專利名稱：一種聚酯粘土納米復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚酯粘土納米復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
聚酯縮聚催化劑是生產(chǎn)PET必不可少的原料。目前世界上90%以上PET裝置都采用銻基催化劑，如三氧化二銻，醋酸銻等。銻基催化劑的優(yōu)點是催化活性較高，對PET的熱降解比較低，綜合性能優(yōu)異。但是銻基催化劑的致命缺點是銻有致癌作用，含銻的乙二醇必須在特殊熔爐中燃燒，或者必須按照危險品來處理，導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加。另外銻還會在纖維染色過程中浸出，造成水污染，銻基催化劑在日本和歐洲正在面臨日益增加的限制使用重金屬法規(guī)的壓力。國內(nèi)外有關(guān)科技人員為此開發(fā)了各種非銻催化劑，目的是要使催化劑活性更高，還能滿足安全、環(huán)保的要求。荷蘭Acordis公司開發(fā)的可用于各種聚酯縮聚的C94 鈦硅催化劑。1997年開始應(yīng)用，C94為鈦-硅制劑，亦稱TiO2-SiO2復(fù)合物。其中Ti/Si含量比約為1 9。杜邦公司于1998年開發(fā)了用于PET縮聚的鈦基催化劑，型號為Tyzor，有 PC-42和PC-50兩個牌號，前者具有較高活性，后者可用來代替銻基催化劑。所產(chǎn)PET可用于制纖維、瓶子和薄膜。所產(chǎn)纖維已在歐洲市場上銷售。近年來，出現(xiàn)一種利用層狀硅酸鹽制備聚酯納米復(fù)合材料的新方法，中國發(fā)明專利CN1272513A，CN1597776A, CN1396204A等均有報道。所取用的層狀硅酸鹽如蒙脫石、云母、麥加石、白云石、皂石、伊利石、高嶺土等，由于層狀晶體存在結(jié)構(gòu)缺陷，層間吸附了大量的可以交換的陽離子，如Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+等。利用有機銨鹽、吡啶鐺鹽、咪唑鐺鹽、有機磷鐺鹽等有機陽離子，可以將粘土層間陽離子交換出來，這些尺寸較大的有機陽離子則進(jìn)入硅酸鹽片層之間，從而擴大層間距。但是，蒙脫土等層狀硅酸鹽，片層和片層之間存在較強的離子鍵作用，由于聚酯的極性比較微弱，與粘土的相容性較差，粘土在聚酯中很難實現(xiàn)片層之間的完全剝離，容易形成大尺寸的團聚，導(dǎo)致聚酯/粘土納米復(fù)合材料性能提高的幅度有限。而且，PET的合成與加工要經(jīng)歷近300°C的高溫，常常會導(dǎo)致有機陽離子的分解， 從而誘導(dǎo)PET分解，降低PET的熱穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種聚酯粘土納米復(fù)合材料的制備方法，利用聚合所釋放的能量使催化劑中粘土片層剝離，提高粘土在PET基體中的分散性制備聚酯/粘土復(fù)合材料，催化劑的添加量為0. IOwt^至20Wt% (相對于聚酯的理論產(chǎn)量)，較佳的添加量為0. IOwt^至 IOwt% (相對于聚酯的理論產(chǎn)量)。本發(fā)明所述粘土礦物為成分為Si02*Al203、粒度小于200目、結(jié)構(gòu)為層狀或纖維狀的硅鋁酸鹽礦物粉末，該粘土礦物在210°C的二元醇(如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇或1，4_環(huán)己烷二甲醇等)中的溶解量高于0. IOwt% (相對于催化劑本身干燥質(zhì)量)。具體來說，本發(fā)明所述粘土礦物為高嶺土、云母、蒙脫土、坡縷石、海泡石、蛭石以及它們?nèi)我獗壤幕旌衔铮瑑?yōu)選高嶺土、云母、蒙脫土、坡縷石以及它們?nèi)我獗壤幕旌衔?，更?yōu)選蒙脫土，最優(yōu)選鈉基蒙脫土、鈣基蒙脫土或他們?nèi)我獗壤幕旌衔?。以上所述礦物均可從市售渠道獲得。該催化劑的制備方法包括以下步驟1)將粘土分散于溶劑中，與含有Ti離子的溶液進(jìn)行離子交換，除去溶劑并高溫鍛
；Bs
JyCi。2)將步驟1)得到的粘土進(jìn)行有機化處理或表面處理。步驟1)中所用到的溶劑包括水，醇類，苯及其同系物，丙酮等常用溶劑。離子交換的溫度為0-100°C，高溫鍛燒溫度為200-700°C。所述鈦離子的來源主要包括三氯化鈦及其水溶液，四氯化鈦及其水溶液，鈦酸四異丁酯，鈦酸四正丁酯，硫酸鈦等。處理過程中鈦離子的用量為0. 05 lmmol/g粘土。步驟2)制備有機化粘土?xí)r，粘土懸浮于溶劑中，常用溶劑可選自水、乙醇、甲醇、 乙二醇和甲苯中的一種或幾種，其用量為粘土重量的1-100倍。處理過程中，有機化處理劑或表面處理劑的用量為0. I-Immol/克粘土 ；所述有機化處理的溫度為0-100°C。常用的有機化處理劑有十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三苯基溴化磷、十六烷基溴化吡啶、聚乙烯醇等。常用的表面處理劑有硅烷偶聯(lián)劑KH560、KH550、KH570等。(來源市售)PET的合成采用酯交換法或直接合成法。酯交換聚合是以乙二醇與對苯二甲酸二甲酯的質(zhì)量比為50 100 100進(jìn)行聚合反應(yīng)，催化劑為步驟2、有機化處理的粘土，加入量為最終聚酯粘土納米復(fù)合材料質(zhì)量的 0. 1-10%?；蛑苯吁セ酆鲜且砸叶寂c對苯二甲酸的質(zhì)量比為40 80 100進(jìn)行聚合反應(yīng)，催化劑加入量為最終聚酯粘土納米復(fù)合材料質(zhì)量的0.1-10%。反應(yīng)在洸0-四01，壓力低于501 的條件下縮聚80-200min。粘土可以在縮聚反應(yīng)開始前任何時間內(nèi)添加。使用時，為保證產(chǎn)品品質(zhì)，可以添加常用添加劑，如著色劑、消光齊 、鏈支化齊 、穩(wěn)定劑等等，其用量和用法與常規(guī)方法相同。本發(fā)明適用的聚酯可包括對苯二甲酸(二甲酯)、2，6_萘二甲酸(二甲酯)與乙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇或1，4_環(huán)己烷二甲醇的縮聚產(chǎn)物或共縮聚產(chǎn)物，也可以是這些二元羧酸(二甲酯)和二元醇與其它二元羧酸(二甲酯)或二元醇的共聚物，這些其它二元羧酸(二甲酯)或二元醇有間苯二甲酸(二甲酯)、對羥基苯甲酸、4，4'-聯(lián)苯基二羧酸、二甘醇、分子量低于2000的聚乙二醇、分子量低于3000聚四氫呋喃醚等，優(yōu)選的聚酯是聚對苯二甲酸乙二醇酯及其共聚物。粘土具有不含重金屬，對人畜無害的特點，本發(fā)明中引入的Ti離子對人體環(huán)境也無毒害作用。因此，按本發(fā)明制備的聚酯/粘土納米復(fù)合材料在保持其原有特點的同時，還具有以下特點和優(yōu)點=(I)Ti基粘土催化PET縮聚活性高，可以縮短聚合時間( 傳統(tǒng)的聚酯縮聚催化劑以Sb鹽使用最為廣泛，Sb是一種有害重金屬，在發(fā)達(dá)國家面臨越來越大的環(huán)保壓力，因此以粘土為縮聚催化劑，還具有環(huán)保的優(yōu)點。( 所制備PET/粘土納米復(fù)合材料中粘土分散性均勻，材料力學(xué)性能和氣體阻隔性能較好。


圖1部分PET/粘土納米復(fù)合材料的XRD衍射圖
具體實施例方式如下實施例說明本發(fā)明的實施方案，實施例中的一些參數(shù)按以下方法進(jìn)行測量。特性粘數(shù)(I. V.) 0. 1250g聚酯溶于25ml苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷(Ι/lwt)混合溶劑中，于25°C測量。端羧基濃度少量聚酯溶于苯甲醇中，以苯酚紅為指示劑，用0. OlN的氫氧化鉀乙二醇溶液進(jìn)行酸堿滴定測得。一 .催化劑的制備實施例1-26g鈉基蒙脫土分散于600g水中，攪拌5小時。95.7ml HCL溶液中緩慢滴加 6. BmlTiCl4,并攪拌5小時。取5. Iml上述溶液滴加入蒙脫土的懸浮液中，并繼續(xù)攪拌5小時進(jìn)行離子交換。離子交換完成以后的蒙脫土反復(fù)離心水洗，至離心上層清液PH = 7且用一滴AgNO3檢測不出Cl_。將得到的鈦基蒙脫土于110°C烘干5小時并在250°C煅燒池， 過300目篩，得到PET縮聚催化劑A。取催化劑A1.5g，十六烷基三苯基磷0.94g，水60g，于 80°C反應(yīng)3小時。反應(yīng)產(chǎn)物反復(fù)離心洗滌至上層清液用一滴AgNO3檢測不出Br_。將產(chǎn)物于110°C烘干5小時過300目篩，得PET縮聚催化劑B。實施例3-520g鈉基蒙脫土分散于300g乙二醇中，攪拌5小時。300ml乙二醇溶液中緩慢滴加2. aiilTiCl4，并攪拌5小時。取30ml上述溶液滴加入蒙脫土的懸浮液中，并繼續(xù)攪拌5 小時進(jìn)行離子交換。離子交換完成以后的蒙脫土反復(fù)離心用乙二醇洗，至離心上層清液PH =7且用一滴AgNO3檢測不出Cl_。將得到的鈦基蒙脫土于110°C烘干5小時，并在250°C煅燒池，得到PET縮聚催化劑C。取催化劑Cl. 5g，十六烷基溴化吡啶0. Sg,水60g，于80°C反應(yīng)3小時。反應(yīng)產(chǎn)物反復(fù)離心洗滌至上層清液用一滴AgNO3檢測不出Br_。將產(chǎn)物于110°C 烘干5小時，得PET縮聚催化劑D。取催化劑Cl. 5g，在400°C煅燒4h，加十六烷基三苯基磷 0.94g，水60g，于80°C反應(yīng)3小時。反應(yīng)產(chǎn)物反復(fù)離心洗滌至上層清液用一滴AgNO3檢測不出Br—。將產(chǎn)物于110°C烘干5小時，得PET縮聚催化劑E。實施例6-76g鈉基蒙脫土分散于600g水中，攪拌5小時。300ml乙二醇溶液中緩慢滴加 2. 2mlTiCl4,并攪拌5小時。取18ml上述溶液滴加入蒙脫土的懸浮液中，并繼續(xù)攪拌5小時進(jìn)行離子交換。離子交換完成以后的蒙脫土反復(fù)離心水洗，至離心上層清液PH = 7且用一滴AgNO3檢測不出Cl_。將得到的鈦基蒙脫土于110°C烘干5小時并在250°C煅燒2h，過300 目篩，得到PET縮聚催化劑F。催化劑Fl. 5g，在400°C煅燒4h，加聚乙烯醇1. 2g，水60g,于 80°C反應(yīng)3小時。反應(yīng)產(chǎn)物反復(fù)離心洗滌至上層清液用一滴AgNO3檢測不出Br_。將產(chǎn)物于110°C烘干5小時，得PET縮聚催化劑G。實施例8-14取BHET131. 65g，EG14. 9g，催化劑 A-G 任何一種 1. 5g，在 ^0_290°C，壓力低于 50Pa的條件下縮聚80-200min，得到PET/粘土的納米復(fù)合材料H-N。催化劑活性(聚合時間)PET復(fù)合材料熔點(°C )結(jié)晶溫度(°C )A 150min H 243.6165.0
B 135min I 253.6172. 3C 90min J 251. 5180. 6D 88min K 256.4186. 7E IlOmin L 255. 2181. 1F 130min M 252. 5195. 3G IlOmin N 255. 2181. 1部分PET/粘土納米復(fù)合材料的端羧基值PET/粘土的納米復(fù)合材料K 約10mol/tPET/粘土的納米復(fù)合材料N 約20mol/t圖1部分PET/粘土納米復(fù)合材料的XRD衍射圖從圖中可以看出，粘土衍射峰較小，說明粘土分散性得到了提高。
權(quán)利要求
1.一種聚酯粘土納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于1)將粘土分散于溶劑中，與含有Ti離子的溶液進(jìn)行離子交換，除去溶劑并高溫鍛燒， 離子交換的溫度為0-100°C，高溫鍛燒溫度為200-700°C ；鈦離子的用量為0. 05 lmmol/g 粘土；2)將步驟1)得到的粘土進(jìn)行有機化處理或表面處理；制備有機化粘土?xí)r，粘土懸浮于溶劑中，溶劑用量為粘土重量的1-100倍；有機化處理劑或表面處理劑的用量為 0. I-Immol/克粘土 ；有機化處理的溫度為0_100°C ；步驟幻聚酯粘土納米復(fù)合材料的制備酯交換聚合是以乙二醇與對苯二甲酸二甲酯的質(zhì)量比為50 100 100進(jìn)行聚合反應(yīng)，催化劑為步驟2、有機化處理的粘土，加入量為最終聚酯粘土納米復(fù)合材料質(zhì)量的 0. 1-10% ；或直接酯化聚合是以乙二醇與對苯二甲酸的質(zhì)量比為40 80 100進(jìn)行聚合反應(yīng)， 催化劑加入量為最終聚酯粘土納米復(fù)合材料質(zhì)量的0. 1-10% ；反應(yīng)在260-290°C，壓力低于501 的條件下縮聚80_200min。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯粘土納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的鈦離子的來源選自三氯化鈦及其水溶液，四氯化鈦及其水溶液，鈦酸四異丁酯，鈦酸四正丁酯，硫酸鈦。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯粘土納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的有機化處理劑選自十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三苯基溴化磷、十六烷基溴化吡啶或聚乙烯醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯粘土納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟2)制備有機化粘土?xí)r，溶劑選自水、乙醇、甲醇、乙二醇、甲苯中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯粘土納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的粘土選自鈉基蒙脫土、鈣基蒙脫土或他們?nèi)我獗壤幕旌衔铩?br> 全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚酯粘土納米復(fù)合材料的制備方法；將粘土分散于溶劑中，與含有Ti離子的溶液進(jìn)行離子交換，鈦離子的用量為0.05～1mmol/g粘土；將粘土懸浮于溶劑中，溶劑用量為粘土重量的1-100倍；有機化處理劑或表面處理劑的用量為0.1-1mmol/克粘土；酯交換聚合以乙二醇與對苯二甲酸二甲酯的質(zhì)量比為50～100∶100進(jìn)行聚合反應(yīng)，催化劑為有機化處理的粘土，加入量為聚酯粘土納米復(fù)合材料質(zhì)量的0.1-10％；或直接酯化聚合是以乙二醇與對苯二甲酸的質(zhì)量比為40～80∶100進(jìn)行聚合反應(yīng)，催化劑加入量為聚酯粘土納米復(fù)合材料質(zhì)量的0.1-10％；納米復(fù)合材料粘土分散均勻，材料力學(xué)和氣體阻隔性能好。
文檔編號C08K9/04GK102399420SQ20101028330
公開日2012年4月4日 申請日期2010年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月15日
發(fā)明者喬明, 張棟, 李春成, 殷明, 祖鳳華, 管國虎, 肖耀南 申請人:中國石油天然氣股份有限公司, 中國科學(xué)院化學(xué)研究所