專利名稱:一種制備雙環(huán)戊二烯加氫石油樹脂的方法
技術領域:
本發(fā)明涉及一種制備雙環(huán)戊二烯加氫石油樹脂的方法,特別是以液體Pt為催化 劑制備雙環(huán)戊二烯加氫石油樹脂的方法。
背景技術:
石油樹脂作為石油產品的副產物,由于合成簡單、價格低廉,并具有良好的耐堿 性、耐水性和耐候性以及與有機物質具有良好的相溶性等優(yōu)點,應用越來越廣泛。隨著石油化工的迅速發(fā)展,特別是近年來特種粘合劑、新型涂料和油墨、高速公路 路標漆發(fā)展的需要,世界對加氫石油樹脂的需求急劇增長。石油樹脂產品愈來愈趨于系列 化和精細化,石油樹脂加氫已經(jīng)成為提高產品品位的重要手段。雙環(huán)戊二烯石油樹脂通常由雙環(huán)戊二烯通過熱聚制得,它是一種數(shù)均分子量相對 較低的熱塑性烴類樹脂,利用它與其它樹脂具有較好的相容性這一特性,常被用作增粘劑 和粘結劑,熱熔膠、壓敏膠帶、油墨印刷和橡膠等方面已得到了廣泛的應用。但是雙環(huán)戊二 烯石油樹脂普遍存在色相深、不飽和烴鍵含量高、熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性低、粘結力較差等 缺陷,與很多樹脂基質不能很好地相容,作為增粘劑使用效果較差。通常人們采用加氫的方 法來改善雙環(huán)戊二烯石油樹脂的性能,通過加氫可有效地降低不飽和烴鍵的含量,從而可 提高雙環(huán)戊二烯石油樹脂的熱穩(wěn)定性及相容性等。專利US46^766,制備氫化石油樹脂的方法是在硫化鎳O IOwt% )_鎢(10 25wt% )催化劑,載體Al2O3存在下,氫壓達到15 20MPa,反應溫度250 330°C。催化劑 有比表面積120 300m2/g,特別適宜做加氫石油樹脂催化劑。專利JP 07216019,用熱聚法合成的雙環(huán)戊二烯石油樹脂通過連續(xù)加氫在固定床 中可以得到的樹脂在摩爾重量或軟化點上均沒有減少,使用的催化劑為鈀/氧化鋁,孔徑 (APV) >0.7cm7g,孔率>0.5。樹脂粗聚物(50%雙環(huán)戊二烯和C9餾分聚合得到的軟化 點是120°C,重均分子量是650,連續(xù)在固定床中加氫lOOOh,溫度是四5 305°C,壓力是 90kg/cm2和空速0. 251Γ1,得到的加氫樹脂收率達到98%,軟化點125°C,色相5。專利JP62011702,用在粘合劑中的改性石油樹脂是由雙環(huán)戊二烯與少量的1,3戊 二烯在溶劑和三氯化鋁作用下制得的粗聚合物再進行加氫。加氫是在Ni催化劑作用下, 反應溫度115°C,壓力4. OMPa,時間是他,得到的加氫石油樹脂軟化點94°C,熔融粘度是 140cp。專利DE 2932190,100份的雙環(huán)戊二烯與5份茚在甲苯溶劑中熱聚合^0°C,2h,得 到收率是86%的聚合物,具有軟化點105°C,溴值95gBr/100g,加德納色相4。聚合物在溶 劑環(huán)己烷,加氫催化劑為Ni/硅藻土的催化反應,反應溫度260°C,反應壓力lOOkg/cm2,得 到的加氫樹脂具有軟化點103°C,溴值2. 5gBr/100g,加德納色相< 1。CN1485352介紹了雙環(huán)戊二烯加氫石油樹脂的加氫催化劑,該催化劑活性組分為 Pd和Pt,Pd的含量為0. 1 1. Owt%,Pt的含量為0. 05 0. 5wt%,催化劑載體為y -Al2O3, 其比表面為150 250m2/g,孔容為0. 5 0. 9ml/g。采用本發(fā)明提供的催化劑進行加氫反應,即使以色相較差的由C5餾分分離得到的雙環(huán)戊二烯熱聚得到的雙環(huán)戊二烯石油樹脂 為原料,制得的加氫樹脂不僅不飽和烴鍵含量明顯降低,而且樹脂色相改善至呈水白色。以上專利介紹的加氫石油樹脂制備的催化劑均是負載型催化劑,負載型催化劑的 弊端是樹脂回收困難,南京揚子伊士曼所用加氫催化劑是美國伊士曼公司生產的,無法回 收。本發(fā)明的方法采用液體催化劑特別適合雙環(huán)戊二烯石油樹脂加氫,不僅反應溫度非常 低,而且催化劑回收容易。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種以液體Pt為催化劑制備雙環(huán)戊二烯加氫石油樹脂的方 法。本發(fā)明提供的液體Pt催化劑優(yōu)于負載型催化劑,催化劑不僅用量低,催化效果好,而且 反應溫度低、催化劑可以回收。本發(fā)明提供的液體Pt的制備方法如下將一定量的H2PtCl6 ·6Η20與(Viife2SiO)2O 在120°C反應lh,再經(jīng)冷卻、過濾、水洗后,用環(huán)己烷溶解,得到的液體Pt催化劑備用。本發(fā)明中的雙環(huán)戊二烯加氫石油樹脂的制備方法,是將雙環(huán)戊二烯石油樹脂于有 機溶劑中,在液體Pt催化劑的存在下進行加氫反應,反應溫度為60 210°C,優(yōu)選為130 180°C,反應氫壓3. 0 5. 9MPa,優(yōu)選為3. 0 5. OMPa,反應時間是4 12h,優(yōu)選為6 IOh。催化劑是液體Pt催化劑,Pt的含量為0. 01 0. 05wt%,優(yōu)選為0. 02 0. 04wt%, 環(huán)戊二烯石油樹脂、催化劑和有機溶劑重量比為100 0.1 0.5 200。上述有機溶劑選 自正己烷、正庚烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷的任何一種。本發(fā)明所提供的方法與現(xiàn)有技術相比具有如下優(yōu)點(1)以液體Pt為催化劑,利用熱聚法合成的雙環(huán)戊二烯石油樹脂,進行加氫反應, 從而使加氫雙環(huán)戊二烯石油樹脂生產易于進行,產品質量更加穩(wěn)定。(2)所用的Pt催化劑易于回收,減少了產品的成本,增加了產品的競爭力。(3)制得的加氫雙環(huán)戊二烯石油樹脂收率高,達到94 97%以上。(4)能耗物耗低,易于實現(xiàn)連續(xù)化生產。綜上所述,本發(fā)明可以成功地實現(xiàn)了以液體Pt為催化劑制備加氫雙環(huán)戊二烯石 油樹脂的方法。該方法可解決生產高檔加氫石油樹脂的難題,使加氫雙環(huán)戊二烯石油樹脂 質量更加穩(wěn)定,滿足客戶多檔次需求,提高經(jīng)濟效益。本發(fā)明所提供的工藝比較容易控制, 工藝簡捷,安全性很高。
具體實施例方式在實施例中,各指標的測試方法如下軟化點環(huán)球法(GB4507-84)色相鐵-鈷比色法溴值卡爾菲休電位滴定法氫化率氫化率=(原料樹脂溴值-加氫樹脂溴值)/原料樹脂溴值*100%雙環(huán)戊二烯石油樹脂原料指標軟化點(V)130
4
溴值(gBr2/100g)88色相8實施例1 在反應釜中加入用溶劑,溶解好熱聚雙環(huán)戊二烯石油樹脂及液體Pt催化劑,比例 是溶劑樹脂催化劑=200 100 0. 2 (wt %),依次用氮氣和氫氣對釜中的空氣進行 充分置換,然后將氫壓充至3. OMPa以上,開始升溫,啟動攪拌??刂粕郎厮俣?0 90°C / h??刂品磻獪囟仍?50°C,反應時間4 他。反應結束后閃蒸出未聚合物,得到加氫雙環(huán) 戊二烯石油樹脂產品,產品進行指標分析。樹脂收率達到94%,色相< 1,軟化點113°C,溴 值彡3。實施例2 在反應釜中加入用溶劑,溶解好熱聚雙環(huán)戊二烯石油樹脂及液體Pt催化劑,比例 是溶劑樹脂催化劑=200 100 0. 3 (wt %),依次用氮氣和氫氣對釜中的空氣進行 充分置換,然后將氫壓充至3. OMPa以上,開始升溫,啟動攪拌。控制升溫速度60 90°C / h。控制反應溫度在170°C,反應時間4 他。反應結束后閃蒸出未聚合物,得到加氫雙環(huán) 戊二烯石油樹脂產品,產品進行指標分析。樹脂收率達到96%,色相< 1,軟化點115°C,溴 值彡3。實施例3 在反應釜中加入用溶劑,溶解好熱聚雙環(huán)戊二烯石油樹脂及液體Pt催化劑,比例 是溶劑樹脂催化劑=200 100 0. 4 (wt %),依次用氮氣和氫氣對釜中的空氣進行 充分置換,然后將氫壓充至3. OMPa以上,開始升溫,啟動攪拌??刂粕郎厮俣?0 90°C / h。控制反應溫度在180°C,反應時間4 他。反應結束后閃蒸出未聚合物,得到加氫雙環(huán) 戊二烯石油樹脂產品,產品進行指標分析。樹脂收率達到94%,色相< 1,軟化點121°C,溴 值彡3。
權利要求
1. 一種雙環(huán)戊二烯加氫石油樹脂的制備方法,其特征在于將雙環(huán)戊二烯石油樹脂于 有機溶劑中在液體Pt催化劑的存在下進行加氫反應,反應溫度為130 180°C,反應氫壓 3. 0 5. 9MPa,反應時間為4 12h ;液體Pt催化劑中Pt的重量含量為0. 01 0. 05% ; 環(huán)戊二烯石油樹脂、催化劑和有機溶劑重量比為100 0. 1 0. 5 200 ; 所述的液體Pt催化劑的制備將H2PtCl6 · 6H20與(ViMe2SiO)2O在120°C反應Ih,再 經(jīng)冷卻、過濾、水洗后,用環(huán)己烷溶解,得到的液體Pt催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備雙環(huán)戊二烯加氫石油樹脂的方法;將雙環(huán)戊二烯石油樹脂于有機溶劑中在液體Pt催化劑的存在下進行加氫反應,反應溫度為130~180℃,反應氫壓3.0~5.9MPa,反應時間為4~12h;液體Pt催化劑中Pt的重量含量為0.01~0.05%;環(huán)戊二烯石油樹脂、催化劑和有機溶劑重量比為100∶0.1~0.5∶200;液體Pt催化劑的制備將H2PtCl6·6H2O與(ViMe2SiO)2O在120℃反應1h,再經(jīng)冷卻、過濾、水洗后,用環(huán)己烷溶解,得到的液體Pt催化劑;制得的加氫雙環(huán)戊二烯石油樹脂收率達到94~97%以上,色相≤1,軟化點121℃,溴值≤3。
文檔編號C08F240/00GK102093511SQ20091024217
公開日2011年6月15日 申請日期2009年12月9日 優(yōu)先權日2009年12月9日
發(fā)明者喬連成, 付學紅, 周遵石, 姜丹蕾, 宋尚德, 崔香淑, 張姝, 王剛, 翟榮霞, 黃英超 申請人:中國石油天然氣股份有限公司