專利名稱：：無鹵阻燃增強聚酰胺組合物及其制備的模制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種聚酰胺組合物。
背景技術(shù)：
：聚酰胺樹脂具有優(yōu)異的機械強度、耐熱性、耐化學(xué)藥品性、耐磨損性和自潤滑性，且摩擦系數(shù)低，其廣泛應(yīng)用領(lǐng)域包括電子電器、汽車部件、家具、建材和纖維，已成為最重要的工程塑料之一。用作汽車部件和電子電器元件的材料需要有優(yōu)良的耐熱性、成型性和低吸水性，因此需要采用耐性熱性較高和吸水率低的各種芳香族聚酰胺。近年來從環(huán)境保護的觀點上，作為進行高密度安裝的方法，開發(fā)出一種表面安裝的無鉛焊料。無鉛焊料的回流溫度往往要比至今廣泛使用的鉛和錫共晶焊料的溫度高。當(dāng)采用這種表面安裝技術(shù)(SMT)時候，表面安裝的元件必須暴露在250-26(TC的高溫中。因此，用無鉛焊料來焊接印刷電路板和電子電氣元件時，用于形成電子電氣元件的樹脂必須具有更高的耐熱穩(wěn)定，特別是在無鉛回流焊接過程中有此要求?！┌敕枷阕宓木埘０窐渲季哂泻芨叩娜埸c，從而導(dǎo)致其加工溫度也很高，往往在這樣高的加工溫度下，以前一直使用的有鹵阻燃劑會分解，阻燃劑分解產(chǎn)生的酸性氣體會對雙螺桿擠出機表面有比較嚴(yán)重的腐蝕問題，并且使得制件表面比較粗糙。加上鹵素對于環(huán)境有很大的危害，從這兩方面考慮，必須開發(fā)出環(huán)境友好的無鹵阻燃劑。專利WO9609344公開了將磷酸鹽或者次磷酸鹽混合物之類阻燃劑與三嗪衍生物一起使用，但這些阻燃劑在高溫下不穩(wěn)定，在模壓過程中，尤其在高濕度條件下會分解或者降解。因此需要有良好熱穩(wěn)定性，本身對于樹脂性質(zhì)沒有不利影響的無鹵阻燃劑。專利US5773556公開了包含聚酰胺和次磷酸鹽或者二次磷酸鹽的組合物。專利US6255371公開了包含聚酰胺或聚酯類的聚合物組合物，其中包含次磷酸鹽或二次磷酸鹽和三聚氰胺衍生物的阻燃劑。這類新生的無鹵阻燃劑有著很好的耐熱性，在高耐溫聚酰胺的加工過程下非常穩(wěn)定，沒有分解的現(xiàn)象，但也帶來一個非常明顯的問題，含有無鹵阻燃劑的聚酰胺組合物，在熱和光照的條件下很容易降解，從而產(chǎn)生顏色的變化，特別是自然色和淺色的聚酰胺制件，變色情況就更加明顯了。由于這種變色是非常明顯的，對于一些在個人電子電氣上使用的連接器，是表露在外面的，這對于用戶來說是很難接受這樣的一個變色情況，所以這種變色現(xiàn)象急需得到解決。專利US5380774A公開了一種應(yīng)對尼龍模塑組合物暴露在紫外光和熱下導(dǎo)致降解而變色的方法，在該專利中，討論了含有光熱穩(wěn)定劑的尼龍基的模塑組合物，該組合物主要包含1)一種受阻酚類抗氧化劑，2)—種亞磷酸酯化合物；3)—種受阻胺類光穩(wěn)定劑。適用于脂肪族尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍612、尼龍11和尼龍12等。在該專利實例中，主要是使用了復(fù)配的穩(wěn)定劑，包括Irganoxioio，ultranox626，Tinuvin144和Tinuvin⑧234。專利EP1950238公開了一種在具有改善顏色穩(wěn)定性的阻燃半芳香族聚酰胺組合4物，這種阻燃和顏色穩(wěn)定的組合物主要包括1)至少一種半芳香族聚酰胺樹脂(p);2)至少一種由次磷酸鹽或者二次磷酸鹽組成的阻燃劑(fr);3)至少一種受阻酚類穩(wěn)定劑(hps);4)至少一種亞磷酸酯穩(wěn)定劑(ps);但其中不包含受阻胺類穩(wěn)定劑(ashs)或者該類穩(wěn)定劑在所有穩(wěn)定劑中的含量不高于15%(hps)+(ps)+(ashs)。在該專利的實例中，fr為Exolit⑧0p1230,hps為'Irganox⑧ioio;ps使用uitranox⑧626，ASHS使用的是Nylostab⑧s-eed。本申請人已經(jīng)嘗試像專利us5380774a和專利ep1950238所描述的復(fù)配穩(wěn)定劑的在無鹵阻燃半芳香族聚酰胺組合物的作用，結(jié)果表明專利us5380774a描述的方法在無鹵阻燃增強半芳香族聚酰胺組合物體系中顏色穩(wěn)定性比較差，而專利ep1950238所描述的方法比起專利us5380774a描述的方法顏色穩(wěn)定性要有所提高，但在耐高溫測試中顏色變化還是比較明顯。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種顏色穩(wěn)定性好的無鹵阻燃增強半芳香族聚酰胺。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案—種無鹵阻燃增強聚酰胺組合物，包含以下組分(1)35-70重量％的半芳香族聚酰胺樹脂；(2)10-35重量％的次磷酸鹽阻燃劑；(3)0-5重量％的阻燃協(xié)效劑；(4)15-50重量％的無機增強填料；(5)至少一種抗氧化劑；(6)至少一種無機納米材料；(1)_(6)的總和為重量100%;所述阻燃劑的結(jié)構(gòu)式如式(i)或式(ii)或其組合，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中&和R2相同或不同，均選自直鏈或支鏈的C「Ce烷基或芳基；R3是直鏈或支鏈的C「Q。亞烷基、Ce-Q。的亞芳基、烷基亞芳基或芳基亞烷基。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>M為f丐、鎂、鋁或鋅離子；m是2或3，n是l或3，x是l或2。在上述無鹵阻燃增強聚酰胺組合物中，1^和12均選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和苯基；R3為亞甲基、亞乙基、正亞丙基、異亞丙基、正亞丁基、叔亞丁基、正亞戊基、正亞辛基、正亞i^一烷基或亞苯基或亞萘基、甲基亞苯基、乙基亞苯基、叔丁基亞苯基、甲基亞萘基、乙基亞萘基、叔丁基亞萘基或者苯基亞甲基、苯基亞乙基、苯基亞丙基和苯基亞丁基；M優(yōu)選為鋁離子或鋅離子。在上述無鹵阻燃增強聚酰胺組合物中，所述半芳香族聚酰胺樹脂是由二元羧酸單元和二胺單元組成，二元羧酸單元含有45-100摩爾％的芳香族二羧酸單元和0-55摩爾％具有4-12個碳原子的脂肪族二羧酸單元，二胺單元由具有4-12個碳原子的脂肪族亞烷基二胺單元組成。在上述無鹵阻燃增強聚酰胺組合物中，所述半芳香族聚酰胺樹脂是由二元羧酸單元和二胺單元組成，二元羧酸單元含有45-100摩爾％的芳香族二羧酸單元和0-55摩爾％具有4-12個碳原子的脂肪族二羧酸單元，二胺單元由具有4-12個碳原子的脂肪族亞烷基二胺單元組成。在上述無鹵阻燃增強聚酰胺組合物中，所述芳香族二羧酸單元為對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、2，5-二氯對苯二甲酸、2，6-奈二甲酸、l，4-奈二甲酸、4，4'-聯(lián)苯二甲酸或2，2'-聯(lián)苯二甲酸；所述脂肪族二羧酸單元為1，4-丁二酸、1，6-己二酸、1，8-辛二酸，1，9-壬二酸，1，10-癸二酸，1，11-i^一烷二酸或1，12-十二烷二酸；所述直鏈脂肪族二元胺為1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一碳二胺或1，12-十二碳二胺；所述支鏈脂肪族二元胺為2-甲基-1，5-戊二胺、3-甲基_1，5-戊二胺、2，4-二甲基-1，6-己二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、2-甲基-1，8-辛二胺或5-甲基-1，9-壬二胺；所述脂環(huán)族二元胺為環(huán)己烷二胺、甲基環(huán)己烷二胺或4，4'-二氨基二環(huán)己基甲烷。在上述無鹵阻燃增強聚酰胺組合物中，所述阻燃劑為(I)的次磷酸鹽或(II)的二次磷酸鹽；優(yōu)選為二乙基次磷酸鋁或甲基乙基次磷酸鋁或兩者的混合物。在上述無鹵阻燃增強聚酰胺組合物中，所述阻燃協(xié)效劑優(yōu)選為硼酸鋅、硫化鋅或氧化鋁中的一種或多種的混合物；阻燃協(xié)效劑含量優(yōu)選為0.5-3重量％。阻燃協(xié)效劑的加入可以減少無鹵阻燃劑的用量。在上述無鹵阻燃增強聚酰胺組合物中，所述抗氧化劑優(yōu)選為受阻酚類抗氧化劑、硫醚類抗氧化劑、硫酚類抗氧化劑、受阻胺類抗氧化劑、亞磷酸酯類抗氧化劑和亞磷酸鹽類抗氧化劑的一種或多種的混合物；所述抗氧化劑含量為0.1-2重量％。在上述無鹵阻燃增強聚酰胺組合物中，所述無機納米材料優(yōu)選為納米氧化鋅、納米氧化鎂、納米氧化鋁、納米分子篩和納米插層材料中一種或多種的混合物；無機納米材料含量為0.1_3重量％。無機納米材料的使用，特別是納米分子篩，可以吸收無鹵阻燃材料在加工過程中釋放的酸性物質(zhì)，從而提高制件的顏色穩(wěn)定性。在上述無鹵阻燃增強聚酰胺組合物中，所述無機增強填料優(yōu)選為碳纖維、玻璃纖維、鈦酸鉀纖維、玻璃微珠、玻璃鱗片、滑石粉、云母、粘土、高嶺土、二氧化硅、硅灰土、硅藻土、碳酸鈣中的一種或多種混合，無機增強填料含量為15-45重量％。優(yōu)選纖維狀填料，特別優(yōu)選玻璃纖維。通過使用玻璃纖維，在提高組合物成型性的同時，提高了樹脂組合物所形成的成型體的抗拉強度，撓曲強度，彎曲模量等機械特性及熱變形強度等的耐熱特性。本發(fā)明的另一個目的是提供利用上述無鹵阻燃增強聚酰胺組合物制備的模制品。本發(fā)明的無鹵阻燃增強聚酰胺組合物是通過熔融混合的，可通過任何已知的制造方法制造，使用單螺桿或者雙螺桿擠出機、摻和機，密煉機、開煉機等熔融混合機將所有組分混合均勻，制成無鹵阻燃增強聚酰胺組合物。可使用本發(fā)明的組合物，通過任何已知的成型方法，包括注塑、吹塑、擠出或者熱成型制造本發(fā)明的模制品。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果按照本發(fā)明的配方制備的無鹵阻燃增強聚酰胺組合物的顏色穩(wěn)定性非常好。適合于電子連接器上面，電子連接器可以被用于任何電子設(shè)備，例如計算機、電視、移動電話、工業(yè)用儀器儀表和其他電子線路板裝置。電子連接器優(yōu)選表面安裝技術(shù)，用本發(fā)明的無鹵阻燃增強聚酰胺組合物所形成的連接器，在用大約300秒通過具有255t:以上高溫的紅外回流焊接爐時制件顏色具有良好的穩(wěn)定性。具體實施例方式以下引入具體實施例來對本發(fā)明進行進一步描述，但這些具體實施例并不是對本發(fā)明進行限制。實施例1-7和對比實施例1-4表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求一種無鹵阻燃增強聚酰胺組合物，其特征在于包含以下組分(1)35-70重量％的半芳香族聚酰胺樹脂；(2)10-35重量％的阻燃劑；(3)0-5重量％的阻燃協(xié)效劑；(4)15-50重量％的無機增強填料；(5)至少一種抗氧化劑；(6)至少一種無機納米材料；(1)-(6)的總和為重量100％；所述阻燃劑的結(jié)構(gòu)式如式(I)或式(II)或其組合，其中R1和R2相同或不同，均選自直鏈或支鏈的C1-C6烷基或芳基；R3是直鏈或支鏈的C1-C10亞烷基、C6-C10的亞芳基、烷基亞芳基或芳基亞烷基。M為鈣、鎂、鋁或鋅離子；m是2或3，n是1或3，x是1或2。F2009102139677C00011.tif,F2009102139677C00012.tif2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵阻燃增強聚酰胺組合物，其特征在于A和R2均選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和苯基；R3為亞甲基、亞乙基、正亞丙基、異亞丙基、正亞丁基、叔亞丁基、正亞戊基、正亞辛基、正亞i^一烷基或亞苯基或亞萘基、甲基亞苯基、乙基亞苯基、叔丁基亞苯基、甲基亞萘基、乙基亞萘基、叔丁基亞萘基或者苯基亞甲基、苯基亞乙基、苯基亞丙基和苯基亞丁基；M為鋁離子或鋅離子3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵阻燃增強聚酰胺組合物，其特征在于所述半芳香族聚酰胺樹脂是由二元羧酸單元和二胺單元組成，二元羧酸單元含有45-100摩爾％的芳香族二羧酸單元和0-55摩爾％具有4-12個碳原子的脂肪族二羧酸單元，二胺單元為414的直鏈脂肪族二元胺、支鏈脂肪族二元胺或脂環(huán)族二元胺。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的無鹵阻燃增強聚酰胺組合物，其特征在于所述芳香族二羧酸單元為對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、2，5-二氯對苯二甲酸、2，6-奈二甲酸、l，4-奈二甲酸、4，4'-聯(lián)苯二甲酸或2，2'-聯(lián)苯二甲酸；所述脂肪族二羧酸單元為1，4_丁二酸、1，6-己二酸、l，8-辛二酸，l，9-壬二酸，l，10-癸二酸，l，ll-i^一烷二酸或1，12-十二烷二酸；所述直鏈脂肪族二元胺為1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一碳二胺或1，12-十二碳二胺；所述支鏈脂肪族二元胺為2-甲基-1，5-戊二胺、3-甲基-1，5-戊二胺、2，4-二甲基-1，6-己二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、2-甲基-1，8-辛二胺或5-甲基-l，9-壬二胺；所述脂環(huán)族二元胺為環(huán)己烷二胺、甲基環(huán)己烷二胺或4，4'-二氨基二環(huán)己基甲烷。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的無鹵阻燃增強聚酰胺組合物，其特征在于所述阻燃劑為(I)的次磷酸鹽或(II)的二次磷酸鹽。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的無鹵阻燃增強聚酰胺組合物，其特征在于所述阻燃劑為二乙基次磷酸鋁或甲基乙基次磷酸鋁或兩者的混合物。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵阻燃增強聚酰胺組合物，其特征在于所述阻燃協(xié)效劑為硼酸鋅、硫化鋅、氧化鋅、堿式氧化鋁或氧化鋁中的一種或多種的混合物；阻燃協(xié)效劑含量為0.5-3重量％。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵阻燃增強聚酰胺組合物，其特征在于所述抗氧化劑為受阻酚類抗氧化劑、硫醚類抗氧化劑、硫酚類抗氧化劑、受阻胺類抗氧化劑、亞磷酸酯類抗氧化劑和亞磷酸鹽類抗氧化劑的一種或多種的混合物；所述抗氧化劑含量為0.1-2重8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵阻燃增強聚酰胺組合物，其特征在于所述無機納米材料為納米氧化鋅、納米氧化鎂、納米氧化鋁、納米分子篩和納米插層材料中一種或多種的混合物；無機納米材料含量為0.1-3重量％。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵阻燃增強聚酰胺組合物，其特征在于所述無機增強填料為碳纖維、玻璃纖維、鈦酸鉀纖維、玻璃微珠、玻璃鱗片、滑石粉、云母、粘土、高嶺土、二氧化硅、硅灰土、硅藻土、碳酸鈣中的一種或多種混合，無機增強填料含量為15-45重量％。10.—種模制品，包含上述權(quán)利要求任一項所述的無鹵阻燃增強聚酰胺組合物。全文摘要本發(fā)明公開了無鹵阻燃增強聚酰胺組合物及其制備的模制品，有如下組分組成(1)35-70重量％的半芳香族聚酰胺樹脂；(2)10-35重量％的阻燃劑；(3)0-5重量％的阻燃協(xié)效劑；(4)15-50重量％的無機增強填料；(5)至少一種抗氧化劑；(6)至少一種無機納米材料；(1)-(6)的總和為重量100％；本發(fā)明的配方制備的無鹵阻燃增強聚酰胺組合物的顏色穩(wěn)定性非常好。適合于電子連接器上面，電子連接器可以被用于任何電子設(shè)備，例如計算機、電視、移動電話、工業(yè)用儀器儀表和其他電子線路板裝置。文檔編號C08K7/14GK101735609SQ20091021396公開日2010年6月16日申請日期2009年12月18日優(yōu)先權(quán)日2009年12月18日發(fā)明者姜蘇俊,易慶峰,曹民,曾祥斌,蔡彤旻,陳健,龍杰明申請人:金發(fā)科技股份有限公司;上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司