專利名稱：一種阻燃abs復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及ABS復(fù)合材料的制備，尤其涉及一種阻燃ABS 復(fù)合材料的制備。
背景技術(shù)：
ABS樹脂是一種應(yīng)用極廣的通用型熱塑性工程塑料，是丙烯睛、丁二烯、苯乙烯三 單體的三元共聚物。它由接枝共聚物(以聚丁二烯為主鏈，以苯乙烯、丙烯睛共聚物為支 鏈)、苯乙烯與丙烯睛的無規(guī)共聚物(AS樹脂)以及未接枝的游離丁二烯三種主要成分構(gòu) 成，因此它不單純是這三種單體的共聚物或混合物。ABS樹脂不僅具有韌性、硬度、剛性相均 衡的優(yōu)良力學(xué)性能，而且具有較好的耐化學(xué)藥品性、尺寸穩(wěn)定性、表面光澤度、耐低溫特性、 著色性能和加工流動性等性能?？蓮V泛應(yīng)用于電子電器、交通運輸、建筑材料等領(lǐng)域。然而， 隨著人類環(huán)境保護(hù)意識的不斷增強(qiáng)，對上述領(lǐng)域所用材料阻燃性能的要求也日益嚴(yán)格。這 就使得極易燃燒的ABS樹脂在應(yīng)用上受到了巨大的限制和挑戰(zhàn)。如何提高和改善ABS樹脂 的阻燃性已成為各國競相解決的問題。按照阻燃劑與被阻燃基材的關(guān)系，阻燃劑可分為添加型阻燃劑和反應(yīng)型阻燃劑兩 大類。前者是在被阻燃基材的后處理加工過程中加入的，與基材及基材中的其他組分不發(fā) 生化學(xué)反應(yīng)，只是以物理方式分散于基材中而賦予基材阻燃性。后者是在制造被阻燃基材 的過程中加入的，它們或者作為聚合物的單體，或者作為交聯(lián)劑等輔助助劑而參與化學(xué)反 應(yīng)，賦予聚合物阻燃性。采用添加型阻燃劑阻燃聚合物的工藝簡單，適用范圍廣，阻燃劑品 種多，但需要解決阻燃劑在聚合物基體中的分散性、相容性等一系列問題；而采用反應(yīng)型 阻燃劑阻燃的聚合物雖阻燃性持久，毒性較低，對被阻燃聚合物的性能影響較小，但工藝復(fù) 雜，成本高，可供選擇的阻燃劑種類較少。長期以來，ABS的阻燃改性以添加含鹵化合物(如十溴聯(lián)苯醚、八溴醚、四溴雙酚 A、溴代環(huán)氧樹脂齊聚物等)和銻類化合物(如三氧化二銻)為主。這種鹵系阻燃劑由于價 格便宜，阻燃效率高以及優(yōu)異的性價比使其在阻燃劑市場中始終處于主流地位。然而含鹵 阻燃材料在燃燒時會產(chǎn)生大量的煙霧和有毒、腐蝕性的氣體，且氣體的擴(kuò)散速度遠(yuǎn)大于火 焰，從而造成嚴(yán)重的“二次災(zāi)害”。氫氧化鎂、氫氧化鋁、膨脹石墨、紅磷等填料型無鹵阻燃 劑，阻燃劑添加量過高嚴(yán)重惡化了 ABS的主要力學(xué)性能和加工性能，因此ABS樹脂一般不單 獨采用這兩種阻燃劑作為無鹵阻燃劑，而是將兩種或兩種以上阻燃劑復(fù)配使用。中國專利ZL200710018836. 4開了一種坡縷石-ABS復(fù)合阻燃材料，是以坡縷石粉 體、無鹵阻燃劑(三聚氰胺、石墨或氫氧化鎂)的復(fù)合物為阻燃劑，與ABSWl 1 1 100 的重量比充分混合，并以常規(guī)的煉塑工藝混煉而成。雖然該ABS復(fù)合阻燃材料具有良好的 阻燃性能，但是，由于阻燃劑添加量過高，嚴(yán)重惡化了 ABS的主要力學(xué)性能和加工性能，從 而限制了阻燃ABS材料的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種具有良好力學(xué)性能和加 工性能的阻燃ABS復(fù)合材料。一、阻燃ABS復(fù)合材料本發(fā)明的阻燃ABS復(fù)合材料，是由以下重量份的原料混煉而成ABS 55 80份，復(fù)合阻燃劑20 45份，有機(jī)化黏土 1 5份，抗氧化劑0. 1 0. 5份，潤滑劑1 5份，馬來酸酐接枝EVA共聚物1 10份；所述復(fù)合阻燃劑是由以下重量份的原料復(fù)合而成碳源原料5 30份，酸源原料5 15份，氣源原料5 15份；所述碳源原料為季戊四醇、淀粉(可以是玉米淀粉，馬鈴薯淀粉、木薯淀粉、豆粉) 或蔗糖。碳源原料在阻燃劑中可形成膨脹型炭層的含碳的骨架。所述酸源原料為多聚磷酸銨、硼酸、硼酸鹽(如四硼酸鈉，硼酸鋅)或磷酸。酸源 原料在阻燃劑中可加速炭層的形成。所述氣源原料為三聚氰胺、尿素或成碳發(fā)泡劑。氣源原料在阻燃劑中可產(chǎn)生膨脹 效果，起到隔熱作用。氣源原料中，成炭發(fā)泡劑是由以下方法制得將三聚氰氯以1 10 1 15的摩 爾比溶于丙酮中，升溫至40 50°C，加入三聚氰氯摩爾量3 4倍的乙二胺，回流反應(yīng)5 6h，冷卻至室溫，抽濾、用去離子水沖洗，至濾液澄清為止，干燥，得成炭發(fā)泡劑。所述復(fù)合阻燃劑(IFR)的復(fù)合工藝為將碳源原料與酸源原料充分混合后，加入 氣源原料，攪拌均勻，干燥，粉碎過200目篩。所述有機(jī)化黏土為有機(jī)化坡縷石黏土(凹凸棒)、有機(jī)化黃土、有機(jī)化紅土或有機(jī) 化蛋白石礦物。其有機(jī)化工藝為先將偶聯(lián)劑(KH-I72或KH-570)以1 25 1 30的 摩爾比溶于水中，室溫下攪拌1 1. 5h ；然后將其加入黏土質(zhì)量為8 10%的水溶液中，回 流反應(yīng)12 14h，冷卻至室溫，離心、用去離子水沖洗三次，干燥，得有機(jī)化黏土。黏土經(jīng)有機(jī)化后，可提高其與聚合物的相容性，才能更好地在聚合物基體中分散， 制備插層型乃至剝離型納米復(fù)合材料。聚合物中引入納米分散的黏土以后阻燃性能會有所 提高，主要是分散在聚合物中的黏土本身以及納米復(fù)合材料在高溫分解和燃燒過程中所形 成的炭層，起到了阻斷熱量傳遞和物質(zhì)遷移的作用。所述抗氧化劑可采用2，2-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，(3，5_ 二叔丁 基-4-羥基苯基)丙酸季戊四醇酯、亞磷酸三苯酯。所述潤滑劑可采用乙撐基雙硬酯酰胺(EBS)，硬脂酸單甘油酯(GMS)或三硬脂酸 甘油酯(HTG)。所述混煉工藝為將ABS加入密煉機(jī)中預(yù)熱5min，再加入復(fù)合阻燃劑、有機(jī)化黏土 1 5份，抗氧化劑，潤滑劑，馬來酸酐接枝EVA共聚物，在180 185°C，55 60r/min條件 下熔融共混15 20min ；將熔融共混物用平板硫化機(jī)預(yù)熱3 5min，然后于180 185°C， 14 15MPa下熱壓7 8min后，于14 15MPa下冷壓3 5min，成型。二、阻燃ABS復(fù)合材料的性能測試1、燃燒性能測試氧指數(shù)按GB/T2406-1993測試；水平垂直燃燒按GB4609-84測試。
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測試結(jié)果氧指數(shù)為30 33. 0，水平垂直燃燒級別為UL94-V0級。2、拉伸性能測試按GB/T 1040-92 測試。測試結(jié)果當(dāng)拉伸速率為5 100mm/min時，材料抗拉強(qiáng)度為16. OO 17. 785MPa， 斷裂伸長率為5. 658 7. 823%。3、熱失重分析(TGA)升溫速率10°C /min，溫度范圍室溫 800°C，氮氣氣氛下測試。圖1為本發(fā)明阻燃ABS復(fù)合材料的TGA曲線。由圖1可以看出復(fù)合阻燃劑及黏 土的加入提高了復(fù)合材料的殘?zhí)柯?，純ABS樹脂的殘?zhí)柯蕿?.21%，而ABS/IFR復(fù)合材料的 殘?zhí)柯蕿?9. 09%,ABS/IFR/黏土復(fù)合材料的殘?zhí)柯蕿?3. 37%，均高于純ABS樹脂。這說 明膨脹型阻燃劑及黏土的加入對材料燃燒時的成炭率有積極的作用。黏土的加入可以提高 成炭，這與氧指數(shù)測試的結(jié)果相一致，很好的解釋了黏土能提高材料的燃燒性能原因。4、掃描電鏡(SEM)照片斷口表面噴金處理，在掃描電鏡上進(jìn)行斷面形貌分析。圖2為本發(fā)明阻燃ABS復(fù) 合材料的SEM圖。由圖2可以得到ABS/IFR復(fù)合材料中可以觀察到膨脹型阻燃劑粒子，分 散不是很均勻；ABS/IFR/黏土復(fù)合材料中觀察不到阻燃劑粒子，說明有機(jī)化黏土的加入對 基體與添加劑的相容性起到了一定的促進(jìn)作用。綜上所述，本發(fā)明阻燃ABS復(fù)合材料具有良好的阻燃性能、力學(xué)性能、加工性能以 及熱穩(wěn)定性，因此可用于電子電器、交通運輸、建筑材料等領(lǐng)域。本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)勢1、本發(fā)明采用復(fù)合炭源，酸源，氣源原料的膨脹型阻燃劑，相對傳統(tǒng)單一型膨脹型 阻燃劑來說，其使ABS復(fù)合材料具有更好的阻燃性能。2、本發(fā)明在在復(fù)合阻燃劑的基礎(chǔ)上加入了有機(jī)化黏土，改善了復(fù)合材料的力學(xué)性 能和機(jī)械加工性能，從而改善了復(fù)合材料的應(yīng)用性能。


圖1為本發(fā)明阻燃ABS復(fù)合材料的TGA2為本發(fā)明阻燃ABS復(fù)合材料的SEM圖
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發(fā)明阻燃ABS復(fù)合材料的制備和性能作進(jìn)一步的說明。實施例一1、復(fù)合阻燃劑(IFR)的制備原料以重量份計季戊四醇10份，磷酸10份，三聚氰胺10份；工藝將季戊四醇與磷酸混合，120°C反應(yīng)4小時，冷卻至室溫，加入三聚氰胺，攪 拌均勻，70°C干燥48h后，粉碎，過200目篩，置于干燥器中以備用干燥。2、復(fù)合材料的制備原料以重量份計
ABS67份，復(fù)合阻燃劑30份，有機(jī)坡縷石3份，亞磷酸三苯酯0. 1份，乙撐基雙硬酯 酰胺(EBS) 1份，馬來酸酐接枝EVA共聚物3份。工藝將ABS加入密煉機(jī)中預(yù)熱5min，再加入復(fù)合阻燃劑、有機(jī)坡縷石，抗氧化劑 亞磷酸三苯酯，潤滑劑乙撐基雙硬酯酰胺(EBS)，馬來酸酐接枝EVA共聚物，在180°C，60r/ min條件下熔融共混20min ；將熔融共混物用平板硫化機(jī)預(yù)熱5min，然后于180°C，15MPa下 熱壓8min后，于15MPa下冷壓5min，成型。3、復(fù)合材料的性能測試燃燒性能測試氧指數(shù)為32.0，水平垂直燃燒達(dá)到 UL94-V0 級。拉伸性能測試材料抗拉強(qiáng)度為16. 26MPa,斷裂伸長率為5. 658%。實施例二1、復(fù)合阻燃劑的制備原料以重量份計淀粉25份，多聚磷酸銨15份，尿素5份；工藝將淀粉與多聚磷酸銨混合，加入尿素，攪拌均勻，70°C干燥48h后，粉碎，過 200目篩，置于干燥器中以備用干燥。原料以重量份計ABS65份，復(fù)合阻燃劑30份，有機(jī)黃土 3份，抗氧化劑2，2_亞甲基雙(4_甲 基-6-叔丁基苯酚)0. 12份，潤滑劑乙撐基雙硬酯酰胺(EBS) 2份，馬來酸酐接枝EVA共聚 物2份。工藝將ABS加入密煉機(jī)中預(yù)熱5min，再加入復(fù)合阻燃劑、有機(jī)黃土，抗氧化劑，潤 滑劑，馬來酸酐接枝EVA共聚物，在18(TC，60r/min條件下熔融共混20min ；將熔融共混物 用平板硫化機(jī)預(yù)熱5min，然后于180°C，15MPa下熱壓8min后，于15MPa下冷壓5min，成型。3、復(fù)合材料的性能測試燃燒性能測試氧指數(shù)為32. 4，水平垂直燃燒達(dá)到 UL94-V0 級。拉伸性能測試材料抗拉強(qiáng)度為16. 72MPa,斷裂伸長率為6. 865%。實施例三1、阻燃劑的制備原料以重量份計蔗糖15份，硼酸7份，成碳發(fā)泡劑10份。成碳發(fā)泡劑的制備將三聚氰氯以1 12的摩爾比溶于丙酮中，升溫至45°C，加 入三聚氰氯摩爾量3倍的乙二胺，回流反應(yīng)5h，冷卻至室溫，抽濾、用去離子水沖洗，至濾液 澄清為止，80°C干燥24h，即得成碳發(fā)泡劑，置于干燥器中以備用。工藝將蔗糖與硼酸混合，加入成碳發(fā)泡劑，攪拌均勻，70°C干燥48h后，粉碎，過 200目篩，置于干燥器中以備用干燥。原料以重量份計ABS62份，復(fù)合阻燃劑32份，有機(jī)化蛋白石礦物3份，抗氧化劑(3，5_ 二叔丁 基-4-羥基苯基)丙酸季戊四醇酯0.3份，潤滑劑硬脂酸單甘油酯(GMS)4份，馬來酸酐接 枝EVA共聚物8份。工藝將ABS加入密煉機(jī)中預(yù)熱5min，再加入復(fù)合阻燃劑、有機(jī)化蛋白石礦物，抗氧化劑，潤滑劑，馬來酸酐接枝EVA共聚物，在180°C，60r/min條件下熔融共混20min ；將 熔融共混物用平板硫化機(jī)預(yù)熱5min，然后于180°C，15MPa下熱壓8min后，于15MPa下冷壓 5min,成型。3、復(fù)合材料的性能測試燃燒性能測試氧指數(shù)為30.0，水平垂直燃燒達(dá)到 UL94-V0 級。拉伸性能測試材料抗拉強(qiáng)度為17. 20MPa,斷裂伸長率為5. 968%。實施例四、1、阻燃劑的制備原料以重量份計淀粉25份，硼酸鹽10份，尿素12份；工藝將淀粉與硼酸鹽混合，加入尿素，攪拌均勻，70°C干燥48h后，粉碎，過200目 篩，置于干燥器中以備用干燥。原料以重量份計ABS75份，復(fù)合阻燃劑38份，有機(jī)坡縷石4份，抗氧化劑2，2_亞甲基雙(4_甲 基-6-叔丁基苯酚)0. 4份，潤滑劑三硬脂酸甘油酯(HTG)4份，馬來酸酐接枝EVA共聚物7份。工藝將ABS加入密煉機(jī)中預(yù)熱5min，再加入復(fù)合阻燃劑、有機(jī)化紅土，抗氧化劑， 潤滑劑，馬來酸酐接枝EVA共聚物，在18(TC，60r/min條件下熔融共混20min ；將熔融共混 物用平板硫化機(jī)預(yù)熱5min，然后于180°C，15MPa下熱壓8min后，于15MPa下冷壓5min，成 型。3、復(fù)合材料的性能測試燃燒性能測試氧指數(shù)為31.6，水平垂直燃燒達(dá)到 UL94-V0 級。拉伸性能測試材料抗拉強(qiáng)度為17. 44MPa,斷裂伸長率為6. 975%。實施例五1、阻燃劑的制備原料以重量份計季戊四醇20份，磷酸10份，三聚氰胺10份；工藝將季戊四醇與磷酸混合，120°C反應(yīng)4小時，冷卻至室溫，加入三聚氰胺，攪 拌均勻，70°C干燥48h后，粉碎，過200目篩，置于干燥器中以備用干燥。原料以重量份計ABS73份，復(fù)合阻燃劑35份，有機(jī)黃土 5份，抗氧化劑亞磷酸三苯酯0. 4份，潤滑劑 硬脂酸單甘油酯(GMS) 4份，馬來酸酐接枝EVA共聚物9份。工藝將ABS加入密煉機(jī)中預(yù)熱5min，再加入復(fù)合阻燃劑、有機(jī)黃土，抗氧化劑，潤 滑劑，馬來酸酐接枝EVA共聚物，在18(TC，60r/min條件下熔融共混20min ；將熔融共混物 用平板硫化機(jī)預(yù)熱5min，然后于180°C，15MPa下熱壓7min后，于15MPa下冷壓4min，成型。3、復(fù)合材料的性能測試燃燒性能測試氧指數(shù)為32.8，水平垂直燃燒達(dá)到 UL94-V0 級。拉伸性能測試材料抗拉強(qiáng)度為16. 86MPa,斷裂伸長率為7. 800%。實施例六1、阻燃劑的制備
原料以重量份計季戊四醇22份，硼酸鹽11份，三聚氰胺5份；工藝將季戊四醇與硼酸鹽混合，加入尿素，攪拌均勻，70°C干燥48h后，粉碎，過 200目篩，置于干燥器中以備用干燥。原料以重量份計ABS80份，復(fù)合阻燃劑40份，有機(jī)坡縷石5份，抗氧化劑2，2_亞甲基雙(4_甲 基-6-叔丁基苯酚)0. 5份，潤滑劑乙撐基雙硬酯酰胺(EBS) 4份，馬來酸酐接枝EVA共聚物 10份。工藝將ABS加入密煉機(jī)中預(yù)熱5min，再加入復(fù)合阻燃劑、有機(jī)坡縷石，抗氧化劑， 潤滑劑，馬來酸酐接枝EVA共聚物，在18(TC，60r/min條件下熔融共混20min ；將熔融共混 物用平板硫化機(jī)預(yù)熱5min，然后于180°C，14MPa下熱壓8min后，于15MPa下冷壓3min，成型。3、復(fù)合材料的性能測試燃燒性能測試氧指數(shù)為31.0，水平垂直燃燒達(dá)到 UL94-V0 級。拉伸性能測試材料抗拉強(qiáng)度為17. 52MPa,斷裂伸長率為7. 820%。
權(quán)利要求
一種阻燃ABS復(fù)合材料，是由以下重量份的原料混煉而成ABS 55～80份，復(fù)合阻燃劑20～45份，有機(jī)化黏土1～5份，抗氧化劑0.1～0.5份，潤滑劑1～5份，馬來酸酐接枝EVA共聚物1～10份；所述復(fù)合阻燃劑是由以下重量份的原料復(fù)合而成碳源原料5～30份，酸源原料5～15份，氣源原料5～15份；所述碳源原料為季戊四醇、淀粉或蔗糖；所述酸源原料為多聚磷酸銨、硼酸、硼酸鹽或磷酸；所述氣源原料為三聚氰胺、尿素或成碳發(fā)泡劑。
2.如權(quán)利要求1所述阻燃ABS復(fù)合材料，其特征在于所述有機(jī)化黏土為有機(jī)化坡縷 石黏土、有機(jī)化黃土、有機(jī)化紅土或有機(jī)化蛋白石礦物。
3.如權(quán)利要求1所述阻燃ABS復(fù)合材料，其特征在于所述抗氧化劑為2，2-亞甲基雙 (4-甲基-6-叔丁基苯酚)，(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸季戊四醇酯或亞磷酸三苯
4.如權(quán)利要求1所述阻燃ABS復(fù)合材料，其特征在于所述潤滑劑為乙撐基雙硬酯酰 胺，硬脂酸單甘油酯或三硬脂酸甘油酯。
5.如權(quán)利要求1所述阻燃ABS復(fù)合材料，其特征在于所述粘土的有機(jī)化工藝為先將 偶聯(lián)劑以1 25 1 30的摩爾比溶于水中，室溫下攪拌1 1.5h;然后將其加入黏土 質(zhì)量為8 10%的水溶液中，回流反應(yīng)12 14h，冷卻至室溫，離心、用去離子水沖洗三次， 干燥，得有機(jī)化黏土。
6.如權(quán)利要求1所述阻燃ABS復(fù)合材料，其特征在于所述成炭發(fā)泡劑是由以下方法 制得將三聚氰氯以1 10 1 15的摩爾比溶于丙酮中，升溫至40 50°C，加入三聚 氰氯摩爾量3 4倍的乙二胺，回流反應(yīng)5 6h，冷卻至室溫，抽濾、用去離子水沖洗，至濾 液澄清為止，干燥，得成炭發(fā)泡劑。
7.如權(quán)利要求1所述阻燃ABS復(fù)合材料，其特征在于所述復(fù)合阻燃劑的復(fù)合工藝為 先將碳源原料與酸源原料充分混合后，再加入氣源原料，攪拌均勻，干燥，粉碎過200目篩。
8.如權(quán)利要求1所述阻燃ABS復(fù)合材料，其特征在于所述混煉工藝為先將ABS加入 密煉機(jī)中預(yù)熱5min，再加入復(fù)合阻燃劑、有機(jī)化黏土 1 5份，抗氧化劑，潤滑劑，馬來酸酐 接枝EVA共聚物，在180 185°C，55 60r/min條件下熔融共混15 20min ；再將熔融共 混物用平板硫化機(jī)預(yù)熱3 5min，然后于180 185°C，14 15MPa下熱壓7 8min后，于 14 15MPa下冷壓3 5min，成型。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種具有良好力學(xué)性能和加工性能的阻燃ABS復(fù)合材料。屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域。該阻燃復(fù)合材料是由ABS、復(fù)合阻燃劑、有機(jī)化黏土、抗氧化劑、潤滑劑、馬來酸酐接枝EVA共聚物混煉而成。由于采用炭源，酸源，氣源原料復(fù)合的阻燃劑，使阻燃ABS復(fù)合材料具有良好的阻燃性能的同時，大大改善了復(fù)合材料的力學(xué)性能和機(jī)械加工性能，從而改善了復(fù)合材料的應(yīng)用性能。當(dāng)阻燃劑添加量為總量的30％-45％時，本發(fā)明阻燃復(fù)合材料的氧指數(shù)為30.0～33.0，水平垂直燃燒級別達(dá)到UL94-V0級；材料抗拉強(qiáng)度可達(dá)到16.00～17.785MPa，斷裂伸長率可達(dá)到5.658％～7.823％。
文檔編號C08K5/526GK101982497SQ20101051785
公開日2011年3月2日 申請日期2010年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月22日
發(fā)明者常迎, 張哲 , 楊連斌, 武戰(zhàn)翠, 王忠超, 許劍, 雷自強(qiáng), 馬恒昌 申請人:西北師范大學(xué)