專利名稱：阻燃性聚酯樹脂組合物及制造這種樹脂組合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及阻燃性聚酯樹脂組合物及制造這種聚酯樹脂組合物的方法。本發(fā)明還 涉及用于待作為廢物處理的熱塑性樹脂的模制加工產(chǎn)品的再利用技術(shù)。
背景技術(shù)：
目前，熱塑性樹脂，如聚酯樹脂和聚碳酸酯樹脂及其樹脂組合物由于其優(yōu)異的可 模制性、機(jī)械性能、耐熱性、耐候性、外觀、衛(wèi)生性能和經(jīng)濟(jì)性，已經(jīng)在許多領(lǐng)域中作為模制 材料用于產(chǎn)品，如容器、包裝膜、家庭用品、辦公設(shè)備、AV設(shè)備、電氣和電子部件、機(jī)動(dòng)車部件 等。因此，熱塑性樹脂或其樹脂組合物的模制加工產(chǎn)品的用量非常大，并且目前用量逐年遞 增。另一方面，待作為廢物處理的用過的模制加工產(chǎn)品的量也已經(jīng)大大增加，導(dǎo)致嚴(yán)重的社 會(huì)問題。在這些情況下，近年來，與通過國家等來促進(jìn)提供環(huán)境產(chǎn)品相關(guān)的容器與包裝回 收法律(通常稱為綠色購買法)已接連推行，并且公眾也已關(guān)注這種熱塑性樹脂或其樹 脂組合物的模制加工產(chǎn)品的材料回收。其中，建立其用量快速增長的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯 (下文中有時(shí)稱為PET)制成的PET瓶的材料回收技術(shù)變成迫切的任務(wù)。此外，隨著由聚碳 酸酯(下文中有時(shí)稱為PC)制成的光學(xué)記錄介質(zhì)產(chǎn)品(光盤)，如CD、CD-R、DVD和MD的廣 泛使用，已經(jīng)對(duì)模制加工這些產(chǎn)品時(shí)生成的廢末端的再利用方法、以及再利用從廢光盤分 離反射層、記錄層等之后獲得的透明PC材料進(jìn)行了研究。但是，從市場上收集的這些聚酯樹脂(如用過的PET瓶)與聚碳酸酯樹脂(如光 盤)的模制加工產(chǎn)品在大多數(shù)情況下由于水解和熱分解等原因而劣化。例如，當(dāng)想要再次 模制來自于這些模制加工產(chǎn)品的粉碎材料時(shí)，由于熔體粘度的極度降低而無法進(jìn)行模制過 程，或即使獲得模制產(chǎn)品，所得產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度很差并且容易破裂，結(jié)果是目前極難再利用 這些材料以提供足以實(shí)際使用的模制產(chǎn)品。作為從廢模制加工產(chǎn)品收集回收利用的樹脂的方法，例如，提出一種方法，其中 在熱塑性樹脂如PET和PC或這些的樹脂組合物的模制加工產(chǎn)品的碎片中熔融捏合含有 環(huán)氧基的乙烯共聚物(日本專利申請(qǐng)公開No.平5-247328、日本專利申請(qǐng)公開No.平 6-298991等)，或提出另一種方法，其中，在其中熔融捏合環(huán)氧化的二烯-基共聚物(日 本專利申請(qǐng)公開No.平8-245756)。此外，日本專利申請(qǐng)公開No. 2003-183486，日本專 利申請(qǐng)公開No. 2003-213112、日本專利申請(qǐng)公開No. 2003-221498和日本專利申請(qǐng)公開 No. 2003-231796已經(jīng)提出了一種材料技術(shù)，其中將橡膠狀聚合物與R-PET (回收的PET)結(jié) 合以改善其沖擊強(qiáng)度。但是，這些已知技術(shù)使用含有鹵素原子的阻燃劑以獲得高防火性能， 而加入含有鹵素原子的阻燃劑不能充分提高沖擊強(qiáng)度。在減少含有鹵素原子的阻燃劑的加 入量的情況下，容易產(chǎn)生不足的阻燃性。結(jié)果，不能擴(kuò)展用途。此外，含有鹵素原子的阻燃劑由于其中所含的鹵素原子而導(dǎo)致對(duì)環(huán)境和人體的安全問題?？紤]到該技術(shù)的上述情況，本發(fā)明人等對(duì)實(shí)際可用于來自PET瓶(其為通常收集 的由聚酯樹脂制成的材料)的粉碎材料的回收方法進(jìn)行了多種研究，并基于所得發(fā)現(xiàn)進(jìn)一 步研究了利用來自于由聚碳酸酯樹脂制成的光盤的粉碎材料的方法。結(jié)果，他們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)， 通過對(duì)含有預(yù)先確定的(A)至(E)組分的聚合物混合物在其熔融狀態(tài)下進(jìn)行預(yù)先確定的 間隙通過過程所獲得的樹脂組合物具有優(yōu)異的機(jī)械性能，并能夠提供在空氣中的自熄滅特 性。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這些效果不僅可以通過使用PET瓶的粉碎材料和PC光盤的粉碎材料獲得， 也可以通過使用普通的未用過的PET和PC獲得，由此完成本發(fā)明。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種阻燃性聚酯樹脂組合物以及制造這種樹脂組合物 的方法，所述阻燃性聚酯樹脂組合物不必含有含鹵素原子的阻燃劑也能具有優(yōu)異的阻燃 性，特別是自熄滅性能，并還具有優(yōu)異的機(jī)械性能，如充分的彈性模量、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng) 度。本發(fā)明的另一目的是提供一種阻燃性聚酯樹脂組合物以及制造這種樹脂組合物 的方法，所述阻燃性聚酯樹脂組合物甚至在重復(fù)利用獲自待處理的廢模制加工產(chǎn)品的聚酯 樹脂和/或聚碳酸酯樹脂的情況下，不必含有含鹵素原子的阻燃劑也能表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃 性，特別是自熄滅性能，并還具有改善的機(jī)械性能，如充分的彈性模量、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種制造阻燃性聚酯樹脂組合物的方法，包括使得含有下列(A)至(E)組分的聚合物混合物在熔融狀態(tài)下通過兩個(gè)平行面之間 的間隙，面間距離X設(shè)定為5mm或更??；(A) 40 80重量％的聚酯樹脂；(B) 5 40重量％的聚碳酸酯樹脂；(C) 5 30重量％的橡膠狀聚合物；(D) 2 20重量％的聚苯硫醚樹脂和/或酚樹脂；和(E) 0. 1 25重量％的含磷的酸的酯化合物和/或聚酰胺樹脂，并且本發(fā)明還涉及 通過上述方法制造的阻燃性聚酯組合物。


圖1 (A)是對(duì)于利用用于本發(fā)明的阻燃性聚酯樹脂組合物的制造方法的制造裝置 的一個(gè)實(shí)例從上方透視觀察該裝置內(nèi)部時(shí)獲得的示意性透視圖，圖I(B)是沿圖I(A)裝置 的P-Q橫截面所取的示意性橫截面圖。圖2(A)是對(duì)于利用用于本發(fā)明的阻燃性聚酯樹脂組合物的制造方法的制造裝置 的一個(gè)實(shí)例從上方透視觀察該裝置內(nèi)部時(shí)獲得的示意性透視圖，圖2(B)是沿圖2(A)裝置 的P-Q橫截面所取的示意性橫截面圖。圖3(A)是對(duì)于利用用于本發(fā)明的阻燃性聚酯樹脂組合物的制造方法的制造裝置 的一個(gè)實(shí)例從上方透視觀察該裝置內(nèi)部時(shí)獲得的示意性透視圖，圖3(B)是沿圖3(A)裝置 的P-Q橫截面所取的示意性橫截面圖。
圖4(A)是顯示利用用于本發(fā)明的阻燃性聚酯樹脂組合物的制造方法的制造裝置 的一個(gè)實(shí)例的示意性草圖，圖4(B)是沿穿過圖4(A)裝置的軸的P-Q橫截面所取的示意性 橫截面圖。圖5顯示了按照實(shí)施例2使用樹脂組合物獲得的試片的SEM照片。
具體實(shí)施例方式(A)組分對(duì)用作包含于本發(fā)明的阻燃性聚酯樹脂組合物(下文中有時(shí)稱為“樹脂組合物”) 中的(A)組分的聚酯樹脂沒有特別的限制，其實(shí)例包括通過已知方法將具有成酯功能的二 羧酸單元或它們的衍生物與具有成酯功能的二醇單元或它們的衍生物進(jìn)行縮聚所獲得的 聚酯樹脂。二羧酸單元的具體實(shí)例包括衍生自芳族二羧酸的二羧酸單元，如對(duì)苯二甲酸、間 苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，2'-聯(lián)苯二甲酸、3，3'-聯(lián)苯二甲酸、4，4'-聯(lián)苯二甲酸、4， 4'-聯(lián)苯醚二甲酸、1，5_萘二甲酸、1，4_萘二甲酸、2，6_萘二甲酸、雙(對(duì)羧基苯基)甲 烷、蒽二甲酸和5-硫代間苯二甲酸鈉；脂族二羧酸，如己二酸、癸二酸、丁二酸、壬二酸、丙 二酸、草酸和十二烷基二酮酸(dodecanedione acid)；脂環(huán)族二羧酸，如1，3_環(huán)己烷二羧 酸和1，4_環(huán)己烷二羧酸，以及它們的成酯衍生物(例如低級(jí)烷基酯，如甲酯和乙酯)。二醇單元的具體實(shí)例包括衍生自具有2-10個(gè)碳原子的脂族二醇的那些二醇組 分單元，如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丙烷二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1， 6-己二醇、1，10-癸二醇、新戊二醇、2-甲基丙二醇和1，5_戊二醇；脂環(huán)族二醇，如1，4_環(huán) 己烷二甲醇和1，4-環(huán)己二醇；以及分子量為6000或更小的聚亞烷基二醇，如二乙二醇、聚 乙二醇、聚-1，3-丙二醇和聚丁二醇。作為這些二羧酸單元與二醇單元，上述化合物各自可以單獨(dú)使用，或可以結(jié)合使 用其兩種或更多種。此外，本發(fā)明的聚酯樹脂可具有衍生自三官能或更多官能的單體的結(jié) 構(gòu)組分單元，如甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、苯偏三酸、苯均四酸等，只要其含量相對(duì)于 全部結(jié)構(gòu)單元為1摩爾％或更低即可。從進(jìn)一步提高阻燃性和機(jī)械性能的角度看，該聚酯樹脂優(yōu)選制備為通過將具有成 酯功能的芳族二羧酸或它們的衍生物與具有成酯功能的脂肪族二醇或它們的衍生物進(jìn)行 縮聚所獲得的芳族聚酯樹脂。該聚酯樹脂的具體實(shí)例包括聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(下文中有時(shí)稱為PET)、聚對(duì) 苯二甲酸丁二酯(下文中有時(shí)稱為PBT)、聚對(duì)苯二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸乙二酯(下文中 有時(shí)稱為PEN)、聚萘二甲酸丁二酯、聚對(duì)苯二甲酸1，4_環(huán)己烷二亞甲基酯、聚已酸內(nèi)酯、對(duì) 羥基苯甲酸-基聚酯和聚烯丙酯(polyallylate)-基樹脂。其中，從物理平衡，如結(jié)晶行為、 熱特性和機(jī)械特性的角度看，特別優(yōu)選使用其中乙二醇用作二醇組分的PET和PEN。此外， 由于其良好平衡的模制性能和機(jī)械特性等，優(yōu)選使用其中丁二醇用作其二醇組分的PBT。還 優(yōu)選使用PET和PBT的混合物。此外，優(yōu)選使用聚萘二甲酸乙二酯或其與聚對(duì)苯二甲酸乙 二酯的混合物(優(yōu)選為PET設(shè)定為50重量％或更高的混合物)。盡管沒有特別限制，在本發(fā)明中該聚酯樹脂的特性粘度優(yōu)選設(shè)定為0.50 1. 50dl/g,更優(yōu)選為0. 65 1. 30dl/g。當(dāng)特性粘度太低時(shí)，不能獲得足夠的耐沖擊性，并且其化學(xué)耐受性會(huì)降低。相反，當(dāng)特性粘度太高時(shí)，其流動(dòng)粘度提高，結(jié)果是其捏合溫度必須 更高，導(dǎo)致該捏合過程在不利于添加劑與其結(jié)合的溫度下進(jìn)行。在本說明書中，以通過利用酚/四氯乙烷(重量比1/1)的混合溶劑在30°C下測 量的值給出該特性粘度。通常，該聚酯樹脂的熔點(diǎn)為180 300°C，更優(yōu)選為220 290°C，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度設(shè)定為50 180°C，更優(yōu)選為60 150°C。在本說明書中，熔點(diǎn)定義為用差示掃描量熱計(jì)(DSC)升高溫度進(jìn)行測量時(shí)表現(xiàn)出 的結(jié)晶熔融吸熱峰的終點(diǎn)溫度。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度指的是其中在與熔點(diǎn)相同的測量過程中基線逐步改變的部分的 溫度。更具體而言，在與熔點(diǎn)相同的測量方法中，該玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是指與從梯狀變化部分 之前和之后各自的基線延伸出的直線等距離的直線與對(duì)應(yīng)于梯狀變化部分的曲線的交點(diǎn) 處的溫度。作為該聚酯樹脂，可以使用通過粉碎廢聚酯樹脂產(chǎn)品獲得的樹脂碎片。特別地，作 為其特性粘度在前述范圍內(nèi)的PET，可以優(yōu)選使用得自用過的廢PET產(chǎn)品，如PET瓶的粉碎 的制品。這些瓶子、片材、衣物(其是以廢物形式收集的PET產(chǎn)品)，以及在模制這些模制產(chǎn) 品時(shí)產(chǎn)生的模制廢料與纖維廢料，可以粉碎成具有適當(dāng)尺寸的樹脂碎片并使用。其中，優(yōu)選 使用得自數(shù)量非常巨大的飲料瓶的粉碎材料。通常，在分類和收集、并進(jìn)行異物去除過程、 粉碎過程和洗滌過程后，該P(yáng)ET瓶再生為尺寸為5 IOmm的透明、清澈的薄片。通常，這些 清澈薄片的特性粘度大約為0. 60 0. 80dl/g。得自于廢聚酯樹脂產(chǎn)品的這些聚酯樹脂碎片可以通過如下方法獲得，其中，在已 經(jīng)粉碎和洗滌后，所得碎片隨后在180°C或更高至低于260°C的溫度下捏合，并冷卻和再次 粉碎。小球形狀的原始聚酯樹脂是市售的，其可以在其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或更高的溫度下 擠壓，或可以通過擠出機(jī)等一次熔融，熔融的流在冷水中通過輥壓制，并通過使用通常所用 的造粒機(jī)進(jìn)行切割過程等，使得可以使用所得的樹脂碎片。通過使用聚酯樹脂作為樹脂碎片，能夠在制造樹脂組合物時(shí)容易地進(jìn)行向捏合機(jī) 的供料過程，并能在捏合過程中直到熔融過程降低施加到捏合機(jī)的負(fù)荷。作為該聚酯樹脂 碎片的形狀，優(yōu)選使用例如薄片形狀、團(tuán)塊形狀、粉末形狀和小球形狀，并特別優(yōu)選使用薄 片形狀。樹脂碎片的最大長度優(yōu)選設(shè)定為30mm或更小，更優(yōu)選設(shè)定為20mm或更小，進(jìn)一步 更優(yōu)選設(shè)定為IOmm或更小。即使含有最大長度超過30mm的樹脂碎片，也可以進(jìn)行捏合過 程；但是，在供料過程中可發(fā)生堵塞，不能提供優(yōu)選的過程。由于這可以通過改善供料裝置 來防止，所以對(duì)此沒有特殊限制，只要不損害本發(fā)明的目的即可。(A)組分的含量設(shè)定為該組合物總量的40 80重量％，從進(jìn)一步提高阻燃性和機(jī) 械性能的角度看，優(yōu)選設(shè)定為50 75重量％。當(dāng)(A)組分的含量太小時(shí)，其它組分的分散 狀態(tài)改變，導(dǎo)致自熄滅性能降低，并且機(jī)械性能，特別是沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度降低。在含量 過大的情況下，由于阻燃性降低，自熄滅性損失，無法實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。此外，機(jī)械性能， 例如特別是沖擊強(qiáng)度降低。該聚酯樹脂可以是具有不同結(jié)構(gòu)單元和/或特性粘度的兩種或 更多種聚酯樹脂的混合物，例如可以使用PET和PEN的混合物，或其中PEN組分插入PET主 鍵中的PET與PEN的共聚物，在此情況下，將這些的總含量設(shè)定在上述范圍內(nèi)。
(B)組分用作(B)組分的聚碳酸酯樹脂(下文中有時(shí)稱為PC)是通過使得二羥酚與碳酸酯 前體相互反應(yīng)獲得的芳族聚碳酸酯?？梢允褂萌魏我阎椒ㄗ鳛樵撝圃旆椒?，例如，使得碳 酸酯前體如光氣與二羥酚直接反應(yīng)的方法(界面聚合法)，以及其中二羥酚與碳酸酯前體 如碳酸二苯酯在熔融狀態(tài)下進(jìn)行酯交換反應(yīng)的方法(溶液法)，是已知的。二羥酚的實(shí)例包括氫醌、間苯二酚、二羥基聯(lián)苯、雙(羥基苯基)烷烴、雙(羥基 苯基)環(huán)烷烴、雙(羥基苯基)硫醚、雙(羥基苯基)醚、雙(羥基苯基)酮、雙(羥基苯 基)砜、雙(羥基苯基)亞砜、雙(羥基苯基)苯以及這些的核心被烷基或鹵素原子取代的 衍生物。特別合意的二羥酚的典型實(shí)例包括2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(通常稱為雙酚 A)、2，2-雙{(4-羥基-3-甲基)苯基}丙烷、2，2-雙{(3，5- 二溴-4-羥基)苯基}丙烷、 2，2_雙(4-羥基苯基)丁烷、1，1_雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1-雙(4-羥基苯基)-3，3， 5-三甲基環(huán)己烷、4，4' - 二羥基二苯基砜和雙{(3，5-二甲基-4-羥基)苯基}砜，這些可 以單獨(dú)使用，或以其兩種或多種的混合物形式使用。其中，特別優(yōu)選使用雙酚A。盡管不特別限于此，但是該碳酸酯前體的實(shí)例包括碳酸二芳酯，如碳酸二苯酯、 碳酸二甲苯酯和碳酸雙(氯苯基)酯，碳酸二烷基酯，如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯，碳酰鹵， 如光氣，以及鹵代甲酸酯，如二羥酚的二鹵代甲酸酯。優(yōu)選使用碳酸二苯酯。這些碳酸酯前 體可以單獨(dú)使用，或以其兩種或多種的混合物形式使用。該聚碳酸酯樹脂可以是通過將三官能或更多官能的多官能芳族化合物，如1，1， 1-三(4-羥基苯基)乙烷和1，1，1_三(3，5_ 二甲基-4-羥基苯基)乙烷共聚而制備的支 鏈聚碳酸酯樹脂，或通過將芳族或脂族雙官能羧酸共聚而制備的聚酯碳酸酯樹脂。此外，可 以使用含有兩種或更多種所得聚碳酸酯樹脂的混合物。該聚碳酸酯樹脂的分子量以粘均分子量計(jì)通常設(shè)定為1 X IO4 1 X IO5,并且在本 發(fā)明中使用的該聚碳酸酯樹脂的粘均分子量優(yōu)選設(shè)定為10000 40000，更優(yōu)選為12000 35000。在本說明書中，粘均分子量通過由CBM-20A1 ite系統(tǒng)和GPC軟件(Shimadzu Corporation制造)測量的值獲得。該聚碳酸酯樹脂通常設(shè)計(jì)為具有120 290°C、優(yōu)選140 270°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。作為聚碳酸酯樹脂，可以使用通過粉碎廢聚碳酸酯樹脂產(chǎn)品獲得的樹脂碎片。特 別地，作為具有設(shè)定在上述范圍內(nèi)分子量的聚碳酸酯，優(yōu)選使用得自廢光盤等的粉碎材料。 將模制加工光盤如⑶、⑶_R、DVD和MD以及光學(xué)透鏡時(shí)產(chǎn)生的廢末端材料，以及從廢光盤中 分離反射層、記錄層等制備的那些材料粉碎至IOmm或更小的適當(dāng)尺寸，所得樹脂碎片在本 發(fā)明中可以在沒有特殊限制的情況下使用。通常，作為用于這些光盤的聚碳酸酯樹脂，使用 具有13000 18000的低分子量的高度可流動(dòng)類型的那些樹脂。那些得自廢聚碳酸酯樹脂產(chǎn)品的聚碳酸酯樹脂碎片可以通過下述方法獲得，其中 在已經(jīng)粉碎和洗滌后，所得碎片隨即在180°C或更高至低于260°C的溫度下捏合，并冷卻和 再次粉碎。小球形狀的原始聚碳酸酯樹脂是市售的，其可以在其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或更高的溫 度下擠壓，或可以通過擠出機(jī)等一次熔融，熔融的流在冷水中通過輥壓制，并通過使用通常所用的造粒機(jī)進(jìn)行切割過程等，使得可以使用所得的樹脂碎片。通過使用聚碳酸酯樹脂作為樹脂碎片，能夠在制造樹脂組合物時(shí)容易地進(jìn)行向捏 合機(jī)的供料過程，并能在捏合過程中直到熔融過程降低施加到捏合機(jī)的負(fù)荷。作為該聚碳 酸酯樹脂碎片的形狀，優(yōu)選使用例如薄片形狀、團(tuán)塊形狀、粉末形狀和小球形狀，并特別優(yōu) 選使用薄片形狀。樹脂碎片的最大長度優(yōu)選設(shè)定為30mm或更小，更優(yōu)選設(shè)定為20mm或更 小，進(jìn)一步更優(yōu)選設(shè)定為IOmm或更小。即使含有最大長度超過30mm的樹脂碎片，也可以進(jìn) 行捏合過程；但是，在供料過程中會(huì)發(fā)生堵塞，不能提供優(yōu)選的過程。由于這可以通過改善 供料裝置來預(yù)防，所以對(duì)此沒有特殊限制，只要不損害本發(fā)明的目的即可。(B)組分的含量設(shè)定為該組合物總量的5 40重量％，從進(jìn)一步提高彈性模量和 阻燃性的角度看，優(yōu)選設(shè)定為10 30重量％。當(dāng)(B)組分的含量太小時(shí)，阻燃性降低，并 且自熄滅性能損失。此外，機(jī)械性能，特別是沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度降低。在含量過大的情況 下，自熄滅性降低，且機(jī)械性能，特別是沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度降低。該組分可以是兩種或更 多種聚碳酸酯樹脂的混合物，并且在此情況下，作為(B)組分的總含量設(shè)定在上述范圍內(nèi)。(C)組分用作(C)組分的橡膠狀聚合物是賦予本發(fā)明的樹脂組合物抗沖擊性能所需的 組分，作為這種組分，可以使用 “Introduction to Rubber Technique”(Japan Rubber Institute編輯，Marusen Co. ,Ltd.出片反)禾口"Material Designing and Mold-Processing of Thermoplastic Elastomer，，(Shinzo Yamashita 監(jiān) 督，Technical Information Institute出版)中所述的橡膠狀化合物。該橡膠狀聚合物是具有至少一個(gè)在20°C或更低的溫度下的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)的 聚合物。例如，由一種單體制成的橡膠狀聚合物，如作為一種硅橡膠的聚二甲基硅橡膠、天 然橡膠、聚丁二烯橡膠(BR)、聚異戊二烯橡膠(IR)和氯丁橡膠(CR)僅具有一個(gè)Tg，且其Tg 為20°C或更低。此外，熱塑性彈性體，如聚氨酯橡膠，以及由兩種或多種單體制造的接枝共聚物橡 膠，如丁二烯-苯乙烯接枝共聚物橡膠(SBR)、丁二烯-丙烯腈接枝共聚物橡膠、乙烯_丙 烯-(二烯亞甲基)接枝共聚物橡膠(EPDM)、異丁烯-異戊二烯接枝共聚物橡膠(IIR)、苯 乙烯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯星狀接枝三元共聚物橡 膠和苯乙烯_異戊二烯_苯乙烯接枝共聚物橡膠，僅具有一個(gè)Tg，且其Tg為20°C或更低。此外，例如，由兩種或更多種單體制成的嵌段共聚物橡膠，如苯乙烯_ 丁二烯_苯 乙烯嵌段共聚物橡膠、苯乙烯_ 丁二烯_苯乙烯星狀嵌段三元共聚物橡膠、苯乙烯_異戊二 烯_苯乙烯嵌段共聚物橡膠、丁二烯_苯乙烯嵌段共聚物橡膠(SBR)、丁二烯-丙烯腈嵌段 共聚物橡膠、乙烯-丙烯_( 二烯亞甲基)嵌段共聚物橡膠(EPDM)和異丁烯-異戊二烯嵌 段共聚物橡膠(IIR)，具有其中在各個(gè)嵌段的每一鏈段處觀察到Tg的結(jié)構(gòu)；因此，這些橡膠 具有兩個(gè)或更多個(gè)Tg，使得至少一個(gè)Tg設(shè)定為20°C或更低，其它Tg設(shè)定為20°C或更低，或 設(shè)定為高于20°C。在該橡膠狀聚合物的數(shù)均分子量太小的情況下，聚合物的機(jī)械性能，如斷裂伸長 率和強(qiáng)度劣化，導(dǎo)致所得組合物的強(qiáng)度降低，而相反，在其過大的情況下，加工性能變差，導(dǎo) 致可能無法獲得具有足夠性能的組合物；因此，該數(shù)均分子量優(yōu)選設(shè)定為30000 500000，更優(yōu)選為50000 300000。作為這種橡膠狀聚合物，可以使用例如共軛二烯橡膠、聚氨酯橡膠(UR)和硅橡 膠。共軛二烯橡膠是含有共軛二烯單體的單聚物或共聚物橡膠。共軛二烯單體的含量 通常設(shè)定為全部單體組分的10重量％或更高，優(yōu)選為10 50重量％。該共軛二烯橡膠的具體實(shí)例包括天然橡膠、聚丁二烯橡膠(BR)、丁二烯_苯乙烯 共聚物橡膠(SBR)、聚異戊二烯橡膠(IR)、丁二烯-丙烯腈共聚物橡膠、乙烯-丙烯_( 二烯 亞甲基)共聚物橡膠(EPDM)、異丁烯-異戊二烯共聚物橡膠(IIR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙 烯共聚物橡膠、苯乙烯_ 丁二烯_苯乙烯星狀三元共聚物橡膠、苯乙烯_異戊二烯_苯乙烯 共聚物橡膠、氯丁橡膠(CR)等。在這些具體實(shí)例中，該共聚物橡膠定義為包括接枝共聚物 橡膠和嵌段共聚物橡膠。該聚氨酯橡膠(UR)的具體實(shí)例包括用作發(fā)揮橡膠特性的柔性鏈段的聚醚基UR 和聚酯基UR。硅橡膠的具體實(shí)例包括可軋類型的硅橡膠和LIMS類型的硅橡膠，并且具有交聯(lián) 基團(tuán)的可軋類型的硅橡膠優(yōu)選用于本發(fā)明；但是，在將通過交聯(lián)反應(yīng)制造的橡膠粉碎的情 況下可以使用LIMS類型的橡膠。在上述橡膠狀聚合物中，從模制產(chǎn)品的外觀的角度看，優(yōu)選使用共軛二烯橡膠、聚 氨酯橡膠和硅橡膠。在共軛二烯橡膠中，特別優(yōu)選使用BR、SBR、EPDM和IIR，這是因?yàn)檫@些 橡膠在捏合過程中容易交聯(lián)?？梢允褂猛ㄟ^任何制造方法獲得的橡膠狀聚合物，或者可以使用以市售產(chǎn)品形式 獲得的該橡膠狀聚合物。市售共軛二烯橡膠的具體實(shí)例包括EPDM (Nordel IP ；由Dow Chemical Company 制造)、Esprene (由 Sumitomo Chemical Industries Co.制造)禾口 Royalene (由 Uniroyal Chemical Co. , Ltd.制造)。市售聚氨酯橡膠的具體實(shí)例包括Iron Rubber(由Unimatec Co. ,Ltd.制造)和 己二酸酯基 E885PFAA(由 Nippon Miractran Co.，Ltd.制造)。市售硅橡膠的具體實(shí)例包括一液型RTV橡膠(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd. 制造)、硅樹脂清漆等(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)和可軋型硅橡膠(由 Momentive Performance Materials Inc.制造)。在本發(fā)明的樹脂組合物中，該橡膠狀聚合物(C)以Inm 20 μ m的平均粒徑分 散，從沖擊強(qiáng)度與彈性模量的角度看，分散粒徑優(yōu)選設(shè)定為Inm 15 μ m，更優(yōu)選IOnm IOum0當(dāng)橡膠狀聚合物(C)的分散粒徑太小時(shí)，不能獲得韌度改善效果，導(dǎo)致彎曲強(qiáng)度和 沖擊強(qiáng)度降低。當(dāng)分散粒徑太大時(shí)，彈性模量降低。在通過使用相應(yīng)樹脂組合物獲得的所 得模制產(chǎn)品中也保持該分散粒徑。相對(duì)于含有至少(A)組分的“?！?，橡膠狀聚合物(C)以“島”的形式存在。相對(duì)于 含有至少(A)組分的“?！保?B)組分也以“島”的形式存在，并且(D)組分優(yōu)選與(A)相或 ⑶相相容，更優(yōu)選與⑶相相容以形成“島”。(E)組分與㈧組分相容以形成“?！薄８?具體而言，橡膠狀聚合物(C)可以以島的形式存在，以直接形成與含有(A)組分和(E)組分 的海的界面，或可以以島的形式存在，以間接形成相對(duì)于含有組分(A)和(E)組分的海的界
9面，或可以以具有這些形式的復(fù)合模式的島的形式存在。在橡膠狀聚合物(C)以間接具有 相對(duì)于含(A)組分和(E)組分的海的界面的島的形式存在的情況下，(B)組分和(D)組分的 島以與橡膠狀聚合物(C)的島不同的島的形式存在。橡膠狀聚合物(C)以島的形式存在， 從而相對(duì)于含有(A)組分和(E)組分的海間接地形成界面，這意味著，例如如圖5中所示， 含有⑶組分和⑶組分的島相對(duì)于含有㈧組分和(E)組分的海存在，橡膠狀聚合物(C) 以其它島的形式存在于含有(B)組分和(D)組分的每個(gè)島中。橡膠狀聚合物是形成直接漂 浮在含有(A)組分和(E)組分的“?！鄙系膷u，還是形成直接漂浮在含有(B)組分和(D)組 分的“?！鄙系膷u，取決于各個(gè)組分的組成比例和加工條件。橡膠狀聚合物(C)的分散粒徑可以通過下列方法測量。用電子顯微鏡薄膜切割機(jī) 切割該樹脂組合物(小球)或使用該樹脂組合物獲得的模制產(chǎn)品，并用四氧化鋨或類似物 將橡膠狀聚合物(C)的橫截面染色。用掃描型電子顯微鏡在2000 10000倍的放大倍率下 觀察該橫截面。對(duì)每任意100個(gè)顆粒測量由此染色的橡膠狀聚合物(C)顆粒的最大長度， 并計(jì)算其平均值。該(C)組分的含量設(shè)定為該組合物總量的5 30重量％，從進(jìn)一步改善阻燃性和 機(jī)械性能的角度看，其優(yōu)選設(shè)定為5 20重量％，更優(yōu)選為5 15重量％。當(dāng)(C)組分的 含量太小時(shí)，自熄滅性能降低，并且機(jī)械性能，特別是沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度降低。在該含量 太大的情況下，自熄滅性能降低，并且機(jī)械性能，特別是沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彈性模量降 低。(D)組分作為(D)組分，使用聚苯硫醚(下文中有時(shí)稱為PPS)和/或酚樹脂。PPS指的是有效地用作所謂工程塑料的聚苯硫醚。作為該P(yáng)PS，使用軟化點(diǎn)Tm為240 300°C、優(yōu)選為240 290°C的那些。在本說明書中，軟化點(diǎn)是用DSC7020(由Seiko Instruments Inc.制造)測得的值?？梢允褂猛ㄟ^已知方法制造的PPS，或者可以使用以市售產(chǎn)品形式獲得的PPS。作為PPS的市售產(chǎn)品，可以使用例如Torelina(由Toray Industries, Inc.制 造)、PPS(由 DIC Co.，Ltd.制造)等。作為通過酚與醛之間的加成_縮合法獲得的聚合物物質(zhì)，制備該酚樹脂。酚的實(shí)例包括苯酚、甲酚、二甲苯酚、對(duì)烷基苯酚、對(duì)苯基苯酚、氯苯酚、雙酚A、 苯酚磺酸、間苯二酚等。醛的實(shí)例包括甲醛、糠醛等。作為該酚樹脂，基于它們的原材料，已經(jīng)知道例如苯酚_甲醛樹脂、甲酚_甲醛樹 脂、改性酚樹脂、苯酚-糠醛樹脂、間苯二酚樹脂等。作為苯酚_甲醛樹脂，取決于它們的制造方法，已經(jīng)知道其中通過用酸性催化劑 制造前體物質(zhì)，并通過使用堿性催化劑進(jìn)行固化反應(yīng)的酚醛清漆型的那些樹脂，以及其中 通過使用堿性催化劑制造前體物質(zhì)，并通過使用酸性催化劑進(jìn)行固化反應(yīng)的甲階酚醛樹脂 型的那些樹脂。作為該酚樹脂，優(yōu)選使用苯酚_甲醛樹脂，特別是酚醛清漆型的苯酚_甲醛樹脂?？梢允褂萌我獾姆勰B(tài)或液態(tài)的酚樹脂來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。優(yōu)選的酚是在室溫下為粉末形式的酚樹脂。優(yōu)選使用該酚樹脂，這是因?yàn)槠湓诰_稱量時(shí)具有優(yōu)異的處理性 能。這種酚樹脂的熔點(diǎn)優(yōu)選設(shè)定為30°C或更高至150°C或更低，這是因?yàn)槠淇捎米飨鹉z狀 聚合物的交聯(lián)劑。該熔點(diǎn)更優(yōu)選設(shè)定為60°C至120°C或更低?？梢允褂猛ㄟ^已知方法制造的酚樹脂，或可以使用以市售產(chǎn)品形式獲得的酚樹 脂。作為酚樹脂的市售產(chǎn)品，可以使用例如PR-HF_3(由Sumitomo Bakelite Co. ,Ltd. 制造)、酚樹脂 SP90(由 Asahi Organic Chemicals Industry Co. , Ltd.制造)等。從自熄滅性能的角度看，優(yōu)選使用至少一種酚樹脂，更優(yōu)選組合使用酚樹脂和 PPS。(D)組分的含量設(shè)定為該組合物總量的2 20重量％，從進(jìn)一步改善該阻燃性和 機(jī)械性能的角度看，其優(yōu)選設(shè)定為4 20重量％，更優(yōu)選為7 15重量％。在⑶組分的 含量特別設(shè)定為2重量％或更高的情況下，通過使用所得樹脂組合物制造的模制產(chǎn)品能夠 表現(xiàn)出自熄滅性能；在其設(shè)定為4重量％或更高的情況下，燃燒速率變得較慢；在其設(shè)定為 7重量％或更高的情況下，該模制產(chǎn)品甚至當(dāng)火柴的火靠近它時(shí)也幾乎不能被點(diǎn)燃。當(dāng)(D) 組分的含量太小時(shí)，自熄滅性能降低，并且在機(jī)械性能中，特別是彎曲強(qiáng)度強(qiáng)度降低。在該 含量太高的情況下，自熄滅性能降低，并且機(jī)械性能，特別是沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度降低。PPS 和酚樹脂均可以是具有不同類型和/或軟化點(diǎn)和熔點(diǎn)的兩種或更多種聚合物的混合物，該 PPS或酚樹脂可以單獨(dú)使用，或以兩種或更多種的組合使用。在此情況下，其總含量優(yōu)選設(shè) 定在上述范圍內(nèi)。(E)組分作為(E)組分，可以使用含磷的酸的酯化合物和/或聚酰胺樹脂(下文中有時(shí)稱 為 PA)。含磷的酸的酯化合物的實(shí)例包括亞磷酸、磷酸、亞膦酸、膦酸等的酯化產(chǎn)物。亞磷酸酯的具體實(shí)例包括亞磷酸三苯酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、三(2，4- 二 叔丁基苯基)亞磷酸酯、二硬脂?；疚焖拇级喠姿狨ァ㈦p(2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯 基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯等。磷酸酯的具體實(shí)例包括磷酸三苯酯(TPP)、三(壬基苯基)磷酸酯、三(2，4- 二 叔丁基苯基)磷酸酯、二硬脂?；疚焖拇级姿狨?、雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季 戊四醇二磷酸酯、雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、磷酸三丁酯、雙酚A雙聯(lián)苯 基磷酸酯等。亞膦酸酯的具體實(shí)例包括四(2，4_ 二叔丁基苯基)_4，4'-亞聯(lián)苯基亞膦酸酯等。膦酸酯的具體實(shí)例包括二甲基苯膦酸酯、苯膦酸酯等。作為含磷的酸的酯化合物，亞磷酸、磷酸和膦酸的酯化產(chǎn)物是優(yōu)選的，特別優(yōu)選使
用磷酸酯。PA是也稱為尼龍樹脂的樹脂。沒有特殊的限制，不同種類的聚酰胺可以用作PA。 其具體實(shí)例包括通過內(nèi)酰胺，如ε-己內(nèi)酰胺和ω-十二內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合獲得的聚酰 胺；得自氨基酸，如6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等的聚酰胺；得自 如乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2，2，4_/2，4，4-三甲基六亞甲基二胺、1，3_和1，4_雙(氨基甲基)環(huán)己烷、雙(4，4' _氨基環(huán)己基) 甲烷、以及間-和對(duì)-苯二甲胺的脂族、脂環(huán)族或芳族二胺、以及如己二酸、辛二酸、癸二酸、 十二烷二酸、1，3_和1，4_環(huán)己烷二羧酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、二聚酸等或其酸鹵化物 的酸衍生物(例如酰基氯)的脂族、脂環(huán)族或芳族二羧酸的聚酰胺，及其共聚的聚酰胺，以 及這些的混合的聚酰胺。在本發(fā)明中，其中，有效地使用聚亞丁基已二酰胺(尼龍46)、間苯 二甲胺與己二酸之間的聚酰胺、聚己內(nèi)酰胺(尼龍6)、聚十一烷酰胺(尼龍11)、聚十二烷 酰胺(尼龍12)、聚己二酰己二胺(尼龍66)和主要由這些聚酰胺的原材料組成的共聚的聚 酰胺。從經(jīng)濟(jì)的角度看，在PA中優(yōu)選通常使用的6-尼龍、6，6-尼龍、4，6_尼龍和12-尼 龍。該P(yáng)A的聚合度沒有特別限制，例如，使用相對(duì)粘度(通過將1克聚合物溶解在 98%的濃硫酸(100毫升)中并在25°C下測量的方法獲得)為2. 0 5. 0的聚酰胺。沒有特別的限制，已知的熔融聚合法、溶液聚合法及這些方法的組合方法可以用 作PA的聚合法。此外，該P(yáng)A可以是作為6-尼龍(由Toray Industries，Inc.制造)、MXD6 (由 Mitsubishi Gas Chemical Co. , Inc.制造)、4,6_ 尼龍(由 DSMJapan Engineering Plastics Co. ,Ltd.制造)、Zytel (由 Ε· I. DuPont deNemours and Company 制造)等而市售的。(E)組分的含量設(shè)定為該組合物總量的0. 1 25重量％，從進(jìn)一步改善阻燃性的 角度看，其優(yōu)選設(shè)定為0.1 12重量％，更優(yōu)選為1 10重量％。當(dāng)(E)組分的含量太小 時(shí)，阻燃性極度降低，并在著火后，該樹脂組合物在空氣中保持燃燒，不能提供自熄滅性能。 并且，機(jī)械性能，特別是彎曲強(qiáng)度和彈性模量降低。在含量太大的情況下，自熄滅性能降低， 并且機(jī)械性能，特別是沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度降低。含磷的酸的酯化合物和PA各自可以以具 有不同類型和/或相對(duì)粘度的兩種或更多種物質(zhì)的混合物形式制備，并且該含磷的酸的酯 化合物或PA可以單獨(dú)使用，或以兩種或更多種的組合使用。在此情況下，這些的總含量優(yōu) 選設(shè)定在上述范圍內(nèi)。作為(A)至(E)組分的優(yōu)選組合，提出下列組合< 1 > ⑷ PET- (B) PC- (C) EPDM- (D) PPS- (E) TPP ；<2> (A) PET- (B) PC- (C) EPDM- (D)酚樹脂-(E) TPP ；<3> (A) PET- (B) PC- (C) EPDM- (D) PPS- (E) PA ；<4> (A) PET- (B) PC- (C) EPDM- (D)酚樹脂-(E) PA ；<5>(A)PET+PEN-(B)PC-(C)EPDM-(D)PPS-(E)TPP ；<6> (A) PET+PEN- (B) PC- (C) EPDM- (D)酚樹脂-(E) TPP ；<7> (A) PET+PEN- (B) PC- (C) EPDM- (D) PPS- (E) PA ；<8> (A) PET+PEN- (B) PC- (C) EPDM- (D)酚樹脂-(E) PA ；<9> (A) PET- (B) PC- (C) EPDM- (D) PPS 和酚樹脂組合-(E) TPP ；<10> (A) PET- (B) PC- (C) SBR- (D) PPS 和酚樹脂組合-(E) TPP ；<11> (A) PET- (B) PC- (C) BR- (D) PPS 和酚樹脂組合-(E) TPP ；<12> (A) PET- (B) PC- (C) EPDM- (D) PPS 和酚樹脂組合-(E) TPP ；
<13> (A) PET- (B) PC- (C) SBR- (D) PPS 和酚樹脂組合-(E) TPP ；<14> (A) PET- (B) PC- (C) BR- (D) PPS 和酚樹脂組合-(E) TPP ；<15> (A) PET- (B) PC- (C) EPDM- (D) PPS 和酚樹脂組合-(E) PA ；<16> (A) PET- (B) PC- (C) SBR- (D) PPS 和酚樹脂組合-(E) PA ；<17> (A) PET- (B) PC- (C) BR- (D) PPS 和酚樹脂組合-(E) PA ；<18> (A) PET- (B) PC- (C) EPDM- (D) PPS 和酚樹脂組合-(E) PA ；<19> (A) PET- (B) PC- (C) SBR- (D) PPS 和酚樹脂組合-(E) PA ；<20> (A) PET- (B) PC- (C) BR- (D) PPS 和酚樹脂組合-(E) PA ；<21> (A) PET+PEN- (B) PC- (C) EPDM- (D) PPS 和酚樹脂組合-(E) TPP ；<22> (A) PET PEN- (B) PC- (C) EPDM- (D) PPS 和酚樹脂組合-(E) TPP ；<23> (A) PET+PEN- (B) PC- (C) EPDM- (D) PPS 和酚樹脂組合-(E) PA ；<24> (A) PET+PEN- (B) PC- (C) EPDM- (D) PPS 和酚樹脂組合-(E) PA。本發(fā)明的樹脂組合物可以含有不削弱本發(fā)明效果的范圍內(nèi)的其它通常使用的添 加劑，如交聯(lián)劑、顏料、染料、增強(qiáng)劑(玻璃纖維、碳纖維、滑石、云母、粘土礦物、鈦酸鉀纖維 等)、填料(氧化鈦、金屬粉末、木粉、米糠等)、熱穩(wěn)定劑、抗氧化降解劑、紫外線吸收劑、潤 滑齊 、脫模劑、晶核劑、增塑劑、阻燃劑、抗靜電劑、發(fā)泡劑等。其中，從抑制聚酯樹脂與聚碳 酸酯樹脂的酯交換反應(yīng)以及熱分解的角度看，優(yōu)選向其中加入穩(wěn)定劑，如交聯(lián)劑、熱穩(wěn)定劑 和抗氧化降解劑。交聯(lián)劑用于促進(jìn)橡膠聚合物(C)的交聯(lián)反應(yīng)，例如，優(yōu)選使用過氧化物作為該交 聯(lián)劑。過氧化物的具體實(shí)例包括乙?；h(huán)已基磺基過氧化物、異丁基過氧化物、過氧化二 碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸二(2-甲氧基乙酯)、過氧化碳酸二 (甲氧基異丙酯)、過氧化二碳酸二(2-甲基己酯)、過氧化新癸酸叔丁基酯、過氧化2，4- 二 氯苯甲酰、過氧化新戊酸叔丁酯、3，5，5_三甲基己醇過氧化物、辛醇過氧化物、癸醇過氧化 物、月桂醇過氧化物、硬脂醇過氧化物、過氧化丙酰、過氧化乙酰、過氧化(2-乙基己酸)叔 丁酯、過氧化苯甲酰、過氧化異丁酸叔丁酯(t-butylperoxy isobutylate)、1，1_雙(叔丁 基過氧基)3，3，5_三甲基環(huán)己酮、1，1_雙(叔丁基過氧基)環(huán)己酮、叔丁基過氧基馬來酸、 琥珀酸氧化物、過氧化月桂酸叔丁酯、過氧化3，5，5_三甲基己酸叔丁酯、過氧化環(huán)已酮、過 氧化異丙基碳酸叔丁酯、2，5_ 二甲基-2，5-二(苯甲?；^氧基)己烷、過氧化乙酸叔丁 酯、2，2_雙(叔丁基過氧基)丁烷、過氧化苯甲酸叔丁酯、二過氧化鄰苯二甲酸二叔丁酯、4， 4-雙(叔丁基過氧基)戊酸正丁酯、過氧化甲乙酮、二枯基過氧化物、2，5_ 二甲基-2，5-二 (叔丁基過氧基)己烷、叔丁基枯基過氧化物、叔丁基過氧化氫、氫過氧化二異丙基苯、二叔 丁基過氧化物、萜烷過氧化氫、2，2- 二甲基-2，5- 二(叔丁基過氧基)己炔-3，1，1，3，3-四 甲基丁基過氧化氫、2，5- 二甲基己烷-2，5- 二羥基過氧化物、氫過氧化枯烯等。交聯(lián)劑的含量優(yōu)選設(shè)定為該樹脂組合物總量的0. 01 0. 1重量％、更優(yōu)選為 0. 01 0. 05 重量 ％。作為熱穩(wěn)定劑，可以使用磷_基、受阻酚_基、胺_基和硫醚_基化合物。其中，優(yōu) 選使用硫醚_基化合物，并且作為硫醚_基化合物，提出硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸 二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二硬脂酯、硫代二丙酸月桂基硬脂酯、四[亞甲基_3-(十二烷基硫 代)丙酸]甲烷等。
熱穩(wěn)定劑的含量優(yōu)選設(shè)定為該樹脂組合物總量的0. 001 1重量％，更優(yōu)選為 0. 01 0. 5重量％。制造阻燃性聚酯樹脂組合物的方法按照本發(fā)明制造該樹脂組合物的方法的特征在于對(duì)含有至少(A)至(E)組分的 聚合物混合物在其熔融狀態(tài)下進(jìn)行間隙通過過程。間隙通過過程指的是其中使得熔融狀態(tài)下的聚合物混合物通過兩個(gè)平行面之間 的間隙，面間距離χ設(shè)定為5mm或更小，在本發(fā)明中，進(jìn)行該間隙通過過程一次或更多次，優(yōu) 選兩次或更多次，更優(yōu)選三次或更多次。采用此過程，該聚合物混合物中所含的各種組分充 分混合并均勻分散，使得所得樹脂組合物在不必含有含鹵素原子的阻燃劑的情況下具有優(yōu) 異的阻燃性，特別是自熄滅性能，并且該樹脂組合物還具有充分改善的機(jī)械性能，如充足的 彈性模量、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度。在通過使用該樹脂組合物獲得的模制產(chǎn)品中也獲得了這 種效果。隨著間隙通過過程的次數(shù)增加，自熄滅性能和機(jī)械性能得到顯著改善。例如，當(dāng)間 隙通過過程的次數(shù)從一次提高到兩次時(shí)，自熄滅性能和機(jī)械性能得到顯著改善。在間隙通 過過程的次數(shù)從兩次提高到三次的情況下，自熄滅性能和機(jī)械性能得到進(jìn)一步顯著改善。 該間隙通過過程的次數(shù)的上限通常設(shè)定為1000次，特別為100次。即使使得該聚合物混合 物通過面間距離χ超過5mm的間隙，均勻混合和分散過程不能充分實(shí)現(xiàn)，且阻燃性和機(jī)械性 能，如彈性模量、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度降低。甚至當(dāng)聚合物混合物在此間隙中的移動(dòng)方向上 的距離增加時(shí)，不能充分實(shí)現(xiàn)均勻的混合和分散過程。可以在通過單螺桿或雙螺桿捏合機(jī) 的捏合操作后進(jìn)行該過程，由此減少該間隙通過過程的次數(shù)，并且例如，在通過使用連接到 雙螺桿捏合機(jī)的卸料口上的裝置連續(xù)進(jìn)行該間隙通過過程的情況下，該過程的次數(shù)可以降 低到3 10次。獲得本發(fā)明的效果的機(jī)理還沒有詳細(xì)地澄清；但是，考慮進(jìn)行了以下機(jī)理。當(dāng)熔融 狀態(tài)下的聚合物混合物進(jìn)入該間隙時(shí)，該聚合物混合物受到壓力，該聚合物混合物的移動(dòng) 速度大大改變。據(jù)信，此時(shí)，對(duì)熔融材料有效地實(shí)施了剪切作用、伸展作用和折疊作用。為 此，使得聚合物混合物受到這些變化，結(jié)果是對(duì)各個(gè)組分有效地實(shí)現(xiàn)了充分混合與分散過 程，由此能夠提供本發(fā)明的效果。在間隙通過過程進(jìn)行兩次或更多次的情況下，通過使用具有兩個(gè)或更多個(gè)間隙的 裝置，可以通過使得該聚合物混合物逐一通過每個(gè)間隙，由此實(shí)現(xiàn)該間隙通過過程，或使用 僅具有一個(gè)間隙的裝置，可以通過重復(fù)該過程兩次或更多次，由此實(shí)現(xiàn)該間隙通過過程。從 連續(xù)驅(qū)動(dòng)操作效率的角度看，優(yōu)選通過使用具有兩個(gè)或更多個(gè)間隙的裝置，使得該聚合物 混合物逐一通過每個(gè)間隙，由此實(shí)現(xiàn)該間隙通過過程。在一個(gè)或更多個(gè)間隙中在兩平行面之間的面間距離χ獨(dú)立設(shè)定為5mm或更小，特 別為0.05 5mm，從更均勻混合和分散過程、減小裝置尺寸和防止上彎(bent-up)的角度 看，優(yōu)選設(shè)定為0. 5 5mm，更優(yōu)選為0. 5 3mm。在一個(gè)或更多個(gè)間隙的每一間隙中在該聚合物混合物的移動(dòng)方向MD上的距離y 優(yōu)選獨(dú)立地設(shè)定為2mm或更大，并且從進(jìn)一步改善該方法的效果的角度看，優(yōu)選設(shè)定為3mm 或更大，更優(yōu)選設(shè)定為5mm或更大，最優(yōu)選設(shè)定為IOmm或更大。該距離y的上限值沒有特 別限制；但是，在該距離過長的情況下，效率變差，用于在移動(dòng)方向MD上移動(dòng)該聚合物混合 物的壓力需要升高，不能提供經(jīng)濟(jì)的方法。因此，該距離y優(yōu)選獨(dú)立地設(shè)定為2 100mm，更優(yōu)選設(shè)定為3 50mm，再更優(yōu)選設(shè)定為5 30mm。盡管沒有特別限制，但是在一個(gè)或更多個(gè)間隙的每一個(gè)的寬度方向WD上的距離ζ 設(shè)定為例如20mm或更大，通常設(shè)定為100 1000mm。聚合物混合物以熔融狀態(tài)通過該間隙時(shí)的流量設(shè)定為每Icm2橫截面積為1克/分 鐘或更高，對(duì)于本發(fā)明的效果，該上限值沒有特別限制；但是，在該流量過高的情況下，需要 大的裝置安裝面積，不能提供經(jīng)濟(jì)的方法。因此，流量優(yōu)選設(shè)定為10 5000克/分鐘，更 優(yōu)選設(shè)定為10 500克/分鐘。在本說明書中，該橫截面積應(yīng)當(dāng)指的是垂直于移動(dòng)方向MD的橫截面的面積。將從卸料口排出的聚合物混合物的排出量(克/分鐘)除以間隙的橫截面積 (cm2)，由此測量該流量。對(duì)間隙通過過程時(shí)聚合物混合物的粘度沒有特別限制，只要在通過間隙時(shí)實(shí)現(xiàn)上 述流量即可，并且該粘度受加熱溫度控制。該粘度設(shè)定為例如1 IOOOOPa *s，更優(yōu)選設(shè)定 為 10 8000Pa · So該聚合物混合物的粘度通過利用粘彈性測量設(shè)備MARS (由HAAKE Co.，Ltd.制造) 測量的值表示。用于在移動(dòng)方向MD上移動(dòng)熔融狀態(tài)下的聚合物混合物的壓力沒有特別限制，只 要在通過間隙時(shí)實(shí)現(xiàn)上述流量即可，就以相對(duì)于大氣壓的壓力差所表示的樹脂壓力而言， 其優(yōu)選設(shè)定為0. 1兆帕或更大。該樹脂壓力對(duì)應(yīng)于該間隙中從樹脂卸料口起Imm或更向內(nèi) 的部分處測量的聚合物混合物壓力，并可以使用壓力計(jì)直接測量。盡管當(dāng)壓力變得更高時(shí) 可以獲得更大效果，但是當(dāng)樹脂壓力變得過高時(shí)導(dǎo)致生成極高的剪切熱，有時(shí)會(huì)導(dǎo)致聚合 物分解；因此，該樹脂壓力優(yōu)選設(shè)定為500兆帕或更低，更優(yōu)選設(shè)定為50兆帕或更低。該樹 脂壓力代表基準(zhǔn)線，以能夠制造具有優(yōu)異的物理性能的聚合物組合物，如果通過使用除了 上述樹脂壓力之外的樹脂壓力可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，則本發(fā)明不受其限制。在間隙通過過程時(shí)該聚合物混合物的溫度沒有特別限制，只要實(shí)現(xiàn)前述的通過 間隙時(shí)的流量即可；但是，由于超過400°C的高溫導(dǎo)致聚合物分解，所以該溫度優(yōu)選設(shè)定為 400°C或更低。此外，在聚合物混合物的相應(yīng)溫度為該聚合物的Tg或更高的情況下，由于樹 脂壓力不能變得極高，所以它是優(yōu)選使用的。在使用兩種或更多種聚合物的情況下，通過用 加權(quán)平均值由比率及其各自的Tg計(jì)算的值定義為Tg。例如，假定聚合物A的Tg為TgA (°C )， 其使用的比率為Ra(% )，聚合物B的Tg為TgB (°C )且其使用的比率為Rb (% )，則Tg表示 為“ (TgAXRA/100) + (TgBXRB/100) ”，其中(RA+RB = 100)。間隙通過過程時(shí)聚合物混合物的溫度可以通過調(diào)節(jié)用于進(jìn)行相應(yīng)過程的裝置的 加熱溫度來控制。在本發(fā)明中，通常，在即將進(jìn)行間隙通過過程之前通過擠出捏合機(jī)熔融和捏合該 聚合物混合物，并對(duì)捏合過程后在熔融狀態(tài)下的擠出的聚合物混合物進(jìn)行預(yù)定次數(shù)的間隙 通過過程。該熔融和捏合方法沒有特別限制，例如，可以使用利用剪切力的已知的擠出捏合 機(jī)。其具體實(shí)例包括擠出捏合機(jī)，如雙螺桿擠出捏合機(jī)KTX30和KTX46 (由Kobe Steel.， Ltd.制造)。盡管沒有特別限制，但是作為熔融和捏合條件，螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)設(shè)定為例如50 IOOOrpm，作為熔融和捏合溫度，可以使用與間隙通過過程時(shí)聚合物混合物溫度相同的溫度。參考顯示用于進(jìn)行該聚合物組合物的間隙通過過程的制造裝置的附圖，將具體解 釋該間隙通過加工法。用于該聚合物組合物的制造裝置均提供有加工對(duì)象經(jīng)其流入的流入 口和加工過的對(duì)象經(jīng)其排出的卸料口，并在加工對(duì)象由流入口到卸料口之間的流動(dòng)通道中 還具有一個(gè)或更多個(gè)間隙，其均具有兩個(gè)平行的面。例如，關(guān)于進(jìn)行間隙通過過程一次的聚合物組合物制造裝置(模具)，由于 其結(jié)構(gòu)與稍后將描述的圖1中所述裝置相同，除了沒有形成間隙2a，并且使得貯存器 (reservoir) Ia和貯存器Ib在與這些貯存器最大高度相同的高度下彼此連通；因此，將省 略對(duì)其的解釋。圖1顯示用于進(jìn)行兩次間隙通過過程的聚合物組合物制造裝置(模具)的一個(gè)例 子。圖I(A)是對(duì)于用于進(jìn)行兩次間隙通過過程的聚合物組合物的制造裝置，當(dāng)從上方透視 觀察該裝置內(nèi)部時(shí)獲得的示意性透視圖。圖I(B)是沿圖I(A)裝置的P-Q橫截面所取的示 意性橫截面圖。圖1的裝置總體上具有近似長方體的形狀。通過將圖1的裝置的流入口 5 連接到擠出捏合機(jī)(未顯示)的卸料口，擠出捏合機(jī)的擠出力用作移動(dòng)該聚合物混合物的 推進(jìn)力，使得熔融狀態(tài)的聚合物混合物可總體上在移動(dòng)方向MD上移動(dòng)，由此使得其通過間 隙2a和2b。在這種方式中，由于圖1的裝置連接到待利用的擠出捏合機(jī)的卸料口，所以該 裝置也可稱為模具。更具體而言，圖1的裝置提供有用于使加工對(duì)象能夠流入其中的流入口 5和用于 排出加工過對(duì)象的卸料口 6，并在流入口 5和卸料口 6之間的加工對(duì)象的流動(dòng)通道中制備 兩個(gè)間隙(2a，2b)，其均由兩個(gè)平行的平面形成。通常，緊臨間隙2a、2b之前，分別制備貯 存器la、lb，其均具有大于該間隙橫截面積的橫截面積。在加工時(shí)，通過擠出捏合機(jī)的擠出 力，使從擠出捏合機(jī)中擠出的聚合物混合物在其熔融狀態(tài)下從圖1的裝置IOA中的流入口 5流入到貯存器Ia中，并使得其在寬度方向WD上展開。接著，使得該聚合物混合物在移動(dòng) 方向MD以及在寬度方向WD上連續(xù)通過間隙2a，以移動(dòng)至貯存器lb，并隨后使得其進(jìn)一步 通過間隙2b以從卸料口 6排出。在本說明書中，貯存器的橫截面積對(duì)應(yīng)于該貯存器在相對(duì)于移動(dòng)方向MD的垂直 橫截面上的最大橫截面積。在圖1中，在兩個(gè)間隙2a和2b中在兩個(gè)平行面之間的面間距離X1和X2均對(duì)應(yīng)于 前述距離X，并可以獨(dú)立設(shè)定在與該距離X相同的范圍內(nèi)。在圖1中，在間隙2a中在移動(dòng)方向MD上的距離Y1和在間隙2b中在移動(dòng)方向MD 上的距離72對(duì)應(yīng)于前述距離y，并可以獨(dú)立設(shè)定在與該距離y相同的范圍內(nèi)。在圖1中，在間隙2a和2b中在寬度方向WD上的距離Z1對(duì)應(yīng)于前述距離z，可以 獨(dú)立設(shè)定在與前述距離ζ相同的范圍內(nèi)，這些通常具有共同值(common value) 。
在圖1中，貯存器Ia和Ib中的最大高度Ii1和h2分別設(shè)定為大于緊隨其后的間隙 2a和2b的面間距離X1和X2的值，并通常獨(dú)立地設(shè)定為3 100mm，優(yōu)選設(shè)定為3 50mm。在本說明書中，在該裝置具有長方體形狀的情況下，貯存器的最大高度應(yīng)相當(dāng)于 在相對(duì)于寬度方向WD的垂直橫截面上的最大高度。在圖1中，間隙2a的橫截面積S2a與緊臨該間隙前的貯存器Ia的最大橫截面積Sla 之間的比例Sla/S2a，以及間隙2b的橫截面積S2b與緊臨該間隙前的貯存器Ib的最大橫截面積Slb之間的比例Slb/S2b獨(dú)立地設(shè)定為1. 1或更大，特別為1. 1 1000，并且從均勻混合和 分散性、裝置的小尺寸以及防止上彎的角度看，優(yōu)選設(shè)定為2 100，更優(yōu)選設(shè)定為3 15。在圖1中，在貯存器Ia中在移動(dòng)方向MD上的距離Hi1和在貯存器Ib中在移動(dòng)方向 MD上的距離m2分別獨(dú)立地為Imm或更大，從連續(xù)驅(qū)動(dòng)操作的效率的角度看，優(yōu)選設(shè)定為2mm 或更大，更優(yōu)選設(shè)定為5mm或更大，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)定為IOmm或更大。距離Hi1和m2的上限值 沒有特別限制；但是，當(dāng)該距離太長時(shí)，效率變差，連接到該流入口 5的擠出捏合機(jī)的擠出 力必須提高，不能提供經(jīng)濟(jì)的方法。因此，該距離Hi1和m2優(yōu)選獨(dú)立地設(shè)定為1 300mm，更 優(yōu)選設(shè)定為2 100mm，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)定為5 50mm。圖2顯示用于進(jìn)行三次間隙通過過程的聚合物組合物的制造裝置(模具)的一個(gè) 實(shí)例。圖2 (A)是對(duì)于用于進(jìn)行三次間隙通過過程的聚合物組合物的制造裝置，當(dāng)從上方透 視地觀察該裝置內(nèi)部時(shí)獲得的示意性透視圖。圖2(B)是沿圖2(A)的裝置的P-Q橫截面所 取的示意性橫截面圖。圖2的裝置總體上具有近似長方體的形狀。通過將圖2的裝置的流 入口 5連接到擠出捏合機(jī)(未顯示)的卸料口，擠出捏合機(jī)的擠出力用作移動(dòng)該聚合物混 合物的推進(jìn)力，使得熔融狀態(tài)的聚合物混合物可總體上在移動(dòng)方向MD上移動(dòng)，由此使得其 通過間隙2a、2b和2c。在這種方式中，由于圖2的裝置也連接到待利用的擠出捏合機(jī)的卸 料口，所以該裝置也可稱為模具。更具體而言，圖2的裝置提供有用于使加工對(duì)象能夠流入其中的流入口 5和用于 排出加工過的對(duì)象的卸料口 6，并在流入口 5和卸料口 6之間的加工對(duì)象的流動(dòng)通道中制備 三個(gè)間隙(23，213，2(3)，其均由兩個(gè)平行的平面形成。通常，緊臨間隙23、213、2(3之前，分別制 備貯存器la、lb、lc，其均具有大于緊鄰其后的間隙的橫截面積的橫截面積。在加工時(shí)，通過 擠出捏合機(jī)的擠出力，使從擠出捏合機(jī)中擠出的聚合物混合物在熔融狀態(tài)下從圖2的裝置 IOB中的流入口 5流入到該貯存器Ia中，并使得其在寬度方向WD上展開。接著，使得該聚 合物混合物在移動(dòng)方向MD以及在寬度方向WD上連續(xù)通過間隙2a，以移動(dòng)至貯存器lb，隨 后使得其進(jìn)一步通過間隙2b以移動(dòng)至貯存器lc，并最終使得其通過間隙2c以從卸料口 6 排出。在圖2中，在三個(gè)間隙2a、2b和2c中在兩個(gè)平行面之間的面間距離Xl、x2和X3均 對(duì)應(yīng)于前述距離X，并可以獨(dú)立設(shè)定在與該距離X相同的范圍內(nèi)。在圖2中，在間隙2a中在移動(dòng)方向MD上的距離Y1、在間隙2b中在移動(dòng)方向MD上 的距離y2以及在間隙2c中在移動(dòng)方向MD上的距離y3對(duì)應(yīng)于前述距離y，并可以獨(dú)立設(shè)定 在與該距離y相同的范圍內(nèi)。在圖2中，在間隙2a、2b和2c中在寬度方向WD上的距離Z1對(duì)應(yīng)于前述距離z，可 以獨(dú)立設(shè)定在與前述距離ζ相同的范圍內(nèi)，這些通常具有共同值。在圖2中，貯存器la、lb和Ic中的最大高度I^h2和h3分別設(shè)定為大于緊隨其后 的間隙2a、2b和2c的面間距離χι、χ2和X3的值，并通常獨(dú)立地設(shè)定在與圖1中的最大高度 Ii1和、相同的范圍內(nèi)。在圖2中，間隙2a的橫截面積S2a與緊臨該間隙前的貯存器Ia的最大橫截面積 Sla之間的比例Sla/S2a、間隙2b的橫截面積S2b與緊臨該間隙前的貯存器Ib的最大橫截面 積Slb之間的比例Slb/S2b、以及間隙2c的橫截面積S2。與緊臨該間隙前的貯存器Ic的最大 橫截面積Sle之間的比例S1JS2c獨(dú)立地設(shè)定在與圖1中的比例Sla/S2a和比例Slb/S2b相同的范圍內(nèi)。在圖2中，在貯存器Ia中在移動(dòng)方向MD上的距離Hi1、在貯存器Ib中在移動(dòng)方向 MD上的距離m2、以及在貯存器Ic中在移動(dòng)方向MD上的距離m3獨(dú)立地設(shè)定在與圖1中的距 離叫和Hl2相同的范圍內(nèi)。在本說明書中，表述“平行”定義為用作一種概念，其不僅包括在兩個(gè)平面之間獲 得的平行關(guān)系，還包括在兩個(gè)曲面之間獲得的平行關(guān)系。即，在圖1和2中，間隙2a、2b和 2c均由兩個(gè)平面形成；但是，不限于這種結(jié)構(gòu)，例如如圖3中所示間隙2a和圖4中所示間 隙2a、2b和2c所顯示的那樣，各個(gè)間隙可以由兩個(gè)平行的曲面形成?！捌叫小敝傅氖窃趦蓚€(gè) 面之間的關(guān)系中，在它們之間的距離是恒定的，并考慮到在裝置制造過程中精確度，不必要 求嚴(yán)格“恒定”，而是僅要求基本“恒定”。因此，表述“平行”在實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的范圍內(nèi)可 以是“大致平行”。在具有近似長方體形狀的裝置中，在相對(duì)于寬度方向WD的垂直橫截面上 間隙的形狀與位置定義為在寬度方向上不會(huì)改變。在具有近似圓筒形狀的裝置中，在穿過 軸的橫截面上間隙的形狀與位置定義為在以裝置的軸為中心的圓周方向上不會(huì)改變。圖3顯示用于進(jìn)行兩次間隙通過過程的聚合物組合物的制造裝置(模具)的一個(gè) 實(shí)例。圖3 (A)是對(duì)于用于進(jìn)行兩次間隙通過過程的聚合物組合物的制造裝置，當(dāng)從上方透 視地觀察該裝置內(nèi)部時(shí)獲得的示意性透視圖。圖3(B)是沿圖3(A)的裝置的P-Q橫截面所 取的示意性橫截面圖。圖3的裝置總體上具有近似長方體的形狀。在圖3的裝置中，通過 將流入口 5連接到擠出捏合機(jī)(未顯示)的卸料口，擠出捏合機(jī)的擠出力用作移動(dòng)該聚合 物混合物的推進(jìn)力，使得熔融狀態(tài)的聚合物混合物可總體上在移動(dòng)方向MD上移動(dòng)，由此使 得其通過間隙2a、2b。在這種方式中，由于圖3的裝置也連接到待利用的擠出捏合機(jī)的卸料 口，所以該裝置也可稱為模具。由于除了其間隙2a由兩個(gè)彼此平行的曲面構(gòu)成之外，圖3的裝置具有與圖1的裝 置相同的結(jié)構(gòu)，因此省略對(duì)圖3的裝置的詳細(xì)描述。圖4顯示用于進(jìn)行三次間隙通過過程的聚合物組合物的制造裝置(模具)的一個(gè) 實(shí)例。圖4(A)是用于進(jìn)行三次間隙通過過程的聚合物組合物的制造裝置的示意性草圖。圖 4(B)是沿圖4(A)的裝置的P-Q橫截面所取的示意性橫截面圖。圖4的裝置總體上具有近 似圓筒形的形狀，使得該裝置小型化。在圖4的裝置中，通過將流入口 5連接到擠出捏合機(jī) (未顯示)的卸料口，擠出捏合機(jī)的擠出力用作移動(dòng)該聚合物混合物的推進(jìn)力，使得熔融狀 態(tài)的聚合物混合物可總體上在移動(dòng)方向MD上移動(dòng)，由此使得其通過間隙2a、2b和2c。在這 種方式中，由于圖4的裝置也連接到待利用的擠出捏合機(jī)的卸料口，所以該裝置也可稱為 模具。更具體而言，圖4的裝置提供有用于使加工對(duì)象流入其中的流入口 5和用于排出 加工過的對(duì)象的卸料口 6，并在流入口 5和卸料口 6之間的加工對(duì)象的流動(dòng)通道中，由兩個(gè) 彼此平行的曲面制備三個(gè)間隙(2a，2b，2c)。通常，緊臨間隙2a、2b、2c之前，分別制備貯存 器la、lb、lc，其均具有大于緊隨其后的間隙的橫截面積的橫截面積。在加工時(shí)，通過擠出捏 合機(jī)的擠出力，使從擠出捏合機(jī)中擠出的該聚合物混合物在熔融狀態(tài)下從圖4的裝置IOD 中的流入口 5流入到該貯存器Ia中，并使得其在徑向方向上展開。接著，使得該聚合物混 合物在移動(dòng)方向MD以及在圓周方向PD上連續(xù)通過間隙2a，以移動(dòng)至貯存器lb，隨后使得 其進(jìn)一步通過間隙2b以移動(dòng)至貯存器lc，并最終使得其通過間隙2c以從卸料口 6排出。
在圖4中，在三個(gè)間隙2a、2b和2c中在兩個(gè)平行面之間的面間距離Xl、x2和X3均 對(duì)應(yīng)于前述距離X，并可以獨(dú)立設(shè)定在與該距離Χ相同的范圍內(nèi)。在圖4中，在間隙2a中在移動(dòng)方向MD上的距離Y1、在間隙2b中在移動(dòng)方向MD上 的距離y2、以及在間隙2c中在移動(dòng)方向MD上的距離y3對(duì)應(yīng)于前述距離y，并可以獨(dú)立設(shè)定 在與該距離y相同的范圍內(nèi)。在圖4中，沒有特別限制，貯存器Ia中的最大高度Ii1通常設(shè)定為1 100mm，優(yōu)選 設(shè)定為1 50mm。在圖4中，貯存器Ib和Ic中的最大高度h2和h3分別設(shè)定為大于緊隨其后的間隙 2b和2c的面間距離X2和X3的值，并通常設(shè)定在與圖1中的最大高度Ii1和h2相同的范圍 內(nèi)。在本說明書中，在該裝置具有近似圓筒形形狀的情況下，貯存器的最大高度定義 為對(duì)應(yīng)于在通過該裝置軸的橫截面的直徑方向上的最大高度。在圖4中，間隙2a的橫截面積S2a與緊臨該間隙前的貯存器Ia的最大橫截面積Sla 之間的比例Sla/S2a設(shè)定為1. 2或更大，特別設(shè)定為1. 2 10，從更為均勻混合和分散過程、 更小的裝置和防止上彎的角度看，其優(yōu)選設(shè)定為1. 2 7，更優(yōu)選設(shè)定為1. 2 5。在圖4中，間隙2b的橫截面積S2b與緊臨該間隙前的貯存器Ib的最大橫截面積 Slb之間的比例Slb/S2b、以及間隙2c的橫截面積S2。與緊臨該間隙前的貯存器Ic的最大橫 截面積Sle之間的比例Slc;/S2。獨(dú)立地設(shè)定在與圖1中的比例sla/s2a和比例slb/s2b相同的范 圍內(nèi)。在圖4中，在貯存器Ia中在移動(dòng)方向MD上的距離Hi1、在貯存器Ib中在移動(dòng)方向 MD上的距離m2和在貯存器Ic中在移動(dòng)方向MD上的距離m3獨(dú)立地設(shè)定在與圖1中的距離 Hl1和Hl2相同的范圍內(nèi)。通過使用用于制造常規(guī)地連接到該卸料口并用在樹脂捏合與擠出裝置領(lǐng)域中的 模具的材料，來制造圖1至4中顯示的那些裝置。在間隙通過過程后，將已經(jīng)進(jìn)行間隙通過過程的該聚合物混合物快速冷卻。通過 快速冷卻過程，有效地保持了通過該間隙通過過程獲得的各種組分的充分均勻混合與分散 的狀態(tài)。將通過間隙通過過程獲得的熔融狀態(tài)下的聚合物組合物原樣浸沒在0 60°C的 水中，由此實(shí)現(xiàn)該快速冷卻過程。還可以通過使用-40°C 60°C的氣體，或使得該聚合物組 合物與_40°C 60°C的金屬接觸，由此實(shí)現(xiàn)該快速冷卻過程。該快速冷卻過程并非必須進(jìn) 行，而是例如，甚至通過簡單地將該聚合物組合物放置在一旁冷卻，也可以保持各組分的充 分均勻混合與分散的狀態(tài)。通常通過粉碎過程將由此冷卻的聚合物組合物造粒，使得在下一過程中易于處理。在本發(fā)明中，還在緊臨進(jìn)行聚合物混合物的間隙通過過程前進(jìn)行的熔融與捏合過 程之前，將形成該聚合物混合物的全部組分初步混合。例如，在全部組分已經(jīng)初步混合后， 在緊臨進(jìn)行間隙通過過程前進(jìn)行熔融與捏合過程，并隨后進(jìn)行預(yù)定次數(shù)的間隙通過過程。 在該混合過程后并緊臨熔融與捏合過程前，從抑制聚酯樹脂水解反應(yīng)以及聚酯樹脂與聚碳 酸酯樹脂之間的酯交換反應(yīng)的角度看，優(yōu)選充分干燥該聚合物混合物。
作為混合方法，可以使用在干燥過程中簡單混合預(yù)定組分的干混法，或者可以使 用熔融_捏合法，其中通過常規(guī)的熔融與捏合法將預(yù)定組分熔融并捏合，隨后冷卻并粉碎。 在使用熔融-捏合法的情況下，可以使用如上所述的相同的擠出捏合機(jī)，且將通常已知的 模具連接到該擠出捏合機(jī)的卸料口。阻燃性聚酯樹脂組合物的應(yīng)用通常將通過上述方法制造的本發(fā)明的樹脂組合物冷卻并粉碎以制備為小球；因 此，通過對(duì)該小球進(jìn)行各種常規(guī)已知的方法，如注射成型法、擠出成型法、壓力成型法、吹制 成型法、注射-壓制成型法等等，可以制造具有所需形狀的模制體。從抑制聚酯樹脂水解反 應(yīng)以及聚酯樹脂與聚碳酸酯樹脂之間的酯交換反應(yīng)的角度看，優(yōu)選在該模制過程前充分干 燥該樹脂混合物?？梢允褂昧硪环N方法，其中，將已經(jīng)進(jìn)行間隙通過過程的熔融狀態(tài)下的本發(fā)明的 樹脂組合物連續(xù)進(jìn)行上述的各種已知模制方法，而不對(duì)其進(jìn)行冷卻與粉碎過程，使得可以 制造具有所需形狀的模制產(chǎn)品。本發(fā)明的阻燃性聚酯樹脂組合物在要求其優(yōu)異的阻燃性特別是自熄滅性，以及優(yōu) 異的機(jī)械性能如優(yōu)異的彈性模量、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度的用途中，有效地用作模制材料或 構(gòu)成材料。例如，這種用途包括容器、包裝薄膜、家庭用品、辦公設(shè)備、AV設(shè)備、電氣和電子 部件、機(jī)動(dòng)車部件等。實(shí)施例下文中，將采用實(shí)施例及其對(duì)比例來具體描述本發(fā)明；但是，無需贅言，本發(fā)明不 限于所述實(shí)施例，而是可以在不偏離本發(fā)明要點(diǎn)的范圍內(nèi)進(jìn)行各種改變。首先，下列描述將解釋在下列實(shí)施例和對(duì)比例中使用的原料與捏合機(jī)。(A)成分聚酯樹脂R-PETl (收集的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯):薄片狀態(tài)的粉碎產(chǎn)品(洗滌過的產(chǎn)品)，尺寸為2 8mm，得自用過的廢PET瓶，特 性粘度為0. 68dl/g。此外，該P(yáng)ET薄片具有通過DSC法(使用由Seiko Instruments Inc. 制造的DSC-7000)在20°C/分鐘的升溫速率下測量的263°C的結(jié)晶熔融峰的端點(diǎn)溫度(熔 點(diǎn))。此外，通過相同的DSC法測量的其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為69°C。PET-I 特性粘度為0. 78dl/g的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯樹脂小球。通過相同的DSC法測量 的其熔點(diǎn)為267°C，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設(shè)定為73°C。PET-2 特性粘度為0. 90dl/g的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯樹脂小球。通過相同的DSC法測量 的其熔點(diǎn)為272°C，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設(shè)定為76°C。PEN-I 特性粘度為1. ldl/g的聚萘二甲酸乙二酯樹脂小球。通過相同的DSC法測量的其 熔點(diǎn)為269°C，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設(shè)定為113°C。(B)成分聚碳酸酯樹脂R-PCl (收集的聚碳酸酯)在從廢光盤中分離反射層、記錄層等之后，將所得樹脂產(chǎn)品粉碎成尺寸為1 5mm的薄片(基底的PC是分子量為大約15000的Iupilon H4000，由Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation制造)。通過相同的DSC法測量的其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 為 148 0C οPCl Tarflon A2500 (由 Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造，分子量大約 23500)。通過 相同的DSC法測量的其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為168°C。(C)組分橡膠狀聚合物EPDMl 乙烯-丙烯-二烯共聚物橡膠(EPDM，由Dow Chemical Company制造的Nordel IP)，二烯含量17重量％，數(shù)均分子量105。Tg設(shè)定為-37 °C。SBRl 丁二烯-苯乙烯共聚物橡(JSR干SBR，由JSR Corporation.制造)，二烯含量26 重量％，數(shù)均分子量5X105。Tg設(shè)定為-35°C。BRl 聚丁二烯橡膠(BR01，由JSR Corporation.制造)，二烯含量48重量％，數(shù)均分 子量6X105。Tg設(shè)定為-34°C。PURl 聚氨酯橡膠(Elastollan1154D，由 BASF Japan Ltd.制造)，數(shù)均分子量=IO50 硬 度(JIS A :54)。Tg 設(shè)定為-200C 0SIRl 硅橡膠(SilasticHCR，由 Toray Dow Corning Company, Ltd.制造)，數(shù)均分子 量35，000。Tg 設(shè)定為-42°C。(D)組分PPSl 聚苯硫醚(Torelina,由Toray Industries, Inc.制造，Tm :283°C )。PNRl 酚樹脂(PR-12687，由Sumitomo Bakelite Co.，Ltd.制造)，酚醛清漆型酚樹脂， 熔點(diǎn)78°C，粉末狀態(tài)。(E)組分TPP:磷酸三苯酯Pl 亞磷酸三(壬基苯酯)P2 雙酚A雙-二苯基磷酸酯P3 苯膦酸酯TPP 磷酸三苯酯NYl :6-尼龍。Amilan CM1021FS (由 Toray Industries, Inc.制造)，熔點(diǎn):225°C, 熔融粘度1200帕/秒(230 0C )捏合裝置由Kobe Steel, Ltd.制造的具有減壓彎頭(bent)的雙螺桿擠出機(jī)KTX30用作該 捏合裝置。該裝置的筒單元由用于每一調(diào)溫區(qū)塊(block)的Cl至C9的9個(gè)區(qū)塊組成，并在Cl部分形成材料供給口，并在C3部分和C7部分均放置轉(zhuǎn)子與捏合機(jī)的螺桿組合，在C8 部分形成彎頭。此外，將預(yù)定的模具連接到卸料口，并使用。在使用任一模具時(shí)，在下列條 件下使用該捏合裝置缸設(shè)定溫度C1至 C2/C3 至 C9/ 模具=120/220/250°C螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)250rpm模具A 圖2中顯示的具有三個(gè)間隙部分的模具。貯存器Ia 最大高度Ill = 10mm，最大橫截面積Sla = IOcm2，移動(dòng)方向上的距離Hi1 =20mm ；間隙2a 面間距離X1 = Imm,橫截面積S2a = 6cm2，移動(dòng)方向上的距離Y1 = 30mm, 寬度方向上的距離Z1 = 300mm ；貯存器Ib 最大高度h2 = 10mm，最大橫截面積Slb = 30cm2，移動(dòng)方向上的距離m2 =20mm ；間隙2b 面間距離x2 = Imm,橫截面積S2b = 6cm2，移動(dòng)方向上的距離y2 = 30mm, 寬度方向上的距離Z1 = 300mm ；貯存器Ic 最大高度h3 = 10mm，最大橫截面積Slc = 30cm2，移動(dòng)方向上的距離m3 =20mm ；間隙2c 面間距離X3 = Imm,橫截面積S2e = 6cm2，移動(dòng)方向上的距離y3 = 30mm。模具B 圖1中顯示的具有兩個(gè)間隙部分的模具。貯存器Ia 最大高度Ill = 10mm，最大橫截面積Sla = 30cm2，移動(dòng)方向上的距離Hi1 =50mm ；間隙2a 面間距離X1 = Imm,橫截面積S2a = 6cm2，移動(dòng)方向上的距離Y1 = IOmm, 寬度方向上的距離Z1 = 300mm ；貯存器Ib 最大高度h2 = 10mm，最大橫截面積Slb = 30cm2，移動(dòng)方向上的距離m2 =50mm ；間隙2b 面間距離x2 = Imm,橫截面積S2b = 6cm2，移動(dòng)方向上的距離y2 = 10mm, 寬度方向上的距離Z1 = 300mm ；模具C 具有一個(gè)間隙部分的模具(面間距離=Imm)。該模具具有與圖1中顯示 的模具相同的結(jié)構(gòu)，除了沒有形成間隙2a，并且該貯存器Ia和貯存器Ib通過高度為IOmm 且寬度方向上距離為300mm的連通通道連接以取代該間隙2a。模具D(對(duì)比例)具有一個(gè)間隙部分的模具(面間距離=8mm)。該模具具有與圖 1中顯示的模具相同的結(jié)構(gòu)，除了沒有形成間隙2a，并且該貯存器Ia和貯存器Ib通過高度 為IOmm且寬度方向上距離為300mm的連通通道連接以取代該間隙2a，并且該間隙2b具有 8mm的面間距離X2和24cm2的橫截面積S2b。實(shí)施例/對(duì)比例(1)使用V型混合機(jī)以預(yù)定重量百分比將表1或表2中顯示的組分干混，用真空干 燥裝置將混合物在減壓下在100°C下干燥4小時(shí)。通過材料供給入口將干燥的混合物裝入 雙螺桿捏合裝置中，并在卸料量為30千克/小時(shí)和樹脂壓力為4兆帕的條件下熔融捏合。 更具體而言，在使得已經(jīng)從雙螺桿捏合裝置中排出的樹脂組合物在熔融狀態(tài)下通過其流入 口流入預(yù)定的模具后，使得該樹脂組合物流經(jīng)預(yù)定的間隙部分，隨后通過卸料口排出。通過浸入30°C下的水中以快速冷卻從模具中排出的捏合的物質(zhì)，并通過造粒機(jī)將其粉碎成小 球，由此獲得樹脂組合物。評(píng)估(1)樹脂組合物的機(jī)械性能在100°C下干燥小球狀樹脂組合物4小時(shí)后，通過使用注射成型機(jī)(J55ELII，由 Japan Steel Works, Ltd.制造)在280°C的缸設(shè)定溫度和40°C的成型溫度下將其成型為 尺寸為100_X10_X4mm的長方形試樣。按照J(rèn)IS-K7111對(duì)試樣進(jìn)行卻貝沖擊試驗(yàn)(U-槽，R = Imm)，并按照J(rèn)IS-K7171進(jìn) 行彎曲試驗(yàn)。由彎曲試驗(yàn)的初始應(yīng)變結(jié)果獲得彈性模量。按照下列標(biāo)準(zhǔn)將結(jié)果分級(jí)·彈性模量Θ:2. 6GPa 或更高；〇2. 2GPa或更高至低于2. 6GPa ；Δ 2. OGPa或更高至低于2. 2GPa(在實(shí)際使用時(shí)不會(huì)產(chǎn)生問題)；X 低于2. OGPa (在實(shí)際使用時(shí)產(chǎn)生問題)。 彎曲強(qiáng)度Θ :60MPa 或更高；〇:55MPa或更高至低于60MPa ；Δ :50MPa或更高至低于55MPa(在實(shí)際使用時(shí)不會(huì)產(chǎn)生問題)；X 低于50MPa(在實(shí)際使用時(shí)產(chǎn)生問題)?！s貝沖擊強(qiáng)度Θ 20千焦/m2或更高；〇10千焦/m2或更高至低于20千焦/m2 ；Δ :6千焦/米2或更高至低于10千焦/米2(在實(shí)際使用時(shí)不會(huì)產(chǎn)生問題)；X 低于6千焦/米2(在實(shí)際使用時(shí)產(chǎn)生問題)。(2)阻燃性能試驗(yàn)除了將模具更換為線模具之外，使用與前述捏合裝置相同的捏合裝置。更具體而 言，在小球狀樹脂組合物在100°c下干燥4小時(shí)后，使用該捏合裝置將該樹脂組合物擠出為 線形，并冷卻。將該線切割成長度為IOcm的試樣，試樣以45度角傾斜，并在距末端Icm部 分處固定，并用點(diǎn)火器點(diǎn)燃。按照下列標(biāo)準(zhǔn)將結(jié)果分級(jí)Θ 燃燒的線在小于0. 3cm的燃燒距離內(nèi)熄滅，燃燒部分小于0. 3cm米；〇燃燒的線在小于2cm的燃燒距離內(nèi)熄滅，燃燒部分為0. 3cm或更大至小于 2 cm ；Δ 燃燒的線在小于5cm的燃燒距離內(nèi)熄滅，燃燒部分為2cm或更大至小于 5cm(在實(shí)際使用時(shí)不會(huì)產(chǎn)生問題)；X 燃燒的線在小于5cm的燃燒距離內(nèi)未熄滅，燃燒部分為5cm或更大(在實(shí)際使 用時(shí)產(chǎn)生問題)；(3) (C)組分的分散粒徑使用與樹脂組合物的機(jī)械性能評(píng)價(jià)方法中使用的相同試片，并通過前述方法測量 (C)組分的分散粒徑。圖5顯示了使用實(shí)施例2的樹脂組合物的試片的SEM照片。
參比例1使用與實(shí)施例1相同的方法獲得樹脂組合物，除了使用表2中顯示的組分，不使用 模具并在下列溫度下進(jìn)行捏合過程。筒設(shè)定溫度C1至 C2/C3 至 C9 = 160/220°C螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)250rpm通過使用與上述實(shí)施例相同的方法進(jìn)行評(píng)估。表4顯示了其結(jié)果。參比例2至4通過使用與實(shí)施例1相同的方法獲得樹脂組合物，除了使用表2中顯示的組分，不 使用模具并在下列溫度下進(jìn)行捏合過程。筒設(shè)定溫度C1至 C2/C3 至 C9 = 160/220°C螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)250rpm使用與上述實(shí)施例相同的方法進(jìn)行評(píng)估。表4顯示了其結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種制造阻燃性聚酯樹脂組合物的方法，包括使得含有下列(A)至(E)組分的聚合物混合物在熔融狀態(tài)下通過兩個(gè)平行面之間的間 隙，面間距離χ設(shè)定為5mm或更??； ㈧40 80重量％的聚酯樹脂；(B)5 40重量％的聚碳酸酯樹脂；(C)5 30重量％的橡膠狀聚合物；(D)2 20重量％的聚苯硫醚樹脂和/或酚樹脂；和(E)O.1 25重量％的含磷的酸的酯化合物和/或聚酰胺樹脂。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚酯樹脂是聚對(duì)苯二甲酸乙二酯和/或聚萘二甲酸乙
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚酯樹脂是通過粉碎廢聚對(duì)苯二甲酸乙二酯樹脂產(chǎn)品 獲得的樹脂碎片。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚碳酸酯樹脂是通過粉碎廢聚碳酸酯樹脂產(chǎn)品獲得的 樹脂碎片。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚酯樹脂的特性粘度為0.65 1. 30dl/g。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚酯樹脂的熔點(diǎn)為220 290°C，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為 60 150 。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚碳酸酯樹脂的粘均分子量為10000 40000，玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度為140 270°C。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述橡膠狀聚合物的數(shù)均分子量為30000 500000。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合物混合物含有組合的聚苯硫醚樹脂和酚樹脂。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述面間距離χ設(shè)定為0.5 3mm。
11.一種阻燃性聚酯樹脂組合物，其通過權(quán)利要求1 10任一項(xiàng)中公開的方法制造。
12.權(quán)利要求11的阻燃性聚酯樹脂組合物，其中所述橡膠狀聚合物分散為具有Inm 20 μ m的平均粒徑。
全文摘要
一種制造阻燃性聚酯樹脂組合物的方法，包括使得含有下列(A)至(E)組分的聚合物混合物在熔融狀態(tài)下通過兩個(gè)平行面之間的間隙，面間距離x設(shè)定為5mm或更??；(A)40～80重量％的聚酯樹脂；(B)5～40重量％的聚碳酸酯樹脂；(C)5～30重量％的橡膠狀聚合物；(D)2～20重量％的聚苯硫醚樹脂和/或酚樹脂；和(E)0.1～25重量％的含磷的酸的酯化合物和/或聚酰胺樹脂。
文檔編號(hào)C08L77/00GK102002213SQ20101026958
公開日2011年4月6日 申請(qǐng)日期2010年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月1日
發(fā)明者倉地育夫, 大平晃 申請(qǐng)人:柯尼卡美能達(dá)商用科技株式會(huì)社