專利名稱：一種用于電應力控制的高介電常數(shù)硅橡膠及其制備方法和應用的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種用于電應力控制的高介電常數(shù)硅橡膠及其制備方法和應 用，屬于電纜附件技術(shù)領域。
背景技術(shù)：
電力是關(guān)系到國計民生的重要行業(yè)，電能已經(jīng)成為人們工作和生活中不可 缺少的一種重要能源，而電能的傳輸也被提上了一個新的議程。不言而喻電力 電纜附件是連接電纜本體、使電纜與架空輸電線及各變電站內(nèi)設備相連接，實 現(xiàn)電能傳輸?shù)谋匦柩b置。近年來，隨著電力工業(yè)的發(fā)展及電力電纜的普及，電 纜附件的用量大幅上升，新產(chǎn)品不斷涌現(xiàn)，產(chǎn)品質(zhì)量和適用性不斷提高。
在電纜中間頭的屏蔽切斷處及電纜末端的絕緣切斷處，電場分布發(fā)生嚴重 畸變，呈極不均勻的分布狀態(tài)，這種電場畸變是電纜附件安全運行的最大障礙。 當前為了改善這些部位的電場，使電場分布和電場強度處于最佳狀態(tài)，從而提 高運行的可靠性和使用壽命，曾使用繞包應力錐的方法來解決，但由于施工繁 瑣，幾何尺寸也較大，操作很不方便。要使電纜可靠運行，電纜頭制作中應用 電應力控制新型材料是一個非常重要的選擇，該材料是在不破壞主絕緣層的基 礎上，達到分散電應力的效果的。
在現(xiàn)階段，由于技術(shù)水平所限，國內(nèi)還未有合適的電應力控制新型材料產(chǎn) 品滿足冷縮式電纜附件行業(yè)的要求，國內(nèi)電纜附件企業(yè)普遍采用進口原料模壓 成型或直接進口高介電常數(shù)硅橡膠管來開發(fā)生產(chǎn)電纜附件。隨著國內(nèi)生產(chǎn)技術(shù) 水平的提高，冷縮式電力電纜附件的自主開發(fā)，相應要求冷縮式電力硅橡膠套 管從模壓工藝轉(zhuǎn)向擠出工藝，且制品的外觀要光滑無缺陷、尺寸精度高和容易 擴張，并對生產(chǎn)規(guī)模和提高生產(chǎn)效率有更大的需求。
目前國內(nèi)對這方面的研究己經(jīng)取得不少成果，但都是僅限于理論研究或?qū)?驗模擬，還沒有成熟的產(chǎn)品出現(xiàn)在國內(nèi)市場以及在電網(wǎng)上運行穩(wěn)定。相關(guān)的專 利大致有以下幾種
中國專利(CN1276028C)報道了一種導電硅橡膠組合物。其方法是用金屬基為導電填料與球形硅橡膠顆粒為表面活性劑的的硅橡膠組合物。
中國專利(CN1865353A)涉及了高壓電絕性聚硅氧烷橡膠組合物和高壓電 絕緣體的制備方法。其方法是用常用的氫氧化鋁粉末經(jīng)處理后提高耐高壓電絕 緣性能。
中國專禾U(CN101236807)公布了一種耐高溫硅橡膠無鹵電線電纜或套管的 制作方法，所述是用加成型硫化的硅橡膠管來解決阻燃硅橡膠電線電纜含有鹵 素不環(huán)保的問題。
以上所舉的現(xiàn)有專利在所用的反應單體、化學反應機理、導電性能以及介 電常數(shù)性能等許多方面都存在缺點和不足之處。如用金屬產(chǎn)生的副產(chǎn)物對環(huán)境 造成污染、用金屬基為導電填料對成本提高、介電常數(shù)與導電性能變高使物理 機械性能下降等等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于針對己有技術(shù)的不足，提供一種用于電應力控制的、介電 常數(shù)高、具有適中體積電阻率的、附著力好且機械性能優(yōu)良的高介電常數(shù)硅橡 膠。
本發(fā)明的另一目的是提供上述硅橡膠的一種工藝條件溫和、易于實施和推 廣的制備方法。
本發(fā)明還有一個目的是提供所述高介電常數(shù)硅橡膠的應用。
本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)上述發(fā)明目的
提供一種用于電應力控制的高介電常數(shù)硅橡膠，由以下重量份數(shù)的組分制
成:有機聚硅氧烷40 70份，有機氫化聚硅氧烷3 6份，氟硅多元聚合物0.8
3.0份，基礎膠料10 80份；所述基礎膠料是由以下重量份數(shù)的組分組成使
用有機硅化合物進行疏水化處理過的氣相法二氧化硅30 45份，乙炔炭黑 25 40份，BaTiO310 20份，常規(guī)種類和常規(guī)用量的催化劑、抑制劑。
所述催化劑為鉑類催化劑、鈀類催化劑或銠類催化劑中的一種或幾種的混 合物，所述抑制劑優(yōu)選丁炔醇類抑制劑。
本發(fā)明的上述組分中可根據(jù)具體需要加入其他常規(guī)輔料。 所述有機聚硅氧烷的結(jié)構(gòu)通式為RaSiO(4a)/2，其中R為已取代或未取代的 單價烴基，所述己取代經(jīng)基如鹵代烴基；a=l~3， a-1.9 2.4為優(yōu)選方案，a=2 為最佳方案。本發(fā)明優(yōu)選的有機聚硅氧垸是一個分子中平均至少含有兩個烯烴基團的有機聚硅氧烷；所述有機聚硅氧烷含0.001 10重量％的鏈烯基，25°C
下的粘度為1,000 5,000，000mPa's;式中SiR基團的位置可在分子鏈的一端或 中間，或兩者都有。
所述有機氫化聚硅氧垸的結(jié)構(gòu)通式為R'bHDSiOd—b—e)/2，其中R、是單價的 取代烴基；b=0.1 1.0; c=0.002 0.02; D=l或2。本發(fā)明優(yōu)選的有機氫化聚 硅氧烷是至少有3個氫原子的有機氫化聚硅氧烷；Si-H基團的位置在分子鏈的 一端或中間，或兩者都有;所述Si-H基團與Si結(jié)合的鏈烯基總量的摩爾比Si-H: Si-Vi至少為1.5: 1。
所述鉑類催化劑、鈀類催化劑或銠類催化劑和/或丁炔醇抑制劑的用量優(yōu)選 濃度為0.1 500ppm;所述鉑類催化劑選自鉑黑、四氯化鉑、氯鉑酸、氯鉬酸 與羥基醇的反應產(chǎn)物、氯鉑酸與烯烴的絡合物或二乙酰醋酸鉑中的一種或幾種 的混合物。
所述基礎膠料用BET法測得的比表面積在100 400m2/g之間，堆積密度 在60~300kg/m3之間，卡爾-費歇爾水份測定法測定的水份含量為0.20~0.30重
所述有機硅化合物包括六甲基二硅氮垸、甲基三硅氮烷、四甲基二乙烯 基二硅氮烷、三甲基氯硅垸、三甲基二氯硅垸、甲基三氯硅烷或聚二甲基硅氧 烷中的任意一種或兩種以上的混合物；
所述氟硅多元聚合物是含氟、硅的有機高分子多元聚合物，其單體在自由 基型引發(fā)劑的誘導作用下，能聚合形成多元嵌段共聚物，如含雙鍵的有機氟烯 烴單體、雙鍵的有機硅單體/或有機硅氧硼烷縮聚物。
本發(fā)明還提供了上述硅橡膠的制備方法，具體是將上述用于制備電應力控 制的高介電常數(shù)硅橡膠的各組分經(jīng)混合、開煉、過濾、返煉的煉膠過程，制成 硅橡膠。此時的硅橡膠為混煉膠，是未硫化的硅橡膠。
所述開煉步驟的工藝條件為輥筒速比0.5 3.0;筒間距為l 10mm，采 用水冷卻方式，溫度控制在20 60°C 。
本發(fā)明制備方法的原理為原料在鉑絡合物(Pt-Cat.)的催化作用下，含 氫硅油Si-H鍵與基礎膠料中的乙烯基基團Si-CJ^CH2發(fā)生氫硅加成反應，形 成三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的彈性體，可用如下反應式表示Pt
"^H2C二 R，+ ~w^Ra—siO(4-a)/2 + —R'bHDSiO(rb-c)/2lv^
R「Si—RF
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本發(fā)明還提供所述用于電應力控制的高介電常數(shù)硅橡膠的應用，是將制得
的硅橡膠經(jīng)切片、擠出、硫化成型制成硅橡膠管應用于制備電氣行業(yè)10 35KV 預擴張(預制式/冷縮式)硅橡膠電纜附件的電應力控制制品，與電纜一起構(gòu) 成電力輸送網(wǎng)絡，保證電纜終端的連接。具體應用于10KV戶外電纜終端、 10KV/35KV應力錐、合成絕緣子。
所述擠出步驟為連續(xù)擠出，所述連續(xù)擠出的擠出溫度100 80(TC，擠出速 度5 80rpm，釆用擠壓式模具，同心度偏差不大于0.05 0.30mm。
所述硫化成型步驟為快速硫化定型，通道溫度100 1000°C，硫化牽引道 溫度為100 400°C;優(yōu)選熱空氣硫化。
本發(fā)明制得的硅橡膠管各項參數(shù)優(yōu)選在以下范圍
尺寸內(nèi)徑0.5mm 60mm，壁厚0.2mm 10mm，公差0.02mm 2mm;
性能硬度，邵爾A: 30 70;拉伸強度，MPa: 5.0 8.0;撕裂強度， KN/m: 25-35;斷裂伸長率，％: 500 800;扯斷永久變形，％: 3.0 7.0;體 積電阻率，acm: 108 1012;介電常數(shù)20 30。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果
(1)本發(fā)明提供了一種新的高介電常數(shù)硅橡膠，硅橡膠介電常數(shù)高，有 利于改善電纜終端的電場分布，不僅體積小，施工方便，而且性能可靠，技術(shù)
上更合理；且能保持中等的體積電阻率，能使沿絕緣表面電位線性化分布，達
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5 R u到優(yōu)化電場的目的；本發(fā)明的硅橡膠附著力好，與絕緣膠粘接性能好，而且機
械性能優(yōu)良，具有良好的抗張強度、撕裂強度、回彈性以及較低的永久變形， 本發(fā)明所述電應力控制用高介電常數(shù)硅橡膠能改善電纜終端的電場分布，不僅 體積小，施工方便，而且性能可靠，技術(shù)上更合理。
(2) 本發(fā)明所述電應力控制用高介電常數(shù)硅橡膠管特別適合應用在電氣 行業(yè)10 35KV預擴張(冷縮式/預制式)硅橡膠電纜附件的電應力控制制品， 與電纜一起構(gòu)成電力輸送網(wǎng)絡，保證電纜終端的連接。電應力控制是中高壓電 纜附件設計中的極為重要的部分。電應力控制是對電纜附件內(nèi)部的電場分布和 電場強度實行控制，采用本發(fā)明所述硅橡膠材料，使得電場分布和電場強度處 于最佳狀態(tài)，從而提高電纜附件運行的可靠性和使用壽命。
(3) 本發(fā)明提供的所述硅橡膠的制備方法工藝簡單，制備的設備為常規(guī) 設備，且工藝條件溫和，易于推廣和實施。
具體實施例方式
下面通過具體的實施例進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案，如未特別指明，實 施例中各份數(shù)均重量份數(shù)。 實施例l
含有二氧化硅45份，乙炔碳黑40份，BJiO3l7份的基礎膠料80份，有 機聚硅氧烷40份，有機氫化聚硅氧烷6份，氟硅多元聚合物0.8份，增塑劑 0.2份，Pt-Cat.(鉑鉻合物)O.l重量份，顏料0.3重量份，通過混煉均勻混合， 在輥筒速比3.0;筒間距為4mm，采用水冷卻方式，溫度控制在4(TC。然后用 常規(guī)的熱硫化擠出成型方法在硫化牽引道溫度為260°C，快速硫化定型的通道 溫度680'C，擠出速度60rpm，得到本發(fā)明所述硅橡膠管。測試其綜合物理性
能硬度，邵爾A: 41;拉伸強度，Mpa: 5.7;撕裂強度，KN/m: 33;斷裂 伸長率，％: 560;體積電阻率，Q'cm: 1.77x10";介電常數(shù)21。 實施例2
含有二氧化硅40份、乙炔碳黑25份和B;nO3 20份的基礎膠料10份，有 機聚硅氧垸40份，有機氫化聚硅氧烷1份，氟硅多元聚合物2份，增塑劑0.2 重量份，阻聚劑0.2重量份，Pt-Cat.(鉑鉻合物)O.l重量份，顏料0.2重量份， 通過混煉均勻混合，在輥筒速比2.0;筒間距為5mm，采用水冷卻方式，溫度 控制在35'C。然后用常規(guī)的熱硫化擠出成型方法在硫化牽引道溫度為25(TC，快速硫化定型的通道溫度70(TC，擠出速度50rpm，得到本發(fā)明的產(chǎn)品。測試 其綜合物理性能硬度，邵爾A: 34;拉伸強度，Mpa: 5.7;撕裂強度，KN/m:
34;斷裂伸長率，％: 560;體積電阻率，Qxm: 1.77x10";介電常數(shù)21。
實施例3
含有二氧化硅30份、乙炔碳黑30份和BJiO3l5份的基礎膠料40份，有 機聚硅氧烷60份，有機氫化聚硅氧烷3.5份，氟硅多元聚合物1.5份，增塑劑 0.2重量份，阻聚劑0.2重量份，Pt-Cat.(鉑鉻合物)O.l重量份，顏料0.1重量 份，通過混煉均勻混合，在輥筒速比2.0;筒間距為3mm，采用水冷卻方式， 溫度控制在25°C。然后用常規(guī)的熱硫化擠出成型方法在硫化牽引道溫度為 240°C，快速硫化定型的通道溫度30(TC，擠出速度20rpm，得到本發(fā)明的產(chǎn)品。
測試其綜合物理性能硬度，邵爾A: 34;拉伸強度，Mpa: 5.7;撕裂強度， KN/m: 34;斷裂伸長率，％: 560;體積電阻率，Qxm: 1.77X1011;介電常數(shù)21。
實施例4
含有二氧化硅45份、乙炔碳黑40份和BaTi0315份的基礎膠料20份,有機 聚硅氧烷50份，有機氫化聚硅氧烷2.5份，氟硅多元聚合物3份，增塑劑0.3 重量份，阻聚劑0.3重量份，Pt-Cat.(鉬鉻合物)O.l重量份，顏料0.1重量份， 通過混煉均勻混合，在輥筒速比0.5;筒間距為lmm，采用水冷卻方式，溫度 控制在60°C。然后用常規(guī)的熱硫化擠出成型方法在硫化牽引道溫度為400°C， 快速硫化定型的通道溫度1000°C，擠出速度80rpm，得到本發(fā)明的產(chǎn)品。測試 其綜合物理性能硬度，邵爾A: 34;拉伸強度，Mpa: 5.7;撕裂強度，KN/m:
33;斷裂伸長率，％: 550;體積電阻率，Q.cm: 1.77X1011;介電常數(shù)21。
實施例5
含有二氧化硅45份、乙炔碳黑40份，BJ!O3l5份的基礎膠料60份，有 機聚硅氧烷55份，有機氫化聚硅氧烷4.0份，氟硅多元聚合物1.5份，增塑劑 0.2重量份，？1-(:沈(鉑鉻合物)0.12重量份，顏料0.3重量份，通過混煉均勻混 合，在輥筒速比3.0;筒間距為10mm，采用水冷卻方式，溫度控制在2(TC。 然后用常規(guī)的熱硫化擠出成型方法在硫化牽引道溫度為100°C，快速硫化定型 的通道溫度IO(TC，擠出速度5rpm，得到本發(fā)明的產(chǎn)品。測試其綜合物理性能 硬度，邵爾A: 35;拉伸強度，Mpa: 5.6;撕裂強度，KN/m: 35;斷裂伸長率，％: 560;體積電阻率，Q'cm: 1.77x10";介電常數(shù)21。 實施例6
以上所實施例1制得的產(chǎn)品與進口公司W(wǎng)ACKER的相對應的型號產(chǎn)品)(寸 比性能如表l:
表1實施例1制得的產(chǎn)品與國外同類型產(chǎn)品性能指標對比結(jié)果:
性能指標①趟 i瓦克公司 410實施例1
硬度(劭A)鄰4341
拉伸強度(MPa)>5.05.55.7
斷裂伸長率(％)2500515560
撕裂強度(KN/m)22021.033
扯斷永久變形(％)<6.0—5.5
體積電阻率(Q.cm)1『1.77x1011
介電常數(shù)15-3016.021
膠管擴張抗撕裂性較好—好
注①國內(nèi)沒有同類型性能產(chǎn)品作比較；②國內(nèi)電力電纜附件企業(yè)約定暫 行標準。
10
權(quán)利要求
1.一種用于電應力控制的高介電常數(shù)硅橡膠，其特征在于由以下重量份數(shù)的組分制成有機聚硅氧烷40～70份，有機氫化聚硅氧烷1～6份，氟硅多元聚合物0.8～3.0份，基礎膠料10～80份，常規(guī)種類和常規(guī)用量的催化劑、抑制劑；所述基礎膠料由以下重量份數(shù)的組分組成使用有機硅化合物進行疏水化處理過的氣相法二氧化硅30～45份，乙炔炭黑25～40份，BaTiO3 10～20份。
2. 如權(quán)利要求1所述的硅橡膠，其特征在于所述有機聚硅氧垸的結(jié)構(gòu)通 式為RaSiO(句/2,其中R為己取代或未取代的單價烴基，a==l 3。
3. 如權(quán)利要求2所述的硅橡膠，其特征在于所述有機聚硅氧烷含0.001 10重量％的鏈烯基，25。C下的粘度為1,000 5，000，000mPa-s。
4. 如權(quán)利要求1所述的硅橡膠，其特征在于所述有機氫化聚硅氧垸的結(jié) 構(gòu)通式為R，bHDSiO(1—b—c)/2，其中R，b是單價的取代烴基；b=0.1 0.8; c=0.002 0.02; D=l或2。
5. 如權(quán)利要求1所述的硅橡膠，其特征在于所述有機硅化合物為六甲基 二硅氮烷、甲基三硅氮烷、四甲基二乙烯基二硅氮烷、三甲基氯硅烷、三甲基 二氯硅烷、甲基三氯硅烷或聚二甲基硅氧垸中的任意一種或兩種以上的混合 物；所述常規(guī)催化劑選自鉑類催化劑、鈀類催化劑或銠類催化劑中的一種或幾 種的混合物；所述常規(guī)抑制劑為丁炔醇類抑制劑。
6. 如權(quán)利要求7所述的硅橡膠，其特征在于所述鉑類催化劑選自鉑黑、 四氯化鉑、氯鉑酸、氯鉑酸與羥基醇的反應產(chǎn)物、氯鉑酸與烯烴的絡合物或二 乙酰醋酸鉑中的一種或幾種的混合物。
7. 如權(quán)利要求1所述的硅橡膠，其特征在于所述氟硅多元聚合物選自含 雙鍵的有機氟烯烴單體、雙鍵的有機硅單體或有機硅氧硼烷縮聚物。
8. —種權(quán)利要求1所述硅橡膠的制備方法，其特征在于將各組分與催化 劑、抑制劑經(jīng)混合、開煉、過濾、返煉后制成硅橡膠。
9. 如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于所述開煉步驟的工藝條件為輥筒速比0.5 3.0;筒間距為l 10mm，采用水冷卻方式，溫度控制在20 6(TC。
10. —種權(quán)利要求l所述用于電應力控制的高介電常數(shù)硅橡膠的應用，其 特征在于是將制得的硅橡膠經(jīng)切片、擠出、硫化成型制成硅橡膠管應用于制備 電氣行業(yè)10 35KV預擴張硅橡膠電纜附件的電應力控制制品；所述擠出步驟為連續(xù)擠出，所述連續(xù)擠出的擠出速度5 80rpm;所述硫化成型步驟為快速硫化定型，通道溫度100 1000°C，硫化牽引道 溫度為100 400°C。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于電應力控制的高介電常數(shù)硅橡膠及其制備方法和應用，所述硅橡膠由以下重量份數(shù)的組分制成有機聚硅氧烷40～70份，有機氫化聚硅氧烷1～6份，氟硅多元聚合物0.8～3.0份，基礎膠料10～80份，常規(guī)種類和常規(guī)用量的催化劑、抑制劑；所述基礎膠料由以下重量份數(shù)的組分組成使用有機硅化合物進行疏水化處理過的氣相法二氧化硅30～45份，乙炔炭黑25～40份，BaTiO₃10～20份。本發(fā)明還提供了上述硅橡膠的制備方法，是將各組分與適量的鉑類催化劑、鈀類催化劑或銠類催化劑中的一種或幾種和/或丁炔醇抑制劑經(jīng)混合、開煉、過濾、返煉后制成硅橡膠；本發(fā)明提供的應用是將制得的混煉膠經(jīng)切片、擠出、硫化成型制成高介電常數(shù)硅橡膠管。
文檔編號C08L83/07GK101575451SQ200910140610
公開日2009年11月11日 申請日期2009年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月12日
發(fā)明者王衛(wèi)國, 陳子達, 黃振宏 申請人:廣東標美硅氟精細化工研究所有限公司