專利名稱：：一種新型光引發(fā)劑的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于光引發(fā)劑領域，特別是涉及一種具有肟酯結構的光引發(fā)劑。
背景技術：
：光引發(fā)劑是紫外線固化型材料不可缺少的組分之一(主要由不飽和樹脂及其單體材料組成的光固化材料，要使其能在紫外光、X射線或激光照射下發(fā)生聚合固化反應，必需添加光引發(fā)劑或增感劑)，它對光固化體系靈敏度起決定作用。由于光固化材料在固化時無溶劑揮發(fā)，大大降低了對環(huán)境的污染，從而光固化技術作為一種環(huán)境友好的綠色技術，近年來得到蓬勃的發(fā)展。作為光固化材料的重要組成部分，光引發(fā)劑的作用是吸收一定波長的光能后產生活潑自由基或陽離子，引發(fā)或催化相應的單體或預聚物的聚合。作為光引發(fā)劑，通常需要符合以下條件①引發(fā)的量子效率高；②吸收光譜的范圍匹配于照射光源；③熱穩(wěn)定性好，無暗反應④與單體和預聚物有較好的相容性；⑤光固化成膜無黃變或變色；⑥安全且經濟。美國專利US3558309、US6485885、US2001012596及歐洲專利EP810595等文獻中記載了一些肟酯化合物作為光引發(fā)劑具有較好的反應活性。但是，在光聚合
技術領域：
的實際應用中，需要一些反應活性好，易于工業(yè)化生產的光引發(fā)劑。例如，在濾色片抗蝕劑應用方面為了獲得高彩色質量性能，需要加入著色劑。隨著顏料含量增高，有色抗蝕劑的固化變得更加困難。因而需要比目前的引發(fā)體系具有更高敏感性的光引發(fā)劑。此外，這種新的光引發(fā)劑還必須滿足工業(yè)相關性質例如熱溫度下和儲存穩(wěn)定性的高要求。
發(fā)明內容本發(fā)明所要解決的技術問題是克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種新型光引發(fā)劑。為解決以上技術問題，本發(fā)明采取如下技術方案是具有通式(I)的化合物CI)個苯基、鹵素、0R9、SR9、C2。烷氧基;或R"尺2獨立其中，&獨立地為未被取代的或選擇性地被一個N02、CN、嗎啉基、S03R9或NR1QRn取代的QC2。脂肪烴基或Q地為苯基，其未被取代或者被一個或多個QC12烷基、苯基、鹵素、0R9、SR9、N02、CN、嗎啉基、S03R9或NRi。Rn取代;R3，R4，R5，R6，R7，R8彼此獨立地為氫、QC8的烷基、QC6的烷氧基、苯基、CN、N02或苯甲?；?；R9，R1Q，Rn彼此獨立地為QC8的烷基。根據本發(fā)明的一個優(yōu)選方案為QC12脂肪烴基，更優(yōu)選為QC6脂肪烴基，在最典型的實施例中，&，R2為甲基或乙基。根據本發(fā)明的另一優(yōu)選方案R4，R5，R6，R7，R8均為氫。本領域的普通技術人員應當了解如何根據現(xiàn)有的合成方法和手段來獲得本發(fā)明所述化合物。但優(yōu)選按如下方法來合成本發(fā)明化合物首先獲得N-取代咔唑-3-取代(取代-苯甲?；?-6-酮肟，然后由所述酮肟與取代二苯甲酮甲酰氯在有機堿條件下反應生產本發(fā)明所述化合物。這些方法將在下面的實施例中進行詳細的闡述。由于上述技術方案運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有下列優(yōu)點本發(fā)明化合物在傳統(tǒng)的肟酯化合物的基礎上引入了另一基團二苯甲酮基，新增的二苯甲酮基拓寬了光引發(fā)劑的應用范圍，增加了光引發(fā)劑與預聚物的相溶性，因而使得化合物具有更好的光引發(fā)效果和穩(wěn)定性。圖1為實施例1光引發(fā)劑的氫核磁譜圖,具體實施例方式下面對本發(fā)明的具體實施方式進行說明，但不限于這些實施例。實施例1按照本實施例的光引發(fā)劑，結構式如下上述化合物合成步驟如下(1)、合成N-乙基咔唑-6-鄰甲基苯甲酰基-3-乙酮肟C1CH，CH，C1CH3COCl鹽酸羥胺①、在500ml的四口瓶中，加入58.5g(0.3mol)N-乙基咔唑、40g(0.3mol)AlCl3以及200ml二氯甲烷，在0-5t:下滴加鄰甲基苯甲酰氯46.35g(0.3mol)，滴加時顏色加深，變?yōu)榫G色，滴加完畢，反應2小時，取樣分析，產物含量大于98%，補加三氯化鋁40g，在10°C15。C下滴加28.6g(0.36mol)的乙酰氯，加完后，2小時左右完成反應，HPLC檢測純度95.00%。將反應產物倒入300ml水中水解，用水300ml洗2次，再用碳酸鈉水溶液洗至pH67，顏色為黃綠色，回收二氯甲烷，加入300ml甲醇，冷卻到20°C，過濾，60°C干燥，得到白色略帶綠色的結晶88.4g，計算收率83%，純度98%(HPLC)，熔點，161.9°C。②、在500ml的反應瓶中，加入53.5g步驟①所得結晶，鹽酸羥胺12.51g，醋酸鈉14.76g以及甲醇300ml，回流反應56小時，取樣分析，產物含量97%時，反應完畢。冷卻到25t:，過濾，6(TC干燥，得到白色粉狀固體50.4g即為N-乙基咔唑-6-鄰甲基苯甲酰基-3-乙酮肟，計算收率大于91%，純度大于98%(HPLC)，熔點，169.2°C。(2)、由步驟(1)所得N-乙基咔唑_6-鄰甲基苯甲?；?3-乙酮肟合成本實施例的光引發(fā)劑NOHN(CH2CH3)3向500ml的反應瓶中加入N_乙基咔唑_6_鄰甲基苯甲?；鵢3_乙酮肟100克，甲苯500ml，三乙胺32.3克，2#催化劑少量，冷卻至05°C，向料液中滴加鄰苯甲酰苯甲酰氯的甲苯溶液，保持5l(TC滴加，滴加時間3小時，滴加完畢后，保持5l(TC攪拌35小時后取樣，合格后。準備水解，往反應瓶中加入200ml的水，升溫至3035。C，水洗，分層，去水相后，有機相再水洗2次，每次用水200ml，分出有機相，回收溶劑至料重200g，冷卻至l(TC，過濾得粗品，含量98%，濕料再用200g甲醇3(TC洗滌一次，冷卻到2(TC過濾得粗品，干燥得可作為光引發(fā)劑的目標產品988，含量98.3%，收率67%。熔點為192193°C，其核磁譜圖如圖l所示。實施例2按照本實施例的光引發(fā)劑，結構式如下上述化合物合成步驟如下其通過如下依次進行的步驟制得(1)、按與實施例1相同的方法制備N-乙基咔唑_6-鄰甲基苯甲酰基-3-乙酮肟；(2)、由步驟(1)所得N-乙基咔唑_6-鄰甲基苯甲酰基-3-乙酮肟合成本實施例的光引發(fā)劑向500ml的反應瓶中加入N-乙基咔唑_6_鄰甲基苯甲?；鵢3_乙酮肟100克，甲苯500ml，三乙胺32.3克，2#催化劑少量，冷卻至05°C，向料液中滴加對甲氧基鄰苯甲酰苯甲酰氯的甲苯溶液，保持5l(TC滴加，滴加時間3小時，滴加完畢后，滴加完畢后，保持5-10度攪拌35小時后取樣，合格后。準備水解往反應瓶中加入200ml的水，升溫至3035°C，水洗，分層，去水相后，有機相再水洗2次，每次用水200ml，分出有機相，回收溶劑至料重200g，冷卻至l(TC，過濾得粗品，含量98%，濕料再用200g甲醇3(TC洗滌一次，冷卻到2(TC過濾得粗品，干燥得可作為光引發(fā)劑的目標產品99g，含量98.7%，收率66%。光敏件試驗N(CH2CH3):①、用于光敏性試驗的樣品組合物的配制1#樣品其由300重量份甲基丙烯酸芐酯和甲基丙烯酸共聚物的丙二醇l-單甲醚2-乙酸酯的溶液(甲基丙烯酸芐酯與甲基丙烯酸的重量比為4:l，共聚物的含量為25%)、100份二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、4份光引發(fā)劑0XE-02(汽巴公司的新型肟酯類光引發(fā)劑，CAS登記號為478556-66-0)混合而成。2#樣品其由300重量份甲基丙烯酸芐酯和甲基丙烯酸共聚物的丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯的溶液(甲基丙烯酸芐酯與甲基丙烯酸的重量比為4:l，共聚物的含量為25%)、100份二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)以及2.7份實施例1的光引發(fā)劑混合而成。3#樣品其由300重量份甲基丙烯酸芐酯和甲基丙烯酸共聚物的丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯的溶液(甲基丙烯酸芐酯與甲基丙烯酸的重量比為4:l，共聚物的含量為25%)、100份二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)以及2.7份實施例2的光引發(fā)劑混合而成。②、光敏測試所有的操作均在黃光下實施。利用電動施涂器將1#樣品組合物和2S樣品組合物分別拖涂在鋁板上，在10(TC的對流爐中加熱3min趕走溶劑。干膜厚度約為2微米，放上具有21個階梯的不同光密度的標準化試驗負性薄膜，薄膜與抗蝕劑之間的空氣間隙為100微米。采用250W超高壓滎燈在15cm距離處進行曝光。總曝光劑量為1000mj/cm、根據光功率計(ORCUVLightMeasureModelUV_M02，帶有UV-35檢測器對試驗負性薄膜的測定得到)曝光膜，曝光的薄膜以12%的碳酸鈉水溶液在3(TC采用噴灑式顯影器顯影100秒(WALTERLE匪ENMODET21)。使用的引發(fā)劑體系的光敏性用顯影后剩下的最高階梯數值表征。階梯值越高，表明被測試樣的感受光度就越高。結果見表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>從表1可見，本發(fā)明實施例1、2使用量僅為對比光引發(fā)劑OXE-02使用量的70%時，即可達到相同的光敏效果，因而，本發(fā)明具有更優(yōu)異的感光性能。以上所述的實施例僅僅是對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行描述，并非對本發(fā)明的范圍進行限定，在不違背本發(fā)明初衷的前提下，本領域技術人員對本發(fā)明技術方案的修改和改進，均應在本發(fā)明的權利要求書的保護范圍內。權利要求具有通式(I)的化合物其中，R1，R2獨立地為未被取代的或選擇性地被一個或多個苯基、鹵素、OR9、SR9、NO2、CN、嗎啉基、SO3R9或NR10R11取代的C1～C20脂肪烴基或C1～C20烷氧基；或R1，R2獨立地為苯基，其未被取代或者被一個或多個C1～C12烷基、苯基、鹵素、OR9、SR9、NO2、CN、嗎啉基、SO3R9或NR10R11取代；R3，R4，R5，R6，R7，R8彼此獨立地為氫、C1～C8的烷基、C1～C6的烷氧基、苯基、CN、NO2或苯甲?；?；R9，R10，R11彼此獨立地為C1～C8的烷基。F2009101866015C0000011.tif2.根據權利要求1所述的化合物，其特征在于R"R2為QC12脂肪烴基。3.根據權利要求2所述的化合物，其特征在于R"R2為QC6脂肪烴基。4.根據權利要求3所述的化合物，其特征在于R"R2獨立地為甲基或乙基。5.根據權利要求1所述的化合物，其特征在于R4，R5，R6，R7，R8均為氫。6.權利要求1至5中任一項所述的化合物作為光引發(fā)劑的用途。全文摘要本發(fā)明涉及一種新型光引發(fā)劑，其是在傳統(tǒng)的肟酯化合物的基礎上引入了另一基團二苯甲酮基，新增的二苯甲酮基拓寬了光引發(fā)劑的應用范圍，增加了光引發(fā)劑與預聚物的相溶性，因而使得化合物具有更好的光引發(fā)效果和穩(wěn)定性。文檔編號C08F2/46GK101717362SQ20091018660公開日2010年6月2日申請日期2009年11月25日優(yōu)先權日2009年11月25日發(fā)明者曾裕峰,李春江,胡漢民,魏海濤申請人:優(yōu)締精細化工(蘇州)有限公司