專利名稱：阻燃性聚碳酸酯樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有聚碳酸酯樹脂的樹脂組合物。進(jìn)一步詳細(xì)而言，涉及形成外 觀、沖擊強(qiáng)度、阻燃性及耐水解性優(yōu)異、且防滴落性能優(yōu)異的成型品的樹脂組合物。
背景技術(shù)：
芳香族聚碳酸酯樹脂的透明性、阻燃性、耐熱性和強(qiáng)度優(yōu)異，在廣泛的領(lǐng)域中 使用。但是，對于近年來的電子電器設(shè)備部件、辦公自動化部件等的薄壁化而言，有時 不能說芳香族聚碳酸酯樹脂的阻燃性也足夠。進(jìn)而，最近，要求在UL標(biāo)準(zhǔn)(美國安全 檢測實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn))_94中適合V-O這樣的高度阻燃性的例子很多，用途受到限制。另外， 為了獲得高度的阻燃性，不發(fā)生燃燒時樹脂滴落(drip)是重要的。為了抑制芳香族聚碳酸酯樹脂的滴落，已知添加聚四氟乙烯的方法。但是聚四 氟乙烯受靜電等的影響容易二次凝聚，配合在聚碳酸酯樹脂中時，容易發(fā)生對擠出機(jī)料 筒的給料不良。而且由于分散不良而存在外觀、沖擊強(qiáng)度降低的缺點(diǎn)。為了提高聚四氟 乙烯的分散性，提出了各種將聚四氟乙烯和有機(jī)聚合物混合的方法(例如專利文獻(xiàn)1 4)。另一方面，對于近年來的OA相關(guān)部件等，還要求包括感官性部分的設(shè)計。然 而，如果添加聚四氟乙烯，雖然容易獲得防滴落效果，但存在透明性降低的問題。透明 性降低不僅會降低光透射性，而且還會伴有包括感官性部分的著色等的設(shè)計的范圍變小 這樣的不良情況。從相反的觀點(diǎn)來說，維持了透明性的材料、即成型品的霧度低的材料 (透明性高的材料)可以說包括感官性部分的設(shè)計的范圍大。具體地，對于霧度低的材 料，使用染料系著色劑能夠賦予透明色彩對于霧度低的材料，使用染料系著色劑能夠賦 予透明色彩(通稱基本顏色，skeleton color)，進(jìn)而通過組合顏料系色料、或者單獨(dú)使用 顏料系色料，也能夠賦予半透明色彩或不透明色彩。進(jìn)而，通過添加光擴(kuò)散劑能夠呈現(xiàn) 光擴(kuò)散性，通過控制添加量也能夠賦予目標(biāo)水平的光擴(kuò)散性。因此，透明性降低，即光 線透射率降低，透明色彩的著色向困難方向發(fā)展，與包括感官性的部分、進(jìn)而還包括賦 予了光擴(kuò)散性的著色整體有關(guān)的設(shè)計的范圍變小。因此，為了擴(kuò)大設(shè)計的范圍，即使在 聚四氟乙烯的添加少的情況下，也要求充分的防滴落性能。同時，從提高電子電氣設(shè)備部件、產(chǎn)品的耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，還要求優(yōu)良的耐 水解性。因此，期望除了基于樹脂中的聚四氟乙烯的分散性提高的良好外觀、高抗沖擊 性、還具有良好的耐水解性、高防滴落性能的阻燃性樹脂組合物。在專利文獻(xiàn)1中，有關(guān)于通過混合樹脂中的聚四氟乙烯和有機(jī)系聚合物而提高 分散性的記載，但記載的樹脂組合物的耐水解性不能說是令人滿意的。另外在專利文獻(xiàn) 2 4中，雖然采用同樣的方法提高聚四氟乙烯的分散性，但記載的樹脂組合物的耐水解 性和防滴落性能不能說是令人滿意的，而且對于沖擊強(qiáng)度而言也不能說是令人滿意的。 因此，不能說充分公開了上述技術(shù)問題的解決方法。另外，在聚碳酸酯樹脂組合物的熱穩(wěn)定性提高中，已知基于磷系、酚系、硫系的熱穩(wěn)定劑的效果。然而，這些熱穩(wěn)定劑的添加存在使耐水解性顯著降低這樣的問題。(專利文獻(xiàn)1)日本特許第3469391號公報(專利文獻(xiàn)2)日本特開2000-297220號公報(專利文獻(xiàn)3)日本特許第3066012號公報(專利文獻(xiàn)4)日本特開2005-263908號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供含有聚碳酸酯樹脂，形成外觀、沖擊強(qiáng)度、阻燃性、耐 水解性優(yōu)異、且防滴落性能優(yōu)良的成型品的樹脂組合物。此外，本發(fā)明的目的還在于提 供該樹脂組合物的制造方法。進(jìn)而，本發(fā)明的目的在于提供使含有聚碳酸酯樹脂的樹脂 組合物的沖擊強(qiáng)度和耐水解性提高的方法。本發(fā)明人等為了解決上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在聚碳酸酯樹脂中 配合在聚四氟乙烯粒子的存在下將特定單體懸浮聚合而成的聚合物混合體和阻燃劑，可 以得到形成外觀、沖擊強(qiáng)度、阻燃性、耐水解性、防滴落性能優(yōu)良的成型品的樹脂組合 物，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明包含以下的發(fā)明。1. 一種樹脂組合物，含有(A)芳香族聚碳酸酯樹脂(A成分)100重量份；(B)在 聚四氟乙烯粒子的存在下，將苯乙烯單體、馬來酸酐單體和丙烯酸單體懸浮聚合而成的 聚合物混合體(B成分)0.01 6重量份；以及(C)阻燃劑(C成分)0.01 30重量份。2.上述1所述的樹脂組合物，B成分的來源于苯乙烯單體的重復(fù)單元為下述式 (1)所示的結(jié)構(gòu)。
CH——OH^
⑴(式(1)中，m表示1 2000的整數(shù))3.上述1或2所述的樹脂組合物，B成分的來源于馬來酸酐單體的重復(fù)單元為下 述式(2)所示的結(jié)構(gòu)。
OH'
C
C、
ο' 3/n(式(2)中，η表示1 2000的整數(shù))4.上述1 3中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，B成分的來源于丙烯酸單體的重復(fù)單 元為下述式(3)所示的結(jié)構(gòu)。
5
(式(3)中，Ra表示氫原子或碳原子數(shù)1 3的烷基。Rb表示氫原子或碳原子 數(shù)1 3的烷基。1表示1 2000的整數(shù)。)5.上述4所述的樹脂組合物，B成分的來源于丙烯酸單體的重復(fù)單元為下述式 (3-1)所示的結(jié)構(gòu)。(式(3-1)中，1表示1 2000的整數(shù)。)6.上述1 5中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，B成分中所含的鈉金屬離子(但是， 聚四氟乙烯中的鈉金屬離子除外)為IOppm以下。7.上述1 6中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，C成分為選自有機(jī)金屬鹽系阻燃劑和 有機(jī)硅系阻燃劑中的至少1種阻燃劑。8.上述7所述的樹脂組合物，有機(jī)金屬鹽系阻燃劑為有機(jī)磺酸堿(土類)金屬
Τττ . ο9.上述8所述的樹脂組合物，有機(jī)磺酸堿(土類)金屬鹽為全氟烷基磺酸堿(土 類)金屬鹽。10.上述7所述的樹脂組合物，有機(jī)硅系阻燃劑為在分子中含有Si-H基和芳香族 基團(tuán)的有機(jī)硅化合物，(i) Si-H基含量(Si-Η量)為0.1 1.2mol/100g，(ii)下述式(4) 所示的芳香族基團(tuán)含量(芳香族基團(tuán)量)為10 70重量％，且(iii)平均聚合度為3 150。(式(4)中，X各自獨(dú)立地表示OH基、可以具有含雜原子官能團(tuán)的碳原子數(shù)1 20的烴基。η表示0 5的整數(shù)。進(jìn)而，在式⑷中，η為2以上時可以分別取不同種 類的X。)11.上述7所述的樹脂組合物，有機(jī)硅系阻燃劑具有硅氧烷單元M、Mh、D、 Dh、 φ\ T 禾ΡΤΦ(其中，M (CH3)3Si01/2> Mh H(CH3)2Si01/2> D (CH3)2SiCK Dh H(CH3)SiO> φ2 (C6H5)2SiCK T (CH3)SiO372 > ΤΦ (C6H5)SiO372),每分子具
(S ”1)有的各硅氧烷單元的平均數(shù)分別記為m、mh、d、dh、知、t、tp時，滿足下述所有關(guān)系 式。2<m+mh<400.35《d+dh+dp2《1480<t+tp<380.35<mh+dh<11012.上述1 11中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，相對于A成分100重量份，含有 (D)芳香族聚碳酸酯樹脂以外的熱塑性樹脂(D成分)1 50重量份。13.上述12所述的樹脂組合物，D成分為聚酯樹脂和/或ABS樹脂。14. 一種成型體，由上述1 13中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物形成。15. 一種樹脂組合物的制造方法，將(A)芳香族聚碳酸酯樹脂(A成分)100重量 份、(B)在聚四氟乙烯粒子的存在下，將苯乙烯單體、馬來酸酐單體和丙烯酸單體懸浮 聚合而成的聚合物混合體(B成分)0.01 6重量份；以及(C)阻燃劑(C成分)0.01 30 重量份混合。16. 一種提高由含有芳香族聚碳酸酯樹脂、聚四氟乙烯粒子和阻燃劑的樹脂組合 物形成的成型品的沖擊強(qiáng)度的方法，其特征在于，作為聚四氟乙烯粒子，使用在聚四氟 乙烯粒子的存在下將苯乙烯單體、馬來酸酐單體和丙烯酸單體懸浮聚合而成的聚合物混 合體。本發(fā)明的樹脂組合物的外觀、沖擊強(qiáng)度、阻燃性、耐水解性優(yōu)良，且防滴落性 能優(yōu)良，具有現(xiàn)有技術(shù)所沒有的特性。
具體實(shí)施例方式以下，進(jìn)一步對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。(A成分芳香族聚碳酸酯系樹脂)在本發(fā)明中作為A成分使用的芳香族聚碳酸酯樹脂，是使二元酚與碳酸酯前體 反應(yīng)而得到的。作為反應(yīng)方法的一例，可以舉出界面聚合法、熔融酯交換法、碳酸酯預(yù) 聚物的固相酯交換法和環(huán)狀碳酸酯化合物的開環(huán)聚合法等。作為這里使用的二元酚的代表例，可以舉出對苯二酚、間苯二酚、4，4，-二羥 基聯(lián)苯、1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(通稱雙酚A)、2， 2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丁烷、1，1-雙(4-羥基苯 基)-1_苯基乙烷、1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1-雙(4-羥基苯基)-3，3，5-三 甲基環(huán)己烷、2，2-雙(4-羥基苯基)戊烷、4，4’ -(對亞苯基二亞異丙基)二苯酚、 4，4’ -(間亞苯基二亞異丙基)二苯酚、1，1-雙(4-羥基苯基)-4-異丙基環(huán)己烷、雙 (4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基)亞砜、雙(4-羥基苯基) 砜、雙(4-羥基苯基)酮、雙(4-羥基苯基)酯、雙(4-羥基-3-甲基苯基)硫醚、9， 9-雙(4-羥基苯基)芴和9，9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)芴等。優(yōu)選的二元酚是雙 (4-羥基苯基)烷烴，其中從抗沖擊性的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選雙酚A，已通用。在本發(fā)明中，除了作為通用聚碳酸酯的雙酚A系聚碳酸酯以外，還可以將使用 其他二元酚類制造的特殊聚碳酸酯作為A成分使用。
7
例如，作為二元酚成分的一部分或全部，使用了 4，4’ _(間亞苯基二亞異丙 基)二苯酚(以下有時簡稱為“BPM”)、1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1-雙 (4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷(以下有時簡稱為“Bis-TMC”)、9，9-雙(4-羥 基苯基)芴和9，9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)芴(以下有時簡稱為“BCF” )的聚碳酸 酯(均聚物或共聚物)，適合于對因吸水導(dǎo)致的尺寸變化、形態(tài)穩(wěn)定性的要求特別嚴(yán)格的 用途。這些除了 BPA以外的二元酚，優(yōu)選使用構(gòu)成該聚碳酸酯的二元酚成分整體的5摩 爾％以上，特別是10摩爾％以上。特別是要求高剛性且更好的耐水解性時，構(gòu)成樹脂組合物的A成分特別優(yōu)選為 下述⑴ ⑶的共聚聚碳酸酯。(1)在構(gòu)成該聚碳酸酯的二元酚成分100摩爾％中，BPM為20 80摩爾％ (更 優(yōu)選為40 75摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選為45 65摩爾％ )，且BCF為20 80摩爾％ (更 優(yōu)選為25 60摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選為35 55摩爾％ )的共聚聚碳酸酯。(2)在構(gòu)成該聚碳酸酯的二元酚成分100摩爾％中，BPA為10 95摩爾％ (更 優(yōu)選為50 90摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選為60 85摩爾％ )，且BCF為5 90摩爾％ (更 優(yōu)選為10 50摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選為15 40摩爾％ )的共聚聚碳酸酯。(3)在構(gòu)成該聚碳酸酯的二元酚成分100摩爾％中，BPM為20 80摩爾％ (更 優(yōu)選為40 75摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選為45 65摩爾％ )，且Bis-TMC為20 80摩爾％ (更優(yōu)選為25 60摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選為35 55摩爾％ )的共聚聚碳酸酯。這些特殊的聚碳酸酯可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上適當(dāng)?shù)鼗旌鲜褂?。?外，還可以將它們和通用的雙酚A型聚碳酸酯混合使用。對于這些特殊的聚碳酸酯的制法和特性，例如，詳細(xì)地記載于特開平6-172508 號公報、特開平8-27370號公報、特開2001-55435號公報和特開2002-117580號公報等中。應(yīng)說明的是，在上述的各種聚碳酸酯中，通過調(diào)整共聚組成等而使得吸水率和 Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)在下述范圍內(nèi)的聚碳酸酯，由于聚合物自身的耐水解性良好，且在 成型后的低翹曲性上也格外優(yōu)異，因此在要求形態(tài)穩(wěn)定性的領(lǐng)域中特別適合。(i)吸水率為0.05 0.15%、優(yōu)選為0.06 0.13%，且Tg為120 180°C的聚 碳酸酯，或者(ii)Tg為160 250°C、優(yōu)選為170 230°C，且吸水率為0.10 0.30%、優(yōu)選 為0.13 0.30%、更優(yōu)選為0.14 0.27%的聚碳酸酯。在這里，聚碳酸酯的吸水率是使用直徑45mm、厚3.0mm的圓板狀試驗(yàn)片，依照 IS062-1980在23°C的水中浸漬24小時后測定水分率而得的值。此外，Tg (玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度)是依照J(rèn)ISK7121用差示掃描熱量計(DSC)測定而求出的值。作為碳酸酯前體，使用酰鹵、碳酸二酯或鹵代甲酸酯(α j 一卜)等，具 體可以舉出碳酰氯、碳酸二苯酯或二元酚的二鹵代甲酸酯等。通過界面聚合法由上述二元酚和碳酸酯前體制造芳香族聚碳酸酯樹脂時，根據(jù) 需要，可以使用催化劑、末端終止劑、用于防止二元酚發(fā)生氧化的抗氧化劑等。此外， 芳香族聚碳酸酯樹脂包括將三官能以上的多官能性芳香族化合物共聚而成的支化聚碳酸 酯樹脂、將芳香族或脂肪族(包括脂環(huán)式)的二官能性羧酸共聚而成的聚酯碳酸酯樹脂、將二官能性醇(包括脂環(huán)式)共聚而成的共聚聚碳酸酯樹脂、以及將所述二官能性羧酸和 二官能性醇一起共聚而成的聚酯碳酸酯樹脂。此外，可以是將2種以上的所得芳香族聚 碳酸酯樹脂混合而成的混合物。支化聚碳酸酯樹脂能夠?qū)Ρ景l(fā)明的樹脂組合物賦予防滴落性能等。作為所述 支化聚碳酸酯樹脂中使用的三官能以上的多官能性芳香族化合物，可以舉出間苯三酚、 2, 3' , 4, 5' , 6-五羥基聯(lián)苯、或者4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥基二苯基)庚 烯-2、2，4，6-三甲基-2，4，6-三(4-羥基苯基)庚烷、1，3，5-三(4-羥基苯基) 苯、1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷、1，1，1-三(3，5-二甲基-4-羥基苯基)乙 烷、2，6-雙(2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯酚、4-{4-[1，1_雙(4羥基苯基)乙基] 苯^-α，α-二甲基芐基苯酚等三酚、四(4-羥基苯基)甲烷、雙(2，4_ 二羥基苯基) 酮、1，4-雙(4，4-二羥基三苯基甲基)苯、偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四羧酸以及 它們的酰氯等，其中，優(yōu)選1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷、1，1，1-三(3，5-二甲 基-4-羥基苯基)乙烷，特別優(yōu)選1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷。對于支化聚碳酸酯樹脂中的由多官能性芳香族化合物衍生的結(jié)構(gòu)單元，在由二 元酚衍生的結(jié)構(gòu)單元和由該多官能性化合物衍生的結(jié)構(gòu)單元的總計100摩爾％中，為 0.01 1摩爾％、優(yōu)選0.05 0.9摩爾％、特別優(yōu)選0.05 0.8摩爾％。此外，特別是熔融酯交換法的情況，作為副反應(yīng)有時會生成支化結(jié)構(gòu)單元，對 于所述支化結(jié)構(gòu)單元的量，也在與由二元酚衍生的結(jié)構(gòu)單元的合計100摩爾％中，優(yōu)選 為0.001 1摩爾％，更優(yōu)選為0.005 0.9摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01 0.8摩爾％。 另外，對于所述支化結(jié)構(gòu)的比例，可以通過1H-NMR測定來算出。脂肪族的二官能性羧酸優(yōu)選α，ω-二羧酸。作為脂肪族的二官能性羧酸，可 以優(yōu)選例舉癸二酸(癸烷二酸)、十二烷二酸、十四烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等 直鏈飽和脂肪族二羧酸、以及環(huán)己烷二羧酸等脂環(huán)族二羧酸。作為二官能性醇，更優(yōu)選 脂環(huán)族二醇，可例示例如環(huán)己烷二甲醇、環(huán)己烷二醇以及三環(huán)癸烷二甲醇等。進(jìn)而，還 可以使用將聚有機(jī)硅氧烷單元進(jìn)行共聚而成的聚碳酸酯_聚有機(jī)硅氧烷共聚物。作為本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂的制造方法的界面聚合法、熔融酯交換法、碳酸酯 預(yù)聚物的固相酯交換法和環(huán)狀碳酸酯化合物的開環(huán)聚合法等的反應(yīng)形式，是記載于各種 文獻(xiàn)和專利公報等中公知的方法。制造本發(fā)明的樹脂組合物時，芳香族聚碳酸酯樹脂的粘均分子量(M)沒有特別 限定，優(yōu)選為1Χ104 5Χ104，更優(yōu)選為1.4Χ104 3Χ104，進(jìn)一步優(yōu)選為1.4Χ IO4 2.4Χ104。對于粘均分子量小于IXlO4的芳香族聚碳酸酯樹脂，無法獲得良好的機(jī)械特 性。另一方面，由粘均分子量超過5Χ IO4的芳香族聚碳酸酯樹脂得到的樹脂組合物，從 注射成型時的流動性差的觀點(diǎn)出發(fā)通用性差。另外，上述芳香族聚碳酸酯樹脂可以是混合粘均分子量在上述范圍之外的芳香 族聚碳酸酯樹脂而得到的樹脂。特別是粘均分子量超過上述范圍(5Χ104)的芳香族聚碳 酸酯樹脂，樹脂的熵彈性提高。其結(jié)果是，在將強(qiáng)化樹脂材料成型為結(jié)構(gòu)構(gòu)件時有時使 用的氣體輔助成型和發(fā)泡成型中，呈現(xiàn)良好的成型加工性。所述成型加工性的改善比上 述支化聚碳酸酯更好。作為更優(yōu)選的方式，還可以使用A成分由粘均分子量為7Χ IO4 3X IO5的芳香族聚碳酸酯樹脂(A-1-1成分)和粘均分子量為IXlO4 3X IO4的芳香族 聚碳酸酯樹脂(A-1-2成分)構(gòu)成，其粘均分子量為1.6X IO4 3.5X IO4的芳香族聚碳酸 酯樹脂(A-1成分)(以下，有時稱為“含高分子量成分的芳香族聚碳酸酯樹脂”)。對于所述含高分子量成分的芳香族聚碳酸酯樹脂(A-1成分)，A-1-1成分的分 子量優(yōu)選為7X104 2X105，更優(yōu)選8X104 2X105，進(jìn)一步優(yōu)選1 X IO5 2X 105，特 別優(yōu)選1父105 1.6\105。此外，A-1-2成分的分子量優(yōu)選為1X104 2.5X104，更優(yōu) 選 1.1 X IO4 2.4X104,進(jìn)一步優(yōu)選 1.2X IO4 2.4X104,特別優(yōu)選 1.2X IO4 2.3X IO40含高分子量成分的芳香族聚碳酸酯樹脂(A-1成分)可以將上述A-1-1成分和 A-1-2成分以各種比例混合，調(diào)整到滿足規(guī)定的分子量范圍而得到。優(yōu)選在A-I成分100 重量％中，A-1-1成分為2 40重量％，更優(yōu)選A-1-1成分為3 30重量％，進(jìn)一步 優(yōu)選A-1-1成分為4 20重量％，特別優(yōu)選A-1-1成分為5 20重量％。此外，作為A-I成分的制備方法，可以舉出(1)將A-1-1成分和A-1-2成分分 別獨(dú)立地聚合并將它們混合的方法；(2)使用以特開平5-306336號公報中給出的方法為 代表的、在同一體系內(nèi)制造采用GPC法得到的分子量分布圖中顯示多個聚合物峰的芳香 族聚碳酸酯樹脂的方法，使得該芳香族聚碳酸酯樹脂滿足本發(fā)明的A-I成分的條件來進(jìn) 行制造的方法；以及(3)將采用所述制造方法((2)的制造方法)得到的芳香族聚碳酸酯 樹脂、與另外制造的A-1-1成分和/或A-1-2成分混合的方法等。本發(fā)明中所說的粘均分子量如下求出首先使用烏氏粘度計，在20°C下由在二 氯甲烷IOOml中溶解芳香族聚碳酸酯0.7g而成的溶液，求出用下式算出的比粘度(η SP)，比粘度(nSP)= (t-t0) /t0[t0是二氯甲烷的滴落秒數(shù)，t是試樣溶液的滴落秒數(shù)]由所求出的比粘度(nsp)根據(jù)下述數(shù)學(xué)式算出粘均分子量Μ。nsp/c = [n]+0.45X[n]2c(其中[η]是特性粘度)[η] = 1.23 X ICT4M0.83c = 0.7此外，本發(fā)明的樹脂組合物中的芳香族聚碳酸酯樹脂的粘均分子量(M)的計算 通過如下要點(diǎn)進(jìn)行。即，將該樹脂組合物和其20 30倍重量的二氯甲烷混合，使組合 物中的可溶成分溶解。通過硅藻土過濾將該可溶成分取出。然后將得到的溶液中的溶劑 除去。將除去溶劑后的固體充分干燥，得到要溶解于二氯甲烷中的成分的固體。由在二 氯甲烷IOOml中溶解該固體0.7g而成的溶液，與上述同樣地求出20°C時的比粘度，由該 比粘度與上述同樣地算出粘均分子量(M)。(B成分聚合物混合體)聚合物混合體(B成分)是在聚四氟乙烯粒子的存在下，將苯乙烯單體、馬來酸 酐單體和丙烯酸單體懸浮聚合而成的。聚合物混合體(B成分)含有聚四氟乙烯粒子和共 聚聚合物。聚合物混合體(B成分)也可以說是在聚四氟乙烯的外部具有苯乙烯單體、馬來 酸酐單體和丙烯酸單體共聚而成的聚合物的涂層。涂層在聚四氟乙烯的表面上形成。聚四氟乙烯為粒子狀。聚四氟乙烯的粒徑優(yōu)選0.1 0.6 μ m，更優(yōu)選0.12 0.4 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選0.14 0.2 μ m。粒徑小于0.1 μ m時雖然成型品的表面外觀優(yōu)良，
10但商業(yè)上難以獲得具有小于Ο. μιη粒徑的聚四氟乙烯。此外，粒徑大于0.6μιη時成型 品的表面外觀變差。本發(fā)明中使用的聚四氟乙烯的數(shù)均分子量優(yōu)選為IXlO6 1Χ107， 更優(yōu)選2Χ106 9Χ106。一般在穩(wěn)定性的角度更優(yōu)選高分子量的聚四氟乙烯。聚四氟乙烯可以使用粉末或分散液的形態(tài)中的任一種。聚四氟乙烯還包括可以 用作阻燃輔助劑的經(jīng)變形的聚四氟乙烯。聚四氟乙烯根據(jù)分子量的不同以粉末或分散液 的形態(tài)多種方式銷售。作為聚四氟乙烯粉末，可例示Teflon(注冊商標(biāo))6J(MitSUi-DUpant Fluoro Chemicals Co., Ltd.)、Poly Flon MPA500 或 F-20IL (Daikin Industries, Ltd.)等， 但不限于此。作為能夠在本發(fā)明的B成分中使用的聚四氟乙烯分散液，具體可例示 Flon AD-I、AD-936 (Asahi-ICI Fluoropolymers Co., Ltd.)、Poly FlonD-U D_2 (Daikin Industries, Ltd.)、Teflon (注冊商標(biāo))30J (Mitsui-Dupont Fluoro Chemicals Co.，Ltd.)、 FR302 (3F Co.)、JF4DC(JusengFluoro Chemicals Co., Ltd.)等，但不限于此。聚四氟乙 烯粉末或分散液可以單獨(dú)使用或?qū)?種以上混合使用。聚合物混合體(B成分)中的聚四氟乙烯的含量，相對于聚合物混合體(B成分) 的總重量100重量份，優(yōu)選20 60重量份，更優(yōu)選40 55重量份，進(jìn)一步優(yōu)選47 53重量份，特別優(yōu)選48 52重量份，最優(yōu)選49 51重量份。聚四氟乙烯的比例在上 述范圍時，聚四氟乙烯可以達(dá)到良好的分散性。此外，作為聚合物混合體(B成分)的制備中使用的苯乙烯單體，可舉出可以被 選自碳原子數(shù)1 6的烷基、碳原子數(shù)1 6的烷氧基和鹵素中的1個以上的基團(tuán)取代的 苯乙烯。例如，可以例示苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二甲 基苯乙烯、乙基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氟苯乙烯、單溴苯乙烯、二 溴苯乙烯、三溴苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘等。苯乙烯單體可以單獨(dú)使用或?qū)? 種以上混合使用。其中優(yōu)選使用苯乙烯，這時來源于苯乙烯單體的重復(fù)單元用下述式(1) 表不。
權(quán)利要求
1.一種樹脂組合物，含有(A)芳香族聚碳酸酯樹脂即A成分100重量份；(B)在聚四氟乙烯粒子的存在下，將苯乙烯單體、馬來酸酐單體和丙烯酸單體懸浮 聚合而成的聚合物混合體即B成分0.01 6重量份；以及(C)阻燃劑即C成分0.01 30重量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，B成分的來源于苯乙烯單體的重復(fù)單元為下述 式(1)所示的結(jié)構(gòu)，式(1)中，m表示1 2000的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹脂組合物，B成分的來源于馬來酸酐單體的重復(fù)單元 為下述式(2)所示的結(jié)構(gòu)，式(2)中，η表示1 2000的整數(shù)
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，B成分的來源于丙烯酸單體的重 復(fù)單元為下述式(3)所示的結(jié)構(gòu)，式(3)中，Ra表示氫原子或碳原子數(shù)1 3的烷基，Rb表示氫原子或碳原子數(shù)1 3的烷基，1表示1 2000的整數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的樹脂組合物，B成分的來源于丙烯酸單體的重復(fù)單元為下述 式(3-1)所示的結(jié)構(gòu)，(3 1)式(3-1)中，1表示1 2000的整數(shù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，C成分為選自有機(jī)金屬鹽系阻燃 劑和有機(jī)硅系阻燃劑中的至少1種阻燃劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的樹脂組合物，有機(jī)金屬鹽系阻燃劑為有機(jī)磺酸堿(土類)金屬鹽 ο
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的樹脂組合物，有機(jī)磺酸堿(土類)金屬鹽為全氟烷基磺酸堿 (土類)金屬鹽。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的樹脂組合物，有機(jī)硅系阻燃劑為在分子中含有Si-H基和芳 香族基團(tuán)的有機(jī)硅化合物，(i) Si-H基含量即Si-H量為0.1 1.2mol/100g，(ii)下述式 (4)所示的芳香族基團(tuán)含量即芳香族基團(tuán)量為10 70重量％，且(iii)平均聚合度為3 150，
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的樹脂組合物，有機(jī)硅系阻燃劑具有硅氧烷單元Μ、Μη、 D、Dh、 φ2、T和Τφ，每分子具有的各硅氧烷單元的平均數(shù)分別記為m、mh、d、dh、 知、t、tp時，滿足下述所有關(guān)系式，2<m+mh<400.35《d+dh+dp2《1480<t+tp<380.35<mh+dh<110其中，M (CH3)3Si01/2、Mh H(CH3)2Si01/2> D (CH3)2SiCK Dh H(CH3) SiO> D4,2 (C6H5)2SiCK T (CH3) SiO372 > ΤΦ (C6H5) Si03/2。
11.根據(jù)權(quán)利要求1 10中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，相對于A成分100重量份，含 有(D)芳香族聚碳酸酯樹脂以外的熱塑性樹脂即D成分1 50重量份。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的樹脂組合物，D成分為聚酯樹脂和/或ABS樹脂。
13.一種成型體，由權(quán)利要求1 12中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物形成。
14.一種樹脂組合物的制造方法，將(A)芳香族聚碳酸酯樹脂即A成分100重量份、 (B)在聚四氟乙烯粒子的存在下，將苯乙烯單體、馬來酸酐單體和丙烯酸單體懸浮聚合 而成的聚合物混合體即B成分0.01 6重量份；以及(C)阻燃劑即C成分0.01 30重 量份混合。
15.一種提高由含有芳香族聚碳酸酯樹脂、聚四氟乙烯粒子和阻燃劑的樹脂組合物 形成的成型品的沖擊強(qiáng)度的方法，其特征在于，作為聚四氟乙烯粒子，使用在聚四氟乙 烯粒子的存在下將苯乙烯單體、馬來酸酐單體和丙烯酸單體懸浮聚合而成的聚合物混合 體。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供外觀和沖擊強(qiáng)度、耐水解性優(yōu)異、且防滴落性能優(yōu)異的樹脂組合物。本發(fā)明提供一種樹脂組合物，含有(A)芳香族聚碳酸酯樹脂(A成分)100重量份；(B)在聚四氟乙烯粒子的存在下，將苯乙烯單體、馬來酸酐單體和丙烯酸單體懸浮聚合而成的聚合物混合體(B成分)0.01～6重量份；以及(C)阻燃劑(C成分)0.01～30重量份。
文檔編號C08K5/42GK102015892SQ20098011558
公開日2011年4月13日 申請日期2009年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月26日
發(fā)明者友田琢也 申請人:帝人化成株式會社