸優(yōu)選以O(shè). 985 O. 997摩爾的比例、更優(yōu)選以O(shè). 990 O. 995摩爾的比例含有間苯二甲胺。從同樣的觀點(diǎn)出發(fā)，將前述二胺與己二酸和癸二酸縮聚時(shí)的摩爾比優(yōu)選為上述二胺癸二酸己二酸=O. 985 O. 997 : O. 3 O. 7 O. 7 O. 3，特別優(yōu)選為O. 988 O. 995 O. 4 O. 6 O. 6 O. 4。此外，將上述間苯二甲胺等二胺與己二酸和間苯二甲酸縮聚時(shí)的摩爾比優(yōu)選為上述二胺己二酸間苯二甲酸=O. 985 O. 997 O. 70 O. 97 O. 30 O. 03，進(jìn)一步優(yōu)選為O. 988 O. 995 O. 80 O. 95 O. 20 O. 05。本發(fā)明中的聚酰胺樹脂A是通過(guò)芳香族二胺與二羧酸的縮聚而得到的末端氨基濃度為30 μ eq/g以下的聚酰胺樹脂，但末端氨基濃度為25 μ eq/g以下時(shí)，由于吸氧性能提高，故優(yōu)選，為20 μ eq/g以下時(shí)，由于吸氧性能進(jìn)一步提高，故更優(yōu)選。如上所述吸氧性能存在隨著末端氨基濃度的降低而提高的傾向，優(yōu)選盡可能降低該濃度，但考慮經(jīng)濟(jì)合理性的話，其下限值優(yōu)選設(shè)定為5 μ eq/g以上。另外，末端氨基濃度高于30 μ eq/g時(shí)，無(wú)法得到良好的吸氧性能。為了將聚酰胺樹脂的末端氨基濃度設(shè)定為30μ eq/g以下，優(yōu)選實(shí)施以下方法等I)調(diào)整芳香族二胺與二羧酸的摩爾比而實(shí)施縮聚的方法2)使聚酰胺樹脂與羧酸反應(yīng)而將末端氨基封閉的方法3)將聚酰胺樹脂進(jìn)行固相聚合的方法這些方法可以單獨(dú)或者組合實(shí)施。特別是將I)與3)、2)與3)的方法組合實(shí)施時(shí)，由于可得到吸氧性能、薄膜制作時(shí)的成形性更優(yōu)異的聚酰胺樹脂，故優(yōu)選。以下，對(duì)這些方法進(jìn)行說(shuō)明。在I)調(diào)整芳香族二胺與二羧酸的摩爾比而實(shí)施縮聚的方法中，優(yōu)選相對(duì)于芳香族二胺過(guò)量地使用二羧酸，具體而言，優(yōu)選將芳香族二胺與二羧酸的摩爾比(芳香族二胺/二羧酸)設(shè)定為O. 985 O. 997，特別優(yōu)選設(shè)定為O. 988 O. 995。該摩爾比低于O. 985時(shí)，有時(shí)聚酰胺樹脂的聚合度變得難以上升，故不優(yōu)選。在2)使聚酰胺樹脂與羧酸反應(yīng)而將末端氨基封閉的方法中，使聚酰胺樹脂的末端氨基與羧酸反應(yīng)來(lái)調(diào)整末端氨基濃度。即，本發(fā)明中，優(yōu)選利用羧酸對(duì)聚酰胺樹脂封端，從而將末端氨基濃度設(shè)定為30 μ eq/g以下。本發(fā)明的羧酸中除了包含具有I個(gè)以上羧基的化合物以外，還包含其酐，可作為聚酰胺樹脂的末端氨基的封端劑使用。本發(fā)明中，封端是指，通過(guò)使聚酰胺樹脂的末端氨基與羧酸反應(yīng)而生成酰胺鍵，從而降低末端氨基濃度。對(duì)于所使用的羧酸沒(méi)有特別限制，但從其反應(yīng)性的高低出發(fā)，優(yōu)選為羧酸酐，具體而言，可例示出鄰苯二甲酸酐、馬來(lái)酸酐、琥珀酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、苯甲
酸酐、丙酸酐、已酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、醋酸酐、丁酸酐、異丁酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等。此外，聚酰胺樹脂與羧酸例如可以通過(guò)在熔融聚合時(shí)添加的方法、或者在通過(guò)熔融聚合而得到的聚酰胺樹脂中添加羧酸后進(jìn)行熔融混煉的方法使其反應(yīng)，其中，從能夠提高聚酰胺樹脂的聚合度的理由出發(fā)，優(yōu)選熔融混煉。上述羧酸的添加量理論上只要與聚酰胺樹脂中的末端氨基濃度等量即可，但通常根據(jù)羧酸的揮發(fā)性、反應(yīng)性的不同而不同，相對(duì)于聚酰胺樹脂中存在的末端氨基濃度，優(yōu)選添加O. 2 5. O當(dāng)量,更優(yōu)選添加O. 5 3. 5當(dāng)量。這種情況下,與添加量脫離上述范圍時(shí)相比，能夠降低聚酰胺樹脂A的末端氨基濃度，并且能夠防止因粘度的降低而導(dǎo)致的樹脂加工性的惡化、吸氧能力的降低。在3)對(duì)聚酰胺樹脂進(jìn)行固相聚合的方法中，通過(guò)將利用熔融聚合而得到的聚酰胺樹脂進(jìn)一步供于固相聚合反應(yīng)來(lái)調(diào)整末端氨基濃度。固相聚合通過(guò)在減壓下對(duì)聚酰胺樹脂的粒料進(jìn)行加熱而進(jìn)行。固相聚合時(shí)的壓力優(yōu)選設(shè)定為IOOtorr(13. 33kPa)以下，更優(yōu)選設(shè)定為30torr(4.00kPa)以下。此外，固相聚合時(shí)的溫度必須為130°C以上，更優(yōu)選為150°C以上，并且優(yōu)選比聚酰胺樹脂的熔點(diǎn)低10°C以上，更優(yōu)選低15°C以上。固相聚合時(shí)間優(yōu)選設(shè)定為3小時(shí)以上。通過(guò)實(shí)施固相聚合，聚酰胺樹脂的末端氨基濃度降低，并且分子量上升，此外，能夠調(diào)整粘度。本發(fā)明的聚酰胺樹脂A優(yōu)選使用結(jié)晶性低的物質(zhì)。具體而言，優(yōu)選半結(jié)晶時(shí)間為150秒以上的結(jié)晶性低的物質(zhì)、用D S C測(cè)定熔點(diǎn)時(shí)未見到熔點(diǎn)峰的物質(zhì)。聚酰胺樹脂A的半結(jié)晶時(shí)間為150秒以上時(shí)，可得到更高的吸氧性能。此外，若考慮與聚烯烴樹脂的加工性、吸氧性能，聚酰胺樹脂A優(yōu)選使用熔點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(以下，記載為Tg)低的樹脂。聚酰胺樹脂A的熔點(diǎn)優(yōu)選為200°C以下，進(jìn)一步特別優(yōu)選為190°C以下或不具有熔點(diǎn)。Tg優(yōu)選為90°C以下，特別優(yōu)選為80°C以下。聚酰胺樹脂A的透氧系數(shù)優(yōu)選為O. 2 I. 5cc *mm/ (m2 天-atm) (23°C*60% RH),更優(yōu)選為 O. 3 I. Occ *mm/ (m2 天· atm) (23°C *60% RH)。透氧系數(shù)為 O. 2 I. 5cc *mm/(m2 ·天· atm) (23°C · 60% RH)時(shí)，將聚酰胺樹脂A與聚烯烴樹脂共混時(shí)可得到更高的吸氧性能。 將聚酰胺樹脂A與聚烯烴樹脂混合時(shí)，若考慮加工性，聚酰胺樹脂A優(yōu)選使用熔體流動(dòng)速率(以下，記載為MFR)在200°C下為3 20g/10分鐘、在240°C下為4 25g/10分鐘的物質(zhì)。這種情況下，在聚烯烴樹脂的MFR與聚酰胺樹脂A的MFR之差顯示±20g/10分鐘、優(yōu)選顯示±10g/10分鐘的溫度下進(jìn)行樹脂加工時(shí)，混煉狀態(tài)變得良好，制成薄膜、片材時(shí)，能夠得到外觀沒(méi)有問(wèn)題的加工品。聚酰胺樹脂A的MFR例如可以通過(guò)調(diào)節(jié)分子量來(lái)調(diào)整。作為調(diào)節(jié)分子量的方法，可例示出添加作為聚合促進(jìn)劑的磷系化合物的方法、將聚酰胺樹脂A熔融聚合后進(jìn)行固相聚合的方法作為適宜的方法。另外，只要沒(méi)有特別說(shuō)明，本說(shuō)明書中所說(shuō)的MFR是使用依據(jù)JIS K7210的裝置，在特定的溫度下、負(fù)載2160g的條件下測(cè)定得到的該樹脂的MFR，以“g/ΙΟ分鐘”的單位與測(cè)定溫度一起記載。聚酰胺樹脂A可以通過(guò)使芳香族二胺與二羧酸在熔融狀態(tài)下聚合的熔融聚合、在減壓下對(duì)聚酰胺樹脂的粒料等進(jìn)行加熱的固相聚合等來(lái)合成。聚酰胺樹脂A特別優(yōu)選通過(guò)經(jīng)過(guò)熔融聚合后固相聚合的2階段的方法來(lái)合成。聚酰胺樹脂A的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為18000以上，更優(yōu)選為19000以上，進(jìn)一步優(yōu)選為20000以上，此外，優(yōu)選為27000以下，更優(yōu)選為26000以下，更優(yōu)選為25000以下，進(jìn)一步優(yōu)選為24000以下。即，聚酰胺樹脂A的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為18000 27000，更優(yōu)選為19000 26000，進(jìn)一步優(yōu)選為20000 26000。(聚烯烴樹脂)本發(fā)明的吸氧樹脂組合物中含有的聚烯烴樹脂可以單獨(dú)或組合使用高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、利用茂金屬催化劑的聚乙烯等各種聚乙烯類、聚苯乙烯、聚甲基戊烯、丙烯均聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯無(wú)規(guī)共聚物等聚丙烯類。這些聚烯烴樹脂中，從吸氧性能的觀點(diǎn)考慮，透氧系數(shù)優(yōu)選為80 200cc *mm/ (m2 天^atm) (23°C *60% RH),使用具有該范圍的透氧系數(shù)的聚烯烴樹脂時(shí)，可得到良好的吸氧性能。從吸氧性能、薄膜加工性出發(fā)，作為聚烯烴樹脂，更優(yōu)選使用高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、利用茂金屬催化劑的聚乙烯等各種聚乙烯類、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯無(wú)規(guī)共聚物等各種聚丙烯類。這些聚烯烴樹脂中，根據(jù)需要可以添加乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、熱塑性彈性體。此外，若考慮與聚酰胺樹脂A的混合性，優(yōu)選添加馬來(lái)酸酐改性聚烯烴樹脂。馬來(lái)酸酐改性物的添加量相對(duì)于聚烯烴樹脂優(yōu)選為I 30wt%，特別優(yōu)選為3 15wt%。此外，聚烯烴樹脂中，還可以添加氧化鈦等著色顏料、抗氧化劑、潤(rùn)滑劑、抗靜電齊U、穩(wěn)定劑等添加劑，碳酸鈣、粘土、云母、二氧化硅等填充劑，除臭劑等。特別是為了將制造中產(chǎn)生的廢料再循環(huán)、再加工，優(yōu)選添加抗氧化劑。(過(guò)渡金屬催化劑)作為本發(fā)明中使用的過(guò)渡金屬催化劑，可列舉出第一過(guò)渡系元素，例如Fe、Mn、Co、Cu的化合物。此外，還可列舉出過(guò)渡金屬的有機(jī)酸鹽、氯化物、磷酸鹽、亞磷酸鹽、次磷酸鹽、硝酸鹽等單獨(dú)、或它們的混合物等作為過(guò)渡金屬催化劑的一個(gè)例子。作為有機(jī)酸，例如可列舉出醋酸、丙酸、辛酸、月桂酸、硬脂酸等C2 C22的脂肪族烷基酸的鹽、或者丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、六氫苯二甲酸等二元酸的鹽、丁烷四羧酸的鹽、苯甲酸、甲苯甲酸(toluic acid)、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、均苯三酸等芳香族羧酸鹽單獨(dú)或混合物。過(guò)渡金屬催化劑中，從吸氧性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選C ο的有機(jī)酸鹽，從安全性、加工性出發(fā)，特別優(yōu)選為硬脂酸鈷。(吸氧樹脂組合物)吸氧樹脂組合物中，相對(duì)于聚酰胺樹脂A，該催化劑中的全部過(guò)渡金屬的濃度優(yōu)選為IOppm 5000ppm,優(yōu)選為50ppm 3000ppm。這種情況下，與添加量脫離上述范圍時(shí)相t匕，能夠提高聚酰胺樹脂A的吸氧性能，并且能夠防止因粘度的降低而導(dǎo)致的樹脂加工性的惡化。此外，吸氧樹脂組合物中的包含過(guò)渡金屬催化劑的聚酰胺樹脂A的含量為15 60重量％，優(yōu)選為17 60重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為20 60重量％，特別優(yōu)選為25 50重量％。吸氧樹脂組合物中的包含過(guò)渡金屬催化劑的聚酰胺樹脂A的含量低于15重量％、或者超過(guò)60重量％時(shí)，吸氧能力變低。此外，超過(guò)60重量％時(shí)，因聚酰胺樹脂A的氧化而產(chǎn)生樹脂劣化，發(fā)生強(qiáng)度降低等問(wèn)題。
本發(fā)明中的聚酰胺樹脂A中還可以適當(dāng)添加穩(wěn)定化劑等。特別優(yōu)選使用磷化合物作為穩(wěn)定化劑，具體而言，優(yōu)選次磷酸鹽。由于磷化合物影響聚酰胺樹脂A穩(wěn)定化，影響吸氧性能，所以磷化合物優(yōu)選為200ppm以下，特別優(yōu)選為IOOppm以下。本發(fā)明的吸氧樹脂組合物可以以樹脂組合物的形式作為吸氧劑材料使用。即，可以將粒料狀或片狀的吸氧樹脂組合物填充到通氣性包裝材料中，作為小袋狀脫氧劑使用。制成粒料狀時(shí)，為了保證與氧氣的接觸，優(yōu)選進(jìn)行粉碎而制成粉末狀。此外，制成片狀時(shí)，優(yōu)選進(jìn)行拉伸而在聚酰胺樹脂A與聚烯烴樹脂的海島狀的層間設(shè)置空隙。作為拉伸時(shí)的聚烯烴樹脂，優(yōu)選使用高密度聚乙烯。[吸氧樹脂組合物的制造方法]在制造本發(fā)明的吸氧樹脂組合物時(shí)，過(guò)渡金屬催化劑優(yōu)選添加到聚酰胺樹脂A中，然后與聚烯烴樹脂混合。為了將過(guò)渡金屬催化劑添加到聚酰胺樹脂中，例如優(yōu)選通過(guò)以下方法等來(lái)實(shí)施在通過(guò)芳香族二胺與二羧酸的縮聚而得到的聚酰胺中，I)利用羧酸封端后，添加過(guò)渡金屬催化劑；2)添加過(guò)渡金屬催化劑后，利用羧酸進(jìn)行封端；3)同時(shí)添加過(guò)渡金屬催化劑和羧酸。任一方法均可得到良好的吸氧性能。作為制造本發(fā)明的吸氧樹脂組合物的其它方法，優(yōu)選列舉出將包含聚烯烴樹脂及過(guò)渡金屬催化劑的母料與聚酰胺樹脂進(jìn)行熔融混煉的吸氧樹脂組合物的制造方法。將過(guò)渡金屬催化劑混煉到聚烯烴樹脂中，制造母料，然后與聚酰胺樹脂A熔融混合，制成吸氧樹脂組合物。過(guò)渡金屬催化劑按照該催化劑中的全部過(guò)渡金屬相對(duì)于聚烯烴樹脂的濃度優(yōu)選為200ppm 5000ppm、更優(yōu)選為300ppm 3000ppm的方式添加。這種情況下，與添加量脫離上述范圍時(shí)相比，可以提高聚酰胺樹脂A的吸氧性能。此外，超過(guò)5000ppm時(shí)，有時(shí)變得難以制造母料，有時(shí)變得無(wú)法制造具有均勻性狀的吸氧樹脂組合物。如果是將過(guò)渡金屬催化劑添加到聚酰胺樹脂A中的情況，則因聚酰胺樹脂A的粘度降低而產(chǎn)生樹脂加工性的惡化。上述方法中的吸氧樹脂組合物中的聚酰胺樹脂A的含量?jī)?yōu)選為15 60重量％，更優(yōu)選為17 60重量％，特別優(yōu)選為20 50重量％。若吸氧樹脂組合物中的聚酰胺樹脂A的含量在上述范圍內(nèi)，則吸氧能力變高。此外，因聚酰胺樹脂A的氧化而導(dǎo)致的樹脂劣化得到抑制，不會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)度降低等問(wèn)題。使用本發(fā)明中使用的母料，與聚酰胺樹脂A —起與聚烯烴樹脂進(jìn)行熔融混煉，也可以達(dá)到所期望的聚酰胺樹脂A及所期望含量的過(guò)渡金屬濃度。[吸氧多層體]
本發(fā)明的吸氧樹脂組合物優(yōu)選以薄膜狀、片狀的形式，至少作為含有聚烯烴樹脂的密封層或者透氧層、含有吸氧樹脂組合物的吸氧層及含有阻氣性物質(zhì)的阻氣層的吸氧多層體使用。本發(fā)明涉及一種吸氧多層體，其特征在于，其是包含密封層或者透氧層、吸氧樹脂層以及阻氣層這至少3層的吸氧多層體，所述密封層或者透氧層包含熱塑性樹脂，所述吸氧樹脂層含有聚烯烴樹脂、過(guò)渡金屬催化劑及聚酰胺樹脂，所述阻氣層包含阻氣性物質(zhì)，該聚酰胺樹脂是通過(guò)芳香族二胺與二羧酸的縮聚而得到的末端氨基濃度為30 μ eq/g以下的聚酰胺樹脂，并且吸氧樹脂層中的該過(guò)渡金屬催化劑與該聚酰胺樹脂的總計(jì)含量為15 60重量％。S卩，本發(fā)明的吸氧多層體是依次層疊包含熱塑性樹脂的密封層或者透氧層、吸氧樹脂層、阻氣層這至少3層而成的、吸氧樹脂層中含有前述本發(fā)明的吸氧樹脂組合物的吸氧多層體。此外，本發(fā)明的多層體以密封層或者透氧層作為內(nèi)側(cè)，還可以用于構(gòu)成容器的本
體、蓋、包裝材料的全部或部分的用途中。以下對(duì)吸氧多層體的各層及各組合物進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。(密封層或者透氧層)密封層或者透氧層中所用的熱塑性樹脂可以單獨(dú)或組合使用高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、利用茂金屬催化劑的聚乙烯等各種聚乙烯類、聚苯乙烯、聚甲基戊烯、丙烯均聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯無(wú)規(guī)共聚物等聚丙烯類等聚烯烴樹脂。這些聚烯烴樹脂中，根據(jù)需要可以添加乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、熱塑性彈性體。若考慮多層體的加工性，熱塑性樹脂優(yōu)選使用熔體流動(dòng)速率(以下，記載為MFR)在200°C下為I 35g/10分鐘、在240°C下為2 45g/10分鐘的樹脂。另外，只要沒(méi)有特別說(shuō)明，本說(shuō)明書中所說(shuō)的MFR是使用依據(jù)JIS K7210的裝置，在特定的溫度下、負(fù)載2160g的條件下測(cè)定得到的該樹脂的MFR，以“g/ΙΟ分鐘”的單位與測(cè)定溫度一起記載。此外，密封層或者透氧層中所用的聚烯烴樹脂等熱塑性樹脂中可以添加氧化鈦等著色顏料、抗氧化劑、潤(rùn)滑劑、抗靜電劑、穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑等添加劑，碳酸鈣、粘土、云母、二氧化硅等填充劑，除臭劑等。特別是為了將制造中產(chǎn)生的廢料再循環(huán)、再加工，優(yōu)選添加抗氧化劑。此外，關(guān)于密封層或者透氧層的厚度，由于該層成為與吸氧樹脂層的隔離層，所以優(yōu)選較少，優(yōu)選為2 50 μ m，特別優(yōu)選為5 30 μ m。這種情況下，與厚度脫離上述范圍時(shí)相比，能夠進(jìn)一步提高吸氧樹脂組合物的吸收氧氣的速度，并且能夠防止損害加工性。(吸氧樹脂層)本發(fā)明中，吸氧樹脂層包含前述的吸氧樹脂組合物，關(guān)于聚烯烴樹脂、聚酰胺樹脂A、過(guò)渡金屬催化劑等，如吸氧樹脂組合物的說(shuō)明中所述那樣。若考慮樹脂的加工性、與透氧層的密合性，吸氧樹脂層的聚烯烴樹脂優(yōu)選使用與密封層或者透氧層的聚烯烴樹脂相同種類的樹脂。從吸氧性能的觀點(diǎn)考慮，透氧系數(shù)優(yōu)選為80 200cc · mm/(m2 ·天· atm)(230C · 60% RH)，使用具有該范圍的透氧系數(shù)的聚烯烴樹脂時(shí)，可得到良好的吸氧性能。吸氧樹脂層的厚度沒(méi)有特別限制，優(yōu)選為5 200 μ m，特別優(yōu)選為10 100 μ m。這種情況下，與厚度脫離上述范圍時(shí)相比，能夠進(jìn)一步提高吸氧樹脂層吸收氧氣的性能，并且能夠防止損害加工性、經(jīng)濟(jì)性。此外，由于透氧層成為與吸氧樹脂層的隔離層，所以透氧層的厚度優(yōu)選較少，優(yōu)選為5 200 μ m,特別優(yōu)選為10 80 μ m。這種情況下,與厚度脫離上述范圍時(shí)相比，能夠進(jìn)一步提高吸氧樹脂層的吸收氧氣的速度，并且能夠防止損害加工性。若考慮脫氧性多層體的加工性，密封層或者透氧層與吸氧樹脂層的厚度比優(yōu)選為I O. 5 I : 3，特別優(yōu)選為I : 1.5 I : 2.5。進(jìn)一步，若考慮加工性，優(yōu)選在阻氣層與吸氧樹脂層的層間夾入包含聚烯烴樹脂的中間層。從加工性出發(fā)，該中間層的厚度優(yōu)選與透氧層的厚度大致相同。這種情況下，若考慮因加工而產(chǎn)生的不均，只要厚度比在±10%以內(nèi)，則視為相同。本發(fā)明的吸氧多層體中的吸氧樹脂層中優(yōu)選至少含有聚烯烴樹脂、改性聚乙烯樹月旨、過(guò)渡金屬催化劑及聚酰胺樹脂，該吸氧樹脂層中的該改性聚乙烯樹脂的含量為2 30
重量％。本發(fā)明中使用的上述改性聚乙烯樹脂是指聚乙烯樹脂中至少一部分通過(guò)不飽和羧酸或其酸酐進(jìn)行接枝改性而得到的聚乙烯樹脂。作為改性聚乙烯樹脂，可例示出將聚乙烯樹脂用丙烯酸、馬來(lái)酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸、衣康酸等不飽和羧酸改性而得到的樹脂。若考慮與聚酰胺樹脂A的混合性、與相鄰層的密合性、與聚烯烴樹脂的混合性，特別優(yōu)選為馬來(lái)酸酐改性聚乙烯樹脂。若在吸氧樹脂層中添加改性聚乙烯樹脂，制成吸氧多層體時(shí)，吸氧樹脂層與鄰接的層的密合性(層間強(qiáng)度)提高，結(jié)果是制袋加工成袋等時(shí)的密封強(qiáng)度也提高。吸氧樹脂層中的改性聚乙烯樹脂的含量?jī)?yōu)選為2 30重量％，特別優(yōu)選為5 20重量％。若改性聚乙烯樹脂的含量為2重量％以上，則層間強(qiáng)度提高的效果優(yōu)異，若為30重量％以下，則吸氧性能優(yōu)異，不會(huì)給薄膜的臭氣、廢料的再循環(huán)造成不良影響。若考慮薄膜的加工性，改性聚乙烯樹脂優(yōu)選使用MFR在200°C下為3 25g/10分鐘、在240°C下為4 35g/10分鐘的樹脂。(中間層)考慮到加工性，本發(fā)明的吸氧多層體優(yōu)選依次層疊包含聚烯烴樹脂的密封層、至少含有聚烯烴樹脂、過(guò)渡金屬催化劑及聚酰胺樹脂的前述吸氧樹脂層、包含聚烯烴樹脂的中間層以及包含阻氣性物質(zhì)的阻氣層這至少4層而成。通過(guò)在上述吸氧樹脂層與阻氣層之間設(shè)置中間層，從而多層體的層壓強(qiáng)度提高?？紤]到相容性，本發(fā)明中的含有阻氣性物質(zhì)的阻氣層與吸氧樹脂層之間的含有聚烯烴樹脂的中間層中優(yōu)選與密封層同樣地使用與吸氧層中所用的聚烯烴樹脂同樣的物質(zhì)。該中間層能夠防止由于從吸氧樹脂層游離的過(guò)渡金屬催化劑導(dǎo)致的與阻氣層的層間強(qiáng)度的降低。從加工性的觀點(diǎn)出發(fā)，該中間層的厚度優(yōu)選與密封層厚度大致相同，優(yōu)選為2
50μ m，特別優(yōu)選為5 30 μ m。這種情況下，若考慮因加工而產(chǎn)生的不均，只要厚度比在± 10%以內(nèi)，則視為相同。加工成薄膜、片材時(shí)，若考慮加工性，密封層與吸氧層與中間層的厚度比優(yōu)選為I : 0.5 : I I : 3 : 1，特別優(yōu)選為 I : I : I I : 2. 5 : I。(阻氣層)
作為本發(fā)明的阻氣層中所用的阻氣性物質(zhì)，可以使用阻氣性熱塑性樹脂、阻氣性熱固化性樹脂、二氧化硅、氧化鋁、鋁等的各種蒸鍍薄膜、鋁箔等金屬箔。作為阻氣性熱塑性樹脂，例如可例示出乙烯-乙烯基醇共聚物、MXD6、聚偏氯乙烯、胺-環(huán)氧基固化劑等。此夕卜，作為阻氣性熱固化性樹脂，可例示出阻氣性環(huán)氧樹脂、例如三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社制造的 “Maxive，，等。本發(fā)明涉及一種吸氧多層體，其是至少依次層疊前述密封層、前述吸氧樹脂層、環(huán)氧樹脂固化物層及外層而成的吸氧多層體，該環(huán)氧樹脂固化物層包含以環(huán)氧樹脂及環(huán)氧樹脂固化劑為主要成分的環(huán)氧樹脂組合物固化而得到的含有40重量％以上的下述(I)式所示的骨架結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂固化物。
權(quán)利要求
1.一種吸氧樹脂組合物，其特征在于，其是含有聚烯烴樹脂、過(guò)渡金屬催化劑及通過(guò)芳香族二胺與二羧酸的縮聚而得到的聚酰胺樹脂的吸氧樹脂組合物，該聚酰胺樹脂的末端氨基濃度為30y eq/g以下，并且該過(guò)渡金屬催化劑與該聚酰胺樹脂的總計(jì)含量相對(duì)于吸氧樹脂組合物的總量為15 60重量％。
2.一種吸氧多層體，其特征在于，其是包含密封層、吸氧樹脂層以及阻氣層至少這3層的吸氧多層體，所述密封層包含熱塑性樹脂，所述吸氧樹脂層含有聚烯烴樹脂、過(guò)渡金屬催化劑及聚酰胺樹脂，所述阻氣層包含阻氣性物質(zhì)，該聚酰胺樹脂是通過(guò)芳香族二胺與二羧酸的縮聚而得到的末端氨基濃度為30 u eq/g以下的聚酰胺樹脂，并且吸氧樹脂層中的該過(guò)渡金屬催化劑與該聚酰胺樹脂的總計(jì)含量為15 60重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的吸氧樹脂組合物，其中，所述芳香族二胺為選自間苯二甲胺及對(duì)苯二甲胺中的至少一種，所述二羧酸為選自己二酸、癸二酸及間苯二甲酸中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或3所述的吸氧樹脂組合物，其中，所述二羧酸以摩爾比計(jì)以己二酸/癸二酸為3/7 7/3的比例含有己二酸和癸二酸，并且芳香族二胺以相對(duì)于I摩爾二羧酸為0. 985 0. 997摩爾的比例含有間苯二甲胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、3或4所述的吸氧樹脂組合物，其中，所述聚酰胺樹脂是將至少間苯二甲胺、己二酸及間苯二甲酸這三種成分以間苯二甲胺己二酸間苯二甲酸= 0.985 0.997 0.70 0.97 0. 30 0. 03的摩爾比縮聚而成的。
6.一種制造吸氧樹脂組合物的方法，其是制造過(guò)渡金屬的含量相對(duì)于聚烯烴樹脂為200 5000ppm的權(quán)利要求I及3 5中任一項(xiàng)所述的吸氧樹脂組合物的方法，將包含聚烯烴樹脂及過(guò)渡金屬催化劑的母料與聚酰胺樹脂進(jìn)行熔融混煉。
7.一種吸氧多層容器，其是對(duì)權(quán)利要求2所述的吸氧多層體進(jìn)行熱成形而形成的。
8.一種吸氧多層容器，其是對(duì)將至少紙基材、阻氣層、權(quán)利要求2所述的吸氧樹脂層及熱塑性樹脂內(nèi)層依次層疊而成的層疊材進(jìn)行制盒而形成的。
9.一種輸液容器內(nèi)容物的保存方法，其是將輸液容器內(nèi)容物保存在全部或部分使用了吸氧多層體的吸氧性容器內(nèi)的輸液容器內(nèi)容物的保存方法， 所述吸氧多層體是自內(nèi)側(cè)起依次將包含熱塑性樹脂的透氧層、至少含有聚烯烴樹脂、過(guò)渡金屬催化劑及聚酰胺樹脂的吸氧樹脂層、以及包含阻氣性物質(zhì)的阻氣層至少這3層層疊而成的， 該聚酰胺樹脂是通過(guò)至少芳香族二胺與二羧酸的縮聚而得到的末端氨基濃度為.30 u eq/g以下的聚酰胺樹脂，并且吸氧樹脂層中的該過(guò)渡金屬催化劑與該聚酰胺樹脂的總計(jì)含量為15 60重量％。
全文摘要
提供一種吸氧性能、樹脂強(qiáng)度、樹脂加工性優(yōu)異的樹脂組合物。一種吸氧樹脂組合物，其特征在于，其是含有聚烯烴樹脂、過(guò)渡金屬催化劑及通過(guò)芳香族二胺與二羧酸的縮聚而得到的聚酰胺樹脂的吸氧樹脂組合物，該聚酰胺樹脂的末端氨基濃度為30μeq/g以下，并且該過(guò)渡金屬催化劑與該聚酰胺樹脂的總計(jì)含量相對(duì)于吸氧樹脂組合物的總量為15～60重量％。
文檔編號(hào)C08L77/06GK102803373SQ201080026663
公開日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2010年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月15日
發(fā)明者加柴隆史, 岡田聰史, 巖本慎平, 增田章宏, 道場(chǎng)清智 申請(qǐng)人:三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社