專利名稱：不透明聚酯薄膜的制造方法
不透明聚酯薄膜的制造方法本發(fā)明涉及一種由熱塑性聚酯組合物制造不透明薄膜的方法，包括下列步驟a)穿過(guò)縫口模頭擠出聚酯組合物，并驟冷以形成基本上無(wú)定形的薄膜；b)加熱該無(wú)定形的薄膜，同時(shí)沿縱向施加拉制比，以形成定向薄膜；c)熱固化該定向薄膜。本發(fā)明也涉及一種可由根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的不透明聚酯薄膜以及該薄膜的 用途。這樣的方法可從專利公布US4780402知曉。在該文件中描述了一種方法，其中 一種白色不透明薄膜是由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)組合物制成的，該組合物含有占 5-25質(zhì)量％且平均粒徑在0.5-5 u m的分散的硫酸鋇顆粒，該方法包括下列步驟a)穿過(guò)縫口模頭熔融擠出PET組合物，并在旋轉(zhuǎn)冷卻鼓上驟冷以形成基本上無(wú) 定形的薄膜；b)加熱該無(wú)定形的薄膜至約90°C，同時(shí)沿縱向(也稱作機(jī)器方向)施加3.0-4.2 的拉制比，接著沿橫向施加3.0-4.2的拉制比，以形成雙軸向定向薄膜；c)在約210°C下熱固化該定向薄膜。在本申請(qǐng)的上下文中，薄膜被理解為是指無(wú)支撐段的塑料物質(zhì)，例如薄片、條 料或帶，其厚度相較于其長(zhǎng)度與寬度非常薄，且其截面優(yōu)選為矩形。薄膜的厚度可在 5-2000 iim的范圍，且寬度為0.5mm至2m或更多。一般地，該長(zhǎng)度可以是從不確定的 (若薄膜是以連續(xù)方法所制造)至任何期望的長(zhǎng)度(例如通過(guò)剪切)帶或條料一般具有相 對(duì)小的寬度，一般地在0.5-50mm范圍內(nèi)，且可由分割薄片或薄膜而制成。不透明薄膜被理解為是指不為透明或無(wú)法為人的視力所穿透的薄膜，且如果由 自然顏色的熱塑性聚酯組合物所制成其為白色或帶有白色，但如果聚酯組合物包含一種 或多種著色劑，則可選擇性地帶有不同顏色。定向不透明聚酯薄膜可用不同方法制備，通常通過(guò)制造含有一些不透明化添加 劑或其它組分的聚酯組合物來(lái)制備。例如?？墒褂冒咨伭侠缍趸侇w粒來(lái)根據(jù)其 濃度提供白化或不透明的效果。添加特定顏料通常使得聚酯薄膜表面粗糙，產(chǎn)生黯淡且 無(wú)光澤的外觀。在US4780402中指出，在聚酯組合物中使用特定數(shù)量的具有特定粒徑的硫酸 鋇，可獲得顯示具改善的不透明性及有光澤的表面的薄膜。原因不僅在于使用了相對(duì)高 數(shù)量的小顆粒，而且還在于在經(jīng)過(guò)拉制(也稱作拉伸)的薄膜中添加劑顆粒的周圍產(chǎn)生了 空隙，這增加了不透明性。通過(guò)在拉伸過(guò)程中在薄膜內(nèi)部形成細(xì)微空隙(這些空隙導(dǎo)致光的漫射)來(lái)制造 定向不透明聚酯薄膜已見于其它文獻(xiàn)如EP0496323A2、US6641924B1及它們所引用的出 版物中。在這些文獻(xiàn)中，首先制造聚酯組合物，該聚酯組合物含有相對(duì)高數(shù)量的精細(xì)分 散的聚合物顆粒，該聚合物顆粒不與所述聚酯相容。當(dāng)由這種組合物制造的無(wú)定形薄膜 隨后被拉伸時(shí)，每一顆粒的周圍將形成空隙。不與聚酯相容的聚合物的典型例子包括非 極性物質(zhì)例如聚烯烴和聚苯乙烯。例如，在EP0300060A中，將3-40質(zhì)量％的聚丙烯加
3入PET中；在EP0496323A2中，使用一般含有2_25質(zhì)量％聚甲基戊烯的聚酯組合物； 和在US6641924B1中，施加5_60質(zhì)量％的特定的環(huán)烯烴共聚物，以在拉制聚酯薄膜時(shí)的 引發(fā)空隙形成?？障缎纬傻牧硪粌?yōu)點(diǎn)效果在于導(dǎo)致薄膜密度的降低，在以上文獻(xiàn)中已經(jīng) 報(bào)道密度從對(duì)于常規(guī)的透明定向PET膜的約1400kg/m3降低至對(duì)于這樣的微孔薄膜的 400-1300kg/m3 的值。定向不透明聚酯薄膜可用于不同用途；如包裝光敏性食物或其它物品；制造熱 成形薄片；作為標(biāo)簽薄膜；作為影像記錄薄膜；或在分割成條后用于制造編織物，該編 織物可用于地表織物、防水油布或用于包裝及運(yùn)輸用途。從US4780402中知曉的方法的缺點(diǎn)在于，首先應(yīng)該制造包含分散良好的細(xì)顏料 顆粒的聚酯組合物。另外，無(wú)機(jī)顆粒增加組合物及薄膜的密度，這部分抵消了因薄膜中 空隙形成而導(dǎo)致的密度降低。無(wú)機(jī)顆粒存在的另一個(gè)缺點(diǎn)在于薄膜的機(jī)械性質(zhì)往往受到 負(fù)面影響。因此，本發(fā)明的目的在于提供不顯示上述缺點(diǎn)的不透明聚酯薄膜的制造方法。通過(guò)由熱塑性聚酯組合物制造不透明薄膜的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，該方法 包括下列步驟a)穿過(guò)縫口模頭擠出聚酯組合物，并驟冷以形成結(jié)晶度至多為5%的基本上無(wú)定 形的薄膜；b)快速加熱該無(wú)定形的薄膜至、到(Tg+50)°C的范圍內(nèi)的拉制溫度，同時(shí)沿縱 向施加由、■至、#的拉制比和至少為lm/min的拉制速率以形成顯示應(yīng)力致白的定向 薄膜，其中由透明產(chǎn)物至應(yīng)力致白的產(chǎn)物的轉(zhuǎn)變發(fā)生時(shí)的拉制比，入4±為應(yīng)力致 白的薄膜發(fā)生失效時(shí)的拉制比；c)熱固化該定向的應(yīng)力致白的薄膜；且其中熱塑性聚酯組合物基本上由至少一種可結(jié)晶的聚酯組成，該聚酯衍生自 至少一種脂族二醇和至少一種芳族二羧酸。根據(jù)本發(fā)明的方法，有可能由不、有成孔添加劑的聚酯組合物制造整體的、有 光澤的、不透明薄膜，所述成孔添加劑例如高量的細(xì)顏料顆?；蚍稚⒌牟换烊艿木酆衔?顆粒。所獲得的膜不僅顯示良好的不透明性和高光澤度，同時(shí)具有降低的密度和非常良 好的機(jī)械性質(zhì)。進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)在于，該方法能夠在用來(lái)由聚酯制造透明薄膜的常規(guī)擠出 和拉伸設(shè)備上連續(xù)進(jìn)行；只要通過(guò)以適當(dāng)?shù)募庸l件控制來(lái)限縮工作范圍，如溫度、拉 制速率及拉制比即可。出乎意料的是，根據(jù)本發(fā)明的方法產(chǎn)生有光澤的不透明薄膜，而不需要使用不 透明劑或誘導(dǎo)空隙產(chǎn)生的添加劑。因?yàn)檫@樣的聚酯組合物通常在相同設(shè)備上被加工成透 明薄膜，但利用不同的加工條件。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，不透明薄膜由熱塑性聚酯組合物制成，該熱塑性聚酯 組合物基本上由至少一種可結(jié)晶的聚酯組成，該聚酯衍生自至少一種脂族二醇和至少一 種芳族二羧酸。所述組合物基本上由聚酯組成是指它還含有慣用數(shù)量的常規(guī)添加劑；且 該組合物實(shí)質(zhì)上不含有誘導(dǎo)空隙產(chǎn)生的添加劑，即，其不含有顯著數(shù)量的顏料或其它礦 物顆粒或分散的不相容聚合物作為用于產(chǎn)生空隙的起始劑。該聚酯組合物可含有一種或多種本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)添加劑，例如穩(wěn)定劑如熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑及光穩(wěn)定劑；加工助劑如潤(rùn)滑劑、抗結(jié)塊劑；以及著色劑 (顏料與染料)，以及催化劑殘余物。通常，這些添加劑中的每一種的用量為零點(diǎn)幾個(gè)質(zhì) 量％至幾個(gè)質(zhì)量％，該組合物一般地含有至多5質(zhì)量％的常規(guī)添加劑，優(yōu)選為至多約4、 3、2或甚至1質(zhì)量％，根據(jù)本發(fā)明的方法中所使用的用以制造不透明薄膜的熱塑性聚酯組合物基本上 由至少一種可結(jié)晶的聚酯組成。適當(dāng)?shù)木埘ワ@示如此的結(jié)晶行為，也就是通過(guò)由融點(diǎn)快 速冷卻融化的聚合物至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以下，稱為驟冷，幾乎沒(méi)有任何結(jié)晶發(fā)生， 也就是獲得基本上無(wú)定形的產(chǎn)物。另一方面，如果緩慢地結(jié)晶聚酯，在拉制或拉伸無(wú)定 形產(chǎn)物過(guò)程中(例如在、之上)，應(yīng)能夠經(jīng)過(guò)聚合物鏈的定向排列而形成結(jié)晶，產(chǎn)生半結(jié) 晶的定向產(chǎn)品。這些合適的可結(jié)晶的聚酯通過(guò)縮聚反應(yīng)衍生自至少一種脂族二醇及至少 一種芳族二羧酸。適當(dāng)?shù)闹宥及▉喭榛?，如乙二醇?，3-丙二醇(又稱亞 丙基二醇)、1，4-丁二醇(又稱亞丁基二醇)脂環(huán)族二醇，如1、4-環(huán)己烷二甲醇； 和也可在縮聚反應(yīng)中形成的二醇，如二乙二醇。適當(dāng)?shù)姆甲宥人岚▽?duì)苯二甲酸、間 苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘_2，6-二甲酸、以及聯(lián)苯基4，4’ -二羧酸。本領(lǐng)域技術(shù)人 員能夠選擇顯示希望的結(jié)晶行為的聚酯、共聚酯或是它們的組合。適合的聚酯的優(yōu)選實(shí) 施例包括下組中的成員聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)以 及它們的共聚物。優(yōu)選地，PET與PEN的這種共聚物含有至多約15mol%的一種或多種 其它脂族二醇及/或二羧酸，更優(yōu)選至多10或5mol%的共聚單體。在根據(jù)本發(fā)明的方法中能用于所述熱塑性聚酯組合物的合適的聚酯具有的摩爾 質(zhì)量導(dǎo)致使得擠出輕易且穩(wěn)定的熔體粘度，且這導(dǎo)致擠出產(chǎn)物具有期望水準(zhǔn)的機(jī)械性 質(zhì)，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。一般地，熱塑性聚酯的摩爾質(zhì)量的指標(biāo)是由測(cè)量稀釋 溶液的粘度而得到的；例如可表示為特性粘度(IV)。適合的聚酯具有在0.5-2.5dL/g范 圍的IV。IV須維持某一最小值以保持?jǐn)D出能力且較高的IV通常導(dǎo)致較好的機(jī)械性質(zhì)， 但太高的粘度可能阻礙加工行為。因此，IV優(yōu)選為至少0.55、0.6或甚至0.65dL/g，且 至多為 2.0、1.8 或 1.6dL/g。根據(jù)本發(fā)明的由熱塑性聚酯組合物制造不透明薄膜的方法包括以下步驟穿過(guò) 縫口模頭擠出該聚酯組合物，并驟冷以形成基本上無(wú)定形的薄膜。一般地，平面薄膜模 頭用于擠出聚合物熔融形成熔融薄膜，該熔融薄膜隨后被驟冷形成一固態(tài)薄膜。模頭的 尺寸經(jīng)選擇以在拉制后給出所希望的薄膜厚度及寬度。需要某一最小厚度以給出穩(wěn)定且 均勻的薄膜擠出；該厚度優(yōu)選為至少約10 iim，更優(yōu)選為至少20、50或lOOiim。離 開模頭后熔融薄膜的厚度使得在驟冷步驟中快速且均勻的冷卻成為可能，以給出均勻的 無(wú)定形產(chǎn)品，且可能高至10mm。驟冷可依常規(guī)的方法完成，優(yōu)選為將薄膜澆鑄至一個(gè) 或多個(gè)冷卻鼓或輥上，該冷卻鼓或輥優(yōu)選地被拋光處理，以更好地控制薄膜的表面光滑 度。為了能夠快速且均勻地冷卻，該熔融薄膜優(yōu)選具有最大約3mm的厚度，更優(yōu)選最大 約 1000、500、250 或 150 iim 的厚度。模頭和熔融薄膜的寬度可廣泛地變化，例如由0.1至3000mm。因?yàn)楸景l(fā)明的拉 制方法具有用于穩(wěn)定操作的狹窄加工窗口，擠出薄膜的良好尺寸控制也很重要?？紤]到 在擠出薄膜的邊緣常觀察到的厚度及寬度的一些變化，優(yōu)選地為在拉制之前修剪薄膜的 邊緣。因此，至少約1mm的寬度為優(yōu)選的，更優(yōu)選寬度為至少5、10、50或100mm。例如，為了制造寬度為0.5-50mm級(jí)別的條料，在這方面優(yōu)選擠出較寬的薄膜，例如1至 3m寬，在拉制之前或之后，甚至于在熱固化之后，剪裁邊緣且然后將薄膜劈成具有希望 寬度的條料。在本發(fā)明的方法中，熱塑性聚酯組合物穿過(guò)縫口模頭而擠出，且驟冷以形成基 本上無(wú)定形的薄膜。發(fā)現(xiàn)為了確保穩(wěn)定的拉制過(guò)程，基本上無(wú)定形的薄膜應(yīng)該具有至多 為5%的結(jié)晶度，例如使用密度法進(jìn)行測(cè)量。優(yōu)選地，該無(wú)定形的薄膜具有小于3%的結(jié) 晶度，更優(yōu)選地小于2%或1%，且最優(yōu)選具有測(cè)量不到的結(jié)晶度。具有測(cè)量不到的結(jié)晶 度的無(wú)定形的PET均聚酯薄膜將是高度透明的，且一般密度約為1335kg/m3，濁度小于 2 % 0通常，聚酯薄膜的結(jié)晶度可用不同的方法測(cè)量，包括X光衍射，濁度及透明度 測(cè)量、差示掃描量熱(DSC)及密度測(cè)定。無(wú)定形聚酯的X光照片會(huì)顯示暈而沒(méi)有顯著的布拉格衍射峰，這是本領(lǐng)域技術(shù) 人員所熟知的。若記錄了薄膜的一維圖形(X光衍射圖)，會(huì)發(fā)現(xiàn)在20 =10°至35° 間(中間約20° )有非常寬的散射。即使僅有3%的結(jié)晶發(fā)生，這樣的衍射圖會(huì)開始顯 示在無(wú)定形散射上疊加的較尖銳的峰。當(dāng)無(wú)定形聚酯樣品在DSC儀器上以10°C /min加熱時(shí)，將會(huì)顯示在75°C附近 處的表示玻璃化轉(zhuǎn)變的熱容的階梯狀變化；放熱的冷結(jié)晶峰在約120°C至135°C，焓約 為28-47J/g，以及吸熱熔融峰在約255°C至260°C，焓約為65J/g(對(duì)于無(wú)定形及半結(jié)晶 PET 的典型的 DSC 曲線，參見，Bashir 等人，Polymer Engineering and Science, 40，
2442(2000))。若最初薄膜中沒(méi)有呈現(xiàn)任何結(jié)晶度，Tg將會(huì)變?nèi)酰浣Y(jié)晶放熱位移至較低 溫度(即移至較靠近\)，且變?yōu)檩^低的強(qiáng)度，以及熔融吸熱變得更尖銳。薄膜中的無(wú)定 形越多，Tg越強(qiáng)且冷結(jié)晶焓值越高(比28J/g更靠近47J/g)。盡管半結(jié)晶PET產(chǎn)品可為透明或不透明的，無(wú)定形PET薄膜則為透明的(除非 含有不透明添加劑)。進(jìn)一步測(cè)量結(jié)晶度的定量測(cè)試為測(cè)量無(wú)定形的薄膜的濁度。濁度 可源于表面不規(guī)則性及本體折射率的變動(dòng)。忽略表面不規(guī)則性，濁度主要的原因?yàn)榫埘?薄膜的球粒狀結(jié)晶。因?yàn)闊o(wú)定形及結(jié)晶區(qū)域具有不同的折射率。通常，PET內(nèi)的濁度值 隨著球粒狀結(jié)晶度的增加而快速增加(參見S.A.Jabarin，Polymer Engineering & Science， 卷22、815(1982))。因此即使3%的結(jié)晶度，該濁度仍為人眼可見。定性地，適用于本 發(fā)明的方法的無(wú)定形的薄膜對(duì)肉眼是清澈的。濁度值表示為在穿過(guò)薄膜樣品后散射大于 2.5°的全部透射光的百分比(參照ASTMD-1003-97)。適合制作應(yīng)力致白的薄膜的無(wú)定 形的薄膜優(yōu)選具有小于約2%的濁度。聚酯物品的密度對(duì)于結(jié)晶物質(zhì)的存在非常敏感，且因此為結(jié)晶度的良好量度。 無(wú)定形PET 的密度的文獻(xiàn)值為 P a = 1333kg/m3 (參見 JBrandrap & E.H.Immergut，Polymer Handbook,第二版，Wiley-Interscience，1975)。對(duì) 100%結(jié)晶的 PET，最常使用的參 考密度為 P c = 1455kg/m3 (參見 P.Daubeny、C.W.Bunn 和 C.J3rown，Proceedings of the Royal Society, A226，531(1954))。然而，數(shù)個(gè)作者已報(bào)道，在實(shí)驗(yàn)樣品上具有高于參 考值的密度。因此，100%結(jié)晶PET的另一個(gè)參考值為Pe= 1515kg/m3 (參見S.Fakirov， E.W.Fischer 和 G.F.Scmidt，Die Makromolekulaire Chemie, 176，2459(1975)。Bashir 等 人已討論了 100%結(jié)晶PET的參考值及其對(duì)計(jì)算結(jié)晶度的影響，參見Polymer Engineeringand Science, 40，2442(2000)。密度通常使用校正的密度梯度圓柱來(lái)測(cè)量。根據(jù)本發(fā)明的方法包括快速加熱無(wú)定形的薄膜至拉制溫度的步驟。發(fā)明人已經(jīng) 發(fā)現(xiàn)，為了產(chǎn)生穩(wěn)定的方法，將無(wú)定形的薄膜快速加熱至期望的拉制溫度是必要的。其 中一般用截面收縮(necking)來(lái)進(jìn)行拉制?？焖偌訜峥捎帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的各種不 同技術(shù)來(lái)進(jìn)行，例如紅外加熱器，或?qū)o(wú)定形的薄膜浸入加熱至所希望的拉制溫度的液 體加熱浴中，且亦在該浴中以機(jī)器方向進(jìn)行拉制。液體浴的溫度可以被非常精確地控制 (至約0.5°C )，并確保至薄膜的良好熱傳遞。適合作為加熱浴的液體(對(duì)聚酯為惰性) 為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。適合的液體的例子包括水，或水/甘油混合物。根據(jù)本發(fā)明的方法中的拉制溫度，在\至(Tg+50)°C的范圍內(nèi)。原則上拉制亦 可以在較低的溫度下進(jìn)行，但對(duì)于實(shí)際及經(jīng)濟(jì)應(yīng)用，拉制速率將太低。在比\大501 的溫度下，熱結(jié)晶(亦稱為冷結(jié)晶)會(huì)開始干擾所希望的定向誘導(dǎo)結(jié)晶，降低拉制能 力。因此，拉制溫度優(yōu)選低于(Tg+40)°C，更優(yōu)選低于(Tg+30)、(Tg+25)或甚至低于 (Tg+20)°C。優(yōu)選地，該拉制溫度高于約(Tg+5)°C，以使得在\以下的溫度下可以實(shí)現(xiàn) 較快拉制，更優(yōu)選地，拉制溫度高于(Tg+10)°C。例如對(duì)于PET，優(yōu)選的溫度范圍約從約 75°C至約105°C，更優(yōu)選地為80°C至100°C或85°C至95°C。優(yōu)選地，將該拉制溫度控制于恒定值，以確定穩(wěn)定操作；浴溫例如控制在士 1.0 或士0.5°C的范圍內(nèi)。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，由熱塑性聚酯組合物所制成的無(wú)定形的薄膜被快速地 加熱至所要的拉制溫度，同時(shí)沿縱向施加接近最大拉制比的拉制比(入)，以形成顯示應(yīng) 力致白的定向薄膜。應(yīng)力致白的開始很容易被肉眼識(shí)別，因?yàn)槟ら_始顯示銀色條紋和斑 點(diǎn)。隨著小心地進(jìn)一步增加拉制比，應(yīng)力致白變成均勻跨過(guò)薄膜的寬度。最大拉制比 (入在此被定義為應(yīng)力致白的薄膜在普遍基準(zhǔn)上發(fā)生失敗(破損)時(shí)的拉制比。發(fā)明 人意外地發(fā)現(xiàn)，取決于例如聚酯的類型、拉制溫度及拉制速率(或生產(chǎn)速度，即卷動(dòng)輥 的速度)，經(jīng)拉制后的應(yīng)力致白發(fā)生在剛好低于入#的拉制比的狹窄范圍內(nèi)，例如從(入 最大-a)至(人最大-b)，其中 a 為至少約 0.05、0.1、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、 0.45 或 0.50，且 b 為至多約 1、0.95、0.90、0.85、0.80、0.75、0.70、0.65、0.60 或 0.55。 在特定條件組下且通過(guò)穩(wěn)定地增加拉制比，發(fā)現(xiàn)了有一個(gè)使透明產(chǎn)物向應(yīng)力致白的產(chǎn)物 的轉(zhuǎn)變可重復(fù)地且均勻地發(fā)生的某一拉制比，稱為、所施加的拉制比應(yīng)該在入
至A 的范圍內(nèi)。施加這樣的拉制比時(shí)，發(fā)生薄膜的致白，稱作應(yīng)力致白。存在至少 三個(gè)互動(dòng)影響的變量控制著應(yīng)力致白拉制比、溫度及拉制速度。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)致薄 膜中高應(yīng)力的條件致使應(yīng)力致白；意味著一般來(lái)講，相對(duì)高的拉制比、低溫度及高變形 率為優(yōu)選的條件。如同前述，其中以受控且穩(wěn)定的過(guò)程發(fā)生應(yīng)力致白效應(yīng)的加工窗口是相當(dāng)狹窄 的。優(yōu)選地，所施加的拉制比因此也保持恒定。拉制通常由首先導(dǎo)引無(wú)定形的薄膜通過(guò) 一組進(jìn)料輥且接著通過(guò)一組在更高速度下操作的拉制輥來(lái)實(shí)施，伴隨著薄膜的加熱。為 了控制拉制比的變化，優(yōu)選用進(jìn)料輥和拉制輥進(jìn)行拉制，該進(jìn)料輥和拉制輥的速度能被 控制以使得發(fā)生最大為的速度波動(dòng)，更優(yōu)選速度波動(dòng)至多為約0.7、0.5或0.3%。再 者，該薄膜厚度應(yīng)盡可能均勻。在這方面，優(yōu)選在剪裁邊緣后拉制薄膜。拉制速率(速度)應(yīng)該足以在薄膜內(nèi)產(chǎn)生引發(fā)應(yīng)力致白的應(yīng)力。由于導(dǎo)致應(yīng)力致白的拉制通常用截面收縮來(lái)進(jìn)行，局部應(yīng)變速率可能因此顯著高于所施加的拉制速度。 拉制速率(拉制輥卷動(dòng)的速度)通常至少約lm/min，優(yōu)選地為至少約2、3、4、5、10、 15、20、50、lOOm/min。太高的拉制速率可能導(dǎo)致破裂，但實(shí)際值取決于實(shí)際的薄膜尺 寸和加工條件以及對(duì)它們的控制，且取決于聚酯組合物。使用約5至20m/min的范圍內(nèi) 的拉制速度可獲得好的結(jié)果，但高至約600、550、500、350、250或200m/min的更高的 速率在實(shí)踐中也被認(rèn)為是可行的。根據(jù)本發(fā)明的方法在沿縱向拉制之后可進(jìn)一步包括在提高的溫度下沿橫向施加 拉制比的步驟，以形成雙軸向的定向不透明薄膜。所施加的拉制比并不是特別重要的， 且可從約2變化至約5，取決于聚酯組合物及所需薄膜。垂直于機(jī)器方向的該第二橫向拉 制步驟一般使用所謂的拉幅機(jī)和烘箱進(jìn)行；拉制溫度如同第一次拉制步驟，也就是在從 \至(Tg+50)°C的范圍內(nèi)。常規(guī)的透明聚酯雙軸向定向薄膜亦可用沿兩個(gè)垂直方向同時(shí)拉制來(lái)制造，但發(fā) 現(xiàn)這種同時(shí)雙軸向拉制較不適合于上述用于制造不透明定向聚酯薄膜的連續(xù)方法。從熱塑性聚酯組合物制造不透明薄膜的方法也包括熱固化該定向薄膜的步驟。 若不透明薄膜未被熱固化，隨著時(shí)間增加它可能形成波紋(或波浪狀結(jié)構(gòu))。熱固化的步 驟可離線進(jìn)行，但優(yōu)選在線完成，使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的設(shè)備并施加本領(lǐng)域技術(shù)人 員已知的條件。一般地，熱固化的溫度在約150至250°C的范圍，通常施加較小的拉制比 以防止松弛效應(yīng)。一旦熱固化，不透明聚酯薄膜就是穩(wěn)定的且不形成波紋。在熱固化后，所得的不透明薄膜可用普通的方式卷曲成卷。該薄膜可進(jìn)一步 經(jīng)受一個(gè)或多個(gè)額外步驟以建立其它所需的性質(zhì)，如化學(xué)處理步驟、電暈處理或涂布步 馬聚o在優(yōu)選的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的方法包括下列步驟a)穿過(guò)縫口模頭擠出基本上由聚對(duì)苯二甲酸乙二酯組成的熱塑性聚酯組合物， 并驟冷以形成結(jié)晶度小于3%的無(wú)定形的薄膜；b)通過(guò)將無(wú)定形的薄膜浸入液體加熱浴中來(lái)快速加熱該薄膜至80到95°C的范圍 的恒定拉制溫度，同時(shí)使用進(jìn)料輥和拉制輥的組合沿縱向施加從、_至、的拉制比， 且它們的速度可被控制以使得發(fā)生至多約的速度波動(dòng)，且拉制速率至少為lm/min， 以形成顯示應(yīng)力致白的定向薄膜，其中X 為由透明產(chǎn)物向應(yīng)力致白的產(chǎn)物的轉(zhuǎn)變發(fā)生 時(shí)的拉制比，入為應(yīng)力致白的薄膜發(fā)生失效時(shí)的拉制比；c)在約150到250°C的范圍內(nèi)熱固化該定向薄膜。根據(jù)本發(fā)明的方法所獲得的薄膜為有光澤的、不透明的，且一般具有500至 1300kg/m3的密度。減少的密度及不透明外觀看來(lái)是由在薄膜拉制過(guò)程中所形成的小的 空隙所造成的。然而薄膜的表面保持基本上無(wú)孔，這可解釋其有光澤的外觀。該不透明 薄膜具有非常良好的機(jī)械性質(zhì)；一般地，其拉伸性質(zhì)，例如拉伸強(qiáng)度和拉伸模量，類似 于用常規(guī)拉制方法(該常規(guī)拉制方法采用小于、 &的拉制比)由相同的聚酯組合物所制 造的相應(yīng)的透明薄膜。若將根據(jù)本發(fā)明的方法所獲得的薄膜的拉伸性質(zhì)表示為以質(zhì)量為 基準(zhǔn)，其性質(zhì)(參照特定強(qiáng)度及特定模量)可超過(guò)相應(yīng)的透明薄膜的性質(zhì)，并提供均勻的 性質(zhì)組合。本發(fā)明因此也涉及根據(jù)本發(fā)明的方法所獲得的不透明聚酯薄膜。此薄膜可有利
8地用于很多不同應(yīng)用，例如包裝或?qū)訝顟?yīng)用。不透明(白色)背景結(jié)合高光澤度提供了 有吸引力的印刷表面。表面可為閃亮的或有光澤的，金屬外觀或無(wú)光澤外觀。越多直射光從表面反 射，給觀察者的印象就是越有光澤。如PET的聚酯通常產(chǎn)生比聚乙烯或聚丙烯薄膜更有 光澤的表面。對(duì)于平滑或高度拋光的表面，入射光直接在表面反射，即，僅在主要方向 反射。且入射角等于反射角。在粗糙的表面，光還在所有方向上擴(kuò)散式散射。反射的 物體不會(huì)顯得光亮，但對(duì)于觀察者反而黯淡且模糊。越多反射光被散射，在主要方向被 反射的強(qiáng)度就越少，且表面顯得更黯淡。光澤度測(cè)量?jī)x器測(cè)量以在60°、45°和/或20°的反射角處的光澤度單位(GU) 測(cè)量光澤度。當(dāng)在60°測(cè)量時(shí)，其一般目視可注意到的差異取決于待比較的兩個(gè)樣品之 相對(duì)光澤度。例如在非常無(wú)光澤的表面(例如5GU)上測(cè)量到3GU的差異，可由人眼所 見，但在更有光澤的表面(例如60GU)，3GU的差異將很難被注意到。對(duì)比聚丙烯和 PET帶，此差異對(duì)于肉眼及測(cè)量?jī)x器都是很清楚的。更具體地，本發(fā)明涉及可由根據(jù)本發(fā)明的方法所獲得的不透明聚酯薄膜，其具 有500至1300kg/m3的密度，優(yōu)選地為800至1200kg/m3。不透明聚酯薄膜一般地具有至 少250MPa的拉伸強(qiáng)度，優(yōu)選地為至少300或甚至350MPa。薄膜進(jìn)一步結(jié)合具有光澤表 面的不透明性，優(yōu)選地為在60°下光澤度為至少50或60GU且濁度為至少80至90%。在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，不透明薄膜，或甚至于條料或帶，被用于制造成 品和半成品，例如編織物，適用于許多(主要是工業(yè))終端應(yīng)用，如地表織物等。與由 透明聚酯薄膜所制造的編織物相比，本發(fā)明的帶狀編織物顯示較低的密度，且在其白色/ 不透明背景上具有較佳的印刷物對(duì)比性。與由聚丙烯薄膜或帶所制成的編制物(其用于 不同種類的大規(guī)模應(yīng)用如大型袋)相比，本發(fā)明的織物明顯地顯示更好的機(jī)械性質(zhì)，同 時(shí)提供例如較高的光澤度、更好的抗UV性、較高的溫度穩(wěn)定性、較低的蠕變以及可直接 印刷性。另一個(gè)應(yīng)用的實(shí)施例為袋或大袋，其小于柔軟的中等容積的容器，例如可承受 約5至100kg的物質(zhì)。這樣的袋可用于包裝超市的物品，如米或糖，且也用于包裝工業(yè) 材料如水泥。對(duì)于食物包裝的應(yīng)用，不透明性結(jié)合了光澤和良好的可印刷性及明顯的對(duì) 比，增加了魅力以及視覺(jué)吸引力。本發(fā)明的不透明聚酯帶的其它的應(yīng)用可包括繩索，特別是用于航海的繩索；優(yōu) 點(diǎn)是密度小于1000kg/m3，使得繩索可浮于水面上。本發(fā)明可進(jìn)一步參照下列的實(shí)施方式加以說(shuō)明。方法密度薄膜樣品的密度由密度梯度圓柱來(lái)測(cè)量。由于范圍寬，使用兩個(gè)圓柱第一圓 柱設(shè)定為常規(guī)PET的密度范圍(1330kg/m3至1445kg/m3)，第二圓柱設(shè)定為聚丙烯的密度 范圍(880 至 970kg/m3)結(jié)晶度百分比Xc由密度測(cè)量用以下公式計(jì)算
= f^J).^ ~Pa) X100
_) KPc-Pa)
其中對(duì)100% 結(jié)晶 PET，P c = 1455kg/m3，無(wú)定形 PET 密度為 P a = 1333kg/3m。一般地，對(duì)鑄塑的無(wú)定形的薄膜，P樣品在1333至1335kg/m3之間，其對(duì)應(yīng)于0 至1.8%的結(jié)晶度。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg對(duì)無(wú)定形的薄膜進(jìn)行測(cè)量，使用差示掃描量熱儀采用10°C / min的加熱速率。熱容階梯式變化的中點(diǎn)被采用為Tg。對(duì)PET均聚物和具有低量 (<2mol%)共聚單體的共聚物，發(fā)現(xiàn)Tg為約75°C。特性粘度特性粘度在25°C下對(duì)聚酯樣品在苯酚-1，2-二氯苯的3 2混合物溶液中的稀 溶液進(jìn)行測(cè)量(單次測(cè)量)。使用Billmeyer公式I.V. = [n] = 0.25 ( nr_l+31n nr)/c由 均聚物濃度(c = 0.5%)的相對(duì)粘度I測(cè)量結(jié)果計(jì)算特性粘度。拉伸性質(zhì)拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線由在拉伸測(cè)試機(jī)中在室溫下以對(duì)應(yīng)于約lO—Y1的初始應(yīng)變率 的拉制速度拉制薄膜或帶樣品而獲得。將模量記錄為應(yīng)力應(yīng)變曲線一直到0.2%的應(yīng)變處 的初始斜率。光澤度使用光澤度計(jì)對(duì)于雙軸向拉制的樣品在45°和60°下測(cè)量薄膜的光澤度。對(duì)由 4mm寬的縫口模頭擠出而制造的單軸帶，個(gè)別帶的寬度不足以測(cè)量光澤度。因此，通過(guò) 在紙板上粘貼帶來(lái)制造平行的排列。出于一些原因這可能會(huì)降低測(cè)量的質(zhì)量樣品可能 不是完全平坦的；在兩個(gè)邊緣會(huì)發(fā)生某些彎曲；以及相鄰的帶之間會(huì)存在細(xì)微的間隙。 然而，此測(cè)量能夠顯示在本發(fā)明的不透明PET帶與其它帶樣品之間的光澤度差異。不透明性或濁度濁度為穿透薄膜樣品后以大于2.5°進(jìn)行散射的全部穿透光線的百分比(參見 ASTM D-1003-97)。濁度使用由BYK Gardner所生產(chǎn)的Haze Gard Plus對(duì)雙軸拉伸薄膜
進(jìn)行測(cè)量。沒(méi)有做出努力來(lái)區(qū)分表面貢獻(xiàn)與本體貢獻(xiàn)。單軸薄膜寬度通常不足以進(jìn)行濁度測(cè)量，因此不透明性通過(guò)將帶放在打字手稿 上方進(jìn)行定性測(cè)試，并檢查遮蓋的效果。常規(guī)的拉制透明帶及本發(fā)明的不透明帶以二者 具有相似厚度的方式進(jìn)行比較。單軸拉制實(shí)驗(yàn)比較實(shí)驗(yàn)APET均聚物(即，基于乙二醇與純化的對(duì)苯二甲酸作為單體)首先在175°C下在 真空烘箱中進(jìn)行約五小時(shí)的干燥。該聚合物由單螺桿擠出機(jī)使用標(biāo)準(zhǔn)溫度設(shè)定穿過(guò)縫口 模頭擠出到溫度為約25°C的冷鑄鐵滾筒。通常制造為寬度為4mm且厚度為200 u m的薄 膜，該薄膜在冷鑄鐵滾筒上進(jìn)行驟冷。透明的無(wú)定形的薄膜，其具有0.70dL/g的特性粘 度和<1%的結(jié)晶度，在顯微鏡下觀察時(shí)具有輕微卷曲的邊緣。薄膜/帶太窄無(wú)法切開或 剪裁變厚的邊緣。該帶接著靠使用一組5個(gè)的進(jìn)料輥和一組7個(gè)的拉制輥通過(guò)加熱至約 90°C的熱滑軌彎曲表面進(jìn)行加熱。最初，拉制輥的速度被設(shè)定為產(chǎn)生3.0的拉制比，導(dǎo)致 透明的拉伸薄膜，該薄膜隨后靠通過(guò)加熱至170°C的熱空氣烘箱在張力下進(jìn)行熱固化，且卷動(dòng)輥的速度比定向薄膜的進(jìn)料速度要快3%。拉制比被定義為兩個(gè)輥速度的比，即，拉制比=拉制輥速度/進(jìn)料輥速度。進(jìn)料輥及拉制輥的直徑相同，其對(duì)應(yīng)于施 加在機(jī)器方向上的拉制比，即，標(biāo)稱拉制比。這可包括一些當(dāng)纖維/帶從輥移除時(shí)可恢 復(fù)的彈性應(yīng)變，因此實(shí)際拉制比會(huì)略微低于所記錄的值。在該方法穩(wěn)定運(yùn)行至少約五分鐘后，將拉制比逐步增加至5.0。進(jìn)一步增加拉制 比將使薄膜產(chǎn)生破裂。然而觀察到的是，在非常短的時(shí)間內(nèi)制成了乳白色的薄膜。更多 的試驗(yàn)得到這樣的結(jié)論以這樣實(shí)驗(yàn)配備不可能穩(wěn)定地生產(chǎn)這樣的白色薄膜。雖然變量 例如熱滑軌溫度和拉制速度看來(lái)有一些影響。比較實(shí)驗(yàn)B及實(shí)施例1重復(fù)如比較實(shí)驗(yàn)A所述的測(cè)試，但現(xiàn)在使無(wú)定形的薄膜穿過(guò)在進(jìn)料輥和拉制輥 之間的水浴。在一系列的實(shí)驗(yàn)中，水浴的溫度被控制在82.0°C。以1.19m/min的進(jìn)料輥 速度開始，拉制輥的速度則逐漸地增加。輥的速度顯示了約2%的標(biāo)準(zhǔn)偏差。無(wú)定形的薄膜具有0.71dL/g的特性粘度且結(jié)晶度小于< 1%。透明薄膜的穩(wěn)定 生產(chǎn)在直至約4.9的拉制比下是可能的。在表1中，對(duì)于在入=4.0下制成的薄膜(CE B)，呈現(xiàn)出某些性質(zhì)。隨著在前述恒定的進(jìn)料輥速度基礎(chǔ)上進(jìn)一步增加拉制輥的速度，在約入= 5.1(起始)處觀察到由透明向有光澤的白色薄膜的轉(zhuǎn)變。在拉制比約為5.2至5.7時(shí)，不 透明薄膜可在延長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)制造且可纏繞整個(gè)線軸，但在X =6.0時(shí)，在五分鐘內(nèi)發(fā)生 薄膜破裂，且看來(lái)無(wú)法再穩(wěn)定地生產(chǎn)。通過(guò)顯示在輥速率(82°C )的不同結(jié)合下觀察到應(yīng)力致白及薄膜失效時(shí)的拉制 比，

圖1中概述了幾個(gè)系列的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。因此，看來(lái)存在著狹窄的、限定的加工窗口， 在該窗口中能以穩(wěn)定且可重復(fù)的方式生產(chǎn)有光澤的不透明PET薄膜。不透明性或濁度則定性地進(jìn)行評(píng)估，若透明的PET帶被置于手稿上，印刷字母 可被看見并輕易閱讀，但對(duì)于不透明薄膜/帶樣品，書寫的內(nèi)容幾乎無(wú)法被看見/閱讀。在表1中呈現(xiàn)了以入=5.2制備的不透明薄膜的一些性質(zhì)(熱固化之后)。實(shí) 施例1的不透明薄膜浮于水上，但當(dāng)放置于范圍跨越970kg/m3的密度梯度圓柱中時(shí)，它 會(huì)沉到底部。因此，實(shí)際的密度應(yīng)高于970kg/m3但低于1000kg/m3。在表1中也顯示了商業(yè)的單軸拉制聚丙烯(PP)薄膜的一些數(shù)據(jù)作為比較。顯 然，不透明聚酯薄膜顯示比PP好得多的機(jī)械性質(zhì)，且甚至強(qiáng)度稍微高于常規(guī)透明PET薄 膜。表 權(quán)利要求
1.一種由熱塑性聚酯組合物制造不透明且有光澤的薄膜的方法，包括下列步驟a)穿過(guò)縫口模頭擠出所述聚酯組合物，并驟冷以形成結(jié)晶度至多為5%的基本上無(wú)定 形的薄膜；b)快速加熱該無(wú)定形的薄膜至Tg到(Tg+50)°C的范圍內(nèi)的拉制溫度，同時(shí)沿縱向施 加范圍從λ ■至λ 的拉制比和至少為lm/min的拉制速率以形成顯示應(yīng)力致白的定向 薄膜，其中λ _為由透明產(chǎn)物向應(yīng)力致白的產(chǎn)物的轉(zhuǎn)變發(fā)生時(shí)的拉制比，為應(yīng)力致 白的薄膜發(fā)生失效時(shí)的拉制比；c)熱固化該定向的應(yīng)力致白的薄膜；且其中所述熱塑性聚酯組合物基本上由至少一種可結(jié)晶的聚酯組成，該可結(jié)晶的聚 酯衍生自至少一種脂族二醇和至少一種芳族二羧酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述組合物中含有至多5質(zhì)量％的常規(guī)添加劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1至2中任一項(xiàng)的方法，其中所述聚酯選自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、 聚萘二甲酸乙二醇酯以及它們的共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的方法，其中所述無(wú)定形的薄膜具有小于3%的結(jié)晶度。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4的方法，其中所述拉制速率至多為約eOOm/min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的方法，其中通過(guò)將無(wú)定形的薄膜浸入液體加熱浴中 進(jìn)行加熱。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的方法，其中拉制溫度為(Tg+5)至(Tg+30)°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的方法，其中用進(jìn)料輥和拉制輥進(jìn)行拉制，該進(jìn)料輥 和拉制輥的速度能被控制以使得發(fā)生至多約的速度波動(dòng)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的方法，其中在縱向拉制之后進(jìn)一步包括在Tg至 (Tg+50)°C的溫度范圍內(nèi)沿橫向施加拉制比的步驟以在熱固化步驟之前形成雙軸向定向薄 膜。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的方法獲得的不透明定向聚酯薄膜，該薄膜具有500 至1300kg/m3的密度和至少250MPa的拉伸強(qiáng)度。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的不透明定向聚酯薄膜，該薄膜具有800至1200kg/m3的密度和 至少300MPa的拉伸強(qiáng)度。
12.根據(jù)權(quán)利要求9或11的不透明定向聚酯薄膜，該薄膜進(jìn)一步具有至少50GU的 60°下的表面光澤度并顯示至少80%的濁度值。
13.根據(jù)權(quán)利要求9至12的不透明定向聚酯薄膜用于制作成品及半成品的用途。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的用途，其用于制作編織物、繩索或袋子。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由熱塑性聚酯組合物制造不透明且有光澤的薄膜的方法，包括以下步驟a)穿過(guò)縫口模頭擠出聚酯組合物，并驟冷以形成結(jié)晶度至多為5％的基本上無(wú)定形的薄膜；b)快速加熱該無(wú)定形的薄膜至Tg到(Tg+50)℃的范圍內(nèi)的拉制溫度，同時(shí)沿縱向施加由λ初始至λ最大的拉制比和至少為1m/min的拉制速率以形成顯示應(yīng)力致白的定向薄膜，其中λ初始為由透明產(chǎn)物至應(yīng)力致白的產(chǎn)物的轉(zhuǎn)變發(fā)生時(shí)的拉制比，λ最大為應(yīng)力致白的薄膜發(fā)生失效時(shí)的拉制比；和c)熱固化該定向的應(yīng)力致白的薄膜；該熱塑性聚酯組合物基本上由至少一種可結(jié)晶的聚酯組成，該聚酯衍生自至少一種脂族二醇和至少一種芳族二羧酸。采用這種方法，有可能由不含有成孔添加劑的聚酯組合物制造整體的、有光澤的不透明薄膜，所述成孔添加劑例如高量的細(xì)顏料顆?；蚍稚⒌牟换烊艿木酆衔镱w粒。所得到的薄膜具有非常良好的機(jī)械性質(zhì)。還有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是該方法能在用于由聚酯制造透明薄膜的常規(guī)的擠出和拉伸設(shè)備上連續(xù)實(shí)施。本發(fā)明還涉及可由所述方法獲得的不透明聚酯薄膜。
文檔編號(hào)C08L67/00GK102015846SQ200980114325
公開日2011年4月13日 申請(qǐng)日期2009年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月24日
發(fā)明者A·P·烏雯, G·P·湯普森, I·M·瓦德, Z·貝希爾 申請(qǐng)人:沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司