專利名稱：低界面張力聚丙烯酰胺類納米微球調(diào)驅(qū)體系的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚丙烯酰胺類納米微球調(diào)驅(qū)體系的制備方法。

背景技術(shù)：
當(dāng)前絕大多數(shù)油田都處于注水開(kāi)發(fā)的高含水開(kāi)采階段，油藏的非均質(zhì)性嚴(yán)重，其中的水流優(yōu)勢(shì)通道發(fā)達(dá)，注入水無(wú)效循環(huán)，油層波及系數(shù)低，導(dǎo)致原油采收率太低以及后期油藏水淹、設(shè)備腐蝕、污水處理負(fù)荷過(guò)大等難題。另外，隨著原油消耗量的日益增加和國(guó)際油價(jià)的居高不下，眾多的海上油田、低滲、高礦化度等苛刻條件的油藏開(kāi)始投入開(kāi)發(fā)，而現(xiàn)有的大多數(shù)調(diào)剖堵水劑及相關(guān)配套技術(shù)不適宜此類油藏。
聚丙烯酰胺納米微球是以微乳為分散體系，以丙烯酰胺為主要單體，在加有少量交聯(lián)劑的條件下制備的網(wǎng)狀聚丙烯酰胺顆粒。將這些顆粒注到地層以后，由于其吸水膨脹，體積增大，因而能堵塞地層中的水流優(yōu)勢(shì)通道，提高注入水的波及系數(shù)。由于剛配制的聚丙烯酰胺納米微球粒徑小、水溶液粘度低，使得聚丙烯酰胺納米微球容易進(jìn)入地層深部實(shí)現(xiàn)深部調(diào)驅(qū)，因此對(duì)于老油藏的控水穩(wěn)油和提高海上油田、低滲油藏以及高礦化度油藏的注水開(kāi)發(fā)效果意義非凡。
反相微乳液聚合制備聚丙烯酰胺類納米微球需要使用大量的乳化劑，一般占體系總質(zhì)量的10％以上，加入的大量乳化劑使得成本大幅提高。綜觀已有文獻(xiàn)和專利，反相微乳液聚合使用的乳化劑多為親油性表面活性劑Span系列與親水性表面活性劑Tween系列、OP系列的復(fù)配乳化劑，而且Span系列的用量占到乳化體系質(zhì)量的一半以上。然而Span系列表面活性劑的親油性會(huì)使油水界面活性變差，油水界面張力居高不下，當(dāng)把聚丙烯酰胺類納米微球體系配成水溶液注入油層以后，Span系列表面活性劑無(wú)法起到提高洗油效率的作用，造成巨大浪費(fèi)。
眾所周知，表面活性劑驅(qū)在提高采收率中的研究歷史悠久，提高采收率效果顯著，其中低界面張力是表面活性劑驅(qū)提高采收率的主要機(jī)理也是篩選表面活性劑驅(qū)油體系的重要指標(biāo)。倘若能在聚丙烯酰胺類微球體系的制備過(guò)程中采用合適的親油性表面活性劑，然后再在調(diào)驅(qū)應(yīng)用過(guò)程中通過(guò)適當(dāng)?shù)奶幚恚勾擞H油性表面活性劑轉(zhuǎn)化為可產(chǎn)生低界面張力的親水性表面活性劑以發(fā)揮其提高洗油效率的作用，無(wú)疑是一舉兩得，再加之聚丙烯酰胺類納米微球與表面活性劑的協(xié)同效應(yīng)，對(duì)于提高采收率而言更是錦上添花。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是要提供一種低界面張力聚丙烯酰胺類納米微球調(diào)驅(qū)體系的制備方法，特別是所使用的可轉(zhuǎn)化為低界面張力驅(qū)油體系的乳化劑。
本發(fā)明的目的按以下步驟實(shí)現(xiàn) ①將油相和乳化劑用電磁攪拌器混合攪勻，油相質(zhì)量占微乳液質(zhì)量的30％～55％，乳化劑質(zhì)量占微乳液質(zhì)量的15％～25％，微乳液為油相、乳化劑和水相的均相混合物； ②往上述油相和乳化劑的混合物中加入含有交聯(lián)劑和氧化劑的水相，水相是單體質(zhì)量濃度為40％～70％的丙烯酰胺類單體加交聯(lián)劑和氧化劑的水溶液，水相質(zhì)量占微乳液質(zhì)量的30％～55％，水相中所含的交聯(lián)劑為二乙烯基苯、亞甲基雙丙烯酰胺、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯等的一種或多種，其含量為水相質(zhì)量的0.01％～1.00％，水相中所含的氧化劑為過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨或過(guò)氧化苯甲酰等，其含量為水相質(zhì)量的0.03％～0.10％，充分?jǐn)嚢璧猛该骰虬胪该鞯姆聪辔⑷橐海? ③通N2除氧10分鐘后，向反相微乳液中加入還原劑引發(fā)丙烯酰胺類發(fā)生聚合反應(yīng)，待放熱高峰過(guò)后，繼續(xù)反應(yīng)半小時(shí)，得到透明或半透明熱力學(xué)穩(wěn)定的分散有聚丙烯酰胺納米微球的調(diào)驅(qū)體系，透射電子顯微鏡照片顯示微球粒徑小于150nm。
上述步驟所使用的油相為汽油、煤油、柴油、白油、植物油、甲苯、環(huán)己烷和異辛烷等的一種或多種；乳化劑為親油性表面活性劑和親水性表面活性劑的二元、三元或多元混合物，親油性表面活性劑包含有機(jī)酸類物質(zhì)和其他親油性表面活性劑，其中的有機(jī)酸類物質(zhì)選擇月桂酸、亞麻酸、山崳酸、油酸、硬脂酸、環(huán)烷酸、石油羧酸、烷基磺酸、烷基苯磺酸、石油磺酸等羧酸和磺酸的一種或多種，其他親油性表面活性劑可從Span系列、單硬脂酸丙二酯、二硬脂酸乙二酯、單油酸二甘酯等中選擇一種或多種。親水性表面活性劑選用Tween系列和OP系列的一種或多種；乳化劑中有機(jī)酸組分占乳化劑總質(zhì)量的30％～55％，其他親油性表面活性劑占乳化劑總質(zhì)量的25％～45％，Tween系列或OP系列占乳化劑總質(zhì)量的20％～40％。丙烯酰胺類單體可選擇非離子型，陽(yáng)離子型、陰離子型和兩性單體的一種或多種，其中非離子型單體可選用丙烯酰胺等；陽(yáng)離子型單體可選用二甲基二烯丙基氯化銨或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨等；陰離子型單體可選擇丙烯酸、甲基丙烯酸或2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸鹽等；兩性單體可選用丙烯酸二甲氨基乙酯等。所用的交聯(lián)劑選自二乙烯基苯、亞甲基雙丙烯酰胺、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯等的一種或多種，用量為水相質(zhì)量的0.01％～1.00％。聚合反應(yīng)引發(fā)方式可以是熱引發(fā)、光引發(fā)和輻射引發(fā)等，最好選用氧化-還原引發(fā)體系引發(fā)，其中氧化劑可選用過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、過(guò)氧化苯甲酰等，用量為水相質(zhì)量的0.03％～0.10％；還原劑可選氯化亞鐵、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、二氧化硫、甲醛合次硫酸氫鈉等，用量為水相質(zhì)量的0.02％～0.06％；氧化劑和還原劑的質(zhì)量比為1∶2～5∶1。反應(yīng)溫度為25℃～45℃。
所制備的聚丙烯酰胺類納米微球體系與堿中和后才能獲得低界面張力甚至是超低界面張力(＜10-3mN/m)特性。所使用的堿可以是NaOH、Na2CO3、NaHCO3、KOH等的一種或多種。
本發(fā)明所制備的聚丙烯酰胺類納米微球體系可以直接用水稀釋分散，然后根據(jù)乳化劑中有機(jī)酸類物質(zhì)的含量，按照有機(jī)酸和堿發(fā)生中和反應(yīng)的計(jì)量比計(jì)算得到所需堿的質(zhì)量，將堿與微球水溶液混合均勻，中和反應(yīng)完全后，即可應(yīng)用于提高采收率作業(yè)。本發(fā)明所制備的微球體系是一種兼具調(diào)剖和驅(qū)油雙重作用的新型調(diào)驅(qū)體系。
本發(fā)明的有益效果是所制備的聚丙烯酰胺類納米微球體系與堿中和后能獲得低界面張力甚至是超低界面張力特性。調(diào)驅(qū)體系制備過(guò)程中所用乳化劑中的有機(jī)酸類物質(zhì)可以和堿反應(yīng)生成高活性的磺酸鹽或羧酸鹽型表面活性劑，其在聚丙烯酰胺類納米微球發(fā)揮深部調(diào)剖、擴(kuò)大波及系數(shù)作用的基礎(chǔ)上，能夠大幅度降低油水界面張力、提高洗油效率，最終提高原油采收率。同時(shí)，有機(jī)酸類物質(zhì)替代了大量的Span系列等親油性表面活性劑，而這些表面活性劑對(duì)提高洗油效率幾乎沒(méi)有貢獻(xiàn)，避免了浪費(fèi)。

具體實(shí)施例方式 下面通過(guò)實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1 首先稱取49.00g白油和由8.50g月桂酸(LA)、5.10g Span80和3.40g Tween80復(fù)配成的乳化劑并用電磁攪拌器混勻，然后將由13.50g去離子水(H2O)、18.56g丙烯酰胺(AM)、2.28g 2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸鈉(NaAMPS)、0.01g交聯(lián)劑聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)及0.03g氧化劑過(guò)硫酸銨(APS)組成的水溶液加入其中，攪拌均勻至整個(gè)體系呈透明或半透明狀后，將其轉(zhuǎn)移入事先置于30℃恒溫水浴的帶有攪拌棒的四口燒瓶中，通N2除氧10分鐘，隨后在攪拌的同時(shí)加入質(zhì)量濃度為10％的亞硫酸鈉(SS)水溶液0.20克引發(fā)聚合反應(yīng)。反應(yīng)放熱高峰過(guò)后，繼續(xù)反應(yīng)數(shù)十分鐘，即得透明或半透明的聚丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸鈉的共聚合納米微球體系，透射電子顯微鏡照片顯示微球粒徑小于150nm。體系的組成見(jiàn)表1。
表1體系的組成 取制備的聚丙烯酰胺類納米微球體系直接用去離子水稀釋配制聚丙烯酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0％的微球水溶液500g，加入0.86克NaHCO3充分混勻使其中的LA和NaHCO3中和反應(yīng)完全，得到低界面張力調(diào)驅(qū)體系。
本發(fā)明采用Bowing Industry Corp生產(chǎn)的TX-550A型旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀測(cè)定原油與調(diào)驅(qū)體系之間的動(dòng)態(tài)界面張力。原油取自勝利油田樁西采油廠樁106井(50℃粘度為1450mPa·s，ρ＝0.93g/cm-3，膠質(zhì)瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.54％)。70℃下的測(cè)定結(jié)果表明，調(diào)驅(qū)體系與樁西原油的油水界面張力可降低至10-3數(shù)量級(jí)。與同等條件的Span80/Tween80復(fù)配乳化劑水溶液和樁西原油的油水界面張力(約為30mN/m)相比，本發(fā)明的調(diào)驅(qū)體系降低界面張力效果顯著，將其應(yīng)用于提高采收率作業(yè)中，將會(huì)起到很好的提高洗油效率并最終提高采收率的作用。
實(shí)施例2首先稱取84.00g柴油和由14.76g油酸(OA)、11.16g Span20和10.08gOP10復(fù)配成的乳化劑并用電磁攪拌器混勻，然后將由43.87g去離子水(H2O)、36.00g丙烯酰胺(AM)、0.01g亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、0.04g交聯(lián)劑聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)及0.08g氧化劑過(guò)硫酸銨(APS)組成的水溶液加入其中，攪拌待整個(gè)體系混合均勻且呈透明或半透明狀后，將其轉(zhuǎn)移入事先置于40℃恒溫水浴的帶有攪拌棒的四口燒瓶中，通N2除氧10分鐘，隨后在攪拌的同時(shí)加入質(zhì)量濃度為10％的甲醛合次硫酸氫鈉(FS)水溶液0.30克引發(fā)丙烯酰胺的自由基聚合反應(yīng)。反應(yīng)放熱高峰過(guò)后，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，即得透明或半透明的聚丙烯酰胺納米微球體系，微球粒徑小于150nm。體系組成見(jiàn)表2。
表2體系的組成 取制備的聚丙烯酰胺類納米微球體系直接用去離子水稀釋配制聚丙烯酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10％的微球水溶液500g，加入0.03克NaOH充分混勻使其中的OA和NaOH中和反應(yīng)完全，得到低界面張力調(diào)驅(qū)體系。
本發(fā)明采用Bowing Industry Corp生產(chǎn)的TX-550A型旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀測(cè)定原油與調(diào)驅(qū)體系之間的動(dòng)態(tài)界面張力。原油取自勝利油田樁西采油廠樁106井(50℃粘度為1450mPa·s，ρ＝0.93g/cm-3，膠質(zhì)瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.54％)。70℃下的測(cè)定結(jié)果表明，調(diào)驅(qū)體系與樁西原油的界面張力可降至10-2數(shù)量級(jí)。與同等條件的Span80/OP10復(fù)配乳化劑水溶液和樁西原油的油水界面張力(約為0.1mN/m)相比，本發(fā)明的調(diào)驅(qū)體系降低界面張力效果明顯，將其應(yīng)用于提高采收率作業(yè)中，將會(huì)起到很好的提高洗油效率并最終提高采收率的作用。
實(shí)施例3首先稱取24.00g煤油、72.00g柴油、10.24g十二烷基苯磺酸(DBSA，純度90％)、12.80g Span80和8.96g Tween60用電磁攪拌器混勻，然后將由29.90g去離子水、31.50g丙烯酰胺(AM)、10.50g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)、0.04g交聯(lián)劑聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)及0.06g氧化劑過(guò)硫酸鉀(KPS)組成的水溶液加入其中，攪拌待整個(gè)體系混合均勻且呈透明或半透明狀后，將其轉(zhuǎn)移入事先置于30℃恒溫水浴的帶有攪拌棒的四口燒瓶中，通N2除氧10分鐘，隨后在攪拌的同時(shí)加入質(zhì)量濃度為10％的亞硫酸氫鈉(SHS)水溶液0.40克引發(fā)丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的聚合反應(yīng)。反應(yīng)放熱高峰過(guò)后，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，即得透明或半透明的聚丙烯酰胺納米微球體系，微球粒徑小于150nm。體系組成見(jiàn)表3。
表3體系的組成 取制備的聚丙烯酰胺類納米微球體系直接用去離子水稀釋配制聚丙烯酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0％的微球水溶液500g，加入0.18克NaOH充分混勻使其中的DBSA和NaOH中和反應(yīng)完全，得到低界面張力調(diào)驅(qū)體系。
本發(fā)明采用Bowing Industry Corp生產(chǎn)的TX-550A型旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀測(cè)定原油與調(diào)驅(qū)體系之間的動(dòng)態(tài)界面張力。原油取自勝利油田樁西采油廠樁106井(50℃粘度為1450mPa·s，ρ＝0.93g/cm-3，膠質(zhì)瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.54％)。70℃下的測(cè)定結(jié)果表明，調(diào)驅(qū)體系與樁西原油的油水界面張力可降低至10-3數(shù)量級(jí)。與同等條件的Span80/Tween60復(fù)配乳化劑水溶液和樁西原油的油水界面張力(約為20mN/m)相比，本發(fā)明的調(diào)驅(qū)體系降低界面張力效果顯著，將其應(yīng)用于提高采收率作業(yè)中，將會(huì)起到很好的提高洗油效率并最終提高采收率的作用。
權(quán)利要求
1.一種低界面張力聚丙烯酰胺類納米微球調(diào)驅(qū)體系的制備方法，其特征是按以下步驟實(shí)現(xiàn)
①將油相和乳化劑用電磁攪拌器混合攪勻，油相為汽油、煤油、柴油、白油、植物油、甲苯、環(huán)己烷和異辛烷的一種或多種，油相占微乳液質(zhì)量的30％～55％；乳化劑的用量占微乳液質(zhì)量的15％～25％，乳化劑為親油性表面活性劑和親水性表面活性劑的二元、三元或多元混合物，親油性表面活性劑包含有機(jī)酸類物質(zhì)和其他親油性表面活性劑，其中的有機(jī)酸類物質(zhì)選擇月桂酸、亞麻酸、山崳酸、油酸、硬脂酸、環(huán)烷酸、石油羧酸、烷基磺酸、烷基苯磺酸、石油磺酸等羧酸和磺酸的一種或多種，其他親油性表面活性劑從Span系列、單硬脂酸丙二酯、二硬脂酸乙二酯、單油酸二甘酯中選擇一種或多種；親水性表面活性劑選用Tween系列和OP系列的一種或多種；乳化劑中有機(jī)酸組分占乳化劑總質(zhì)量的30％～55％，其他親油性表面活性劑占乳化劑總質(zhì)量的25％～45％，Tween系列或OP系列占乳化劑總質(zhì)量的20％～40％；微乳液為油相、乳化劑和水相的均相混合物；
②往上述油相和乳化劑的混合物中加入含有交聯(lián)劑和氧化劑的水相，水相是單體質(zhì)量濃度為40％～70％的丙烯酰胺類單體加交聯(lián)劑和氧化劑的水溶液，水相質(zhì)量占微乳液質(zhì)量的30％～55％，水相中所含的交聯(lián)劑為二乙烯基苯、亞甲基雙丙烯酰胺、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯的一種或多種，其含量為水相質(zhì)量的0.01％～1.00％，水相中所含的氧化劑為過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨或過(guò)氧化苯甲酰，其含量為水相質(zhì)量的0.03％～0.10％，充分?jǐn)嚢璧猛该骰虬胪该鞯姆聪辔⑷橐海?br> ③通N2除氧10分鐘后，向反相微乳液中加入還原劑引發(fā)丙烯酰胺類發(fā)生聚合反應(yīng)，待放熱高峰過(guò)后，繼續(xù)反應(yīng)半小時(shí)，得到透明或半透明熱力學(xué)穩(wěn)定的分散有聚丙烯酰胺納米微球的調(diào)驅(qū)體系，微球粒徑小于150nm；
上述步驟②中所說(shuō)的丙烯酰胺類單體是非離子型、陽(yáng)離子型、陰離子型和兩性單體的一種或多種，其中，非離子型單體選用丙烯酰胺，陽(yáng)離子型單體選用二甲基二烯丙基氯化銨或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，陰離子型單體選擇丙烯酸、甲基丙烯酸或2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸鹽，兩性單體選用丙烯酸二甲氨基乙酯；步驟③中的還原劑選氯化亞鐵、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、二氧化硫，用量為水相質(zhì)量的0.02％～0.06％；氧化劑和還原劑的質(zhì)量比為1∶2～5∶1；反應(yīng)溫度為25℃～45℃。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種低界面張力聚丙烯酰胺納米微球調(diào)驅(qū)體系的制備方法。由油相、復(fù)配乳化劑、含有交聯(lián)劑的水相反相制備微乳液，用氧化還原引發(fā)體系作為引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)。反應(yīng)得到的聚丙烯酰胺納米微球體系用堿中和后，復(fù)配乳化劑中的有機(jī)酸類物質(zhì)可以與堿反應(yīng)生成高活性的磺酸鹽或羧酸鹽型表面活性劑，這些表面活性劑可以大幅度降低油水界面張力。此調(diào)驅(qū)體系應(yīng)用于提高采收率作業(yè)中，將會(huì)起到很好的提高洗油效率的作用，是一種兼具調(diào)剖和驅(qū)油雙重作用的新型調(diào)驅(qū)體系。
文檔編號(hào)C08F220/00GK101759838SQ20091025612
公開(kāi)日2010年6月30日 申請(qǐng)日期2009年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月30日
發(fā)明者葛際江, 王磊, 張貴才, 趙楠, 蔣平, 孫銘勤 申請(qǐng)人:中國(guó)石油大學(xué)(華東)