專利名稱：一種輕度交聯(lián)的脂肪族-芳香族共聚酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，涉及聚酯材料，尤其是可降解的聚酯的制備方法。
背景技術(shù)：
從1941年英國(guó)J. R. Whenfield和J. T. Dikson首次合成出聚對(duì)苯二甲酸乙二酯 (PET)以來(lái)，聚酯，尤其是芳香族聚酯，就開始進(jìn)入紡織、機(jī)械、電子等領(lǐng)域。隨后同系列的聚酯，聚對(duì)苯二甲酸1，4_ 丁二酯(PBT)和聚對(duì)苯二甲酸1，3_丙二酯(PTT)也相繼被研發(fā)出來(lái)，并實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。到目前為止，這種熱塑性芳香族聚酯以其穩(wěn)定的熱性能、優(yōu)良的力學(xué)性能以及可加工性和低廉的價(jià)格，活躍在人們生活的各個(gè)領(lǐng)域，如輕工、食品包裝等。社會(huì)的進(jìn)步、科技的發(fā)展以及人類文明的提升，都促進(jìn)了人們對(duì)周圍環(huán)境的重視和保護(hù)，環(huán)境問(wèn)題已經(jīng)成為人類社會(huì)發(fā)展面臨的重大挑戰(zhàn)，也是塑料工業(yè)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的瓶頸。隨著塑料用量的與日俱增，廢棄塑料，包括這種芳香族聚酯塑料，在大自然中基本上無(wú)法降解，所造成的“白色污染”已成為當(dāng)前危害社會(huì)環(huán)境的世界性公害，嚴(yán)重阻礙了社會(huì)進(jìn)步和經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)性發(fā)展。iTokiwa 和 Suzuki 在(Nature，(1977)，270，76-78)中描述，基本上由芳香族二元酸和脂肪族二元醇制備的聚酯如PET、PBT不能被自然界中的酶降解，這一結(jié)論也適用于含有由芳香族二元酸和脂肪族二元醇形成的嵌段共聚酯。因此，研究具有可生物降解的塑料就成為解決這一問(wèn)題的有效途徑之一，脂肪族聚酯是一種完全可生物降解的聚合物，它可以在細(xì)菌或者酶的作用下，最終生成二氧化碳和水等物質(zhì)，目前已經(jīng)在很多國(guó)家生產(chǎn)并投入市場(chǎng)。但是該材料力學(xué)性能差，熔點(diǎn)低，難以滿足實(shí)際應(yīng)用中對(duì)材料性能等各方面的要求，同時(shí)原料成本高也成為制約其進(jìn)一步發(fā)展的
主要障礙。制備具有芳香族聚酯優(yōu)良的力學(xué)性能和熱性能、脂肪族聚酯的可降解性的聚酯塑料就成為當(dāng)前化工塑料研究的熱點(diǎn)。其中最直接的方法就是將用來(lái)制備兩種聚酯塑料的單體進(jìn)行共聚，得到脂肪族-芳香族共聚酯。這種共聚酯不僅具有芳香族聚酯優(yōu)異的使用及加工性能，而且具有脂肪族聚酯的可生物降解性，并且在一定程度上降低了脂肪族聚酯高昂的原料成本。目前這種商品在國(guó)外已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了商品化，如德國(guó)BASF公司生產(chǎn)的Ecofle/， 美國(guó)festman公司生產(chǎn)的fest Bio0等。這種通過(guò)共聚酯生產(chǎn)的產(chǎn)品，脂肪酸和芳香酸的摩爾比例通常會(huì)限制在很窄的范圍內(nèi)，如脂肪酸占全部酸組分的50 60%。原因在于脂肪酸比例過(guò)高，會(huì)使得共聚酯力學(xué)性能下降，熔點(diǎn)降低，使用溫度隨之降低；芳香酸比例過(guò)高，共聚酯的生物降解百分率會(huì)顯著地減小，文獻(xiàn)(Angew. Chem. Int.，Ed. (1999)，38，1438-1441)報(bào)道，對(duì)苯二甲酸酯摩爾分?jǐn)?shù)為42 %的共聚酯在十二個(gè)星期后可完全生物降解，而對(duì)苯二甲酸酯摩爾分?jǐn)?shù)為51 %的產(chǎn)品其生物降解百分率要明顯小于42%共聚酯，這一現(xiàn)象主要?dú)w因于，在對(duì)苯二甲酸酯含量較高的共聚酯中形成了較高數(shù)目的長(zhǎng)度大于或者等于3的對(duì)苯二甲酸酯序列，這些序列不易發(fā)生生物降解。因此，為了維持共聚酯適合的機(jī)械性能和生物降解性能，就使得脂肪酸和芳香酸的摩爾比例只能在很窄的范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)控，這在一定程度上限制了其使用范圍。目前已經(jīng)商品化的脂肪族-芳香族共聚酯還存在另一缺陷，就是它們的制備過(guò)程都包括酯交換、酯化和縮聚三個(gè)反應(yīng)階段，通常是將酯交換的原料和催化劑先加入到反應(yīng)釜，待酯交換完畢(視餾分出來(lái)的甲醇而定)后，再加入酯化的原料和催化劑，進(jìn)行酯化反應(yīng)，然后將產(chǎn)物換到聚合釜中進(jìn)行真空縮聚；或者前期的酯交換和酯化過(guò)程在兩個(gè)不同的反應(yīng)釜中進(jìn)行，待酯交換和酯化分別完成后，將兩者的產(chǎn)物一起加到聚合釜中進(jìn)行真空縮聚。不管哪種方法，酯交換和酯化過(guò)程都是分開進(jìn)行的，需要兩個(gè)反應(yīng)釜或者一個(gè)反應(yīng)釜中加倍的反應(yīng)時(shí)間。巴斯夫的專利95196874公開了一種可生物降解的共聚酯，它是將脂肪族二元酸 (主要是己二酸)與脂肪族二元醇先進(jìn)行酯化并預(yù)聚，然后再與芳香族二元酸的酯衍生物 (主要是對(duì)苯二甲酸二甲酯)、脂肪族二元醇混合進(jìn)行酯交換，完成后縮聚得到共聚酯。此外，通過(guò)縮合聚合制備的共聚酯由于設(shè)備真空度的限制分子量都比較低，通常都< lOOOOOg/mol，斷裂伸長(zhǎng)率和斷裂能也都比較小，使它的工業(yè)實(shí)用性受到限制。 DE-A-19508737公開了通過(guò)對(duì)苯二甲酸、脂肪族二元酸和脂肪族二元醇制備的可生物降解共聚酯，此類共聚酯的重均分子量非常低(< 51000g/mol)，只具有很小的使用范圍。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是通過(guò)加入帶有三個(gè)或三個(gè)以上成酯官能團(tuán)的化合物與脂肪族二元酸、芳香族二元酸以及二元醇共聚制備輕度交聯(lián)(交聯(lián)度< 5% )的脂肪族-芳香族共聚酯，以克服現(xiàn)有技術(shù)中共聚酯制備工藝復(fù)雜以及共聚酯性能不足的缺陷。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，采用技術(shù)方案如下一種輕度交聯(lián)的脂肪族-芳香族共聚酯的制備方法，包括以下步驟(1)將以下a、b、c、d四種單體及催化劑Catl按照如下所述比例加入到裝有攪拌裝置和冷凝裝置的燒瓶或反應(yīng)釜中，然后抽真空、充氮?dú)庖猿シ磻?yīng)裝置中的氧氣，保證酯交換及酯化反應(yīng)在氮?dú)鈼l件下進(jìn)行，反應(yīng)溫度為170 230°C，在攪拌、冷凝條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間2 7小時(shí)。其中單體a為芳香族二元酸、酯、酸酐或它們的混合物；單體b 為脂肪族二元酸、酯、酸酐或它們的混合物；單體c為脂肪族二元醇或脂環(huán)族二元醇；單體 d為帶有三個(gè)或三個(gè)以上成酯官能團(tuán)的化合物，催化劑Catl為對(duì)酯交換和酯化反應(yīng)具有催化作用的常規(guī)催化劑，如基于元素Ti、Ge、Zn、Fe,Mn, Co、Zr、Mg、Sb、Sn、V、Ir、La、Ce、Li和 Ga的金屬化合物以及苯磺酸等。其中，所述單體a與單體b的摩爾比為1 99 65 35;單體a與單體b兩種單體的摩爾之和與單體c的摩爾比為1 1.2 1 3 ；單體a與單體b的摩爾之和與單體d的摩爾比為100 0 100 5 ；催化劑Catl占a、b、c、d四種單體之和的重量分?jǐn)?shù)為 0. 001% 0. 2%。(2)加入催化劑Cat2，在240 280°C下抽真空至真空度小于500Pa以及攪拌條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，1 他后停止反應(yīng)。其中，催化劑Cat2也為對(duì)酯交換和酯化反應(yīng)具有催化作用的常規(guī)催化劑，如基于元素Ti、Ge、Zn、Fe,Mn, Co、Zr,Mg, Sb、Sn、V、Ir、La、Ce、Li和( 的金屬化合物以及苯磺酸等。當(dāng)然，在反應(yīng)中催化劑Catl和催化劑Cat2可以是同一物質(zhì)，也可以是不同物質(zhì)。其中，催化劑Cat2占a、b、c、d四種單體之和的重量分?jǐn)?shù)為0.001% 0.2%。(3)將步驟( 所得反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)裝置中取出，在水中冷卻成型，即得本發(fā)明所述輕度交聯(lián)(交聯(lián)度< 5% )的脂肪族-芳香族共聚酯。下述為實(shí)施本發(fā)明更好的條件，可以取得更佳發(fā)明效果步驟(1)中所述單體a優(yōu)選為對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二甲酸或它們的混合物；或其成酯衍生物，如-C1-C6-烷基酯，如二甲酯、二乙基酯、二正丙基酯、二異丁基酯、二正戊基酯、二新戊基酯、二正己基酯，特別是二甲酯；或其成酯衍生物的混合物； 更優(yōu)選為對(duì)苯二甲酸或其成酯衍生物或它們的混合物。步驟(1)中所述單體b優(yōu)選C2 C15的直鏈脂肪族二元酸或C5 Cltl的環(huán)狀脂環(huán)族二元酸，如乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、 十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、1，2_環(huán)己烷二甲酸、1，4_環(huán)己烷二甲酸或它們的混合物，更優(yōu)選為己二酸、癸二酸；或其酯衍生物如其-C1-C6-烷基酯，更優(yōu)選二甲酯；或其酸酐，如丁二酸酐等。步驟(1)中所述單體c優(yōu)選C2 C13的鏈烷二醇或C5 Cltl的環(huán)烷二醇，如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-i^一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1， 13-十三烷二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、環(huán)戊二醇、1，4_環(huán)己二醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇、1， 4-環(huán)己烷二甲醇或它們的混合物；更優(yōu)選乙二醇、1，4_ 丁二醇。步驟(1)中所述單體d優(yōu)選帶有三個(gè)或三個(gè)以上羧基或羥基的化合物，如丙三醇、 三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、聚醚三醇、季戊四醇；酒石酸、蘋果酸、檸檬酸；1，3，5_苯三酸；1，2，4_苯三酸、酸酐；1，2，4，5_苯四酸、二酸酐；羥基間苯二甲酸；更優(yōu)選三羥甲基丙烷、季戊四醇、1，3，5-苯三酸。步驟(1)中所述催化劑Catl優(yōu)選為鈦化合物、醋酸鹽、甲苯-4-磺酸中的一種或任意兩種的混合物或任意三種的混合物。進(jìn)一步，所述醋酸鹽優(yōu)選為醋酸鋅、醋酸鎂、醋酸錳中的一種或任意兩種的混合物或任意三種的混合物。步驟(1)中所述催化劑Catl占a、b、c、d四種單體之和的重量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為 0. 005% 0. 1%。步驟O)中所述的催化劑Cat2優(yōu)選為鈦化合物、錫化合物、銻化合物中的一種或任意兩種的混合物或任意三種的混合物。進(jìn)一步，所述鈦化合物優(yōu)選鈦酸四正丁酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四正丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四異辛酯或它們的任意混合物；所述錫化合物優(yōu)選氧化二丁基錫、辛酸亞錫中的一種或兩種的混合物；所述銻化合物優(yōu)選醋酸銻、三氧化二銻中的一種或或兩種的混合物。步驟⑵中所述催化劑Cat2占a、b、c、d四種單體之和的重量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為 0. 005% 0. 1%。在步驟O)中加入催化劑Cat2時(shí)，同時(shí)加入磷的化合物作為熱穩(wěn)定劑，可以防止不想要的降解或副反應(yīng)發(fā)生，熱穩(wěn)定劑占反應(yīng)組分a、b、c、d四種單體之和的重量分?jǐn)?shù)為 0. 001% 0.2%。進(jìn)一步，所述熱穩(wěn)定劑優(yōu)選亞磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三乙酯中的一種或至少任意兩種以上的混合物；所述熱穩(wěn)定劑的重量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為0. 005% 0. 15%。采用上述制備方法，具備以下優(yōu)點(diǎn)首先，本方法的酯交換和酯化是在一個(gè)反應(yīng)容器中同時(shí)進(jìn)行的，具體說(shuō)，就是將脂肪族二元酸及其酯衍生物、芳香族二元酸及其酯衍生物、多個(gè)成酯官能團(tuán)的多元醇或者多元酸以及多元羥基酸、酯交換以及酯化的催化劑一起加入到反應(yīng)釜中同時(shí)進(jìn)行酯交換和酯化反應(yīng)，待餾分出來(lái)的小分子達(dá)到理論計(jì)算量時(shí)，真空縮聚得到所需共聚酯。此方法的優(yōu)點(diǎn)在于酯交換和酯化是同時(shí)進(jìn)行的，減少了反應(yīng)步驟、需要的反應(yīng)釜或者反應(yīng)時(shí)間，大大降低生產(chǎn)成本。其次，本方法制備的的共聚酯重均分子量很高，通常> lOOOOOg/mol，使得聚合物的斷裂伸長(zhǎng)率和斷裂能也隨之有了明顯的升高，可以滿足很多工業(yè)實(shí)用性的要求，大大擴(kuò)大了它的應(yīng)用范圍。這種方法制備的共聚酯保持了很好的熱加工性，由于加入的帶有多個(gè)官能團(tuán)(三個(gè)及以上)的多元醇及多元酸是很少量的，因而不會(huì)在很大程度上影響共聚酯的熱流動(dòng)性，從而使共聚酯保持優(yōu)異的可加工性。這種方法制備的共聚酯具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，玻璃化溫度Tg是高分子的鏈段從凍結(jié)到運(yùn)動(dòng)(或反之)的一個(gè)轉(zhuǎn)變溫度，而鏈段運(yùn)動(dòng)是通過(guò)主鏈的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)來(lái)實(shí)現(xiàn)的，因此，凡是能影響高分子鏈柔性的因素，都可以對(duì)Tg造成影響。這里的共聚酯分子鏈由于受到交聯(lián)結(jié)構(gòu)的阻礙作用，對(duì)分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)形成了不利因素，使得聚合物的自由體積減少，Tg升高。這種方法制備的共聚酯具有較高的熔點(diǎn)，輕度交聯(lián)阻礙了共聚酯分子鏈的活動(dòng)性，使得熔點(diǎn)升高。在制備脂肪族-芳香族共聚酯時(shí)，為了保證聚合物具有很好的生物降解性，原料中必須具有一定含量的脂肪族二元酸，然而大量的脂肪族二元酸會(huì)導(dǎo)致共聚酯的熔點(diǎn)迅速下降，從而在一定程度上限制了其使用范圍。經(jīng)過(guò)輕度交聯(lián)的共聚酯由于有交聯(lián)節(jié)點(diǎn)的存在，降低了分子鏈的柔順性，阻礙了分子鏈的自由運(yùn)動(dòng)，使得聚合物熔融熵減小， 熔點(diǎn)升高，最終體現(xiàn)在實(shí)際應(yīng)用中就是大大增大了它的使用范圍。而且在保持相同熔點(diǎn)要求的條件下，經(jīng)過(guò)輕度交聯(lián)的共聚酯，其原料中可以使用更多的脂肪族二元酸，從而使得聚合物具有更好的生物降解性能，滿足各方面應(yīng)用的要求。這種方法制備的共聚酯具有可調(diào)的結(jié)晶度，通過(guò)改變共聚酯中多元官能團(tuán)原料的含量，可以間接調(diào)控共聚酯分子鏈的規(guī)整性，一定程度上降低聚合物的結(jié)晶能力，從而達(dá)到調(diào)節(jié)共聚酯結(jié)晶度的目的。
具體實(shí)施例方式在以下提供的各實(shí)施例中，采用以下方法對(duì)所制得的共聚酯的有關(guān)性能進(jìn)行檢測(cè)1、在150°C或220°C和2. 16kg下根據(jù)ASTM D 1238-89標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量熔體質(zhì)量流動(dòng)速率 MFR ；2、采用差示掃描量熱計(jì)Perkin Elmer DSC7，在以下加熱方式下測(cè)量玻璃化溫度 Tg和熔融溫度Tm
第一次掃描，以50°C /min,從 _100°C升溫至 250°C ；第二次掃描，以10°C /min，從 250°C 降溫至 _100°C ；第三次掃描，以20°C /min,從_100°C升溫至250°C。3、密度檢測(cè)采用裝備有Sartoius Kit YDK 01的分析天平Sartorius AC 120S 進(jìn)行根據(jù)Mohr Wfestphal方法的密度測(cè)定。將該天平維持在室溫下，每個(gè)實(shí)施例在大約2g 共聚酯樣品下進(jìn)行；4、重均分子量Mw在Waters 600E系列GPC系統(tǒng)上測(cè)定，其中氯仿作為洗脫液和聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品用于校準(zhǔn)曲線；5、生物降解性能檢測(cè)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 14855amendment 1以受控堆肥化處理進(jìn)行生物降解試驗(yàn)。試樣經(jīng)熱壓成膜(10 20μπι)，裁成面積為2cmX2cm的樣片，埋人裝有堆肥土的培養(yǎng)皿中，一起放人恒溫恒濕的培養(yǎng)箱中，保持濕度約50%，溫度(58士幻°〇。定期取樣測(cè)定試樣的失重，觀察并記錄其表面形貌。對(duì)照實(shí)施例本實(shí)施例中所得共聚酯的制備方法按以下步驟進(jìn)行(1)將 52g 對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)、39g 己二酸、110gl，4_ 丁二醇、0. 008g 甲苯-4-磺酸、0. 08g鈦酸四正丁酯加入到裝有機(jī)械攪拌裝置的250mL三口瓶中。所有的料加完后，給燒瓶裝配一套冷凝裝置，抽真空、充氮?dú)馊?，除去反?yīng)容器中的氧氣以保證反應(yīng)在氮?dú)鈼l件下進(jìn)行。酯化及酯交換反應(yīng)在170 230°C攪拌2 7h，酯化及酯交換反應(yīng)完成。(2)將0.05g催化劑鈦酸四正丁酯、0. Ig熱穩(wěn)定劑亞磷酸三苯酯加入到步驟(1) 的反應(yīng)混合物中，使聚合反應(yīng)在240 280°C的溫度下抽真空(小于500Pa)攪拌1 6h，
停止反應(yīng)。(3)將步驟( 所得反應(yīng)產(chǎn)物從瓶中取出，在水中冷卻成型，即得未交聯(lián)的聚對(duì)苯二甲酸1，4_ 丁二醇-(50% mol)己二酸1，4_ 丁二醇共聚酯。經(jīng)檢測(cè)，所得共聚酯的重均分子量為53100，Tg = -33Tm = 132°C，斷裂伸長(zhǎng)率為 1420%，屈服點(diǎn)為 9MPa，極限強(qiáng)度為 22MPa，MFR(150°C，2. 16kg) = 13. 2g/10min，密度為 1. 23g/cm3,生物降解率為94%。實(shí)施例1本實(shí)施例所得輕度交聯(lián)的脂肪族-芳香族共聚酯的制備方法按以下步驟進(jìn)行(1)將 52g對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)、39g 己二酸、105g 的 1，4_丁二醇、0. 36g三羥甲基丙烷、0. Olg甲苯-4-磺酸、0. 09g鈦酸四正丁酯加入到裝有機(jī)械攪拌裝置的250mL三口瓶中。所有的料加完后，給燒瓶裝配一套冷凝裝置，抽真空、充氮?dú)馊?，除去反?yīng)容器中的氧氣以保證反應(yīng)在氮?dú)鈼l件下進(jìn)行。酯化及酯交換反應(yīng)在220°C攪拌》1，酯化及酯交換反應(yīng)完成。(2)將0.05g催化劑鈦酸四正丁酯、0. Ig熱穩(wěn)定劑亞磷酸三苯酯加入到步驟(1) 的反應(yīng)混合物中，使聚合反應(yīng)在的溫度下抽真空(小于500Pa)攪拌證，停止反應(yīng)。(3)將步驟(2)所得反應(yīng)產(chǎn)物從瓶中取出，在水中冷卻成型，即得所需的0. 5%交聯(lián)的聚對(duì)苯二甲酸1，4-丁二醇-(50% mol)己二酸1，4-丁二醇共聚酯。經(jīng)檢測(cè)，所得共聚酯的重均分子量為124600，Tg = -30°C，Tm = 135°C，斷裂伸長(zhǎng)率為 1340%，屈服點(diǎn)為 9. 5MPa，極限強(qiáng)度為 23MPa，MFR(150°C，2. 16kg) = 12. lg/10min，密度為1. 22g/cm3,生物降解率為92%。實(shí)施例2本實(shí)施例所得輕度交聯(lián)的脂肪族-芳香族共聚酯的制備方法按以下步驟進(jìn)行(1)將 52g對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)、39g 己二酸、105g 的 1，4_丁二醇、0. 61g三羥甲基丙烷、0. Olg甲苯-4-磺酸、0. 09g鈦酸四正丁酯加入到裝有機(jī)械攪拌裝置的250mL三口瓶中。所有的料加完后，給燒瓶裝配一套冷凝裝置，抽真空、充氮?dú)馊?，除去反?yīng)容器中的氧氣。酯化及酯交換反應(yīng)在170°C攪拌7h，酯化及酯交換反應(yīng)完成。(2)將0.05g催化劑鈦酸四正丁酯、0. Ig熱穩(wěn)定劑亞磷酸三苯酯加入到步驟(1) 的反應(yīng)混合物中，使聚合反應(yīng)在280°C的溫度下抽真空(小于500Pa)攪拌lh，停止反應(yīng)。(3)將步驟(2)所得反應(yīng)產(chǎn)物從瓶中取出，在水中冷卻成型，即得所需的0.85%交聯(lián)的聚對(duì)苯二甲酸1，4_ 丁二醇-(50% mol)己二酸1，4_ 丁二醇共聚酯。經(jīng)檢測(cè)，所得共聚酯的重均分子量為153800，Tg = -29°C,Tm = 138°C，斷裂伸長(zhǎng)率為 1140%，屈服點(diǎn)為 10. 5MPa，極限強(qiáng)度為 22MPa，MFR(150°C，2. 16kg) = 7. 5g/10min，密度為1. 22g/cm3,生物降解率為89%。實(shí)施例3本實(shí)施例所得輕度交聯(lián)的脂肪族-芳香族共聚酯的制備方法按以下步驟進(jìn)行(1)將35g對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)、72g癸二酸、85g的1，3_丙二醇、2. 2g季戊四醇、0. 05g 二水合醋酸鋅、0. 07g鈦酸四正丁酯加入到裝有機(jī)械攪拌裝置的250mL三口瓶中。 所有的料加完后，給燒瓶裝配一套冷凝裝置，抽真空、充氮?dú)馊?，除去反?yīng)容器中的氧氣。 酯化及酯交換反應(yīng)在200°C攪拌4h，酯化及酯交換反應(yīng)完成。。(2)將0. 06g催化劑氧化二丁基錫、0. 08g熱穩(wěn)定劑亞磷酸三甲酯加入到步驟⑴ 的反應(yīng)混合物中，使聚合反應(yīng)在260°C的溫度下抽真空(小于500Pa)攪拌池，停止反應(yīng)。(3)將步驟(2)所得反應(yīng)產(chǎn)物從瓶中取出，在水中冷卻成型，即得所需的3%交聯(lián)的聚對(duì)苯二甲酸1，3-丙二醇-(67% mol)癸二酸1，3-丙二醇共聚酯。經(jīng)檢測(cè)，所得共聚酯的重均分子量為253200，Tg = -40°C，Tm = 95°C，斷裂伸長(zhǎng)率為 1030%，屈服點(diǎn)為 5MPa，極限強(qiáng)度為 15MPa，MFR(150°C，2. 16kg) = 6. 7g/10min，密度為 1. 17g/cm3，生物降解率為95%。實(shí)施例4本實(shí)施例所得輕度交聯(lián)的脂肪族-芳香族共聚酯的制備方法按以下步驟進(jìn)行(1)將 67g對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)、22g 丁二酸、65g 乙二醇、0. 74g 丙三醇、0. 08g 醋酸銻、0. Olg甲苯-4-磺酸加入到裝有機(jī)械攪拌裝置的250mL三口瓶中。所有的料加完后，給燒瓶裝配一套冷凝裝置，抽真空、充氮?dú)馊危シ磻?yīng)容器中的氧氣。酯化及酯交換反應(yīng)在170°C攪拌7h，酯化及酯交換反應(yīng)完成。(2)將0. 06g催化劑鈦酸四正丙酯、0. 12g熱穩(wěn)定劑磷酸三苯酯加入到步驟(1)的反應(yīng)混合物中，使聚合反應(yīng)在240°C的溫度下抽真空(小于500Pa)攪拌他，停止反應(yīng)。(3)將步驟(2)所得反應(yīng)產(chǎn)物從瓶中取出，在水中冷卻成型，即得所需的1. 5%交聯(lián)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇-(35% mol) 丁二酸乙二醇共聚酯。經(jīng)檢測(cè)，所得共聚酯的重均分子量為204500，Tg = -8°C，Tm = 195°C，斷裂伸長(zhǎng)率為 870%，屈服點(diǎn)為 18. 5MPa，極限強(qiáng)度為 30MPa,MFR(220°C, 2. 16kg) = 10. 6g/10min，密度為1. 25g/cm3,生物降解率為36%。實(shí)施例5本實(shí)施例所得輕度交聯(lián)的脂肪族-芳香族共聚酯的制備方法按以下步驟進(jìn)行(1)將52g對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)、19g己二酸、27g癸二酸、0. 57g三羥甲基丙烷、105g的1，4_ 丁二醇、0. Ig鈦酸四異丙酯加入到裝有機(jī)械攪拌裝置的250mL三口瓶中。 所有的料加完后，給燒瓶裝配一套冷凝裝置，抽真空、充氮?dú)馊?，除去反?yīng)容器中的氧氣。 酯化及酯交換反應(yīng)在230°C攪拌2h，酯化及酯交換反應(yīng)完成。(2)將0. 07g催化劑辛酸亞錫、0. 09g熱穩(wěn)定劑磷酸三苯酯加入到步驟(1)的反應(yīng)混合物中，使聚合反應(yīng)在280°C的溫度下抽真空(小于500Pa)攪拌lh，停止反應(yīng)。(3)將步驟(2)所得反應(yīng)產(chǎn)物從瓶中取出，在水中冷卻成型，即得0. 8%交聯(lián)的聚對(duì)苯二甲酸 1，4- 丁二醇-(25 % mol)己二酸 1，4- 丁二醇-(25 % mol)癸二酸 1，4- 丁二醇
共聚酯。經(jīng)檢測(cè)，所得共聚酯的重均分子量為144700，Tg = -30°C，Tm = 136°C，斷裂伸長(zhǎng)率為 1180%，屈服點(diǎn)為 10. 3MPa，極限強(qiáng)度為 24MPa，MFR(150°C，2. 16kg) = 8. lg/10min，密度為1.21g/cm3，生物降解率為91%。實(shí)施例6本實(shí)施例所得輕度交聯(lián)的脂肪族-芳香族共聚酯的制備方法按以下步驟進(jìn)行(1)將^g對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)J6g間苯二甲酸二甲酯、46g辛二酸、0.56g酒石酸、150g的1，5_戊二醇、0. 012g甲苯-4-磺酸、0. 07g氧化二丁基錫加入到裝有機(jī)械攪拌裝置的250mL三口瓶中。所有的料加完后，給燒瓶裝配一套冷凝裝置，抽真空、充氮?dú)馊危?除去反應(yīng)容器中的氧氣。酯化及酯交換反應(yīng)在170 230°C攪拌2 7h，酯化及酯交換反應(yīng)完成。(2)將0. 05g催化劑鈦酸四乙酯、0. 08g熱穩(wěn)定劑亞磷酸三乙酯加入到步驟(1)的反應(yīng)混合物中，使聚合反應(yīng)在240 280°C的溫度下抽真空(小于500Pa)攪拌1 他，停
止反應(yīng)。(3)將步驟(2)所得反應(yīng)產(chǎn)物從瓶中取出，在水中冷卻成型，即得0. 7%交聯(lián)的聚對(duì)苯二甲酸1，5-戊二醇-(25 % mol)間苯二甲酸1，5-戊二醇-(50 % mol)辛二酸1，5-戊
二醇共聚酯。經(jīng)檢測(cè)，所得共聚酯的重均分子量為135200，Tg = _32°C，Tm = 1M°C，斷裂伸長(zhǎng)率為 1060%，屈服點(diǎn)為 8. 2MPa，極限強(qiáng)度為 16MPa，MFR(150°C, 2. 16kg) = 8. 4g/10min，密度為1. 18g/cm3，生物降解率為70%。實(shí)施例7本實(shí)施例所得輕度交聯(lián)的脂肪族-芳香族共聚酯的制備方法按以下步驟進(jìn)行(1)將26g對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)、33g的2，6_萘二甲酸二甲酯、58gi烷二酸、0. 64g蘋果酸、140g的1，6-己二醇、0. 04g三氧化二銻、0. 06g醋酸錳加入到裝有機(jī)械攪拌裝置的250mL三口瓶中。所有的料加完后，給燒瓶裝配一套冷凝裝置，抽真空、充氮?dú)馊?，除去反?yīng)容器中的氧氣。酯化及酯交換反應(yīng)在170 230°C攪拌2 7h，酯化及酯交換反應(yīng)完成。(2)將0. 05g催化劑鈦酸四異辛酯、0. 09g熱穩(wěn)定劑磷酸三乙酯加入到步驟(1)的反應(yīng)混合物中，使聚合反應(yīng)在240 280°C的溫度下抽真空(小于500Pa)攪拌1 他，停
止反應(yīng)。(3)將步驟(2)所得反應(yīng)產(chǎn)物從瓶中取出，在水中冷卻成型，即得0. 9%交聯(lián)的聚對(duì)苯二甲酸1，6_己二醇-(25% mol)2，6-萘二甲酸1，6_己二醇-(50% mol) i^一烷二酸 1,6-己二醇共聚酯。經(jīng)檢測(cè)，所得共聚酯的重均分子量為164200，Tg = _15°C，Tm = 131°C，斷裂伸長(zhǎng)率為 1360%，屈服點(diǎn)為 9. IMPa，極限強(qiáng)度為 20MPa, MFR(150°C, 2. 16kg) = 6. 8g/10min，密度為1. 19g/cm3，生物降解率為73%。實(shí)施例8本實(shí)施例所得輕度交聯(lián)的脂肪族-芳香族共聚酯的制備方法按以下步驟進(jìn)行(1)將 166g 對(duì)苯二甲酸(PTA)、2774g 己二酸、4000g 的 1，4_ 丁二醇、42g 的 1,3, 5-苯三酸、2. 5g鈦酸四正丁酯、0. 3g甲苯四磺酸加入到15L的反應(yīng)釜中，所有的料加完后， 充氮?dú)?、放氣，除去反?yīng)釜中的氧氣。酯化及酯交換反應(yīng)在冷凝、反應(yīng)溫度為170 230°C、 攪拌2 的反應(yīng)條件下進(jìn)行，酯化及酯交換反應(yīng)完成。(2)將反應(yīng)釜的壓力減小到常壓后，將2g催化劑氧化二丁基錫、3. 6g熱穩(wěn)定劑亞磷酸三苯酯加入到步驟(1)的反應(yīng)混合物中，使聚合反應(yīng)在240 ^0°C的溫度下抽真空 (小于500Pa)攪拌1 6h，停止反應(yīng)。(3)在反應(yīng)釜中充氮?dú)饧訅?，將反?yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)釜中擠出來(lái)，在水中冷卻成型，即得1 %交聯(lián)的聚對(duì)苯二甲酸1，4- 丁二醇-(50% mol)己二酸1，4- 丁二醇共聚酯。經(jīng)檢測(cè)，所得共聚酯的重均分子量為176100，Tg = -28°C,Tm = 140°C，斷裂伸長(zhǎng)率為 1100%，屈服點(diǎn)為 11. 2MPa，極限強(qiáng)度為 23MPa，MFR(150°C，2. 16kg) = 5. 2g/10min，密度為1. 22g/cm3,生物降解率為87%。通過(guò)各實(shí)施例與對(duì)照實(shí)施例的檢測(cè)結(jié)果相比較，可知由本發(fā)明制備方法所得輕度交聯(lián)的脂肪族-芳香族共聚酯在保持生物降解率不變的情況下，在重均分子量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及熔點(diǎn)等方面均有明顯改進(jìn)，使得共聚酯的斷裂伸長(zhǎng)率和斷裂能也隨之有了明顯的升高，可以滿足很多工業(yè)實(shí)用性的要求，大大擴(kuò)大了它的應(yīng)用范圍。上述對(duì)實(shí)施例的描述是為了便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說(shuō)明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過(guò)創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種輕度交聯(lián)的脂肪族-芳香族共聚酯的制備方法，包括以下步驟(1)將以下a、b、c、d四種單體及催化劑Catl按照如下所述比例加入到裝有攪拌裝置和冷凝裝置的燒瓶或反應(yīng)釜中，然后抽真空、充氮?dú)庖猿シ磻?yīng)裝置中的氧氣，保證酯交換及酯化反應(yīng)在氮?dú)鈼l件下進(jìn)行，反應(yīng)溫度為170 230°C，在攪拌、冷凝條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間2 7小時(shí)；其中單體a為芳香族二元酸、酯、酸酐或它們的混合物；單體b為脂肪族二元酸、酯、 酸酐或它們的混合物；單體c為脂肪族二元醇或脂環(huán)族二元醇；單體d為帶有三個(gè)或三個(gè)以上成酯官能團(tuán)的化合物；催化劑Catl為對(duì)酯交換和酯化反應(yīng)具有催化作用的常規(guī)催化劑；其中，所述單體a與單體b的摩爾比為1 99 65 35 ；單體a與單體b兩種單體的摩爾之和與單體c的摩爾比為1 1.2 1 3 ；單體a與單體b的摩爾之和與單體d的摩爾比為100 0 100 5 ；催化劑Catl占a、b、c、d四種單體之和的重量分?jǐn)?shù)為0.001% 0. 2% ；(2)加入催化劑Cat2，在240 ^0°C下抽真空至真空度小于500 以及攪拌條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，1 6小時(shí)后停止反應(yīng)；其中，催化劑Cat2為對(duì)酯交換和酯化反應(yīng)具有催化作用的常規(guī)催化劑；其中，催化劑Cat2占a、b、c、d四種單體之和的重量分?jǐn)?shù)為0. 001% 0. 2% ；(3)將步驟(2)所得反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)裝置中取出，在水中冷卻成型，即得本發(fā)明所述輕度交聯(lián)的脂肪族-芳香族共聚酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于在步驟⑵中加入催化劑Cat2時(shí)， 同時(shí)加入磷的化合物作為熱穩(wěn)定劑，熱穩(wěn)定劑占反應(yīng)組分a、b、c、d四種單體之和的重量分?jǐn)?shù)為0. 001% 0. 2% ；優(yōu)選的所述熱穩(wěn)定劑為亞磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三乙酯中的一種或至少任意兩種以上的混合物；再優(yōu)選的所述熱穩(wěn)定劑的重量分?jǐn)?shù)為0. 005% 0. 15%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于步驟⑴中所述單體a為對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二甲酸或它們的混合物；或其成酯衍生物；優(yōu)選的所述成酯衍生物為二甲酯、二乙基酯、二正丙基酯、二異丁基酯、二正戊基酯、 二新戊基酯、二正己基酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3所述的任一種制備方法，其特征在于步驟(1)中所述單體b為 C2 C15的直鏈脂肪族二元酸或C5 Cltl的環(huán)狀脂環(huán)族二元酸；或其酯衍生物；或其酸酐；優(yōu)選的所述C2 C15的直鏈脂肪族二元酸為乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、 庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸；所述C5 Cltl的環(huán)狀脂環(huán)族二元酸為1，2-環(huán)己烷二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸或它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4所述的任一種制備方法，其特征在于步驟(1)中所述單體c為 C2 C13的鏈烷二醇或C5 Cltl的環(huán)烷二醇或它們的混合物；優(yōu)選的所述C2 C13的鏈烷二醇為乙二醇、1，4-丁二醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5所述的任一種制備方法，其特征在于步驟(1)中所述單體d為帶有三個(gè)或三個(gè)以上羧基或羥基的化合物；優(yōu)選的所述帶有三個(gè)或三個(gè)以上羧基或羥基的化合物的化合物為三羥甲基丙烷、季戊四醇、1，3，5_苯三酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6所述的任一種制備方法，其特征在于步驟(1)所述催化劑Catl 為鈦化合物、醋酸鹽、甲苯-4-磺酸中的一種或一種以上的混合物；優(yōu)選的所述醋酸鹽為醋酸鋅、醋酸鎂、醋酸錳中的一種或一種以上的混合物；再優(yōu)選的步驟⑴所述催化劑Catl占a、b、c、d四種單體之和的重量分?jǐn)?shù)為 0. 005% 0. 1%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7所述的任一種制備方法，其特征在于步驟O)中所述催化劑 Cat2為鈦化合物、錫化合物、銻化合物中的一種或一種以上的混合物；優(yōu)選的所述鈦化合物為鈦酸四正丁酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四正丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四異辛酯或它們的任意混合物；所述錫化合物為氧化二丁基錫、辛酸亞錫中的一種或兩種的混合物；所述銻化合物為醋酸銻、三氧化二銻中的一種或兩種的混合物；再優(yōu)選的步驟⑵中所述催化劑Cat2占a、b、c、d四種單體之和的重量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為 0. 005% 0. 1%。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種輕度交聯(lián)的脂肪族-芳香族共聚酯的制備方法，所述共聚酯可通過(guò)如下組分進(jìn)行合成制備a)芳香族二元酸、酯、酸酐或它們的混合物；b)脂肪族二元酸、酯、酸酐或它們的混合物；c)脂肪族二元醇或脂環(huán)族二元醇；d)帶有三個(gè)或三個(gè)以上成酯官能團(tuán)的化合物。將以上a、b、c、d四種組分按照一定比例加入到反應(yīng)裝置，抽真空、充氮?dú)猓磻?yīng)溫度為170～230℃，待酯化和/或酯交換完成后，抽真空進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物取出，在水中冷卻成型，即得所述共聚酯。本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)中共聚酯制備工藝復(fù)雜的缺陷，此外，還通過(guò)加入組分d改善了共聚酯的性能，擴(kuò)大了共聚酯的應(yīng)用范圍。
文檔編號(hào)C08K5/523GK102336896SQ20101023716
公開日2012年2月1日 申請(qǐng)日期2010年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月27日
發(fā)明者楊桂生, 趙冬云 申請(qǐng)人:上海杰事杰新材料(集團(tuán))股份有限公司