專利名稱：加成型顏面贗復(fù)硅橡膠及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于醫(yī)用顏面部軟組織修復(fù)材料，具體涉及一種加成型顏面贗復(fù)硅橡膠及 制備方法。
背景技術(shù)：
硅橡膠材料由于其優(yōu)異的機械物理性能、化學(xué)穩(wěn)定性及良好的生物相容性，被國 際上公認為顏面部軟組織修復(fù)的首選材料。但目前國內(nèi)沒有產(chǎn)品化的系列贗復(fù)硅橡膠材 料，臨床需求主要依賴進口，但國外產(chǎn)品價格昂貴，增加了患者經(jīng)濟負擔(dān)，而且多數(shù)國外的 贗復(fù)硅橡膠產(chǎn)品無法在國內(nèi)直接購買，購買周期較長，很難滿足廣大患者的迫切需求。目前 公開的新型的是加成型贗復(fù)硅橡膠材料。加成型贗復(fù)硅橡膠是國際上贗復(fù)材料的發(fā)展方 向，特定的加成硫化反應(yīng)方式，使其固化膠具有優(yōu)異的綜合性能。加成型雙組分室溫硫化硅橡膠由基膠、填料、交聯(lián)劑和催化劑等組成?；z主要是 含有乙烯基封端的聚二甲基(苯基或乙基)硅氧烷為主，填料有氣相白炭黑(或沉淀法)、 含乙烯基的硅樹脂(也稱之為乙烯基MQVI樹脂)，但加入MQVi樹脂的膠料粘度上升不顯 著，而制品強度高。交聯(lián)劑為甲基含氫硅油，TARTV(加成型雙組分室溫硫化硅橡膠)所有 的催化劑的活性相對要高一些，多為鉬催化劑。雙組分的包裝形式可參照TCRTV(縮合型雙 組份室溫硫化硅橡膠)。由于加成型雙組分室溫硫化硅橡膠氫硅化反應(yīng)具有高轉(zhuǎn)化率、交聯(lián) 密度較高，分子排列更為致密，無硫化副產(chǎn)物，可以深部硫化，這些優(yōu)點使加成型硅橡膠具 有更低的吸水溶解率。故其比縮合型硅橡膠的綜合性能更佳，如表1所示表1縮合型與加成型室溫硫化硅橡膠的性能比較 由于國內(nèi)的贗復(fù)硅橡膠材料研究相對落后，尚無市場化產(chǎn)品，臨床需求主要依賴 進口，但國外產(chǎn)品價格昂貴，增加了患者經(jīng)濟負擔(dān)，而且多數(shù)國外的贗復(fù)硅橡膠產(chǎn)品無法在 國內(nèi)直接購買，購買周期較長，很難滿足廣大患者的迫切需求。已研制的SY系列縮合型贗 復(fù)硅橡膠，具有良好的機械性能，但是在吸水和溶解性能上存在不足，對于修復(fù)有些部位缺 損的贗復(fù)體壽命有一定影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種加成型顏面贗復(fù)硅橡膠的配方及其制備方法，按本發(fā) 明的制備方法得到的產(chǎn)品其各項性能進行評價，并在此基礎(chǔ)上形成硬度梯度材料，實現(xiàn)顏 面部缺損修復(fù)的高仿真要求。本發(fā)明提供加成型顏面贗復(fù)硅橡膠，其特征是該加成型顏面贗復(fù)硅橡膠是由下 述重量份的原料組成的混合物進行反應(yīng)而制備20-80重量份(優(yōu)選40-60重量份，更優(yōu)選 45-55重量份)的含乙烯基的基礎(chǔ)聚硅氧烷聚合物(或稱作乙烯基硅油)；15-75重量份 (優(yōu)選30-60重量份，更優(yōu)選40-55重量份)的填料；和5-15重量份(更優(yōu)選7_12重量份， 更優(yōu)選10重量份)的交聯(lián)劑、催化劑和阻聚劑三者，其中阻聚劑是丁炔醇與四甲基四乙烯 基環(huán)四硅氧烷按照10-90 90-10重量比的復(fù)合物。以上所述的含乙烯基的基礎(chǔ)聚硅氧烷聚合物由下述材料通過反應(yīng)合成92_94重 量份的八甲基環(huán)四硅氧烷，或由六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷與十甲基環(huán)五硅氧 烷按10-15%- 65-85% 5-15%重量比組成的混合物，2-3重量份的二乙烯基四甲基二 硅氧烷，0重量份或0. 1-1. 0重量份的四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷，和2-3重量份的四甲基
氫氧化胺。所述填料是改性的氣相法白碳黑、沉淀法白炭黑或乙烯基MQVI樹脂中的一種或 兩種或三種。
所述的交聯(lián)劑是三甲基硅基封端的聚甲基氫硅油或六甲基硅基封端的聚甲基 氫硅油，占交聯(lián)劑、催化劑和阻聚劑三者重量之和的91-98wt%，優(yōu)選94-97wt%，更優(yōu)選 95. 5-97wt%。所述的催化劑是鉬金屬與二乙烯基四甲基二硅氧烷按照50 1的重量比的絡(luò) 合物，占交聯(lián)劑、催化劑和阻聚劑三者重量之和的0. 5-2wt%，優(yōu)選0. 8-1. 2wt%，更優(yōu)選 Iwt %。
作為阻聚劑的丁炔醇與四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷的復(fù)合物的用量占交聯(lián)劑、催 化劑和阻聚劑的重量之和的lwt% -2. 5wt%，優(yōu)選1. 5wt% -2. 0wt%。在一個方面，提供一種制備上述加成型顏面贗復(fù)硅橡膠的方法，它包括以下步 驟1)含乙烯基的基礎(chǔ)聚硅氧烷聚合物(即乙烯基硅油)的制備將92-94重量 份的八甲基環(huán)四硅氧烷，或由六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷與十甲基環(huán)五硅氧 烷三者按10-15%- 65-85% 5-15%重量比組成的混合物，加入到反應(yīng)器中，升溫至 500C -100°C，在攪拌下和保持在小于0. OlMpa的壓力下通入氮氣30_120min以去除環(huán)體中 的水分，停止通氮，然后加入1.8-3重量份(優(yōu)選2-2.6重量份)的化學(xué)純二乙烯基四甲 基二硅氧烷，攪拌均勻，然后加入0重量份或0. 1-1. 0重量份的四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧 烷，再向其中加入1.8-3重量份(優(yōu)選2-2. 6重量份)的分析純四甲基氫氧化胺，并升溫至 100°C 115°C反應(yīng)，攪拌下反應(yīng)直至體系的粘度達到1400士 10% mm2/s，停止攪拌，然后在 常壓下以5°C /min的升溫速率升溫至145-155°C (優(yōu)選150°C )反應(yīng)0. 5 1. 5小時，攪拌 下再逐漸升溫至190-210°C (優(yōu)選200°C )，然后抽真空，真空度控制為彡0. 085Mpa,蒸除低 沸物2 4hr，得到揮發(fā)份小于0. 5wt%的無色透明流體乙烯基硅油；2)顏面贗復(fù)硅橡膠的制備將20-80重量份的步驟1)中產(chǎn)物含乙烯基的基礎(chǔ)聚 硅氧烷聚合物(即乙烯基硅油)與15-75重量份的填料混合制成膠料1，然后將膠料1與交 聯(lián)劑在捏合機中混煉得混合料A ；其次取膠料1與催化劑和阻聚劑在捏合機中制成混合料 B，最后將混合料A與混合料B按0. 8 1. 0 1. 0 0. 8的重量比混合均勻后置于模具中 80°C固化得到加成型顏面贗復(fù)硅橡膠，其中交聯(lián)劑、催化劑和阻聚劑三者用量之和是5-15 重量份，其中阻聚劑是丁炔醇與四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷按照10-90 90-10重量比的 復(fù)合物。在另一個方面，提供一種制備上述加成型顏面贗復(fù)硅橡膠的方法，該方法包括以 下步驟1)含乙烯基的基礎(chǔ)聚硅氧烷聚合物(即乙烯基硅油)的制備首先，取64-68重 量份(優(yōu)選65.8重量份)的化學(xué)純八甲基環(huán)四硅氧烷加入反應(yīng)器中，升溫至88-92°C (優(yōu) 選90°C )，攪拌下通入氮氣去除環(huán)體中的水分后停止通氮，然后向其中加入1. 8-2. 3重量份 (優(yōu)選2. 1重量份)的化學(xué)純二乙烯基四甲基二硅氧烷，攪拌均勻，再向其中加入1.8-2.3 重量份(優(yōu)選2. 1重量份)的分析純四甲基氫氧化胺，通氮并升溫至100 110°C反應(yīng)，直至體系粘度基本上不變(達到 1400-1650士 10% mm2/s)，然后在常壓下以5°C /min的升溫速率升溫至145-155°C (優(yōu) 選150°C )反應(yīng)40分鐘-1. 5小時(優(yōu)選1小時)，以破壞四甲基氫氧化胺，再逐漸升溫至 190-2100C (優(yōu)選2000C )，抽真空，真空度控制為彡0. 085Mpa，蒸除低沸物2 4hr，得到1700-2100mPa. s (優(yōu)選1900mPa. s)的無色透明流體乙烯基硅油A ；其次，再將64-68重量份(優(yōu)選65. 8重量份)的化學(xué)純八甲基環(huán)四硅氧烷 和0. 1-1. 0重量份的四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷加入反應(yīng)器中，升溫至88-92°C (優(yōu)選 90°C)，攪拌下通入氮氣去除環(huán)體中的水分后停止 通氮，然后向其中加入1.8-2. 3重量份 (優(yōu)選2. 1重量份)的化學(xué)純二乙烯基四甲基二硅氧烷，攪拌均勻，再向其中加入1. 8-2. 3 重量份(優(yōu)選2.1重量份)的分析純四甲基氫氧化胺，通氮并升溫至100 110°C反應(yīng)，直 至體系粘度基本上不變(即達到3400-3700士 10% mm2/s)，然后在常壓下以5°C /min的 升溫速率升溫至145-155°C (優(yōu)選150°C )反應(yīng)40分鐘-1. 5小時(優(yōu)選1小時)，以破 壞四甲基氫氧化胺，再逐漸升溫至190-210°C (優(yōu)選200°C )，然后抽真空，真空度控制為 彡0. 085Mpa,蒸除低沸物2 4hr，得到4800_5400mPa. s (優(yōu)選5100mPa. s)的無色透明流 體狀的含有端乙烯基和中間乙烯基的乙烯基硅油B ；2)顏面贗復(fù)硅橡膠的制備將上述步驟制得的含有端乙烯基和中間乙烯基的乙 烯基硅油B、乙烯基硅油A和氣相法白碳黑以90 10 20的重量比混合得膠料1，其次將 44-47重量份(優(yōu)選45重量份)的膠料1與4-6重量份(優(yōu)選5重量份)的三甲基硅基封 端的聚甲基氫硅油或六甲基硅基封端的聚甲基氫硅油混合制得A組份膠；將47-49. 5重量 份(優(yōu)選48-49重量份)的膠料1與0. 05重量份的催化劑(它是鉬金屬與二乙烯基四甲 基二硅氧烷按照50 1的重量比的絡(luò)合物)，0. 1重量份的阻聚劑混合制得B組份膠；最后 分別將A組份膠和B組份膠以1 1的比例混合均勻后置于模具中80°C固化得到加成型顏 面贗復(fù)硅橡膠；其中阻聚劑是丁炔醇與四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷按照10-90 90-10重 量比的復(fù)合物。在一個更特定的方面，提供加成型顏面贗復(fù)硅橡膠的制備方法，它包括以下步 驟1)基礎(chǔ)聚合物乙烯基硅油的制備將八甲基環(huán)四硅氧烷或由六甲基環(huán)三硅氧 烷、八甲基環(huán)四硅氧烷與十甲基環(huán)五硅氧烷組成的混合物按上述重量百分比加入反應(yīng)器 中，升溫至50°C 100°C，攪拌下在小于0. OlMpa，通入氮氣30 120min去除環(huán)體中的水 分后停止通氮，然后按上述重量百分比加入化學(xué)純的二乙烯基四甲基二硅氧烷攪拌均勻 后(根據(jù)需要可以選擇加入四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷0. 1-1.0% )，再向其中加入上述 重量百分比的分析純的四甲基氫氧化胺，并升溫至100°C 115°C反應(yīng)，直至體系粘度在 1400-1650士 10%謹2/s范圍內(nèi)為止，再以5°C /min的升溫速率升溫至150°C反應(yīng)0. 5 1 小時，攪拌下再逐漸升溫至200°C，先常壓下后真空下，真空度控制為》0. 085Mpa,蒸除低 沸物2 4hr，得到揮發(fā)份小于0. 5%的含乙烯基(或中間含有乙烯基鏈節(jié)的)有機硅基礎(chǔ) 聚合物無色透明流體乙烯基硅油；2)顏面贗復(fù)硅橡膠的制備將步驟1)中產(chǎn)物乙烯基硅油與上述重量百分比的氣 相法白碳黑混合制成膠料1，然后將膠料1與上述重量百分比的聚二甲基氫硅油在捏合機 中混煉得混合料A ；其次取膠料1與上述重量百分比的鉬金屬(與二乙烯基四甲基硅氧烷 的絡(luò)合物)絡(luò)合物催化劑和阻聚劑(丁炔醇與四乙烯基四甲基環(huán)四硅氧烷的復(fù)合物)在捏 合機中制成混合料B，最后將混合料A與混合料B按0. 8 1. 0 1. 0 0. 8的重量比混合 均勻后置于模具中80°C固化得到加成型顏面贗復(fù)硅橡膠。在又一個特定的方面，本發(fā)明提供制備加成型顏面贗復(fù)硅橡膠的方法
1)乙烯基硅油的制備首先，取重量比為65. 8%化學(xué)純的八甲基環(huán)四硅氧烷加入 反應(yīng)器中，升溫至90°C，攪拌下通入氮氣去除環(huán)體中的水分后停止通氮，然后按質(zhì)量份數(shù)向 其中加入2. 化學(xué)純的二乙烯基四甲基二硅氧烷攪拌均勻后，再向其中加入2. 分析 純的四甲基氫氧化胺，通氮并升溫至100 110°C反應(yīng)，直至體系粘度不變，再以5°C /min 的升溫速率升溫至150°C反應(yīng)1小時，以破壞四甲基氫氧化胺，再逐漸升溫至200°C，先常壓 下后真空下，真空度控制為彡0. 085Mpa，蒸除低沸物2 4hr，得到1900mPa. s的無色透明 乙烯基硅油流體；其次，再取重量比為65. 8%化學(xué)純的八甲基環(huán)四硅氧烷和加入0. 1-1. 0%的四甲 基四乙烯基環(huán)四硅氧烷加入反應(yīng)器中，升溫至90°C，攪拌下通入氮氣去除環(huán)體中的水分后 停止通氮，然后按質(zhì)量份數(shù)向其中加入2. 化學(xué)純的二乙烯基四甲基二硅氧烷攪拌均勻 后，再向其中加入2.分析純的四甲基氫氧化胺，通氮并升溫至110°C反應(yīng)，直至體系粘 度(士 10%mm2/s)不變，再以5°C/min的升溫速率升溫至150°C反應(yīng)1小時，以破壞四甲基 氫氧化胺，再逐漸升溫至200°C，先常壓下后真空下，真空度控制為》0. 085Mpa,蒸除低沸 物2 4hr，得到5100mPa. s的無色透明流體同時含有中間乙烯基鏈節(jié)的乙烯基硅油；2)顏面贗復(fù)硅橡膠的制備將上述制得的5100mPa. s的同時含有中間乙烯基鏈節(jié) 的乙烯基硅油、1900mPa. s的端乙烯基硅油和氣相法白碳黑以90 10 20的重量比混合 得膠料1，其次將膠料1與9. 7%甲基氫硅油按混合制得A組份膠；B組份膠是將膠料1與 0. 鉬催化劑，0. 2%阻聚劑混合制得；最后分別將A組份膠和B組份膠以1 1的比例混 合均勻后置于模具中80°C固化得到加成型顏面贗復(fù)硅橡膠。本發(fā)明的阻聚劑為含有不飽和基團的四乙烯基(如四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷) 四甲基環(huán)四硅氧烷環(huán)體與炔醇類(如丁炔醇)的復(fù)合物阻聚劑。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明通過制備不同乙烯基含量的乙烯基硅油和含有中 間鏈節(jié)的乙烯基的乙烯基硅油，加入表面經(jīng)活性硅烷改性處理的氣相法白碳黑，選用三甲 基硅基封端的不同含氫量的線形聚二甲基氫硅油，可以制備出硬度20 45HA、拉伸強度 6. OMPa以上、撕裂強度達18KN/m以上的醫(yī)用贗復(fù)體硅橡膠。本發(fā)明根據(jù)贗復(fù)硅橡膠材料的性能要求選用二乙烯基四甲基二硅氧烷作為封端 劑的有機硅氧烷基礎(chǔ)聚合物與部分含有中間乙烯基鏈節(jié)的乙烯基聚合物，三甲基硅基為 封端基的中間有含氫的硅油聚合物作為交聯(lián)劑，表面經(jīng)改性處理后的氣相法白碳黑所為填 料，金屬鉬與二乙烯基四甲基硅氧烷的絡(luò)合物作為催化劑。首先通過實驗證實乙烯基硅氧 烷聚合物的乙烯基含量越低，固化膠的撕裂強度越好，但拉伸強度減低；而隨著氣相白炭黑 的用量增加，硅橡膠的拉伸強度和撕裂強度都會提高，在相同用量下，白碳黑的粒徑對拉伸 強度無明顯影響，但對撕裂強度影響較大；隨著交聯(lián)劑中含氫量的增加，固化后的產(chǎn)品硬度 增高，拉伸強度，撕裂強度的變化影響較小。
具體實施例方式以下通過具體實施例對本發(fā)明做進一步說明，需要說明的是，下述實施例僅僅用 于說明本發(fā)明，但并不用于限制本發(fā)明的實施范圍。實施例1 按照基礎(chǔ)聚合物(即乙烯基硅油)取80wt%;填料取15wt%;交聯(lián)劑、催化劑和阻聚劑三者之和5wt%配制加成型顏面贗復(fù)硅橡膠乙烯基硅油的制備首先，取75. 2重量份的化學(xué)純的八甲基環(huán)四硅氧烷加入反應(yīng) 器中，升溫至90°C，攪拌下在小于0. OlMpa，通入氮氣120min去除環(huán)體中的水分后停止通 氮，然后向其中加入2. 4重量份的化學(xué)純二乙烯基四甲基二硅氧烷攪拌均勻后，再向其中 加入2. 4重量份的分析純四甲基氫氧化胺，攪拌下升溫至100 110°C反應(yīng)，直至體系粘度 大致不變(在1400士 10% mm2/s)，停攪拌，在常壓下以5°C /min的升溫速率升溫至150反 應(yīng)1小時，以破壞四甲基氫氧化胺，攪拌下再逐漸升溫至200°C，然后抽真空，真空度控制為 彡0. 085Mpa，蒸除低沸物2 4hr，得到揮發(fā)份小于0.1900mPa. s無色透明流體乙 烯基硅油；
顏面贗復(fù)硅橡膠的制備用80重量份的上述產(chǎn)物乙烯基硅油與15重量份的處理 改性的氣相法白碳黑混合得95重量份的膠料1，然后將40重量份的膠料1與4. 85重量份 的三甲基硅基封端的聚甲基氫硅油混合制得A組份膠；然后將45重量份的膠料1與0. 05重 量份的鉬金屬催化劑(它是鉬金屬與二乙烯基四甲基二硅氧烷按照50 1的重量比的絡(luò) 合物)，0. 1重量份的阻聚劑(它是丁炔醇與四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷的復(fù)合物，重量比 90 10)混合制得B組份膠；最后將A組份膠和B組份膠混合均勻后(操作時間200Min) 置于模具中80°C固化40min得到加成型顏面贗復(fù)硅橡膠。(實施例1制得ZY-I加成型顏 面贗復(fù)硅橡膠)。實施例2 按照基礎(chǔ)聚合物20wt% ；填料75wt% ；交聯(lián)劑催化劑和阻聚劑三者之和5襯％配 制加成型顏面贗復(fù)硅橡膠乙烯基硅油的制備首先，取18. 8重量份的八甲基環(huán)四硅氧烷加入反應(yīng)器中，升 溫至50°C，攪拌下在小于0. OlMpa，通入氮氣30min通入氮氣去除環(huán)體中的水分后停止通 氮，然后向其中加入0. 6重量份的二乙烯基四甲基二硅氧烷攪拌均勻后，再向其中加入0. 6 重量份的分析純的四甲基氫氧化胺，攪拌下升溫至100 110°C反應(yīng)，直至體系粘度大致不 變(3700士 10% mm2/s)，在常壓下以5°C /min的升溫速率升溫至150°C反應(yīng)1小時，以破壞 四甲基氫氧化胺，攪拌下再逐漸升溫至200°C，然后抽真空，真空度控制為> 0. 085Mpa,蒸 除低沸物2 4hr，得到揮發(fā)份小于0. 5襯％的4500mPa. s無色透明流體乙烯基硅油；顏面贗復(fù)硅橡膠的制備用20重量份的上述步驟的產(chǎn)物乙烯基硅油與75重量份 的處理改性的沉淀法白碳黑混合得95重量份的膠料1，然后將45重量份的膠料1與4. 85 重量份的三甲基硅基封端的聚甲基氫硅油混合制得A組份膠；然后將50重量份的膠料1與 0.05重量份的鉬金屬催化劑(它是鉬金屬與二乙烯基四甲基二硅氧烷按照50 1的重量 比的絡(luò)合物)，0. 1重量份的阻聚劑(丁炔醇與四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷的復(fù)合物，重量 比50 50)混合制得B組份膠；最后將A組份膠和B組份膠混合均勻后(操作時間90Min) 置于模具中80°C固化50min得到加成型顏面贗復(fù)硅橡膠。(實施例2制得ZY-2加成型顏 面贗復(fù)硅橡膠)。實施例3:按照基礎(chǔ)聚合物55wt% ；填料30wt% ；交聯(lián)劑、催化劑和阻聚劑三者之和15wt% 配制加成型顏面贗復(fù)硅橡膠乙烯基硅油的制備首先，取51. 7重量份的由六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷與十甲基環(huán)五硅氧烷組成的混合物加入反應(yīng)器中，升溫至95°C，攪拌下在小于 O.OlMpa，通入氮氣IOOmin通入氮氣去除環(huán)體中的水分后停止通氮，然后向其中加入1.65 重量份的二乙烯基四甲基二硅氧烷攪拌均勻后，再向其中加入1.65重量份的分析純的四 甲基氫氧化胺，攪拌下升溫至100 110°C反應(yīng)，直至體系粘度(21500士 10%mm2/s)不變， 在常壓下以5°C /min的升溫速率升溫至150°C反應(yīng)1小時，以破壞四甲基氫氧化胺，攪拌下 再逐漸升溫至200°C，然后抽真空，真空度控制為彡0. 085Mpa，蒸除低沸物2 4hr，得到揮 發(fā)份小于0. 5襯％的2700mPa. s無色透明流體乙烯基硅油；顏面贗復(fù)硅橡膠的制備用55重量份的上述產(chǎn)物乙烯基硅油與30重量份的處理 改性的乙烯基MQVI樹脂混合得85重量份的膠料1，其次將40重量份的膠料1與14. 55重 量份的三甲基硅基封端的聚甲基氫硅油混合制得A組份膠；將45重量份的膠料1與0. 15 重量份的鉬金屬催化劑(它是鉬金屬與二乙烯基四甲基二硅氧烷按照50 1的重量比的 絡(luò)合物)，0. 3重量份的阻聚劑(丁炔醇與四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷的復(fù)合物，重量比 10 90)混合制得B組份膠；最后將A組份膠和B組份膠混合均勻后(操作時間80Min) 置于模具中80°C固化50min得到加成型顏面贗復(fù)硅橡膠。(實施例3制得ZY-3加成型顏 面贗復(fù)硅橡膠)。 實施例4 按照基礎(chǔ)聚合物70wt% ；填料20wt% ；交聯(lián)劑、催化劑和阻聚劑三者之和IOwt% 配制加成型顏面贗復(fù)硅橡膠1)乙烯基硅油的制備首先，取65. 8重量份的化學(xué)純的八甲基環(huán)四硅氧烷和加入 反應(yīng)器中，升溫至90°C，攪拌下通入氮氣去除環(huán)體中的水分后停止通氮，然后按質(zhì)量份數(shù)向 其中加入2. 1重量份的化學(xué)純二乙烯基四甲基二硅氧烷攪拌均勻后，再向其中加入2. 1重 量份的分析純的四甲基氫氧化胺，通氮并升溫至100 110°C反應(yīng)，直至體系粘度不變，在 常壓下以5°C /min的升溫速率升溫至150°C反應(yīng)1小時，以破壞四甲基氫氧化胺，再逐漸升 溫至200°C，然后抽真空，真空度控制為彡0. 085Mpa，蒸除低沸物2 4hr，得到1900mPa. s 的無色透明流體乙烯基硅油A ；其次，取65. 8重量份的化學(xué)純的八甲基環(huán)四硅氧烷和加入0. 5重量份的四甲基 四乙烯基環(huán)四硅氧烷加入反應(yīng)器中，升溫至90°C，攪拌下通入氮氣去除環(huán)體中的水分后停 止通氮，然后按質(zhì)量份數(shù)向其中加入2. 1重量份的化學(xué)純的二乙烯基四甲基二硅氧烷攪拌 均勻后，再向其中加入2.1重量份的分析純的四甲基氫氧化胺，通氮并升溫至110°C反應(yīng)， 直至體系粘度(4350士 10% mm2/s)不變，在常壓下以5°C /min的升溫速率升溫至150°C 反應(yīng)1小時，以破壞四甲基氫氧化胺，再逐漸升溫至200°C，然后抽真空，真空度控制為 彡0. 085Mpa，蒸除低沸物2 4hr，得到5100mPa. s的無色透明中間含有乙烯基鏈節(jié)的乙烯 基硅油B;2)顏面贗復(fù)硅橡膠的制備將上述制得的中間含有乙烯基鏈節(jié)的乙烯基硅油B、 端乙烯基的乙烯基硅油A和氣相法白碳黑以90 10 20的重量比混合得70重量份的膠 料1，然后將30重量份的膠料1與9. 7重量份的三甲基硅基封端的甲基氫硅油混合制得A 組份膠；將40重量份的膠料1與0. 1重量份的鉬催化劑(它是鉬金屬與二乙烯基四甲基二 硅氧烷按照50 1比的絡(luò)合物)，0.2重量份的阻聚劑(丁炔醇與四甲基四乙烯基環(huán)四硅 氧烷的復(fù)合物，重量比65 35)混合制得B組份膠；最后分別將A組份膠和B組份膠混合均勻后(操作時間120Min)置于模具中80°C固化60min得到加成型顏面贗復(fù)硅橡膠。(實 施例4制得ZY-4加成型顏面贗復(fù)硅橡膠)。上述實施例4制備的硅橡膠采取了不同粘度的基礎(chǔ)聚合物復(fù)合的方法來作為基 礎(chǔ)聚合物，其具有與實施例1 3完全不同的性能，因為其分子量的差異較大，合成出來的 顏面贗復(fù)硅橡膠抗撕裂強度更高，變形性更小，一般作為低硬度的部分品種使用。對比例(重復(fù)實施例4，只是僅僅使用相同量的丁炔醇作為阻聚劑代替復(fù)合阻聚 齊U，其它條件都相同)。 基礎(chǔ)聚合物~~ITl交聯(lián)劑、催化劑和阻I 80°c固化時間 效果評價(對比)僅使用丁炔醇作為阻聚劑和使用復(fù)合阻聚劑與使用復(fù)合阻聚劑的固化時間、物理 性能的對比。
不同的阻聚劑體系 操作時間固化時間抗?jié)q強度 本發(fā)明贗復(fù)硅橡膠的機械物理性能測定按照國家標準的檢測要求，采用多種實驗方法對新合成的加成型硅橡膠材料進行 了機械性能、物理性能的評價。通過與國際上廣泛使用的加成型贗復(fù)硅橡膠Α-2186及國內(nèi) 研發(fā)的縮合型贗復(fù)硅橡膠SY-I進行了相同條件下的性能對比研究；本發(fā)明贗復(fù)硅橡膠的硬度梯度材料的研制和機械物理性能測定不同部位的面部組織之間存在硬度、質(zhì)感的明顯不同，不同的設(shè)計方式對贗復(fù)材 料的各項性能要求不同，一種贗復(fù)材料不可能滿足如此復(fù)雜多樣的臨床要求。這就需要根 據(jù)面部組織的硬度制備適宜硬度梯度的硅橡膠材料。因此，本發(fā)明在贗復(fù)硅橡膠配方的基 礎(chǔ)上進行組分種類和用量的調(diào)整，主要是通過改變交聯(lián)劑的含氫量的種類，制備出邵氏硬 度為(30. 4士0.40)的硅橡膠以及邵氏硬度為(19.0士0.45)的硅橡膠，形成了適宜的硬度梯度，符合設(shè)計要求。生物安全性試驗按照GB/T16175-1996-醫(yī)用有機硅材料生物學(xué)評價試驗方法標準的要求，并根 據(jù)本發(fā)明加成型硅橡膠的特定用途，選取并進行了如下生物學(xué)試驗①細胞毒性試驗(MTT 法)；②原發(fā)性皮膚刺激試驗；③皮內(nèi)刺激試驗；④過敏試驗(豚鼠最大耐受量試驗)；⑤口 腔粘膜刺激試驗；本發(fā)明贗復(fù)硅橡膠的配方篩選與研制中根據(jù)贗復(fù)硅橡膠的要求選擇二乙烯基四 甲基二硅氧烷封端的聚硅氧烷為基礎(chǔ)聚合物，氣相法白炭黑為填料，含氫硅油為交聯(lián)劑，鉬 絡(luò)合物為催化劑，通過對主要成分種類的篩選找到影響硅橡膠性能主要因素，制備出符合 設(shè)計要求的贗復(fù)硅橡膠。①二乙烯基四甲基二硅氧烷封端的聚硅氧烷為基礎(chǔ)聚合物制備過 程中得出不同乙烯基含量的端乙烯基聚二甲基硅氧烷分子量分布差異較大，分散度較寬； ②二乙烯基四甲基二硅氧烷封端的聚硅氧烷為基礎(chǔ)聚合物的乙烯基含量對膠體固化后的 性能有直接影響，在膠料其他組分的種類和用量恒定的情況下，乙烯基含量不同，其合成的 硅橡膠材料之間的拉伸強度，撕裂強度均具有顯著性差異；③氣相白炭黑的種類相同，用量 不同，處理劑的不同，則硅橡膠的拉伸強度與撕裂強度的差異存在顯著性。白炭黑的種類不 同，一定范圍內(nèi)的用量相同時，硅橡膠的拉伸強度無明顯差異，但撕裂強度的差異具有顯著 性；④交聯(lián)劑含氫硅油的含氫量不同，硅橡膠的邵氏硬度具有顯著性差異，拉伸強度和撕裂 強度的差異無統(tǒng)計學(xué)意義；通過調(diào)整端乙烯基聚二甲基硅氧烷封端的聚硅氧烷為基礎(chǔ)聚合 物的乙烯基含量，加入經(jīng)過表面處理的氣相法白碳黑，選用一定含氫量的線形含氫硅油，力口 入適量的催化劑和阻聚劑，可以制備出符合設(shè)計要求的加成型贗復(fù)硅橡膠(見下表)。表1ZY-1、ZY-2、ZY-3和ZY-4型硅橡膠的測試性能結(jié)果(χ ± s) 其次，以目前國際上廣泛使用的Factor II A-2186加成型贗復(fù)硅橡膠以及國內(nèi)研 發(fā)的SY-I縮合型贗復(fù)硅橡膠為對照，對本發(fā)明的硅橡膠贗復(fù)材料進行機械性能的測定，評 價其臨床應(yīng)用的可行性。①本發(fā)明硅橡膠拉伸性能和撕裂強度的測定(表2)；②本發(fā)明硅 橡膠吸水率、溶解率的測定(表3，4)；③本發(fā)明硅橡膠耐熱老化、耐臭氧老化性能測定(表 5,6)；表2三種硅橡膠材料拉伸性能和撕裂強度測試結(jié)果(χ ±s) 表3三種硅橡膠材料8w吸水率試驗結(jié)果(％ ) ( i ± S) 表4三種硅橡膠材料8溶解率試驗結(jié)果(％ ) ( i ± S) 表5三種硅橡膠熱氧老化性能百分變化率 表6三種硅橡膠臭氧老化性能百分變化率 再次，對于顏面部來講，不同的缺損部位、不同的設(shè)計方式對硅橡膠贗復(fù)材料的各 項性能要求也是不同的，一種特定的硅橡膠材料絕不可能全面地滿足不同部位缺損的修復(fù) 需要，理想的贗復(fù)材料不僅應(yīng)當具有一般贗復(fù)材料的共性，更應(yīng)重點突出其對特定缺損部 位修復(fù)的特性。因此在本發(fā)明的基礎(chǔ)上，進行配方調(diào)整，形成具有邵氏硬度呈階梯排布的系 列硅橡膠材料。調(diào)整二乙烯基四甲基二硅氧烷封端的聚硅氧烷為基礎(chǔ)聚合物的乙烯基含 量，加入經(jīng)過表面處理的氣相法白碳黑，加入適量的催化劑和阻聚劑，主要通過改變含氫硅 油的含氫量，制備出符合設(shè)計要求的加成型贗復(fù)硅橡膠，并進行各項性能檢測。最后，根據(jù)GB/T16175-1996醫(yī)用有機硅材料生物學(xué)評價試驗方法規(guī)定，本實驗采 用細胞毒性試驗、致敏試驗、皮內(nèi)刺激試驗、原發(fā)性皮膚、口腔粘膜刺激試驗對ZY系列硅橡 膠進行生物安全性評價。經(jīng)過MTT試驗結(jié)果表明，本發(fā)明硅橡膠無細胞毒性，具有良好的細 胞相容性，對細胞的生長繁殖影響微小；使用本發(fā)明實驗動物均未出現(xiàn)局部及全身的不良 反應(yīng)，原發(fā)性指數(shù)均為0，皮膚刺激反應(yīng)類型均為極輕微，在反應(yīng)類型中屬于最好的一類。表 明本發(fā)明的材料在試驗條件下對皮膚無刺激性；皮內(nèi)反應(yīng)試驗中，材料在試驗條件對皮內(nèi) 無刺激；致敏試驗中，動物的激發(fā)部位在各時點均無紅斑、水腫現(xiàn)象，皮膚致敏反應(yīng)平均記 分均為0，致敏率為0 ； 口腔粘膜刺激試驗結(jié)果表明該材料無致敏性；本發(fā)明的硅橡膠在試 驗條件下對口腔粘膜無刺激。
權(quán)利要求
加成型顏面贗復(fù)硅橡膠，其特征是該加成型顏面贗復(fù)硅橡膠是由下述重量份的原料組成的混合物進行反應(yīng)而制備20-80重量份的含乙烯基的基礎(chǔ)聚硅氧烷聚合物；15-75重量份的填料；和5-15重量份的交聯(lián)劑、催化劑和阻聚劑三者，其中阻聚劑是丁炔醇與四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷按照10-90∶90-10重量比的復(fù)合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加成型顏面贗復(fù)硅橡膠，其特征是所述含乙烯基的基礎(chǔ)聚 硅氧烷聚合物由下述材料通過反應(yīng)合成92-94重量份的八甲基環(huán)四硅氧烷，或由六甲基 環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷與十甲基環(huán)五硅氧烷按10-15% 65-85% 5-15%重量 比組成的混合物，2-3重量份的二乙烯基四甲基二硅氧烷，0重量份或0. 1-1. 0重量份的四 甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷，和2-3重量份的四甲基氫氧化胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加成型顏面贗復(fù)硅橡膠，其特征是所述填料為改性的氣相 法白碳黑、沉淀法白炭黑或乙烯基MQVI樹脂中的一種或兩種或三種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加成型顏面贗復(fù)硅橡膠，其特征是所述的交聯(lián)劑為三甲基 硅基封端的聚甲基氫硅油或六甲基硅基封端的聚甲基氫硅油，占交聯(lián)劑、催化劑和阻聚劑 三者重量之和的91-98wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加成型顏面贗復(fù)硅橡膠，其特征是所述的催化劑為鉬金屬 與二乙烯基四甲基二硅氧烷按照50 1.0的重量比的絡(luò)合物，占交聯(lián)劑、催化劑和阻聚劑 三者重量之和的0. 5-2wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加成型顏面贗復(fù)硅橡膠，其特征是丁炔醇與四甲基四乙烯 基環(huán)四硅氧烷的復(fù)合物的用量占交聯(lián)劑、催化劑和阻聚劑的重量之和的-2. 5wt%。
7.制備根據(jù)權(quán)利要求1-6的加成型顏面贗復(fù)硅橡膠的方法，它包括以下步驟1)含乙烯基的基礎(chǔ)聚硅氧烷聚合物(即乙烯基硅油)的制備將92-94重量份的八 甲基環(huán)四硅氧烷或由六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷與十甲基環(huán)五硅氧烷三者按 10-15% 65-85% 5-15%重量比組成的混合物，加入到反應(yīng)器中，升溫至50°C-100°C， 在攪拌下和保持在小于O.OlMpa的壓力下通入氮氣30-120min以去除環(huán)體中的水分，停 止通氮，然后加入1.8-3重量份的化學(xué)純二乙烯基四甲基二硅氧烷，攪拌均勻，然后加入0 重量份或0. 1-1. 0重量份的四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷，再向其中加入1. 8-3重量份的 分析純四甲基氫氧化胺，并升溫至100°C 115°C反應(yīng)，攪拌下反應(yīng)直至體系的粘度達到 1400士 10% mm2/s，停止攪拌，然后在常壓下以5°C /min的升溫速率升溫至145_155°C反應(yīng) 0. 5 1. 5小時，然后抽真空，真空度控制為彡0. 085Mpa，攪拌下再逐漸升溫至190-210°C， 蒸除低沸物2 4hr，得到揮發(fā)份小于0. 5wt%的無色透明流體乙烯基硅油；2)顏面贗復(fù)硅橡膠的制備將20-80重量份的步驟1)中產(chǎn)物含乙烯基的基礎(chǔ)聚硅氧 烷聚合物(即乙烯基硅油)與15-75重量份的填料混合制成膠料1，然后將膠料1與交聯(lián)劑 在捏合機中混煉得混合料A ；其次取膠料1與催化劑和阻聚劑在捏合機中制成混合料B，最 后將混合料A與混合料B按0.8 1.0 1.0 0.8的重量比混合均勻后置于模具中80°C 固化得到加成型顏面贗復(fù)硅橡膠，其中交聯(lián)劑、催化劑和阻聚劑三者用量之和是5-15重量 份，其中阻聚劑是丁炔醇與四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷按照10-90 90-10重量比的復(fù)合 物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的所述的方法，其特征是所述的交聯(lián)劑為三甲基硅基封端的聚甲 基氫硅油或六甲基硅基封端的聚甲基氫硅油，占交聯(lián)劑、催化劑和阻聚劑三者重量之和的91-98wt%。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征是所述的催化劑為鉬金屬與二乙烯基四甲基 二硅氧烷按照50 1.0的重量比的絡(luò)合物，占交聯(lián)劑、催化劑和阻聚劑三者重量之和的 0. 5-2wt% ；所述的丁炔醇與四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷的復(fù)合物的用量占交聯(lián)劑、催化劑 和阻聚劑的重量之和的lwt% -2. 5wt%。
10.制備根據(jù)權(quán)利要求1-6的加成型顏面贗復(fù)硅橡膠的方法，該方法包括以下步驟1)含乙烯基的基礎(chǔ)聚硅氧烷聚合物(即乙烯基硅油)的制備首先，取64-68重量份 的化學(xué)純八甲基環(huán)四硅氧烷加入反應(yīng)器中，升溫至88-92°C，攪拌下通入氮氣去除環(huán)體中 的水分后停止通氮，然后向其中加入1. 8-2. 3重量份的化學(xué)純二乙烯基四甲基二硅氧烷， 攪拌均勻，再向其中加入1. 8-2. 3重量份的分析純四甲基氫氧化胺，通氮并升溫至100 110°C反應(yīng)，直至體系粘度基本上不變(達到1400-1650士 10% mm2/s)，然后在常壓下以 5°C /min的升溫速率升溫至145-155°C反應(yīng)40分鐘-1. 5小時，以破壞四甲基氫氧化胺，再 逐漸升溫至190-210°C，并抽真空，真空度控制為》0. 085Mpa,蒸除低沸物2 4hr，得到 1700-2100mPa. s的無色透明流體乙烯基硅油A ；其次，再將64-68重量份的化學(xué)純八甲基環(huán)四硅氧烷和0. 1-1. 0重量份的四甲基四 乙烯基環(huán)四硅氧烷加入反應(yīng)器中，升溫至88-92°C，攪拌下通入氮氣去除環(huán)體中的水分后 停止通氮，然后向其中加入1. 8-2. 3重量份的化學(xué)純二乙烯基四甲基二硅氧烷，攪拌均勻， 再向其中加入1.8-2. 3重量份的分析純四甲基氫氧化胺，通氮并升溫至100 110°C反 應(yīng)，直至體系粘度基本上不變(即達到3400-4700士 10% mm2/s)，然后在常壓下以5°C / min的升溫速率升溫至145-155°C反應(yīng)40分鐘-1. 5小時，以破壞四甲基氫氧化胺，再逐 漸升溫至190-210°C，然后抽真空，真空度控制為彡0. 085Mpa,蒸除低沸物2 4hr，得到 4800-5400mPa. s的無色透明流體狀的含有端乙烯基和中間乙烯基的乙烯基硅油B ；2)顏面贗復(fù)硅橡膠的制備將上述步驟制得的含有端乙烯基和中間乙烯基的乙烯基 硅油B、乙烯基硅油A和氣相法白碳黑以90 10 20的重量比混合得膠料1，其次將47-52 重量份的膠料1與4-6重量份的三甲基硅基封端的聚甲基氫硅油或六甲基硅基封端的聚甲 基氫硅油混合制得A組份膠；將47-52重量份的膠料1與0. 05-0. 1重量份的催化劑(它是 鉬金屬與二乙烯基四甲基二硅氧烷按照50 1重量比的絡(luò)合物)，0. 1-0. 2重量份的阻聚 劑混合制得B組份膠；最后分別將A組份膠和B組份膠以1 1的比例混合均勻后置于模 具中80°C固化得到加成型顏面贗復(fù)硅橡膠；其中阻聚劑是丁炔醇與四甲基四乙烯基環(huán)四 硅氧烷按照10-90 90-10重量比的復(fù)合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及醫(yī)用加成型顏面贗復(fù)硅橡膠及制備方法，其特征是根據(jù)贗復(fù)硅橡膠材料的性能要求選用八甲基環(huán)四硅氧烷，或由六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷與十甲基環(huán)五硅氧烷等所組成的混合物，二乙烯基四甲基二硅氧烷，四甲基氫氧化胺作為催化劑合成的有機硅基礎(chǔ)聚合物；催化劑鉑金屬絡(luò)合物、阻聚劑(丁炔醇與四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷的復(fù)合物)、聚甲基氫硅油聚合物作為交聯(lián)劑；改性的氣相法白碳黑所為填料，該加成型顏面贗復(fù)硅橡膠是由下述重量百分比的原料制備而成基礎(chǔ)聚合物20％～80％；填料15％～75％；交聯(lián)劑、催化劑和阻聚劑5％～15％。本方法可以制備出硬度20～45HA、拉伸強度6.0MPa以上、撕裂強度達18KN/m以上的醫(yī)用贗復(fù)體硅橡膠。
文檔編號C08G77/20GK101862474SQ20101020659
公開日2010年10月20日 申請日期2010年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月30日
發(fā)明者吳念, 方輝, 趙銥民, 陶云峰, 韓影, 韓穎 申請人:中國人民解放軍第四軍醫(yī)大學(xué);成都拓利化工實業(yè)有限公司