專利名稱：一種輕質柔性聚酰亞胺泡沫材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種輕質柔性聚酰亞胺泡沫材料及其制備方法。
背景技術：
聚酰亞胺泡沫材料是一種新型的具有特定化學結構、耐高低溫區(qū)域為-250°C 450°C、無有害物質釋放的輕質材料，具有優(yōu)異的隔熱吸聲性能、良好的介電性能、良好的柔 彈性、強度可設計、耐輻照、耐溶劑、難燃和低發(fā)煙等性能。聚酰亞胺泡沫材料的性能決定 其具有多種用途，目前越來越多地用作航空航天、艦艇和微電子等高新技術領域的承力、隔 熱、減震降噪和絕緣等方面的關鍵材料。目前聚酰亞胺泡沫材料的制備方法較多，美國專利US3249561、US3310506、及英國 專利GB999578通過制備聚酰胺酸溶液，然后加入化學酰亞胺化試劑，劇烈攪拌引入氣泡， 制備片狀聚酰亞胺泡沫。但是，這種方法制備的泡沫材料孔徑不均勻且化學發(fā)泡劑容易殘 留在泡沫中。US3483144采用球磨法制備聚酰亞胺泡沫。在球磨熔融狀態(tài)下二酐和二胺溶解并 最終反應生成水發(fā)泡形成泡沫。該法的缺陷是泡孔不均勻，尺寸穩(wěn)定性差，反應產生的發(fā)泡 劑水含量很少，僅能制備密度約為430kg/m3的高密度聚酰亞胺泡沫材料。US4305796、US4439381、US4822537通過微波發(fā)泡技術代替烘箱加熱制備聚酰亞胺 泡沫，其發(fā)泡及酰亞胺化速度快，效率高，但該法制備的泡沫缺陷多，密度不均勻。歐洲專利EP0376592公開了一種擠出發(fā)泡制備聚酰亞胺泡沫的方法。將熱塑性聚 酰亞胺在380°C 410°C溫度范圍內熔融擠出，通過加入發(fā)泡劑或在口模處減壓降溫發(fā)泡。 該法缺陷是工藝條件較難控制，泡沫孔徑不均勻。W09962984、美國專利 US4656198、US4670478、US4647597、US4425441、US6133330、 US6180746B1、US6084000、US6180746B1、US6084000 及中國專利 CN101402795A、 CN200710119168. 4報道了采用粉/微球發(fā)泡制備聚酰亞胺泡沫的方法。將二酐及其衍生物 在小分子醇和醚的溶液中酯化，然后向酯化溶液中加入二胺進行反應，得到聚酰胺酸預聚 物溶液，再通過干燥、粉碎，得到聚酰胺酸前驅體粉，然后高溫制備聚酰亞胺微球和聚酰亞 胺泡沫。US4900761、US5122546A、US5096932、US5234966、US5298531、US4952611A、 US5064867先將二酐在醇和水中酯化，然后加入二胺、發(fā)泡劑等制備聚酰亞胺前驅體溶液， 在一定溫度下將部分前驅體溶液加熱制成前驅體粉，然后將前驅體粉與水或聚酰亞胺前驅 體溶液混合制成漿狀物，再在微波爐或烘箱中加熱制備聚酰亞胺泡沫，或直接對聚酰亞胺 前驅體溶液進行高溫處理制備聚酰亞胺泡沫。該法中發(fā)泡劑作為一個獨立主體會導致泡沫 產生非均一多孔結構，同時在泡孔壁上會殘留發(fā)泡劑。CN1M8808A公開了一種聚醚偶聯前體過程制備聚酰亞胺泡沫的方法。將二酐在小 分子醇和單羥基聚醚中酯化，然后加入二胺和小分子醚充分反應，烘干后研磨成粉，高溫下 制備聚酰亞胺微球和聚酰亞胺泡沫。
CN101456967A通過將致孔劑加入到熱塑性聚酰亞胺粉料中制得復合粉料，然后在 20MPa 50MPa的高壓及280°C 330°C的高溫下制備聚酰亞胺多孔材料。該法的缺陷是發(fā) 泡壓力大、溫度高、耗能、且材料密度大。上述方法中采用二酸二酯中間體與二胺反應制備聚酰胺酸前驅體粉末或微球，然 后高溫制備的聚酰亞胺泡沫綜合性能較好，但不能得到寬密度范圍的聚酰亞胺泡沫，尤其 是不能得到低密度的制品；同時中間體不易控制，副產物較多，可生成三酯或四酯等影響最 終泡沫性能；另外，該法制備的泡沫主要為閉孔、隔熱聚酰亞胺泡沫，與本發(fā)明內容無關。美國專利US5900440、US4177333通過將催化劑加入到二酐和異氰酸酯的混合物 中，然后高溫處理制備聚酰亞胺泡沫。先在較低的溫度下攪拌混合物，當反應生成的(X)2釋 放量為混合物總質量的 8wt%時，終止反應并將混合物從容器中移出，研磨成粉或 直接倒入模具內高溫發(fā)泡，得到聚酰亞胺泡沫材料。該法可制備低密度開孔聚酰亞胺泡沫， 但缺陷是工藝復雜，CO2釋放量不易控制，且泡沫收縮嚴重。US5153234公開了一種將二酐、異氰酸酯、催化劑等在容器中混合均勻，然后倒入 預熱的模具內，在200°C 250°C下保持5分鐘 15分鐘獲得聚酰亞胺泡沫的方法。該法 可制備低密度的聚酰亞胺泡沫材料，但缺陷是材料酰亞胺化程度不夠，泡沫掉渣，易變形，
廢品率高。US3772216通過將二酐、異氰酸酯、催化劑、表面活性劑和少量的水混合并攪拌均 勻，然后放入烘箱加熱至110°C 330°C，利用原位產生的(X)2發(fā)泡制備聚酰亞胺泡沫。該 法可制備密度為16kg/m3 96kg/m3的隔熱阻燃聚酰亞胺泡沫，缺陷是發(fā)泡溫度高，耗能，成 本高。US似63410公開了一種將二酐和異氰酸酯在糠醇、濃磷酸、及辛酸亞錫存在的條件 制備聚酰亞胺泡沫材料的方法。該法制備的泡沫具有較好的耐熱性。但缺陷是糠醇和濃磷 酸的反應熱不能使聚酰亞胺泡沫固化完全，制品合格率低。美國專利US4804504、US4814357、US4855332、US4952611、US5064867 報道了一種 柔性聚酰亞胺泡沫的制備方法。將二酐或其衍生物在醇類(R-OH)溶劑中酯化，加入二胺、 吡啶和表面活性劑制備預聚體溶液，溶液在一定的溫度下烘干后，制成粉體，然后倒入模具 中經微波輻射、高溫烘箱加熱制得柔性聚酰亞胺泡沫。該法制備的泡沫柔性好，且開孔率 高，但缺陷是工藝復雜，成本高。W02004072032A2、美國專利 US6956066B2、US7541388、US2006063848、 US20040249002、及中國專利CN101402743A公開了一種將二酐及其衍生物溶解在極性溶劑 中，加入發(fā)泡劑、催化劑、表面活性劑、阻燃劑等制備泡沫前體溶液；然后將前體溶液與異氰 酸酯經混合、發(fā)泡、固化得到聚酰亞胺泡沫材料的方法。該法制備的聚酰亞胺泡沫綜合性能 較好，但缺陷是泡沫在固化成型過程中變形嚴重，收縮率大，導致原材料利用率低。中國專利CN101407594A公開了一種將二酐、含活性端基的硅氧烷、低分子醇、催 化劑和表面活性劑在極性溶劑中形成泡沫前體溶液；然后將溶液按比例與異氰酸酯混合， 經發(fā)泡、固化得到聚酰亞胺泡沫材料的方法。該法將硅氧烷的柔性鏈段引入到了聚酰亞胺 剛性分子主鏈上，提高了分子鏈的柔順性，從而使泡沫的加工性能大幅度提高。但是，該法 的缺陷是泡沫在固化成型過程中收縮率大，材料有效利用率低。目前，輕質柔性聚酰亞胺泡沫材料主要采用液相發(fā)泡制備，其形成需經歷發(fā)泡過程和固化過程兩個階段。由于泡孔結構在固化初始階段不穩(wěn)定或不牢固，泡孔壁強度較弱， 而殘留的溶劑和發(fā)泡劑的進一步揮發(fā)使得泡孔壓差增大，泡沫體則在壓差作用下發(fā)生收 縮，即成型收縮，嚴重時可達到30%以上，導致廢品率高、材料浪費嚴重，成本居高不下，滿 足不了各高新技術領域對其尺寸穩(wěn)定性的要求。因此，開發(fā)低收縮、高尺寸穩(wěn)定性、輕質、柔 性聚酰亞胺泡沫材料，使其既可作高溫吸聲材料使用，也可作低收縮高尺寸穩(wěn)定性夾心材 料使用是急需解決的瓶頸技術問題。針對以上缺陷，本發(fā)明基于主要成分的結構設計和材料的組分設計，通過采用三 胺與二酐和/或酸酯在極性溶劑中預聚得到超支化聚酰胺酸預聚物，賦予后期合成的泡沫 前體溶液一定的剛性，部分提高了泡壁的骨架強度；泡沫前體溶液與異氰酸酯混合發(fā)泡得 到含有酰亞胺環(huán)的剛性結構，進一步提高了泡壁的骨架強度和剛性，有效抵消了泡沫體由 于溶劑揮發(fā)和酰亞胺化而造成的泡沫體收縮，最終制備出低收縮低成本輕質柔性聚酰亞胺 泡沫材料。

發(fā)明內容
本發(fā)明所述的一種輕質柔性聚酰亞胺泡沫材料及其制備方法，其特征在于由芳 香三胺與芳香二酐和/或芳香酸酯按摩爾比混合在極性溶劑中反應形成超支化聚酰胺酸 預聚物；然后加入剩余的芳香二酐和/或芳香酸酯、催化劑、表面活性劑、及助劑形成泡沫 前體溶液；泡沫前體溶液與異氰酸酯在模具內反應形成泡沫中間體；經過微波輻射或/和 烘箱加熱固化后得到輕質柔性聚酰亞胺泡沫材料。分子結構中間段為芳香三胺與芳香二酐 和/或芳香酸酯形成的超支化段，側鏈為芳香二酐和/或芳香酸酯與異氰酸酯形成的交聯 或/和線性段，其中，R是表1中的一種結構單元，R’是表2中的一種結構單元。
表1. R的結構
權利要求
1. 一種輕質柔性聚酰亞胺泡沫材料及其制備方法，其特征在于由芳香三胺與芳香二 酐和/或芳香酸酯形成的超支化聚酰胺酸共聚物、催化劑、表面活性劑和助劑形成的泡沫 前體溶液，與異氰酸酯反應、固化得到的一種輕質柔性聚酰亞胺泡沫材料。分子結構的中間 段為芳香三胺與芳香二酐和/或芳香酸酯形成的超支化段，側鏈為芳香二酐和/或芳香酸 酯與異氰酸酯形成的交聯或/和線性段，其中，R是表1中的一種結構單元，R’是表2中的
2.權利要求1所述輕質柔性聚酰亞胺泡沫材料，其制備方法如下 (1)制備超支化聚酰胺酸預聚物溶液。在20°C 60°C、常壓下，采用極性溶劑將芳香三 胺溶解于裝有冷凝管、通有N2的干燥四頸瓶中，磁力攪拌使其完全溶解，然后按芳香三胺與 芳香二酐和/或芳香酸酯的摩爾比為1 (0. 5 2)緩慢加入芳香二酐和/或芳香酸酯， 6小時 14小時后得到超支化聚酰胺酸預聚物溶液，其中超支化聚酰胺酸預聚物具有如下 結構
3.權利要求1所述輕質柔性聚酰亞胺泡沫材料，其特征在于其中的異氰酸酯是4， 4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、對亞苯基二異氰酸酯、萘基二異氰酸酯、1， 6-亞己基二異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰 酸酯、或異氟爾酮二異氰酸酯中的一種或兩種。
4.權利要求1所述輕質柔性聚酰亞胺泡沫材料，其特征在于其中的極性溶劑是六甲 基磷酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、N-氧化吡啶、N，N-二甲基甲 酰胺、或二乙二醇二甲醚中的一種。
5.權利要求1所述輕質柔性聚酰亞胺泡沫材料，其特征在于其中的催化劑是三乙醇 胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N’ - 二甲基吡啶、二甲基芐胺、N，N-二甲基十六烷基胺、三亞乙 基二胺、N-乙基嗎啉、雙(二甲基胺基乙基)和三乙胺有機胺類催化劑中的一種分別與辛 酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二丁基硫化錫和四丁基錫有機金屬鹽類催化 劑中的一種的復合物；表面活性劑是PEG-12聚二甲基硅氧烷(DC-193)和AK系列有機硅油 中的一種。
6.權利要求1所述輕質柔性聚酰亞胺泡沫材料，其特征在于其中的低分子醇是甲醇、 乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、辛醇、糠醇、和低分子聚乙二醇中的一種或兩種。
7.權利要求1所述輕質柔性聚酰亞胺泡沫材料，其特征在于其中的助劑是一氟三氯 甲烷、1，1-二氯-1-氟代乙烷、二氟一氯乙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1,3, 3-五氟丁烷、 1,1,1,-三氯乙烷、1，1- 二氟乙烷、正戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷、石油醚、水、全磷阻燃劑如甲基 磷酸二甲酯、鹵代磷酸酯阻燃劑如三氯丙基磷酸酯中的一種或兩種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種輕質柔性聚酰亞胺泡沫材料及其制備方法。由芳香三胺與芳香二酐和/或芳香酸酯形成的超支化聚酰胺酸預聚物、催化劑、表面活性劑、助劑、及異氰酸酯經反應、固化得到的一種輕質柔性聚酰亞胺泡沫材料。分子結構中間段為芳香三胺與芳香二酐和/或芳香酸酯形成的超支化段，側鏈為芳香二酐和/或芳香酸酯與異氰酸酯形成的交聯或/和線性段。本發(fā)明聚酰亞胺泡沫材料制備工藝簡單，收縮率為-35.34％～21.75％，密度為6.0kg/m3～31.0kg/m3，玻璃化轉變溫度為235℃～320℃，是柔性吸聲降噪高分子泡沫材料，主要適用于航空航天、艦船和電子工業(yè)領域。
文檔編號C08L79/08GK102093714SQ20101060025
公開日2011年6月15日 申請日期2010年12月22日 優(yōu)先權日2010年12月22日
發(fā)明者劉小艷, 王凱, 詹茂盛 申請人:北京航空航天大學