專利名稱：長(zhǎng)纖維增強(qiáng)樹(shù)脂組合物及其成型體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本 發(fā)明涉及長(zhǎng)纖維增強(qiáng)樹(shù)脂組合物及其成型體。
背景技術(shù)：
由長(zhǎng)纖維增強(qiáng)樹(shù)脂組合物成型的成型品被大量用作要求高強(qiáng)度的汽車模塊部件。 但是，由于該長(zhǎng)纖維增強(qiáng)樹(shù)脂組合物所包含的增強(qiáng)纖維的分散不良，而在模塊部件表面增強(qiáng)纖維有時(shí)會(huì)成塊出現(xiàn)。因此，包括長(zhǎng)纖維增強(qiáng)樹(shù)脂組合物的模塊部件必須用作外觀要求水平較低的部位的部件，或者對(duì)其表面實(shí)施涂裝后使用。為解決上述課題，報(bào)道了所得成型品的外觀性得到了提高的纖維增強(qiáng)樹(shù)脂組合物 (專利文獻(xiàn)1及專利文獻(xiàn)2)。但是，由上述纖維增強(qiáng)樹(shù)脂組合物得到的成型品無(wú)法完全滿足例如汽車模塊部件所要求的高外觀性，需要進(jìn)一步改善外觀性。專利文獻(xiàn)1 日本專利特開(kāi)2004-300293號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本專利特開(kāi)2006-193735號(hào)公報(bào)本發(fā)明的目的是提供成型時(shí)的增強(qiáng)纖維的開(kāi)松性(開(kāi)繊性)良好且可獲得具有優(yōu)良的外觀性的成型體的長(zhǎng)纖維增強(qiáng)樹(shù)脂組合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人進(jìn)行了認(rèn)真研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將弛豫時(shí)間短的樹(shù)脂用于長(zhǎng)纖維增強(qiáng)熱塑性樹(shù)脂粒和稀釋用樹(shù)脂兩者，而在使用包括這些顆粒和稀釋用樹(shù)脂的組合物時(shí)，可抑制成型體表面的纖維塊的浮出，從而完成了本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明可提供以下的長(zhǎng)纖維增強(qiáng)樹(shù)脂組合物等。1.長(zhǎng)纖維增強(qiáng)樹(shù)脂組合物，其包括下述成分(A)和成分(B)， 所述成分㈧的含量為50 90wt %，以及所述成分⑶的含量為10 50wt %，相對(duì)于所述長(zhǎng)纖維增強(qiáng)樹(shù)脂組合物的總量，所述成分(A)中所包含的增強(qiáng)纖維的含量為20 60wt%。[成分(A)]長(zhǎng)纖維增強(qiáng)熱塑性樹(shù)脂粒，其包括熱塑性樹(shù)脂、用不飽和羧酸或其衍生物進(jìn)行了改性的改性聚烯烴類樹(shù)脂、以及增強(qiáng)纖維，而且滿足下述(A-I) (A-4)(A-I)所述熱塑性樹(shù)脂的熔體指數(shù)(樹(shù)脂溫度:230°C，負(fù)荷21. 18N)為100 250g/10 分鐘(A-2)所述熱塑性樹(shù)脂的弛豫時(shí)間λ為0. 1 (sec)以下，該弛豫時(shí)間是從用錐板式流變儀測(cè)定的儲(chǔ)能模量G’、損耗模量G”算出的角頻率ω = 1 (rad/sec)時(shí)的弛豫時(shí)間(A-3)所述增強(qiáng)纖維的含量為40 70wt%(A-4)所述改性聚烯烴類樹(shù)脂的含量為1 5wt%[成分(B)]
滿足下述(B-I)和(B-2)的聚烯烴類樹(shù)脂(B-I)所述聚烯烴類樹(shù)脂的熔體指數(shù)(樹(shù)脂溫度230°C，負(fù)荷21. 18N)為20 70g/10分鐘(B-2)所述聚烯烴類樹(shù)脂的弛豫時(shí)間λ為0. 23 (sec)以下，該弛豫時(shí)間是從用錐板式流變儀測(cè)定的儲(chǔ)能模量G’、損耗模量G”算出的角頻率ω = 1 (rad/sec)時(shí)的弛豫時(shí)間。2. 1所述的長(zhǎng)纖維增強(qiáng)樹(shù)脂組合物，其中，所述長(zhǎng)纖維增強(qiáng)熱塑性樹(shù)脂粒進(jìn)一步滿足下述(A-5)，(A-5)所述長(zhǎng)纖維增強(qiáng)熱塑性樹(shù)脂粒的顆粒長(zhǎng)度為4mm 8mm。3. 1或2所述的長(zhǎng)纖維增強(qiáng)樹(shù)脂組合物，其中，所述增強(qiáng)纖維為玻璃纖維，所述熱塑性樹(shù)脂為聚烯烴類樹(shù)脂。4.從1 3中任一項(xiàng)所述的長(zhǎng)纖維增強(qiáng)樹(shù)脂組合物成型的成型體。根據(jù)本發(fā)明，可提供成型時(shí)的增強(qiáng)纖維的開(kāi)松性良好且可獲得具有優(yōu)良的外觀性的成型體的長(zhǎng)纖維增強(qiáng)樹(shù)脂組合物。


圖1是顆粒制造裝置的示意圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的長(zhǎng)纖維增強(qiáng)樹(shù)脂組合物含有長(zhǎng)纖維增強(qiáng)熱塑性樹(shù)脂粒(成分(A))，該長(zhǎng)纖維增強(qiáng)熱塑性樹(shù)脂粒包含熱塑性樹(shù)脂、用不飽和羧酸或其衍生物進(jìn)行了改性的改性聚烯烴類樹(shù)脂(下面有時(shí)簡(jiǎn)稱為改性聚烯烴類樹(shù)脂)及增強(qiáng)纖維。作為成分(A)的長(zhǎng)纖維增強(qiáng)熱塑性樹(shù)脂粒滿足下述(A-I) (A-4)(A-I)熱塑性樹(shù)脂的熔體指數(shù)(樹(shù)脂溫度230°C，負(fù)荷21. 18N)為100 250g/10 分鐘(A-2)熱塑性樹(shù)脂的弛豫時(shí)間λ為0. 1 (sec)以下，該弛豫時(shí)間是從用錐板式流變儀測(cè)定的儲(chǔ)能模量G’、損耗模量G”算出的角頻率ω = 1 (rad/sec)時(shí)的弛豫時(shí)間(A-3)增強(qiáng)纖維的含量為40 70wt%(A-4)改性聚烯烴類樹(shù)脂的含量為1 5wt%。長(zhǎng)纖維增強(qiáng)熱塑性樹(shù)脂粒(成分(A))所包含的熱塑性樹(shù)脂只要滿足上述(A-I) 和(A-2)即可，沒(méi)有特別限制，可使用例如聚烯烴類樹(shù)脂、聚苯乙烯類樹(shù)脂、聚碳酸酯類樹(shù)脂等。更具體地說(shuō)，作為聚烯烴類樹(shù)脂，可例舉乙烯均聚物等聚乙烯類樹(shù)脂、丙烯均聚物等聚丙烯類樹(shù)脂、乙烯-丙烯嵌段共聚物等乙烯-丙烯共聚物類樹(shù)脂等。作為聚苯乙烯類樹(shù)脂，可例舉無(wú)規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯、間同立構(gòu)聚苯乙烯等。上述熱塑性樹(shù)脂可單獨(dú)使用一種，也可兩種以上組合使用。熱塑性樹(shù)脂的熔體指數(shù)(樹(shù)脂溫度230°C，負(fù)荷21. 18N)為100 250g/10分鐘， 較好為100 150g/10分鐘。熱塑性樹(shù)脂的熔體指數(shù)低于100g/10分鐘時(shí)，在成型時(shí)增強(qiáng)纖維可能會(huì)不易開(kāi)松。另一方面，熱塑性樹(shù)脂的熔體指數(shù)超過(guò)250g/10分鐘時(shí)，長(zhǎng)纖維增強(qiáng)熱塑性樹(shù)脂粒的強(qiáng)度可能會(huì)下降。
為了將熱塑性樹(shù)脂的熔體指數(shù)調(diào)節(jié)至上述范圍內(nèi)，例如在制造熱塑性樹(shù)脂時(shí)，可以在聚合時(shí)調(diào)節(jié)氫濃度等來(lái)調(diào)整分子量、用過(guò)氧化物進(jìn)行分解、或者將熔體指數(shù)不同的樹(shù)脂混合或混煉。作為熱塑性樹(shù)脂的制造方法，可采用例如日本專利特開(kāi)平11-071431號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)2002-234976號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)2002-2496 號(hào)公報(bào)中記載的聚丙烯樹(shù)脂組合物的制造方法之類的公知的制造方法。熱塑性樹(shù)脂的從用錐板式流變儀測(cè)得的儲(chǔ)能模量G’、損耗模量G”算出的角頻率 ω = 1 (rad/sec)時(shí)的弛豫時(shí)間 λ = G，+ (G” X ω)、即 G，+G，，在 0. 1 (sec)以下(弛豫時(shí)間λ ^0. l(sec)) 0弛豫時(shí)間λ超過(guò)0.1 (sec)時(shí)，成型品的外觀可能會(huì)變差。弛豫時(shí)間λ通常為0.01 0. 1 (sec)，較好為0.02 0.05 (sec)。以下，對(duì)弛豫時(shí)間λ進(jìn)行說(shuō)明。對(duì)處于平衡狀態(tài)的物質(zhì)體系施加外力，達(dá)到新的平衡狀態(tài)或穩(wěn)態(tài)后撤去外力，則通過(guò)該體系的內(nèi)部運(yùn)動(dòng)，體系恢復(fù)到初始的平衡狀態(tài)，這一現(xiàn)象稱為弛豫現(xiàn)象，作為弛豫所需時(shí)間的基準(zhǔn)的特征性的時(shí)間常數(shù)稱為弛豫時(shí)間。高分子的成型加工時(shí)，使熔融的高分子流動(dòng)，此時(shí)，分子鏈在流動(dòng)方向上被拉伸而排成一行(aligned)(將其稱為“取向”)。但是， 如果流動(dòng)結(jié)束開(kāi)始冷卻，則施加于分子的應(yīng)力消失，各分子鏈開(kāi)始運(yùn)動(dòng)，最終朝向任意的方向(將其稱為“分子鏈的弛豫”)。該弛豫時(shí)間λ可用角頻率ω = 10° = 1 (rad/sec)時(shí)，λ = G' / ω G" = G' /G"來(lái)表示。這里，G’是儲(chǔ)能模量，表示熱塑性樹(shù)脂的彈性性質(zhì)，G”是損耗模量，表示熱塑性樹(shù)脂的粘性性質(zhì)。由該式可知，弛豫時(shí)間λ增長(zhǎng)(增大)時(shí)，意味著G’大，熱塑性樹(shù)脂中呈現(xiàn)彈性性質(zhì)的成分變多。另外，弛豫時(shí)間λ縮短(減小)時(shí)，意味著G”大，熱塑性樹(shù)脂中呈現(xiàn)粘性性質(zhì)的成分多，即意味著樹(shù)脂的分子量小、分子量分布窄。弛豫時(shí)間λ的調(diào)整方法有如下的方法。(1)用過(guò)氧化物等進(jìn)行分解來(lái)改變分子量分布(特別是通過(guò)由高分子量的樹(shù)脂以高倍率進(jìn)行分解，容易獲得λ小的樹(shù)脂)。(2)將分子量分布不同的多種樹(shù)脂混合(有效的是通過(guò)使用高活性催化劑、大量使用過(guò)氧化物，提高分解率等方法來(lái)制造分子量分布窄的樹(shù)脂，并將它們組合)。(3)調(diào)整多段聚合的各聚合條件(但在工業(yè)上有時(shí)在成本方面不理想)。(4)聚合催化劑的選擇長(zhǎng)纖維增強(qiáng)熱塑性樹(shù)脂粒(成分(A))所包含的用不飽和羧酸或其衍生物進(jìn)行了改性的改性聚烯烴類樹(shù)脂是在聚烯烴類樹(shù)脂中具有羧基、羧酸酐基等官能團(tuán)的樹(shù)脂。作為改性的聚烯烴類樹(shù)脂的例子，可例舉上述的聚乙烯類樹(shù)脂、聚丙烯類樹(shù)脂。使用聚丙烯類樹(shù)脂或其混合物作為長(zhǎng)纖維增強(qiáng)熱塑性樹(shù)脂粒所包含的熱塑性樹(shù)脂時(shí)，優(yōu)選使用改性聚丙烯類樹(shù)脂作為改性聚烯烴類樹(shù)脂。改性聚丙烯類樹(shù)脂包括改性丙烯均聚物、改性丙烯-α -烯烴無(wú)規(guī)共聚物、改性丙烯-α-烯烴嵌段共聚物等。作為聚烯烴類樹(shù)脂的改性方法，可使用接枝改性或共聚化。
作為改性所用的不飽和羧酸，可例舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、降冰片烯二酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、檸康酸、山梨酸、中康酸、當(dāng)歸酸、鄰苯二甲酸等。此外，作為其衍生物，有酸酐、酯、酰胺、酰亞胺、金屬鹽等，可例舉例如馬來(lái)酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、 降冰片烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、 馬來(lái)酸一乙酯、丙烯酰胺、馬來(lái)酸一酰胺、馬來(lái)酰亞胺、N- 丁基馬來(lái)酰亞胺、丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈉等。其中優(yōu)選不飽和二羧酸及其衍生物，特優(yōu)選馬來(lái)酸酐或鄰苯二甲酸酐。改性聚烯烴類樹(shù)脂的羧酸添加量較好為0. 1 14重量％，更好為0. 8 8重量％。 酸添加量是測(cè)定樹(shù)脂的IR光譜，根據(jù)1670CHT1 lSlOcnT1的峰面積確定的。聚烯烴類樹(shù)脂的改性化，既可在制造長(zhǎng)纖維增強(qiáng)熱塑性樹(shù)脂粒之前預(yù)先進(jìn)行，也可在制造該顆粒時(shí)的熔融混煉過(guò)程中進(jìn)行。在制造該顆粒之前預(yù)先進(jìn)行的情況下，在制造長(zhǎng)纖維增強(qiáng)熱塑性樹(shù)脂粒時(shí)，向熱塑性樹(shù)脂中添加適量的酸改性聚烯烴類樹(shù)脂。在熔融混煉過(guò)程中進(jìn)行的情況下，用有機(jī)過(guò)氧化物將聚烯烴類樹(shù)脂和不飽和羧酸或其衍生物在擠出機(jī)中混煉，藉此將不飽和羧酸或其衍生物接枝共聚而改性化。作為上述有機(jī)過(guò)氧化物，可例舉例如過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰、偶氮二異丁腈、過(guò)氧化二枯基、氫過(guò)氧化叔丁基、α，α ’_雙(叔丁基過(guò)氧二異丙基)苯、雙(叔丁基二氧基異丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己炔_3、過(guò)氧化二叔丁基、氫過(guò)氧化枯烯等。改性聚烯烴類樹(shù)脂的含量為長(zhǎng)纖維增強(qiáng)熱塑性樹(shù)脂粒(成分(A))總量的1 5wt%，較好為 1. 5 3. 5wt%。改性聚烯烴類樹(shù)脂的含量低于1襯％時(shí)，有纖維和樹(shù)脂的界面粘附性下降、強(qiáng)度下降的可能。另一方面，改性聚烯烴類樹(shù)脂的含量超過(guò)5wt%時(shí)，有整體的分子量降低、強(qiáng)度下降的可能。改性聚烯烴類樹(shù)脂的熔體指數(shù)(樹(shù)脂溫度230°C，負(fù)荷21. 18N)通常為150 350g/10 分鐘。作為長(zhǎng)纖維增強(qiáng)熱塑性樹(shù)脂粒(成分(A))所包含的增強(qiáng)纖維無(wú)特別限制，可例舉例如碳、尼龍等有機(jī)纖維；玄武巖、玻璃纖維等無(wú)機(jī)纖維，優(yōu)選玻璃纖維。作為玻璃纖維，可例舉將E玻璃(電絕緣玻璃(Electrical glass))、C玻璃(化學(xué)玻璃(Chemical glass))、A玻璃(堿性玻璃(Alkali glass))、S玻璃(高強(qiáng)度玻璃(High strength glass))和耐堿玻璃等玻璃熔融紡絲而制成絲狀的纖維而得的玻璃纖維。作為玻璃長(zhǎng)纖維的原料，可使用連續(xù)狀玻璃纖維束，其以玻璃纖維粗紗的形式在市場(chǎng)上銷售。通常，其平均纖維直徑為3 30 μ m，絲束(bundled filament)根數(shù)為400 10000根，特克斯紗線細(xì)度(tex yarn number)為300 20000g/km。較好的是平均纖維直徑為13 20 μ m,絲束根數(shù)為1000 6000根。更好的是平均纖維直徑為16 18 μ m，絲束根數(shù)為3000 5000根。此外，也可如日本專利特開(kāi)平6-114830號(hào)公報(bào)那樣，將復(fù)數(shù)捆纖維束成束使用。顆粒中的玻璃纖維的纖維長(zhǎng)度通常為4 8mm，較好為5 7mm，纖維直徑較好為 10 20 μ m,更好為13 18 μ m。增強(qiáng)纖維的含量為長(zhǎng)纖維增強(qiáng)熱塑性樹(shù)脂粒(成分(A))總量的40 70wt%， 較好為45 60wt%。增強(qiáng)纖維的含量低于40襯％時(shí)，生產(chǎn)性可能會(huì)下降。另一方面，增強(qiáng)纖維的 含量超過(guò)70wt%時(shí)，玻璃纖維量增多，未開(kāi)松的玻璃纖維可能會(huì)增加。可通過(guò)電解處理和集束劑(収束剤)處理等各種表面處理方法使增強(qiáng)纖維的表面具有官能團(tuán)。作為表面處理，優(yōu)選使用集束劑，特優(yōu)選使用含偶聯(lián)劑的集束劑。如果使用如上所述經(jīng)表面處理的增強(qiáng)纖維，則可使其具有與熱塑性樹(shù)脂的粘附性，可獲得強(qiáng)度和外觀良好的成型體。作為集束劑的例子，可例舉例如日本專利特開(kāi)2003-253563號(hào)公報(bào)中記載的含偶聯(lián)劑的集束劑。作為偶聯(lián)劑，可適當(dāng)選自氨基硅烷和環(huán)氧基硅烷等所謂的硅烷類偶聯(lián)劑；以及一直以來(lái)已知作為鈦類偶聯(lián)劑的偶聯(lián)劑。此外，作為集束劑，除了含偶聯(lián)劑的集束劑外，還優(yōu)選為了使操作變得容易而含有樹(shù)脂乳液的集束劑。作為集束劑所含的樹(shù)脂乳液，可使用聚氨酯類、烯烴類、丙烯酸類、尼龍類、丁二烯類和環(huán)氧類等，其中優(yōu)選聚氨酯類或烯烴類。這里，聚氨酯類集束劑通常只要是通過(guò)二異氰酸酯化合物和多元醇的加聚反應(yīng)而得的聚異氰酸酯的含有比例在50重量％以上的聚氨酯類集束劑即可，可使用油改性型、濕氣固化型和嵌段型等的單組分型(一液々^ 1 )；催化劑固化型和多元醇固化型等的雙組分型中的任一種。代表性的有Vondic系列和Hydran系列(均為大日本油墨化學(xué)(大日本< 化學(xué))制)等。另一方面，作為烯烴類集束劑，可使用水性聚氨酯、例如用不飽和羧酸或其衍生物進(jìn)行了改性的改性聚烯烴類樹(shù)脂。上述的包含熱塑性樹(shù)脂、改性聚烯烴類樹(shù)脂和增強(qiáng)纖維的長(zhǎng)纖維增強(qiáng)熱塑性樹(shù)脂粒(成分(A))，可通過(guò)拉伸法等公知的方法制造。也可將成分的一部分另行熔融混煉后進(jìn)行混合(摻合)。長(zhǎng)纖維增強(qiáng)熱塑性樹(shù)脂粒中，組合物中的纖維的縱橫比增大，容易獲得高強(qiáng)度的組合物，因此可獲得更顯著的效果。長(zhǎng)纖維增強(qiáng)熱塑性樹(shù)脂粒的形狀通常為柱狀。長(zhǎng)纖維增強(qiáng)熱塑性樹(shù)脂粒的顆粒長(zhǎng)度較好為4mm 8mm，更好為5mm 7mm。長(zhǎng)纖維增強(qiáng)熱塑性樹(shù)脂粒的顆粒長(zhǎng)度不到4mm時(shí)，剛性、耐熱性和沖擊強(qiáng)度的改善效果可能較差，翹曲變形也可能增大。另一方面，長(zhǎng)纖維增強(qiáng)熱塑性樹(shù)脂粒的顆粒長(zhǎng)度超過(guò)8mm時(shí)，成型可能會(huì)變得困難。此外，本發(fā)明中，較好的是長(zhǎng)纖維增強(qiáng)熱塑性樹(shù)脂粒中，纖維長(zhǎng)度為4mm 8mm的大致相同長(zhǎng)度的增強(qiáng)纖維大致相互平行地排列。長(zhǎng)纖維增強(qiáng)熱塑性樹(shù)脂?？赏ㄟ^(guò)如下步驟容易地獲得將包括數(shù)千根纖維的增強(qiáng)纖維粗紗導(dǎo)入浸漬模(impregnation dice)，使熔融的聚烯烴類樹(shù)脂在長(zhǎng)絲間均勻地浸漬后，切割成所需的長(zhǎng)度。例如可采用如下方法用擠出機(jī)向設(shè)置于擠出機(jī)前端的浸漬模中供給熔融樹(shù)脂， 另一方面使連續(xù)狀玻璃纖維束通過(guò)，使該玻璃纖維束中浸漬熔融樹(shù)脂后，通過(guò)噴嘴而拉伸， 并造粒成必要的長(zhǎng)度。此外，也可采用如下方法將聚烯烴類樹(shù)脂、不飽和羧酸或其酸酐、有機(jī)過(guò)氧化物等干混合后投入擠出機(jī)的料斗，一邊同時(shí)進(jìn)行改性一邊供給。作為浸漬用的方法無(wú)特別限制，可采用如下方法中的任一種使粗紗通過(guò)樹(shù)脂粉體流化床后，加熱至樹(shù)脂的熔點(diǎn)以上的方法(日本專利特開(kāi)昭46-4545號(hào)公報(bào))；用十字頭模(die)使增強(qiáng)纖維粗紗中浸漬熔融的熱塑性樹(shù)脂的方法(日本專利特開(kāi)昭62-60625號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)昭63-132036號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)昭63-264326號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)平1-208118號(hào)公報(bào))；將樹(shù)脂纖維和增強(qiáng)纖維粗紗混紡后，加熱至樹(shù)脂的熔點(diǎn)以上，使浸漬樹(shù)脂的方法(日本專利特開(kāi)昭61-118235號(hào)公報(bào))；在模內(nèi)部配置多根棒，將粗紗以鋸齒狀卷繞于該棒而使其開(kāi)松，從而使浸漬熔融樹(shù)脂的方法(日本專利特開(kāi)平10464152號(hào)公報(bào))；使粗紗在不與銷接觸的前提下通過(guò)開(kāi)松銷對(duì)之間的方法(W097/19805)等。此外，也可在將樹(shù)脂熔融的過(guò)程中，使用具有2個(gè)以上進(jìn)料部的擠出機(jī)，從頂部進(jìn)料器投入樹(shù)脂和樹(shù)脂的分解劑(聚丙烯樹(shù)脂的情況下，優(yōu)選有機(jī)過(guò)氧化物)，從側(cè)部進(jìn)料器投入其它樹(shù)脂。此外，也可使用2臺(tái)以上的擠出機(jī)(擠出部)，向其中1臺(tái)以上的擠出機(jī)中投入樹(shù)脂和樹(shù)脂的分解劑(聚丙烯樹(shù)脂的情況下，優(yōu)選有機(jī)過(guò)氧化物)。還可向擠出機(jī)的至少1處投入樹(shù)脂、不飽和羧酸及其衍生物、分解劑(聚丙烯樹(shù)脂的情況下，優(yōu)選有機(jī)過(guò)氧化物)。本發(fā)明的長(zhǎng)纖維增強(qiáng)樹(shù)脂組合物包含滿足下述(B-I)和(B-2)的聚烯烴類樹(shù)脂 (成分⑶)。(B-I)聚烯烴類樹(shù)脂的熔體指數(shù)(樹(shù)脂溫度230°C，負(fù)荷21. 18N)為20 70g/10 分鐘(B-2)聚烯烴類樹(shù)脂的弛豫時(shí)間λ為0. 23 (sec)以下，該弛豫時(shí)間是從用錐板式流變儀測(cè)定的儲(chǔ)能模量G’、損耗模量G”算出的角頻率ω = 1 (rad/sec)時(shí)的弛豫時(shí)間。作為成分⑶的聚烯烴類樹(shù)脂只要滿足上述(B-I)和(B-2)即可，無(wú)特別限制，可使用聚乙烯類樹(shù)脂(例如低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-α-烯烴共聚物)、聚丙烯類樹(shù)脂等。 優(yōu)選聚丙烯類樹(shù)脂。聚丙烯類樹(shù)脂包括丙烯均聚物、丙烯-α -烯烴無(wú)規(guī)共聚物、丙烯-α -烯烴嵌段共聚物等。聚丙烯類樹(shù)脂的熔體指數(shù)(樹(shù)脂溫度230°C，負(fù)荷21. 18N)為20 70g/10分鐘， 較好為20 60g/10分鐘。聚烯烴類樹(shù)脂的熔體指數(shù)低于20g/10分鐘時(shí)，有樹(shù)脂組合物的流動(dòng)性下降、模具轉(zhuǎn)印能力下降的可能。另一方面，聚烯烴類樹(shù)脂的熔體指數(shù)超過(guò)70g/10 分鐘時(shí)，未開(kāi)松的玻璃纖維可能會(huì)增加。應(yīng)予說(shuō)明，將聚烯烴類樹(shù)脂的熔體指數(shù)調(diào)節(jié)至上述范圍內(nèi)的方法如成分(A)中所述。聚烯烴類樹(shù)脂的根據(jù)用錐板式流變儀測(cè)得的儲(chǔ)能模量G’、損耗模量G”算出的角頻率 ω = 1 (rad/sec)時(shí)的弛豫時(shí)間 λ = G，(G" X ω)>ΒΡ6' +G，，在 0· 23 (sec)以下 (弛豫時(shí)間λ <0.23(sec))。弛豫時(shí)間λ超過(guò)0.23(sec)時(shí)，未開(kāi)松的玻璃纖維可能會(huì)增加，且例如汽車用的大型成型品的成型可能會(huì)變得困難。聚烯烴類樹(shù)脂的弛豫時(shí)間通常為0. 01 0. 23 (sec)，較好為0. 05 0. 2 (sec)。應(yīng)予說(shuō)明，弛豫時(shí)間λ的定義和調(diào)整方法如成分(A)中所述。
本發(fā)明的長(zhǎng)纖維增強(qiáng)樹(shù)脂組合物包含上述成分(A)和成分(B)，成分(A)的含量為50 90wt%，成分(B)的含量為10 50wt%。成分(A)和成分(B)的組成比，較好的是成分㈧的含量為50 80wt%，成分⑶的含量為20 50wt%。此外，本發(fā)明的長(zhǎng)纖維增強(qiáng)樹(shù)脂組合物所包含的增強(qiáng)纖維的含量，相對(duì)于長(zhǎng)纖維增強(qiáng)樹(shù)脂組合物總量為20 60wt%，較好為25 40wt%。增強(qiáng)纖維的含量低于20wt%時(shí)，所得成型體的強(qiáng)度可能會(huì)變得不充分，增強(qiáng)纖維的含量超過(guò)60wt%時(shí)，外觀可能會(huì)變得不佳。本發(fā)明的長(zhǎng)纖維增強(qiáng)樹(shù)脂組合物既可以實(shí)質(zhì)上由上述成分(A)和成分(B)構(gòu)成， 也可以僅由這些成分構(gòu)成?！皩?shí)質(zhì)上由……構(gòu)成”是指，上述組合物僅包括成分(A)和成分 (B)，除這些成分外可包含下述添加劑。本發(fā)明的組合物中還可根據(jù)用途添加各種添加劑，例如可以添加分散劑、潤(rùn)滑劑、 增塑劑、阻燃劑、抗氧化劑(酚類抗氧化劑、磷類抗氧化劑、硫類抗氧化劑)、防靜電劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、結(jié)晶促進(jìn)劑(成核劑)、發(fā)泡劑、交聯(lián)劑、抗菌劑等改性用添加劑，顏料、染料等著色劑，炭黑、氧化鈦、紅鐵粉、偶氮顏料、蒽醌顏料、酞菁、滑石、碳酸鈣、云母、黏土等顆粒狀填充劑，硅灰石等短纖維狀填充劑，鈦酸鉀等晶須等。這些添加劑可在顆粒制造時(shí)添加而使包含在顆粒中，也可在制造成型體時(shí)添加。本發(fā)明的長(zhǎng)纖維增強(qiáng)樹(shù)脂組合物的制造方法無(wú)特別限制，例如可通過(guò)干混合或熔融混煉來(lái)制造。制造條件無(wú)特別限制，可根據(jù)所用的材料的種類等來(lái)適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)。以干混合來(lái)配合成分㈧和成分⑶時(shí)，為了保持組合物中的纖維長(zhǎng)度，獲得更高的剛性、耐沖擊性、耐久性的改良效果，較好的是在干混合后不通過(guò)擠出機(jī)，直接供至注射成型機(jī)等成型機(jī)。本發(fā)明的長(zhǎng)纖維增強(qiáng)樹(shù)脂組合物可成型而制成各種成型體。成型方法可沒(méi)有任何限制地適用注塑法、擠塑法、吹塑法、壓塑法、注射壓塑法 (injection compression molding)、氣助注塑或泡沫塑料注塑等公知的成型法。特優(yōu)選注塑法、壓塑法和注射壓塑法。由本發(fā)明的長(zhǎng)纖維增強(qiáng)樹(shù)脂組合物得到的成型體，由于增強(qiáng)纖維充分地開(kāi)松，所以外觀優(yōu)良。此外，由于增強(qiáng)纖維的長(zhǎng)度保持在較長(zhǎng)的長(zhǎng)度，所以可維持與現(xiàn)有品同等或在其之上的物性。[實(shí)施例]下面例舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。表中的各種參數(shù)通過(guò)以下方法測(cè)定。[熔體指數(shù)(MI)]以JIS K 7210-1999為標(biāo)準(zhǔn)，在樹(shù)脂溫度:230°C、負(fù)荷:21. 18N的條件下測(cè)定。[儲(chǔ)能模量(G’)、損耗模量(G”)和弛豫時(shí)間(λ)]在以下條件下用錐板式流變儀測(cè)定。測(cè)定儀器流變儀公司( > 才乂卜1J 7夕^社)制，SyStem-4(商品名)測(cè)定部形狀錐板型測(cè)定條件175°C，應(yīng)變30% (正弦應(yīng)變)在上述條件下求出儲(chǔ)能模量G’、損耗模量G”，通過(guò)計(jì)算λ (sec) =G’ + (G”Xco)
9=G’ +G”，從而求出(賦予圓板的正弦應(yīng)變的)角頻率ω = 1 (rad/sec)時(shí)的弛豫時(shí)間 λ。應(yīng)予說(shuō)明，對(duì)于采用錐板式流變儀的測(cè)定，在“成型加工，1 (4), 355 (1989) ”、“高分子實(shí)驗(yàn)學(xué)第9卷，“力學(xué)性質(zhì)1”，共立出版(1982)”、日本專利特開(kāi)2003-226791號(hào)公報(bào)等中記載。 實(shí)施例1用圖1所示的顆粒制造裝置來(lái)制造長(zhǎng)纖維增強(qiáng)熱塑性樹(shù)脂粒。應(yīng)予說(shuō)明，該圖中，10是模(die)，20是向模10供給熱塑性熔融樹(shù)脂的擠出機(jī)，30 是纖維束F的輥，40是對(duì)被弓I向模10的纖維束F施加一定張力的拉伸輥組，50是用于對(duì)從模10引出的熔融樹(shù)脂浸漬纖維束進(jìn)行冷卻的冷卻裝置，60是纖維束的引出輥，70是將被弓I 出的熔融樹(shù)脂浸漬纖維束切割成長(zhǎng)纖維增強(qiáng)熱塑性樹(shù)脂粒的造粒機(jī)。該裝置中，使三根各自獨(dú)立的纖維束F同時(shí)浸漬熔融樹(shù)脂。具體制造條件如下?！つ０惭b于50πιΦ擠出機(jī)的前端，在浸漬部以直線狀配置有四根棒·纖維束將4000根用氨基硅烷進(jìn)行了表面處理的纖維直徑16 μ m的玻璃纖維扎束而成的玻璃粗紗·預(yù)熱溫度200°C 熱塑性樹(shù)脂和改性聚烯烴類樹(shù)脂將表1所示的PP-A(丙烯均聚物)和PP-E (馬來(lái)酸酐改性聚丙烯，馬來(lái)酸酐添加量2wt %，H-1100P,普瑞曼聚合物株式會(huì)社(株式會(huì)社
，4 Λ fu 7 —)制)進(jìn)行混合并熔融使得成為表2所示的組成比 熔融溫度280°C 棒四根6mm(直徑)X3mm(長(zhǎng)度) 傾斜角度25度應(yīng)予說(shuō)明，上述PP-A是在丙烯均聚物(Y-6005GM，普瑞曼聚合物株式會(huì)社制)中添加0. 作為過(guò)氧化物的雙(叔丁基二氧基異丙基)苯(Perkadox 14，化藥阿克蘇株式會(huì)社(化薬7々’/株式會(huì)社)制)，熔融混煉而得的丙烯均聚物。在上述條件下，用拉伸輥組調(diào)整纖維束的量同時(shí)送入模內(nèi)進(jìn)行浸漬，然后從模中引出進(jìn)行冷卻，用造粒機(jī)調(diào)制成顆粒長(zhǎng)度6mm的長(zhǎng)纖維增強(qiáng)熱塑性樹(shù)脂粒。按照表2所示的配比向所得顆粒中摻合PP-F，使所得組合物的玻璃纖維含量達(dá)到 40wt %，制成長(zhǎng)纖維增強(qiáng)樹(shù)脂組合物。應(yīng)予說(shuō)明，PP-F是將30重量份的丙烯均聚物即Y-6005GM與70重量份的丙烯均聚物即Y-900GV(普瑞曼聚合物株式會(huì)社制)混合而成的丙烯均聚物。接著，將制成的組合物導(dǎo)入注塑機(jī)(AZ7000，日精樹(shù)脂工業(yè)株式會(huì)社制)，制成10 塊200mmX 180mmX 3mm的平板狀的成型體。該注塑機(jī)中，使用膜狀澆口作為模具，使用全螺紋螺桿作為螺桿。此外，在樹(shù)脂溫度250°C、模具溫度45°C、填充速度20mm/sec的條件下進(jìn)行成型。通過(guò)目測(cè)計(jì)數(shù)這些成型體的未開(kāi)松部的數(shù)目。此外，為了將這些數(shù)標(biāo)準(zhǔn)化，將實(shí)施例1的成型體(A)的未開(kāi)松數(shù)設(shè)為100，求出與其它實(shí)施例及比較例的成型體(B)的未開(kāi)松數(shù)的比例作為未開(kāi)松指數(shù)。即，未開(kāi)松指數(shù)=(B的未開(kāi)松數(shù))+ (A的未開(kāi)松數(shù))X 100。
實(shí)施例2、3及比較例1 6除了用表1所示的熱塑性樹(shù)脂、改性聚烯烴類樹(shù)脂和聚烯烴類樹(shù)脂，按照表2所示的組成比制備長(zhǎng)纖維熱塑性樹(shù)脂粒及組合物以外，與實(shí)施例1同樣地制備長(zhǎng)纖維熱塑性樹(shù)脂粒、組合物及成型體，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2。[表1]
權(quán)利要求
1.長(zhǎng)纖維增強(qiáng)樹(shù)脂組合物，其包括下述成分(A)和成分(B)，所述成分㈧的含量為50 90wt%，以及所述成分⑶的含量為10 50wt%， 相對(duì)于所述長(zhǎng)纖維增強(qiáng)樹(shù)脂組合物的總量，所述成分(A)中所含的增強(qiáng)纖維的含量為 20 60wt%， [成分(A)]長(zhǎng)纖維增強(qiáng)熱塑性樹(shù)脂粒，其包括熱塑性樹(shù)脂、用不飽和羧酸或其衍生物改性的改性聚烯烴類樹(shù)脂、以及增強(qiáng)纖維，而且滿足下述(A-I) (A-4)，(A-I)所述熱塑性樹(shù)脂的熔體指數(shù)(樹(shù)脂溫度230°C，負(fù)荷21. 18N)為100 250g/10分鐘(A-2)所述熱塑性樹(shù)脂的弛豫時(shí)間λ為0. l(sec)以下，該弛豫時(shí)間是從用錐板式流變儀測(cè)定的儲(chǔ)能模量G’、損耗模量G”算出的角頻率ω = 1 (rad/sec)時(shí)的弛豫時(shí)間 (A-3)所述增強(qiáng)纖維的含量為40 70wt% (A-4)所述改性聚烯烴類樹(shù)脂的含量為1 5wt% [成分(B)]滿足下述(B-I)和(B-2)的聚烯烴類樹(shù)脂，(B-I)所述聚烯烴類樹(shù)脂的熔體指數(shù)(樹(shù)脂溫度230°C，負(fù)荷21. 18N)為20 70g/10分鐘(B-2)所述聚烯烴類樹(shù)脂的弛豫時(shí)間λ為0.23 (sec)以下，該弛豫時(shí)間是從用錐板式流變儀測(cè)定的儲(chǔ)能模量G’、損耗模量G”算出的角頻率ω = 1 (rad/sec)時(shí)的弛豫時(shí)間。
2.權(quán)利要求1所述的長(zhǎng)纖維增強(qiáng)樹(shù)脂組合物，其中，所述長(zhǎng)纖維增強(qiáng)熱塑性樹(shù)脂粒進(jìn)一步滿足下述(A-5)，(A-5)所述長(zhǎng)纖維增強(qiáng)熱塑性樹(shù)脂粒的顆粒長(zhǎng)度為4mm 8mm。
3.權(quán)利要求1或2所述的長(zhǎng)纖維增強(qiáng)樹(shù)脂組合物，其中，所述增強(qiáng)纖維為玻璃纖維，所述熱塑性樹(shù)脂為聚烯烴類樹(shù)脂。
4.從權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的長(zhǎng)纖維增強(qiáng)樹(shù)脂組合物成型的成型體。
全文摘要
長(zhǎng)纖維增強(qiáng)樹(shù)脂組合物，其中，成分(A)的含量為50～90wt％以及成分(B)的含量為10～50wt％，所述成分(A)中所含的增強(qiáng)纖維的含量相對(duì)于所述長(zhǎng)纖維增強(qiáng)樹(shù)脂組合物的總量為20～60wt％。[成分(A)]長(zhǎng)纖維增強(qiáng)熱塑性樹(shù)脂粒，其包含熱塑性樹(shù)脂、用不飽和羧酸或其衍生物進(jìn)行了改性的改性聚烯烴類樹(shù)脂及增強(qiáng)纖維，而且滿足下述(A-1)和(A-2)(A-1)所述熱塑性樹(shù)脂的熔體指數(shù)為100～250g/10分鐘，(A-2)所述熱塑性樹(shù)脂的弛豫時(shí)間λ為0.1(sec)以下；[成分(B)]滿足下述(B-1)和(B-2)的聚烯烴類樹(shù)脂(B-1)所述聚烯烴類樹(shù)脂的熔體指數(shù)為20～70g/10分鐘，(B-2)所述聚烯烴類樹(shù)脂的弛豫時(shí)間λ為0.23(sec)以下。
文檔編號(hào)C08J5/04GK102159627SQ20098010994
公開(kāi)日2011年8月17日 申請(qǐng)日期2009年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月21日
發(fā)明者合田宏史, 巖下亨 申請(qǐng)人:普瑞曼聚合物株式會(huì)社