專利名稱：：耳塞的制作方法耳塞相關申請的交叉引用本申請是2004年10月15日提交的美國申請10/965,939的部分繼續(xù)申請，該美國申請10/965，939全部通過引用并入本文。
背景技術：
：美國專利No.Re.29,487描述了一種擠壓型耳塞，包括緩慢恢復的粘彈性聚合物泡沫并具有適于壓縮并插入人體的耳道，允許在耳道中膨脹以產生耳道的聲學填塞(acousticobturation)的尺寸和形狀。這種耳塞的特征為易于插入、舒適、極好的阻尼性能和它們的以單個尺寸制造同時能適合于幾乎全部成年人群的能力。通過首先將該耳塞在大拇指和手指之間擠壓到其橫截面壓縮成比其將插入的耳道的尺寸小的程度來應用這樣的耳塞。然后將耳塞插入耳道，并用指尖將耳塞置于插入深度足夠的時間，以使得聚合物泡沫恢復到足以將耳塞固定在耳道內。用于這種耳塞的泡沫組合物的重要特征之一是慢的恢復時間。在基于聚氯乙烯的耳塞的情況下，通常使用ADMEX523⑥，聚合的鄰苯二曱酸酯基增塑劑來提供期望的慢的恢復性能。然而，該增塑劑包含大量的鄰苯二曱酸酯單體，對于某些應用其可能是不希望的。雖然這些泡沫組合物適于它們的預期用途，但是仍然存在對包含緩慢恢復泡沫組合物的耳塞的需要。
發(fā)明內容一方面，耳塞包含泡沫組合物，其中基于所述泡沫組合物的總重量，所述泡沫組合物包含約45wt。/。至約65wt。/。的聚氯乙烯樹脂和約30wt%至約50wt。/。的增塑劑，其中所述泡沫組合物包含小于約5wt。/。的單體鄰苯二甲酸酯增塑劑。所述增塑劑是40wt。/。至60wt。/。高分子量的聚合鄰苯二曱酸酯增塑劑和40wt。/。至60wto/。二苯曱酸丙二醇酯增塑劑的共混物。另一方面，耳塞包含泡沫組合物，其中所述泡沫組合物包含約45wt。/。至約65wt。/。的聚氯乙烯樹脂和約30wt。/。至約50wt。/。的增塑劑，該二者都基于所述泡沫組合物的總重量。所述增塑劑是40wto/。至60wt。/。高分子量的聚合鄰苯二曱酸酯增塑劑和40wt。/。至60wt。/。二苯曱酸丙二醇酯增塑劑的共混物；其中基于所述共混物的總重量所述共混物包含小于或等于約2wt。/c的單體鄰苯二曱酸酯增塑劑?，F在參照附圖，其中類似的元件/要素在幾個附圖中有類似的附圖標記圖l顯示圓柱形泡沫耳塞的實施方案；圖2是具有擴大末端的圓柱形耳塞的視圖；和圖3是具有中空體和桿的耳塞的實施方案的視圖。從以下具體實施方案、附圖和所附的權利要求，本領域技術人員將知悉并理解上述及其他特征。具體實施例方式本文描述的是包含泡沫組合物的泡沫耳塞。所述泡沫組合物的一個重要性能是壓縮之后泡沫緩慢地恢復。為了在聚氯乙烯泡沫中提供緩慢的恢復性能，已經使用了聚合的鄰苯二曱酸酯基增塑劑，尤其是ADMEX523。然而ADMEX523⑧除了聚合的鄰苯二曱酸酯之外，包含大量的單體鄰苯二曱酸酯。測試表明通常包含約42重量百分數(wt。/。)ADMEX523⑧的現有技術的制劑包含8wt。/。至約10wt%的單體鄰苯二曱酸酯。為滿足環(huán)境的限制，需要減小用于泡沫耳塞的泡沫組合物中的單體鄰苯二曱酸酯的量。通常，聚合的鄰苯二曱酸酯增塑劑的平均分子量大于約500道爾頓。本文已經意外地發(fā)現，可以使用包含比ADMEX523⑧更低含量的單體鄰苯二甲酸酯的增塑劑，以制造具有期望的緩慢恢復性能的耳塞。本文描述的泡沫耳塞包含泡沫組合物，該泡沫組合物包含聚氯乙烯樹脂和增塑劑。所述泡沫組合物包含小于約5wtY。的單體鄰苯二甲酸酯，小于或等于約4wt。/。的單體鄰苯二曱酸酯，小于或等于約2wt。/。的單體鄰苯二曱酸酯，或小于或等于約lwt。/。的單體鄰苯二甲酸酯，或小于或等于約0.5wt。/o的單體鄰苯二曱酸酯，它們都基于所述泡沫組合物的總重量。所述泡沫組合物的一個重要的性能是其在至少一個尺寸上從壓縮狀態(tài)恢復，在擠壓型泡沫耳塞的情況下通常是寬度。所述泡沫組合物的從其60。/。壓縮率到其10%壓縮率，或到其未壓縮尺寸(例如寬度)的卯％的恢復速率為約10至約60秒。適合的聚氯乙烯樹脂包括例如包含大于或等于約85重量百分數的氯乙烯和小于或等于約15重量百分數的其它單體的均聚物和/或共聚物，所述其它單體為例如偏二氯乙烯、羧酸的乙烯基酯(例如，乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯和苯曱酸乙烯基酯)、不飽和酸的酯(例如，丙烯酸烷基酯諸如丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸烯丙酯和曱基丙烯酸的相應酯)、乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯、鄰氯苯乙烯、對氯苯乙烯、2，5-二氯苯乙烯、2，4-二氯苯乙烯、對乙基苯乙烯、乙烯基萘和oc-甲基苯乙烯)、二烯(例如丁二烯和氯丁二烯)、不飽和酰胺(例如，丙烯酸酰胺和丙烯酸酰苯胺)、不飽和腈(例如丙烯酸腈)、和a,P-不飽和羧酸的酯(例如，馬來酸、衣康酸和富馬酸的曱基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、烯丙基、曱代烯丙基和苯基酯)等，和包括上述一種或更多種單體的組合。這種聚氯乙烯樹脂尤其是氯乙烯均聚物可以與適合的增塑劑混合為塑性溶膠的形式，以產生具有制造耳塞的組合物所必需的恢復速率和壓力特性的泡沫。適合的聚氯乙烯樹脂包括例如分散的均聚聚氯乙烯樹脂諸如Colorite1730和Colorite1757，Coloritepolymers有售。基于所述泡沫組合物的總重量，所述泡沫組合物包含約45wtY。至約65wt。/。的樹脂。在一個實施方案中，基于所述泡沫組合物的總重量，所述泡沫組合物包含約50wt。/。至約60wt。/n的樹脂。在另一個實施方案中，基于所述泡沫組合物的總重量，所述泡沫組合物包含約52wt。/。至約所述泡沫組合物包含增塑劑，以提供從壓縮的緩慢恢復?；谒鲈鏊軇┑目傊亓浚鲈鏊軇┌∮诨虻扔诩s2wt。/。的單體鄰苯二曱酸酯增塑劑，尤其是小于約lwt。/。的單體鄰苯二曱酸酯增塑劑。適合的增塑劑是XP6747,可從VelsicolChemical商業(yè)得到。在一個實施方案中，所述增塑劑是40wt。/。至60wt。/。高分子量聚合鄰苯二甲酸酯增塑劑和40wt。/。至60wtV。二苯甲酸丙二醇酯增塑劑的共混物。在一個實施方案中，基于所述共混物的總重量，所述共混物包含小于或等于2wt。/。的單體鄰苯二曱酸酯增塑劑，尤其是小于或等于lwt。/。的單體鄰苯二曱酸酯增塑劑。如本文所用，高分子量聚合鄰苯二曱酸酯增塑劑的平均分子量大于約1100道爾頓。任選地，可以另外加入第二增塑劑諸如環(huán)氧化大豆油，只要單體鄰苯二曱酸酯的總含量維持在約2wtY。以下。基于所述泡沫組合物的總重量，所述泡沫組合物包含約30wt。/。至約50wt。/。的增塑劑。在一個實施方案中，基于所述泡沫組合物的總重量，所述泡沫組合物包含約35wt。/。至約45wt。/。的增塑劑。在另一個實施方案中，基于所述泡沫組合物的總重量，所述泡沫組合物包含約35wt。/。至約38wt。/。的增塑劑?；谒雠菽M合物的總重量，所述泡沫組合物任選地還包含約2wt。/。至約6wt。/。的環(huán)氧化大豆油。在一個實施方案中，基于所述泡沫組合物的總重量，所述泡沫組合物包含約3wt。/。至約5wt。/。的環(huán)氧化大豆油。在另一個實施方案中，基于所述泡沫組合物的總重量，所述泡沫組合物包含約3.5wt。/。至約4wt。/o的環(huán)氧化大豆油。所述環(huán)氧化大豆油在所述泡沫組合物中可用于一個或幾個目的。一個目的是充當阻止聚氯乙烯降解的熱穩(wěn)定劑。第二目的是增塑所述泡沫組合物。適合的環(huán)氧化大豆油包括例如來自Crompton的Drapex6.8、FlexolESO、和來自RhomandHaas的ParaplexG62。所述泡沫組合物包含化學發(fā)泡劑(又名起泡劑)例如偶氮二曱酰胺，可作為CelogenAZ150從Crompton商業(yè)得到?；瘜W發(fā)泡劑對所述聚氯乙烯組合物起發(fā)泡作用，以產生泡沫。加熱時，偶氮二曱酰胺主要分解為氮、二氧化碳和一氧化碳。這些產生的氣體可產生聚氯乙烯組合物的發(fā)泡作用。可使用的其它的化學發(fā)泡劑包括例如重氮氨基苯、偶氮二(異丁腈)、苯磺酰肼、對曱苯磺?；潞桶环N或更多種上述化學發(fā)泡劑的組合?；谒雠菽M合物的總重量，所述泡沫組合物可包含約3wt。/。至約5wt。/。的化學發(fā)泡劑。在一個實施方案中，基于所述泡沫組合物的總重量，所述泡沫組合物包含約3.5wt。/。至約4.5wt。/。的化學發(fā)泡劑。在另一個實施方案中，基于所述泡沫組合物的總重量，所述泡沫組合物包含約3.7wt。/。至約4.2wt。/。的化學發(fā)泡劑。所述泡沫組合物任選地還包含樹脂穩(wěn)定劑。所述樹脂穩(wěn)定劑可抑制在加工溫度下可能發(fā)生的所述聚合樹脂的分解。此外，所述樹脂穩(wěn)定劑還可催化化學起泡劑的分解。用于聚氯乙烯的適合的樹脂穩(wěn)定劑是有機VanderbiltCo.Inc.商業(yè)得到?；谒雠菽M合物的總重量，所述泡沫組合物可包含約lwt。/。至約3wt。/。的樹脂穩(wěn)定劑。在一個實施方案中，基于所述泡沫組合物的總重量，所述泡沫組合物包含約1.5wt。/。至約2.5wt。/。的樹脂穩(wěn)定劑。在另一個實施方案中，基于所述泡沫組合物的總重量，所述泡沫組合物包含約1.7wt。/。至約2.2wt。/。的樹脂穩(wěn)定劑。所述泡沫組合物任選地還包含泡孔穩(wěn)定劑，諸如來自AirProducts的ProductVS103。所述泡孔穩(wěn)定劑可以是礦油精和聚曱基丙烯酸丁酯的溶液。在所述組合物中，所述穩(wěn)定劑可作為表面活性劑，原因在于其加強所述泡孔的壁，使得它們在起泡過程期間不破裂，從而允許制造細小泡孔泡沫?；谒雠菽M合物的總重量，所述泡沫組合物可包含約0.3wt。/。至約3.0wt。/。的所述泡孔穩(wěn)定劑。在一個實施方案中，基于所述泡沫組合物的總重量，所述泡沫組合物包含約0.5wt。/。至約1.5wt。/。的泡孔穩(wěn)定劑。在另一個實施方案中，基于所述泡沫組合物的總重量，所述泡沫組合物包含約0.8wt。/。至約1.1wt。/。的泡孔穩(wěn)定劑。關于所述泡沫組合物的特性，所述泡沫組合物從60%壓縮率至10%螯合劑的混合物，可作為Vanstay8960從R.T.壓縮率的緩慢恢復速率使得使用者能夠最初壓縮或以其它方式使耳塞變形并提供足以將耳塞插入耳道的時間。插入之后，經壓縮或變形的耳塞緩慢地恢復并試圖恢復其原樣。如此，恢復的泡沫組合物與耳道的結構相符，并基本上完全填塞耳道。在一個實施方案中，所述泡沫聚合物組合物從60。/。壓縮率回復至10。/。壓縮率的恢復速率將為約10至約60秒，或約15至約40秒?，F在參照圖1-2，顯示了示例性耳塞。耳塞形狀為現有技術中所熟知的。一個形狀是如圖1所示的圓柱形泡沫耳塞100。另一實施方案是圖2所示的具有擴大末端122的圓柱形形狀120。諸如圖1所示的那些的圓柱形耳塞是擠壓型耳塞，其可以被壓縮、插入耳道并允許膨脹而得到對耳道的舒適并完全的填塞。圖3說明包括中空體或殼132和桿134的耳塞130，桿134位于殼的空腔136內部。殼的最大直徑部分137可以在直徑上縮小以適配耳道。殼的空腔136可具有比直接在殼內部的桿134大的直徑，以提供允許殼直徑變小的間隙138。為避免桿134意外丟失，在桿134和形成于空腔136中的彎喉139的壁之間可以有輕微的阻礙。殼132是通過諸如浸漬模塑的方法由泡沫組合物構成的。桿134可由比殼132的材料硬但是可彎曲的彈性體材料構成?？梢酝ㄟ^將耳塞擠入耳道來使用耳塞。其它的實施方案包括耳塞上的滑動外表面和耳塞上的壓花表面，所述滑動外表面由此輔助耳塞裝置滑過耳道。在一個實施方案中，泡沫耳塞可從聚合物泡沫板中沖壓出或鉆出。聚氯乙烯泡沫板可通過例如以下方法形成混合聚氯乙烯樹脂和增塑劑以形成液體塑性溶膠組合物、用輥上刮刀或逆轉輥式涂布機將塑性溶膠流延到離型紙上，在約180C至約220匸加熱所述塑性溶膠，以產生泡沫。泡沫板可軋制并然后用模壓機切割。模頭可以具有圓柱形形狀或其它的適合形狀諸如六邊形。在另一個實施方案中，諸如圖3所示的，耳塞的主體或殼可通過浸漬模塑形成。在浸潰模塑過程中，將處于耳塞主體或殼形狀的加熱芯棒浸入包含樹脂和增塑劑的液體塑性溶膠中。芯棒可加熱到約140t:至約20ot:的溫度。加熱的芯棒可以保留在所述塑性溶膠中足以使得塑性溶膠在芯棒上部分膠凝到約0.01至約0.05英寸的厚度的時間。然后從所述塑性溶膠中取出芯棒，以使塑性溶膠的滴流和流掛最小，這可形成不會以均勻速率熔化的不良外表面。然后所述芯棒上的塑性溶膠在約350T至約450T的溫度下完全固化約100至約400秒。然后可在空氣或水中冷卻芯棒，從芯棒剝下成品用于存儲或包裝。如果需要可封裝或進一步涂敷泡沫耳塞，或浮雕。也可擠壓泡沫耳塞將某些封閉的泡孔壓碎，以允許至少一些空氣流動。擠壓可以防止皺褶，或軟化所述泡沫以使得易于壓縮?？梢匀缦聹y試泡沫組合物的恢復性能。用中空管鉆孔器切出泡沫組合物的插塞，插塞的尺寸為直徑約0.530至約0.560英寸、長度約0.650至約0.775英寸。將插塞在大拇指和食指之間捻弄1分鐘同時緩慢地壓縮。將插塞在第一個30秒內壓縮60%或至其未壓縮直徑的約40%,并在該直徑維持剩下的30秒。然后將插塞丟入內徑約0.49英寸或未壓縮插塞直徑的約卯％的透明玻璃或丙烯酸類管中。然后所迷管保持垂直，其一端接近硬表面。在所述表面上輕柔地拍打所述管，直至由于插塞的膨脹和與管的內部接觸，所述管將所述插塞帶起。從釋放直至管將插塞帶起的時間是插塞的恢復速率。才艮據用于TheMeasurementofReal-EarProtectionofHearingofHearingProtectorsandPhysicalAttenuationofEarmuffs的ANSIS3.19-1974Method測量所述插塞在耳道內阻擋聲音的能力。在該試驗中，使用噪音的第三倍頻帶作為試驗信號在為半回響、雙層壁、結構隔離的房間的實驗室測試室內進行RealEarAttenuationatThreshold(REAT)測試。受試驗的人在開放(其耳部中和周圍是空的)和封閉(耳部中的聽力保護器)條件下響應測試信號對其的闊值，即一旦受試者可檢測信號時的值。兩種條件之間聲壓級(SPL)的差異是聽力保護器提供的阻尼。該差異記錄為由聽力保護器在給定頻率提供的阻尼分貝。通過以下非限制性實施例說明本發(fā)明。.實施例表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>在500加侖錐形螺旋混合器中將上述材料混合在一起，制備約4500磅的塑性溶膠。以這樣的順序加入物料以維持高的但是恒定的混合扭矩，以確保原料的合適分散?；旌现?，立即在連續(xù)的轉鼓脫氣器中對塑性溶膠脫氣，并將其存儲在容器中冷卻。然后塑性溶膠在連續(xù)流延工藝中流延到離型紙上。使用輥上刮刀涂布機將塑性溶膠以均勻的規(guī)格鋪展在離型紙上。然后在連續(xù)流延烘箱中在約400T的溫度下加熱涂布的離型紙約7分鐘，并允許冷卻。冷卻的材料存儲約l個月，以允許泡沫性能穩(wěn)定。熟化期之后，通過沖孔型模頭將泡沫沖切成泡沫耳塞。在允許沖切的插塞膨脹為原始高度并在標準條件下平衡的足夠的時間之后，測量性能。通過氣相色i普-質鐠法分析泡沫組合物中各種單體鄰苯二甲酸酯的濃度。結杲列于表2中。表2單體鄰苯二曱酸酯基于泡沫組合物總重量的Wt%鄰苯二曱酸二曱酯0.054鄰苯二曱酸二乙酯<0.001鄰苯二甲酸二正丁酯<0.001鄰苯二曱酸丁基節(jié)基酯0.0028鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯0.09鄰苯二曱酸二辛酯0.019鄰苯二曱酸二異壬酯0.04鄰苯二曱酸二異辛酯0.1如表1中形成的泡沫耳塞的性能如下。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>如此，包含低單體鄰苯二曱酸酯的耳塞從60。/。壓縮率至10%壓縮率的恢復速率為31秒，完全在可接受范圍內。而且阻尼測試的結果表明阻尼水平適于泡沫耳塞。該阻尼可與使用ADMEX523作為增塑劑制造的現有技術泡沫耳塞相比。本文中術語"第一"、"第二"等不表示任何順序、量或重要性，而是用來彼此區(qū)分元件/要素，本文中沒有量詞修飾的術語不表示限制的量，而是表示存在至少一個所述項目。本文中使用的術語"圓柱形"包括具有相對淺的截錐形、基本上球形、和截錐與球形中間的形狀的結構。本文中公開的所有范圍都是包括端值并可組合的。雖然已經參考優(yōu)選實施方案描述了本發(fā)明，但是本領域技術人員理解，在不脫離本發(fā)明范圍的情況下，可進行各種變化，其元件/要素可以由等同物替代。此外，在不脫離本發(fā)明范圍的情況下，根據本發(fā)明的教導，可進行許多改變，以適應特定的情況或材料。因此，本發(fā)明不限于作為預期用于實施本發(fā)明的最佳方式公開的特定的實施方案，而是本發(fā)明包括在所附的權利要求范圍內的所有實施方案。所有所述的專利、專利申請、及其他參考的全部內容通過引用并入本文。權利要求1.一種耳塞，包含泡沫組合物，其中基于所述泡沫組合物的總重量，所述泡沫組合物包含約45wt％至約65wt％的聚氯乙烯樹脂和約30wt％至約50wt％的增塑劑，其中所述泡沫組合物包含小于約5wt％的單體鄰苯二甲酸酯增塑劑，其中所述增塑劑是40wt％至60wt％的高分子量聚合鄰苯二甲酸酯增塑劑和40wt％至60wt％二苯甲酸丙二醇酯增塑劑的共混物。2.如權利要求1所述的耳塞，其中基于所述共混物的總重量，所述共混物包含小于或等于約2wt。/o的單體鄰苯二曱酸酯增塑劑，以單體鄰苯二曱酸酯組合的總重量計。3.如權利要求1所述的耳塞，其中基于所述泡沫組合物的總重量，所述泡沫組合物包含小于或等于約4wt。/。的單體鄰苯二曱酸酯增塑劑。4.如權利要求1所述的耳塞，其中基于所述泡沫組合物的總重量，所述泡沫組合物包含小于或等于約lwt。/o的單體鄰苯二曱酸酯。5.如權利要求1所述的耳塞，其中基于所述泡沫組合物的總重量，所述泡沫組合物包含小于或等于約0.5wt。/。的單體鄰苯二甲酸酯。6.如權利要求1所述的耳塞，其中所述泡沫組合物從60。/。壓縮率至10%壓縮率的恢復速率為約10至約60秒。7.如權利要求1所述的耳塞，其中所述泡沫組合物從60%壓縮率至10。/。壓縮率的恢復速率為約15至約40秒。8.如權利要求1所述的耳塞，其中所述泡沫組合物還包含環(huán)氧化大豆油。9.如權利要求1所述的耳塞，其中所述泡沫組合物還包含化學發(fā)泡劑、樹脂穩(wěn)定劑、泡孔穩(wěn)定劑、或上述添加劑的一種或更多種的組合。10.—種耳塞，包含泡沫組合物，其中所述泡沫組合物包含約45wt。/。至約65wt。/。的聚氯乙烯樹脂；和約30wt。/。至約50wt。/。的增塑劑，兩者都基于所述泡沫組合物的總重量；其中所述增塑劑是40wt。/。至60wt%高分子量的聚合鄰苯二曱酸酯增塑劑和40wt。/。至60wt。/。二苯曱酸丙二醇酯增塑劑的共混物；其中基于所述共混物的總重量，所述共混物包含小于或等于約2wt%的單體鄰苯二甲酸酯增塑劑。11.如權利要求10所述的耳塞，其中基于所述共混物的總重量，所述共混物包含小于或等于約lwt。/。的單體鄰苯二曱酸酯增塑劑。12.權利要求10所述的耳塞，其中基于所述泡沫組合物的總重量，所述泡沫組合物包含小于或等于約lwt。/。的單體鄰苯二曱酸酯增塑劑。13.權利要求10所述的耳塞，其中基于所述泡沫組合物的總重量，所述泡沫組合物包含小于或等于約0.5wt。/。的單體鄰苯二曱酸酯增塑劑。14.如權利要求10所述的耳塞，其中所述泡沫組合物還包含環(huán)氧化大豆油。15.如權利要求10所述的耳塞，其中所述泡沫組合物還包含化學發(fā)泡劑、樹脂穩(wěn)定劑、泡孔穩(wěn)定劑、或上述添加劑的一種或更多種的組合。16.權利要求10所述的耳塞，其中所述泡沫組合物從60。/。壓縮率至10%壓縮率的恢復速率為約10至約60秒。17.如權利要求10所述的耳塞，其中所述泡沫組合物從60%壓縮率至10。/。壓縮率的恢復速率為約15至約40秒。全文摘要公開了一種耳塞，包含泡沫組合物，基于所述泡沫組合物的總重量，所述泡沫組合物包含聚氯乙烯樹脂和小于約5wt％的單體鄰苯二甲酸酯。所述泡沫組合物可包含增塑劑，基于所述增塑劑的總重量，所述增塑劑包含小于或等于約2wt％的單體鄰苯二甲酸酯。所述耳塞具有約10至約60秒的從60％壓縮率至10％壓縮率的緩慢恢復時間。文檔編號C08K5/12GK101536948SQ20091013064公開日2009年9月23日申請日期2009年3月23日優(yōu)先權日2008年3月21日發(fā)明者理查德·E·克瑙爾,艾倫·R·瑟維爾申請人:3M創(chuàng)新有限公司