專利名稱：一種淺色度間戊二烯石油樹(shù)脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以乙烯裂解副產(chǎn)的碳五餾分經(jīng)分離出異戊二烯、雙環(huán)戊二烯后，所 得的以間戊二烯為主的餾分油為原料，間戊二烯含量為60 80wt%，以鏈狀或環(huán)狀的飽 和烴為反應(yīng)溶劑，經(jīng)熱聚合、催化聚合后制備淺色度間戊二烯石油樹(shù)脂的方法。
背景技術(shù)：
脂肪族石油樹(shù)脂是石油樹(shù)脂中的一大類別，它是由石油裂解制乙烯過(guò)程中得到 的20 80°C餾分(碳五餾分)經(jīng)陽(yáng)離子聚合制備而成。石油樹(shù)脂可用于制造粘合劑、橡 膠、熱熔涂料、印刷油墨、涂料、地面材料等，該樹(shù)脂通常還被用于改性其它材料。通常石油樹(shù)脂制備所用原料是以碳五烷烴、烯烴和二烯烴為主要組分的混合烯 烴、這些原料通常也稱為“碳五單體”，原料中含有1，3-戊二烯(間戊二烯)、環(huán)戊 烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-2-戊烯，異戊二烯、環(huán)戊二烯和雙環(huán)戊二烯等可聚合單 體。隨著碳五分離技術(shù)的發(fā)展，異戊二烯、環(huán)戊二烯可分離提純作其它高價(jià)值化工產(chǎn)品 合成原料，剩余以間戊二烯為主的碳五餾分油可作為石油樹(shù)脂聚合用原料生產(chǎn)間戊二烯 石油樹(shù)脂。從乙烯裂解副產(chǎn)的碳五原料中可以分離出異戊二烯、雙環(huán)戊二烯，可得到以 間戊二烯為主的餾分油，再通過(guò)聚合反應(yīng)可進(jìn)一步得到間戊二烯石油樹(shù)脂。CN1563127公開(kāi)了一種間戊二烯石油樹(shù)脂的制備方法，采用催化聚合、脫除催 化劑、合成、造粒工藝制得軟化點(diǎn)高、熔融粘度高的間戊二烯石油樹(shù)脂，以間戊二烯、 C5為原料，以C5輕油為溶劑，用三氯化鋁作催化劑在70°C 80°C，壓力1 2Kg條件 下催化聚合，用片堿在150°C 160°C條件下脫除催化劑三氯化鋁。CN101134797公開(kāi)一種高檔間戊二烯石油樹(shù)脂生產(chǎn)工藝，以由三氯化鋁、主溶 劑和其它助溶劑混合反應(yīng)生成的陽(yáng)離子絡(luò)合催化劑做聚合用催化劑，回收C5餾分為聚合 溶劑，采用釜式強(qiáng)制逆流外循環(huán)反應(yīng)方式，在10 80°C、0.03 0.40MPa壓力下，聚合 反應(yīng)2 5小時(shí)，聚合反應(yīng)結(jié)束后加入低沸點(diǎn)溶劑油和含強(qiáng)堿、非離子表面活性劑兩種組 分的堿性水溶液及含非離子表面活性劑或含水溶性鹽組分的水溶液對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行中和水 洗，得到軟化點(diǎn)高、色相低、透明度高、熔融粘度較低、耐熱性和耐候性良好的間戊二 烯石油樹(shù)脂。CN1448417公開(kāi)了一種高軟化點(diǎn)、高熔融粘度間戊二烯石油樹(shù)脂的制備方法， 以乙烯裂解副產(chǎn)的碳五經(jīng)分離所得的間戊二烯富集物為原料，以苯、甲苯或二甲苯為反 應(yīng)溶劑，在催化劑三氯化鋁的存在下聚合制得間戊二烯石油樹(shù)脂產(chǎn)品。聚合溫度為40 80°C,聚合時(shí)間為4 8小時(shí)，反應(yīng)原料在整個(gè)反應(yīng)時(shí)間內(nèi)勻速加入反應(yīng)器中。從上述專利公開(kāi)及現(xiàn)有工業(yè)技術(shù)生產(chǎn)間戊二烯石油樹(shù)脂制備過(guò)程中，多采用無(wú) 水AlCl3作陽(yáng)離子聚合催化劑，再經(jīng)堿洗、水洗處理或其它脫除催化劑的方法處理后，經(jīng) 過(guò)分離、造粒最終得到固化的間戊二烯石油樹(shù)脂，加德納(Gardner)色度一般在4 7#， 軟化點(diǎn)一般在110°C以下。由于使用的催化劑通常是三氯化鋁或三氟化硼，使用的這些 均相催化劑存在如下缺點(diǎn)，它們混入樹(shù)脂中，常采用堿洗、水洗過(guò)程去除催化劑，帶來(lái)大量的廢水，引起環(huán)境污染。此外，在后續(xù)分離過(guò)程中由于氯離子存在造成設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為一種淺色度間戊二烯石油樹(shù)脂的制備方法，其特征在于該方法以乙 烯裂解副產(chǎn)的碳五經(jīng)分離出異戊二烯、雙環(huán)戊二烯后，所得的以間戊二烯為主的餾分油 為原料，其中間戊二烯含量為60 80wt%，以鏈狀或環(huán)狀的飽和烴為反應(yīng)溶劑，具有如 下工藝流程a.熱聚合，以間戊二烯為原料，在220 280°C，壓力2 8MPa條件下進(jìn)行熱 聚合反應(yīng)，聚合時(shí)間4 10小時(shí)；b.催化聚合，以熱聚合后物料為原料，以甲苯或二甲苯為反應(yīng)溶劑，用固載化 路易斯酸催化劑在60 200°C，壓力0.1 O.SMPa條件下催化聚合，催化劑與熱聚合后 物料的重量比為0.5 5wt%，聚合時(shí)間為2 8小時(shí)；C.脫除催化劑，采取沉降過(guò)濾除去固體催化劑；d.分離，在220 30(TC，真空條件下汽提出不反應(yīng)物、溶劑和低聚碳五樹(shù)脂， 剩余為間戊二烯石油樹(shù)脂；e.造粒。根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其特征在于所述的熱聚合的反應(yīng)條件是溫度為 240 270°C，壓力為4 6MPa，聚合時(shí)間為5 8小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其特征在于催化聚合過(guò)程中，反應(yīng)條件是聚合 溫度為60 180°C，聚合時(shí)間為3 6小時(shí)，催化劑與熱聚合后物料的重量比為1 3wt%。根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其特征在于；催化聚合過(guò)程中，反應(yīng)溶劑鏈狀或 環(huán)狀的飽和烴與原料總量的重量比為0.2 1。根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其特征在于；催化聚合過(guò)程中，所述固載化路易 斯酸催化劑的組成為5 30wt%路易斯酸，其余為大孔硅膠組成。根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其特征在于；催化聚合過(guò)程中，所述固載化路易 斯酸催化劑制備過(guò)程如下以AlCl3或BF3為路易斯酸，采用升華的AlCl3或BF3蒸汽與 大孔硅膠載體充分作用，制得固載化路易斯酸催化劑，反應(yīng)后在高于300°C的溫度下用 N2載氣吹掃，去除未反應(yīng)的AlCl3或BF3。在本發(fā)明中，聚合反應(yīng)是采用間歇反應(yīng)方式進(jìn)行的，必須強(qiáng)調(diào)的是聚合反應(yīng)為 密閉的，尤其是催化劑聚合過(guò)程中，必須采用氮?dú)庵脫Q去除空氣，避免造成聚合石油樹(shù) 脂產(chǎn)品色度加深。一般而言，石油樹(shù)脂的軟化點(diǎn)和色度與聚合條件的控制密切相關(guān)，分子量越 大，軟化點(diǎn)就越高；樹(shù)脂中不飽和度與雜質(zhì)含量越低，樹(shù)脂色度越淺。發(fā)明人經(jīng)過(guò)大量 的試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用密閉的反應(yīng)容器，在一定的聚合時(shí)間內(nèi)，采用固載化路易斯酸催 化劑，可以得到軟化點(diǎn)在100°c以上，色度<5#的間戊二烯石油樹(shù)脂。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是以乙烯裂解副產(chǎn)的碳五餾分分離所得的間戊 二烯為主的餾分為原料，采用熱聚合、固載化路易斯酸催化劑進(jìn)行催化聚合，通過(guò)適當(dāng)?shù)卣{(diào)整工藝條件便可以得到軟化點(diǎn)高、色度淺的間戊二烯石油樹(shù)脂。本發(fā)明的有益效 果是，使用過(guò)的固載化路易斯酸催化劑可以循環(huán)使用并可再生，與非負(fù)載型路易斯酸通 常一次用催化劑相比，減少了用過(guò)的催化劑的廢物處理，此外，本發(fā)明不需要堿洗、水 洗過(guò)程，沒(méi)有乳化液產(chǎn)生，因此不產(chǎn)生環(huán)境污染，且避免了現(xiàn)有技術(shù)后續(xù)設(shè)備的腐蝕問(wèn)題。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。其中間戊二烯石油樹(shù)脂收率按下式計(jì)算間戊二烯原料量 軟化點(diǎn)的測(cè)定方法環(huán)球法，參照國(guó)標(biāo)GB4507-84。加德納(Gardner)色度的測(cè)定方法比色法，參照國(guó)標(biāo)GB4317-84。實(shí)施例1將大孔硅膠工業(yè)產(chǎn)品放入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，將一定量的無(wú)水AlCl3放入坩鍋內(nèi)， 將坩鍋放入高壓釜內(nèi)，充入氮?dú)猓缓笊郎刂?00°C，反應(yīng)3小時(shí)，然后在200 400°C 下，用充氮?dú)庵脫Q的方法把未反應(yīng)的和吸附于載體表面的AlCl3去除。用AgNO3溶液檢 測(cè)尾氣，直到無(wú)白色沉淀即認(rèn)為吹掃干凈，制得所需的催化劑。其中大孔硅膠上AlCl3負(fù) 載量為5 30wt%。實(shí)施例22L帶有磁力攪拌的不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)加入500g間戊二烯原料(乙烯裂解副產(chǎn) 的碳五餾分經(jīng)分離所得的間戊二烯為主的餾分油，組成見(jiàn)表1)，密閉反應(yīng)釜，進(jìn)行熱聚 合反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為260°C，熱聚合壓力為4.5MPa，反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)，去除熱聚合后 物料待用。再在另一 2L帶有磁力攪拌的不銹鋼高壓反應(yīng)釜加入環(huán)己烷溶劑100g，投入 8g實(shí)施例1制備的催化劑，AlCl3負(fù)載量為12wt%，攪拌均勻，再加入400g熱聚合后物 料，密閉反應(yīng)釜，采用氮?dú)庵脫Q。然后在反應(yīng)溫度120°C、反應(yīng)壓力0.5MPa條件下反應(yīng) 6小時(shí)，將聚合液與催化劑過(guò)濾分離，在0.098MPa下，260°C蒸餾2小時(shí)。結(jié)果為間 戊二烯石油樹(shù)脂收率85wt%，軟化點(diǎn)105°C，色度3#。實(shí)施例3 10采用類似與實(shí)施例2的步驟，具體的反應(yīng)條件見(jiàn)表2，產(chǎn)品的主要指標(biāo)見(jiàn)表3。表 權(quán)利要求
1.一種淺色度間戊二烯石油樹(shù)脂的制備方法，其特征在于該方法以乙烯裂解副產(chǎn) 的碳五經(jīng)分離出異戊二烯、雙環(huán)戊二烯后，所得的以間戊二烯為主的餾分油為原料，其 中間戊二烯含量為60 80wt%，以鏈狀或環(huán)狀的飽和烴為反應(yīng)溶劑，具有如下工藝流 程a.熱聚合，以間戊二烯為原料，在220 280°C，壓力2 SMPa條件下進(jìn)行熱聚合 反應(yīng)，聚合時(shí)間4 10小時(shí)；b.催化聚合，以熱聚合后物料為原料，以甲苯或二甲苯為反應(yīng)溶劑，用固載化路易 斯酸催化劑在60 200°C，壓力0.1 O.SMPa條件下催化聚合，催化劑與熱聚合后物料 的重量比為0.5 5wt%，聚合時(shí)間為2 8小時(shí)；C.脫除催化劑，采取沉降過(guò)濾除去固體催化劑；d.分離，在220 30(TC，真空條件下汽提出不反應(yīng)物、溶劑和低聚碳五樹(shù)脂，剩余 為間戊二烯石油樹(shù)脂；e.造粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的熱聚合的反應(yīng)條件是溫度 為240 270°C，壓力為4 6MPa，聚合時(shí)間為5 8小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于催化聚合過(guò)程中，反應(yīng)條件是聚 合溫度為60 180°C，聚合時(shí)間為3 6小時(shí)，催化劑與熱聚合后物料的重量比為1 3wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于；催化聚合過(guò)程中，反應(yīng)溶劑鏈狀 或環(huán)狀的飽和烴與原料總量的重量比為0.2 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于；催化聚合過(guò)程中，所述固載化路 易斯酸催化劑的組成為5 30wt%路易斯酸，其余為大孔硅膠組成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于；催化聚合過(guò)程中，所述固載化路 易斯酸催化劑制備過(guò)程如下以AlCl3或BF3為路易斯酸，采用升華的AlCl3或BF3蒸汽 與大孔硅膠載體充分作用，制得固載化路易斯酸催化劑，反應(yīng)后在高于300°C的溫度下用 N2載氣吹掃，去除未反應(yīng)的AlCl3或BF3。
全文摘要
一種淺色度間戊二烯石油樹(shù)脂的制備方法，其特征在于以乙烯裂解副產(chǎn)的碳五經(jīng)分離出異戊二烯、雙環(huán)戊二烯后，所得的以間戊二烯為主的餾分油為原料，間戊二烯含量為60～80wt％，以鏈狀或環(huán)狀的飽和烴為反應(yīng)溶劑，具有工藝流程a.熱聚合，以間戊二烯為原料，在220～280℃，壓力2～8MPa下熱聚合反應(yīng)，時(shí)間4～10小時(shí)；b.催化聚合，以熱聚合后物料為原料，以甲苯或二甲苯為反應(yīng)溶劑，用固載化路易斯酸催化劑在60～200℃，壓力0.1～0.8MPa下催化聚合，聚合時(shí)間為2～8小時(shí)；c.脫除催化劑，采取沉降過(guò)濾除去固體催化劑；d.分離，在220～300℃，真空條件下汽提出不反應(yīng)物、溶劑和低聚碳五樹(shù)脂，剩余為間戊二烯石油樹(shù)脂；e.造粒。
文檔編號(hào)C08F240/00GK102010481SQ201010549279
公開(kāi)日2011年4月13日 申請(qǐng)日期2010年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月18日
發(fā)明者于海斌, 劉新普, 劉紅光, 南軍, 張景成, 張玉婷, 張雪梅, 曲曉龍, 石芳, 耿姍 申請(qǐng)人:中國(guó)海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院