專利名稱：：用于柔性陽極的復(fù)合導(dǎo)電聚合物及其制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于柔性陽極復(fù)合導(dǎo)電聚合物及其制備工藝，該復(fù)合導(dǎo)電聚合物用于外加電流的陰極保護(hù)用電纜陽極。
背景技術(shù)：
：柔性陽極形狀類似電纜，采用多股銅線做導(dǎo)體，銅線外面包覆導(dǎo)電聚合物，既起到釋放電流的作用，又防止銅線耐化學(xué)腐蝕，外加的防護(hù)電流由銅芯經(jīng)導(dǎo)電聚合物層釋放到被保護(hù)體周圍，形成均勻的保護(hù)電場。柔性陽極與別的輔助陽極相比有著突出的優(yōu)勢(shì)，導(dǎo)電聚合物不但可以防止銅芯受化學(xué)腐蝕，同時(shí)，又能控制陰極保護(hù)電流連續(xù)不斷的滴流，使全長的鋪層都有電流滲透，可在長距離(如輸油和天然氣管線)和廣闊面積范圍內(nèi)(如編成網(wǎng)狀覆蓋于被保護(hù)的混凝土)提供穩(wěn)定電場保護(hù)，而且能耗低。導(dǎo)電塑料一般分為本征型和復(fù)合型。結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電聚合物的合成工藝較復(fù)雜，成本較高，至今較少應(yīng)用；復(fù)合型導(dǎo)電聚合物加工簡單、成本低，應(yīng)用較廣。用于柔性陽極包覆層的導(dǎo)電聚合物不但需具有高的導(dǎo)電性(體積電阻在1Q，cm左右)、良好的機(jī)械強(qiáng)度和韌性，還應(yīng)該耐原電池化學(xué)腐蝕，所以并非是一般的導(dǎo)電聚合物都適合制作柔性陽極。碳纖維具有碳素材料的固有特性和金屬材料的導(dǎo)電性，但要使導(dǎo)電塑料具有良好的導(dǎo)電效果，需加入較高填充量的導(dǎo)電碳纖維，這會(huì)對(duì)導(dǎo)電塑料的機(jī)械強(qiáng)度與成型加工性能產(chǎn)生不利影響，而且碳纖維的價(jià)格昂貴，所以現(xiàn)在主要用于抗靜電荷抗電磁屏蔽母料等高科技產(chǎn)品領(lǐng)域。中國專利CN1760269公開了一種用碳納米管做導(dǎo)電填料的導(dǎo)電聚合物，所述的碳納米管與聚合物材料的重量比為1:21000，采用溶劑分散沉降的辦法。碳納米管很容易團(tuán)聚，難以分散，雖然填充效率較高，但不便于實(shí)施較大的填充量，所以不適合柔性陽極產(chǎn)品的制備。導(dǎo)電炭黑價(jià)格低廉、導(dǎo)電性能持久、穩(wěn)定，其導(dǎo)電機(jī)理是填料在聚合物體系中可以形成相互聯(lián)系的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。高結(jié)構(gòu)性的特導(dǎo)電高炭黑具有較大的孔隙率和比表面積，其炭黑粒子尺寸越小，單位體積內(nèi)的顆粒就越多，越容易彼此接觸形成網(wǎng)絡(luò)通路，導(dǎo)電性也就越高。但由于特導(dǎo)電炭黑的比表面大，分散較難，所以選擇合理的配方體系和制備工藝是制備此類柔性陽極的關(guān)鍵。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決技術(shù)問題是提供一種具有高的導(dǎo)電性、良好的機(jī)械強(qiáng)度、韌性、耐酸性介質(zhì)腐蝕以及好的流變性能的用于柔性陽極的復(fù)合導(dǎo)電聚合物。本發(fā)明的要解決的另一技術(shù)問題在于提供一種上述復(fù)合導(dǎo)電聚合物的制備工藝。針對(duì)上述所要解決的技術(shù)問題，本發(fā)明所提供的用于柔性陽極的復(fù)合導(dǎo)電聚合物由聚合物基體、分散在聚合物基體中的炭黑和助劑組成，所說的聚合物基體由熱塑性結(jié)晶塑料和熱塑性彈性體組成，所說的助劑是抗氧劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑和馬來酸酐接枝共聚物，各4組分的質(zhì)量份數(shù)是熱塑性結(jié)晶塑料熱塑性彈性體特導(dǎo)電炭黑抗氧劑鈦酸酯偶聯(lián)劑馬來酸酐接枝共聚物2050份，5080份，3050份，0.20.6份，0.21份，110份，熱塑性結(jié)晶塑料和熱塑性彈性體之和等于100份，所述的熱塑性結(jié)晶塑料是低密度聚乙烯(LDPE)或線性低密度聚乙烯(LLDPE)的一種或兩種的組合；熱塑性彈性體是氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物(SEBS)或三元乙丙彈性體(EPDM)中的一種或兩種的組合；所說的特導(dǎo)電炭黑的平均粒徑為3050nm。本發(fā)明優(yōu)選的導(dǎo)電聚合物的配比是熱塑性結(jié)晶塑料2050份，氫化苯乙烯_丁二烯_苯乙烯三元嵌段共聚物1070份，三元乙丙彈性體1070份，特導(dǎo)電炭黑3050份，抗氧劑0.20.6份，鈦酸酯偶聯(lián)劑0.21份，馬來酸酐接枝共聚物110份，熱塑性結(jié)晶塑料、氫化苯乙烯_丁二烯_苯乙烯三元嵌段共聚物和三元乙丙彈性體之和等于100份。上述的鈦酸酯偶聯(lián)劑最好是異丙基三異鈦酰鈦酸酯、異丙基三油鈦酰鈦酸酯、異丙基三(十二烷基苯磺?；?鈦酸酯、異丙基三硬酯酸鈦酸酯、異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯中的一種或幾種的組合。上述的抗氧劑可以是抗氧劑300、抗氧劑1010、抗氧劑168或抗氧劑802的一種或者幾種的組合?？寡鮿?00是一種典型的硫代雙酚類抗氧劑，具有游離基終止劑和氫化氧化物分解劑的雙重功能?？寡鮿?010為高分子量受阻酚類抗氧劑，揮發(fā)性很低，而且不易遷移，耐萃取，與抗氧劑DLTP、168并用有協(xié)同效應(yīng)。抗氧劑802商品名為抗氧劑DSTDP(PS802)，是一種硫代二丙酸二硬脂醇酯，其熔點(diǎn)高，揮發(fā)性低，可與酚類抗氧劑、紫外線吸收劑產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。上述馬來酸酐接枝共聚物可以是EVA-g-MAH、PP-g-MAH或EPDM-g-MAH中的一種或者幾種的組合。本發(fā)明所提供的用于柔性陽極的復(fù)合導(dǎo)電聚合物的制備工藝步驟如下1)特導(dǎo)電炭黑的改性處理將馬來酸酐接枝共聚物和部分熱塑性結(jié)晶塑料加入混合機(jī)中，再將溶有抗氧劑的鈦酸酯偶聯(lián)劑加入混合機(jī)中充分混合，得到改性的特導(dǎo)電炭黑；2)將改性的特導(dǎo)電炭黑與部分熱塑性結(jié)晶塑料和部分熱塑性彈性體加入到密煉機(jī)中，在半熔融狀態(tài)下混合，得到混合炭黑的捏合物；3)將一部分混合炭黑的捏合物跟剩余部分的熱塑性結(jié)晶塑料和熱塑性彈性體從螺桿擠出機(jī)主喂料口加入，另一部分炭黑捏合物從螺桿擠出機(jī)副喂料口加入，經(jīng)捏合、剪切，即得到本發(fā)明的復(fù)合導(dǎo)電聚合物顆粒。步驟1)中溶有抗氧劑的偶聯(lián)劑最好以霧化狀態(tài)加入混合機(jī)，這樣可以使炭黑與馬來酸酐接枝共聚物、偶聯(lián)劑等助劑更加充分浸潤。本發(fā)明選用的特導(dǎo)電炭黑是一種空殼高鏈狀結(jié)構(gòu)(如市面上所銷售的導(dǎo)電炭黑ketjenblackEC-600JD、EC-300J、淄博華光的HG-1P)，加入鈦酸酯偶聯(lián)劑和馬來酸酐接枝共聚物(即相相容劑)進(jìn)行改型處理，解決了炭黑分散難、容易絮凝、逾滲閥值高的問題?，F(xiàn)有的導(dǎo)電聚合物一般都是用開練機(jī)混煉或者把炭黑與樹脂助劑在高速混合機(jī)中高速混合，再進(jìn)入雙螺桿擠出機(jī)中造粒。開煉級(jí)是全開放式的，炭黑比重小，揚(yáng)塵損失的比較嚴(yán)重，降低使用效率，在反復(fù)開煉的過程中會(huì)破壞炭黑的高結(jié)構(gòu)。直接用單喂料口的雙螺桿擠出機(jī)混合時(shí)，由于炭黑含量多，體積大，下料不均勻，有時(shí)局部炭黑過多，使下料困難甚至堵塞出料孔，這些現(xiàn)象造成制品導(dǎo)電性不均勻，二次造粒雖然能提高熔融指數(shù)，但會(huì)破壞炭黑結(jié)構(gòu)，犧牲電性能。本發(fā)明先對(duì)炭黑進(jìn)行原位改性，跟改性助劑充分浸潤，再采取密煉機(jī)進(jìn)行半熔融混合，可保障炭黑組織遭到最小的破壞。本發(fā)明所選用的聚合物基體為熱塑性結(jié)晶型塑料(如LDPE、LLDPE)和無定形的熱塑性彈性體(如SEBS、EPDM)，其機(jī)械性能優(yōu)異，且耐化學(xué)介質(zhì)和原電池腐蝕。其中LLDPE含短枝鏈，力學(xué)韌性優(yōu)勢(shì)；SEBS可提高炭黑的填充量，而且可以增強(qiáng)與銅芯粘合力，提高配方的整體性能；EP匿不僅可以對(duì)體系進(jìn)行增韌，提高其炭黑的填充量，也可以提供其耐化學(xué)介質(zhì)腐蝕能力，保障產(chǎn)品的長壽命。本發(fā)明預(yù)先將特導(dǎo)電炭黑進(jìn)行改性，所以炭黑分布均勻，且保持三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，經(jīng)測(cè)試，導(dǎo)電聚合物的體積電阻率可降到0.7Q.cm，拉伸強(qiáng)度可達(dá)12MPa，斷裂伸長率可達(dá)250%，完全能滿足柔性陽極對(duì)導(dǎo)電聚合物的要求，與國外同類產(chǎn)品相比，價(jià)格較低。圖1是本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物粒子的掃描電鏡圖。具體實(shí)施方式實(shí)施例1各組分及其質(zhì)量份數(shù)LLDPE30份，LDPE10份，SEBS20份，EPDM40份，特導(dǎo)電炭黑39份，抗氧劑0.5份，鈦酸酯偶聯(lián)劑0.6份，馬來酸酐接枝共聚物PP-g-MAH5份。其中LLDPE為茂名石化7042，LDPE為DJ210，SEBS為美國科騰G1605，EPDM為美國陶氏3360。特導(dǎo)電炭黑為阿克蘇ketjenblackEC_300JD，抗氧劑為300，鈦酸酯偶聯(lián)劑為安徽泰昌化工公司生產(chǎn)的鈦酸脂偶聯(lián)劑TC-70,PP-g-MAH為南京德巴化工有限公司的相相容劑。制備步驟如下1)把特導(dǎo)電炭黑、馬來酸酐接枝共聚物、6份LLDPE、2份LDPE、4份SEBS和8份EP匿，加入高速混合機(jī)中，再用霧化器霧化加入溶有抗氧劑的鈦酸酯偶聯(lián)劑，7012(TC混合15min，得到處理好的炭黑；2)把處理好的炭黑加入到密煉機(jī)中，再加入15份LLDPE、5份LDPE、10份SEBS和20份EPDM，180。C混合20min，轉(zhuǎn)速為5080rad/min，得混合炭黑的捏合物；3)把混合炭黑的捏合物一部分跟剩余的LLDPE、LDPE、SEBS和EPDM從螺桿擠出機(jī)主喂料口加入，另一部分捏合物從副喂料口加入，經(jīng)剪切、造粒，得復(fù)合導(dǎo)電聚合物顆粒。所得復(fù)合導(dǎo)電聚合物的性能測(cè)試如表1表1序號(hào)項(xiàng)目單位則量值試驗(yàn)方法1K張強(qiáng)度MFa1112新梨伸長率1320"材料體積電阻率?！鯿m4熱老化后咴復(fù)2h后抗張強(qiáng)度變化率t1新梨伸長率變化率1材料體積電阻率?！鯿m0.65(S溫沖擊脆化溫度失效數(shù)/祥品數(shù)2/30耐環(huán)境應(yīng)力開梨試劑濃度10%澄泡時(shí)間犯h失效數(shù)/祥品數(shù)0/10吸水率%0.14GB/T-1034-1998氯離子添透性%0.20ASTM耐化學(xué)品性通過從表1中可以看出，本發(fā)明制備的導(dǎo)電聚合物具有著良好的機(jī)械強(qiáng)度和韌性，其耐酸性介質(zhì)腐蝕、耐高低溫性能和電性能穩(wěn)定性均好，特別是體積電阻率較低。對(duì)所制備的試樣粒子斷面還進(jìn)行了掃描電鏡分析(SEM)，掃描圖像如圖l所示。從圖像可以看出，經(jīng)過用鈦酸酯偶聯(lián)劑和相相容劑原位改性過的導(dǎo)電炭黑均勻地分散到聚合物基體中，形成膨松聯(lián)系的立體導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，得到相相容性好、體系均一的導(dǎo)電復(fù)合材料。對(duì)所制備的導(dǎo)電聚合物進(jìn)行耐原電池腐蝕壽命測(cè)試，其測(cè)試操作如下用本實(shí)例所得的導(dǎo)電聚合物制備柔性陽極，在lmol/L稀硫酸溶液中做介質(zhì)腐蝕試驗(yàn)；鈦板做負(fù)極，接上直流電源，電流密度為此類聚合物陽極正常允許值的50倍，經(jīng)過耐原電池腐蝕壽命測(cè)試，所制備的導(dǎo)電聚合物在恒電流源和穩(wěn)定的極化電位下，其壽命為20天，完全能滿足柔性陽極的工況使用要求。與本實(shí)例的對(duì)比試驗(yàn)一組分構(gòu)成中不添加鈦酸酯偶聯(lián)劑和馬來酸酐接枝共聚物，其它組分與實(shí)施例1相同。制備過程是特導(dǎo)電炭黑不經(jīng)預(yù)先的改性處理，直接將聚合物基體的50%(LLDPE15份，LDPE5份，SEBS10份，EPDM20份)和特導(dǎo)電炭黑39份，抗氧劑0.5份加入密練機(jī)中捏合，18(TC混合2040min，轉(zhuǎn)速為5080rad/min，得混合炭黑的捏合物；然后把混合炭黑的捏合物一部分跟剩余的LLDPE、LDPE、SEBS和EPDM從螺桿擠出機(jī)主喂料口加入，另一部分捏合物從副喂料口加入，經(jīng)剪切、造粒，得復(fù)合導(dǎo)電聚合物顆粒。經(jīng)測(cè)試，所得復(fù)合導(dǎo)電聚合物的拉伸強(qiáng)度為7MPa，斷裂伸長率為100%，體積電阻7率為8Qcm，表明力學(xué)性能不好，炭黑與聚合物基體的相容性不好，材質(zhì)發(fā)脆。與本實(shí)例的對(duì)比試驗(yàn)二組分中除了不加馬來酸酐接枝共聚物外，其它組分及實(shí)施步驟與實(shí)例1相同。制備的導(dǎo)電聚合物經(jīng)雙輥混煉，平板硫化機(jī)壓片測(cè)試，其結(jié)果是拉伸強(qiáng)度8MPa，斷裂伸長率180%，體積電阻率1.5Q"m，其性能與實(shí)例1比有一定的差距，但鈦酸酯偶聯(lián)劑的效果還是顯著的。其它實(shí)施例如表2、表3，它們的制備過程和實(shí)施例1相同。表2(表中數(shù)值為質(zhì)量份數(shù))<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>以上實(shí)施例的測(cè)試結(jié)果表明，本發(fā)明所制備的導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電性能、力學(xué)性能都比較好，完全可以滿足制備柔性陽極的要求。權(quán)利要求用于柔性陽極的復(fù)合導(dǎo)電聚合物，由聚合物基體、分散在聚合物基體中的炭黑和助劑組成，其特征是所說的聚合物基體由熱塑性結(jié)晶塑料和熱塑性彈性體組成，所說的助劑是抗氧劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑和馬來酸酐接枝共聚物，各組分的質(zhì)量份數(shù)是熱塑性結(jié)晶塑料20～50份，熱塑性彈性體50～80份，特導(dǎo)電炭黑30～50份，抗氧劑0.2～0.6份，鈦酸酯偶聯(lián)劑0.2～1份，馬來酸酐接枝共聚物1～10份，熱塑性結(jié)晶塑料和熱塑性彈性體之和等于100份，所述的熱塑性結(jié)晶塑料是低密度聚乙烯或線性低密度聚乙烯的一種或兩種的組合；熱塑性彈性體是氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物或三元乙丙彈性體中的一種或兩種的組合；所說的特導(dǎo)電炭黑的平均粒徑為30～50nm。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電聚合物，其特征是由以下質(zhì)量份數(shù)的組分組成熱塑性結(jié)晶塑料2050份，氫化苯乙烯_丁二烯_苯乙烯三元嵌段共聚物1070份，三元乙丙彈性體1070份，特導(dǎo)電炭黑3050份，抗氧劑0.20.6份，鈦酸酯偶聯(lián)劑0.21份，馬來酸酐接枝共聚物110份，熱塑性結(jié)晶塑料、氫化苯乙烯_丁二烯_苯乙烯三元嵌段共聚物和三元乙丙彈性體之和等于100份。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的導(dǎo)電聚合物，其特征是鈦酸酯偶聯(lián)劑是異丙基三異鈦酰鈦酸酯、異丙基三油鈦酰鈦酸酯、異丙基三(十二烷基苯磺?；?鈦酸酯、異丙基三硬酯酸鈦酸酯、異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯中的一種或幾種的組合。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的導(dǎo)電聚合物，其特征是馬來酸酐接枝共聚物是EVA-g-MAH、PP-g-MAH或EPDM-g-MAH中的一種或者幾種的組合。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的導(dǎo)電聚合物，其特征是馬來酸酐接枝共聚物是EVA-g-MAH、PP-g-MAH或EPDM-g-MAH中的一種或者幾種的組合。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的導(dǎo)電聚合物，其特征是抗氧劑是抗氧劑300、抗氧劑1010、抗氧劑168或抗氧劑802的一種或者幾種的組合。7.權(quán)利要求1所述導(dǎo)電聚合物的制備工藝，其步驟如下1)特導(dǎo)電炭黑的改性處理將馬來酸酐接枝共聚物和部分熱塑性結(jié)晶塑料加入混合機(jī)中，再將溶有抗氧劑的鈦酸酯偶聯(lián)劑加入混合機(jī)中充分混合，得到改性的特導(dǎo)電炭黑；2)將改性的特導(dǎo)電炭黑與部分熱塑性結(jié)晶塑料和部分熱塑性彈性體加入到密煉機(jī)中，在半熔融狀態(tài)下混合，得到混合炭黑的捏合物；3)將一部分混合炭黑的捏合物跟剩余部分的熱塑性結(jié)晶塑料和熱塑性彈性體從螺桿擠出機(jī)主喂料口加入，另一部分炭黑捏合物從螺桿擠出機(jī)副喂料口加入，經(jīng)捏合、剪切，即得到本發(fā)明的復(fù)合導(dǎo)電聚合物顆粒。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備工藝，其特征是步驟1)中溶有抗氧劑的鈦酸酯偶聯(lián)劑以霧化狀態(tài)加入混合機(jī)。全文摘要本發(fā)明涉及導(dǎo)電聚合物，特別是具有高的導(dǎo)電性、良好的機(jī)械強(qiáng)度、韌性、耐酸性介質(zhì)腐蝕以及好的流變性能的用于柔性陽極的復(fù)合導(dǎo)電聚合物，它由20～50份聚乙烯熱塑性結(jié)晶塑料、50～80份熱塑性彈性體、0.2～0.6份抗氧劑、0.2～1份鈦酸酯偶聯(lián)劑、30～50份納米級(jí)特導(dǎo)電炭黑和1～10份馬來酸酐接枝共聚物組成。制備工藝為先用偶聯(lián)劑和馬來酸酐接枝共聚物相相容劑對(duì)炭黑原位改性，同時(shí)用高速混合機(jī)混合熱塑性結(jié)晶塑料和熱塑性彈性體，通過密煉機(jī)將兩者捏合，再用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)一步剪切、混合、造粒。文檔編號(hào)C08L53/02GK101709132SQ200910305969公開日2010年5月19日申請(qǐng)日期2009年8月24日優(yōu)先權(quán)日2009年8月24日發(fā)明者劉宇,武宏讓申請(qǐng)人:陜西易萊德新材料科技有限公司