專(zhuān)利名稱(chēng)：一種高性能PHAs/PBS/PLA共混合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及材料領(lǐng)域，更具體地說(shuō)，涉及一種可完全生物降解的共混合金材料。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)塑料行業(yè)消耗大量的石油能源以及帶來(lái)的“白色污染”已經(jīng)受到越來(lái)越多的 關(guān)注，從上個(gè)世紀(jì)60、70年代以來(lái)，人們開(kāi)始了對(duì)生物降解塑料的研究和開(kāi)發(fā)，目前已經(jīng)有 多種合成生物降解材料(Biodegradable material)問(wèn)世，有聚羥基烷酸酯(PHAs)、聚乳酸 (PLA)、聚碳酸酯(PPC)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己內(nèi)酯(PCL)等。它們作為塑料材料 使用，在生物降解后，成為水和二氧化碳，不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生危害。目前對(duì)生物降解塑料研究 較多的集中在聚乳酸(PLA)、聚羥基烷酸酯(PHAs)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)方面。聚羥基烷酸酯(PHAs)是一類(lèi)由微生物合成的高分子聚酯，它的某些物理性質(zhì)與 傳統(tǒng)的石油基塑料聚丙烯類(lèi)似。PHAs分子量一般在幾萬(wàn)到幾百萬(wàn)之間，廣泛存在于自然界 的多種微生物體內(nèi)。PHAs的分子結(jié)構(gòu)多樣性強(qiáng)，因此其性能也具有很強(qiáng)的可變性和可控性， 目前已發(fā)現(xiàn)的聚合物組成單體超過(guò)150種，各種單體的不同結(jié)構(gòu)將為生物聚酯材料帶來(lái)許 多功能以及應(yīng)用，并且新的單體將被不斷地發(fā)現(xiàn)出來(lái)。PHAs由可再生的能源合成，并且可以 完全生物降解。由于聚合單體以及聚合度的不同，PHAs可實(shí)現(xiàn)從堅(jiān)硬到柔軟到彈性變化， 其熔點(diǎn)可以在40°C -180°C范圍內(nèi)變化，現(xiàn)在可以生產(chǎn)出分子量在1，000-1, 000, 000之間的 PHAs，這些產(chǎn)品的斷裂伸長(zhǎng)率從5% -1000%不等，結(jié)晶度在10%到80%之間。其中，以3-羥基丁酸為單體組成的聚3-羥基丁酸(PHB)是PHAs中最為常見(jiàn)的 一種。PHB是一種結(jié)晶型聚合物，因其物理性質(zhì)較脆，而不適用于工業(yè)化應(yīng)用。而PHB的 一些共聚物的物性可由原來(lái)的硬脆變?yōu)檐涰g，如聚-3-羥基丁酸酯-4-羥基丁酸酯共聚物 (P3HB4HB)，由于引入直鏈酯族柔性單體4-羥基丁酸(4HB)，韌性提高、延展性大幅度提高， 可接近橡膠的性質(zhì)。它耐溫性好，生物相容性好，氣體阻隔性高，還有壓電性能，并且還具有 良好的加工性能，所以應(yīng)用前景十分廣泛。它隨著柔性單元的增加，共聚物由結(jié)晶性的硬塑 料向富有彈性的橡膠態(tài)過(guò)渡，且兼具良好的熱穩(wěn)定性，熔體強(qiáng)度高，并且具有良好的加工性 能。而PHB的另一種共聚物聚羥基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)，它隨3HV (3-羥基戊酸)單體含 量的增加，其脆性有一定改善，但它還是屬于脆性材料，應(yīng)用范圍受限。而PHB還有一種用 途較廣泛的共聚物聚3-羥基丁酸-3-羥基己酸酯(PHBH)它性能與P3HB4HB類(lèi)似，也是很 難得到剛性高、韌性好的材料。據(jù)研究表明，PHAs共聚物中可以通過(guò)改變聚合物中柔性分 子的含量來(lái)改變聚合物的物理機(jī)械性能，以獲得具有不同剛性、結(jié)晶性、熔點(diǎn)和玻璃化溫度 適用于不同用途的材料。但是對(duì)于大部分PHAs共聚物而言，其綜合性能還不是很理想，當(dāng) 3HB(3-羥基丁酸)含量較高時(shí)，其相對(duì)拉伸強(qiáng)度較高，但此時(shí)其斷裂伸長(zhǎng)率對(duì)應(yīng)較低，即剛 性較高時(shí)而韌性較差；當(dāng)3HB含量較低時(shí)，其斷裂伸長(zhǎng)率相對(duì)較高，但拉伸強(qiáng)度較低，即韌 性高時(shí)而剛性差；它很難有剛性好，韌性高的純材料，這限制了其加工制品的應(yīng)用領(lǐng)域。針對(duì)PHAs材料，人們做了大量的改性研究，主要有共混，填充，化學(xué)改性等方法。 其中，由于共混改性工藝簡(jiǎn)單，并且在性能互補(bǔ)的同時(shí)，對(duì)原有樹(shù)酯的其它性能影響很小，所以研究得最多，也最實(shí)用。共混改性是以其它高分子材料同原樹(shù)酯共混，與PHAs共混改 性的一般有不可降解塑料PE、PS、PMMA、PVC等；也可同其他的可完全生物降解材料共混。 與前一類(lèi)材料共混由于犧牲了材料的可完全生物降解性能，目前實(shí)用性不大，所以現(xiàn)在大 多集中在與后一類(lèi)材料進(jìn)行共混改性。如中國(guó)專(zhuān)利CN1375523A公開(kāi)了可降解的聚(β-羥 基丁酸酯)共混物及其制備方法，它主要介紹了 ΡΗΒ/ΡΕ0/纖維素酯共混材料，它主要是做 一種模壓材料，應(yīng)用范圍較窄。如中國(guó)專(zhuān)利CN1470553A公開(kāi)了聚3-羥基烷酸酯/ 二氧化 碳_環(huán)氧丙烷共聚物/淀粉共混物的制備方法，它所公開(kāi)的材料雖然加工范圍很廣，但其 剛性不高。如中國(guó)專(zhuān)利CN101205356公開(kāi)了一種聚羥基烷酸酯及其共聚物與聚乳酸的共 混改性，得到了一種加工性能和韌性較好的材料，但由于兩者相容性不是很好，所以力學(xué)性 能還不是很理想。而中國(guó)專(zhuān)利CN101045810A公開(kāi)了一種聚β -羥基丁酸酯和聚β -羥基 丁酸酯-β-羥基戊酸酯的增韌改性方法，它介紹了聚羥基丁酸酯和聚羥基丁酸 酯-β -羥基戊酸酯同PBS或PLA共混動(dòng)態(tài)交聯(lián)的改性方法，雖然PLA與PHAs的相容性有 一定程度的改善，但由于兩者都是脆性材料，所以韌性依然較差。由此可見(jiàn)，目前的PHAs合金材料很難同時(shí)滿(mǎn)足高剛性和高韌性，且加工性能優(yōu)良 等條件。本專(zhuān)利的發(fā)明人經(jīng)過(guò)大量的試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)以PHAs材料為主體，以PLA為增強(qiáng)相，PBS 為增容相或增韌相進(jìn)行共混，可以得到一種剛性高，韌性好的且加工性能優(yōu)良的PHAs共混 合金材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明克服上述技術(shù)缺陷，經(jīng)本專(zhuān)利的發(fā)明的人潛心研究，得到了一種性能特別 優(yōu)異的PHAs三元共混合金材料。其技術(shù)方案如下所述本發(fā)明公開(kāi)的一種高性能PHAs/PBS/PLA共混合金，包括PHAs、PBS、PLA及其他組 分。其中，所述其他組分為填充劑和助劑，各組分的重量百分含量為，PHAs為 1% -95%, PLA 為 -95%, PBS 為 -95%，填充劑為 0% -80%，助劑為 0% -60%。進(jìn)一步地，PHAs為 30% -80%，PLA 為 10 % -60 %，PBS 為 5 % _30%，±真充劑為 0% -50%，助劑為 0% -5%。所述PHAs是PHBV、ΡΗΒΗ、P3HB4HB中的任一種或幾種的混合物。所述PBS重均分子量為2萬(wàn)-50萬(wàn)，所述PLA分子量為5萬(wàn)-70萬(wàn)。所述填充劑為有機(jī)填充劑或無(wú)機(jī)填充劑，所述有機(jī)填充劑為淀粉、纖維素、纖維素 酯中一種或多種混合物，所述無(wú)機(jī)填充劑為滑石粉、碳酸鈣、高嶺土、二氧化硅、硅藻土、硅 灰石、玻璃微珠、云母、蒙脫土、二氧化鈦、硫酸鋇、硫酸鈣、金屬粉末、粉煤灰中一種或多種 混合物。所述助劑為抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、擴(kuò)鏈劑、潤(rùn)滑劑、顏料、光穩(wěn)定劑、抗靜電劑中的 一種或多種混合物。所述抗氧化劑為胺類(lèi)抗氧劑、受阻酚類(lèi)抗氧化劑、亞磷酸酯類(lèi)抗氧化劑中的一種 或幾種混合物，所述熱穩(wěn)定劑為硬酯酸鹽類(lèi)，所述潤(rùn)滑劑為白油、石蠟、石蠟油、硬酯酸、硬 酯酸鹽、聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、芥酸酰胺、油酸酰胺中的一種或幾種混合物，所述光穩(wěn)定劑為受阻胺類(lèi)，所述抗靜電劑為四烷基銨鹽、三烷基銨鹽、烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基 硫酸酯、磷酸烷基酯、烷基甜菜堿、聚氧化乙烯烷基胺、聚氧化乙烯烷基酯、甘油酯肪酸酯、 辛烷基苯乙烯、乙二胺的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加成物、苯乙烯磺酸共聚型聚皂中一種或多 種混合物。在本發(fā)明中，由于PHAs/PBS/PLA具有很好的相容性，得到的共混合金綜合性能相 當(dāng)優(yōu)良，可以廣泛應(yīng)用于吹膜制品、吹塑制品、擠出制品、注塑制品、發(fā)泡制品和紡絲制品。
具體實(shí)施例方式下面將通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例1 將重量分別為50份的P3HB4HB (4HB摩爾含量為15%，重均分子量為120萬(wàn))、8. 5 份的PBS (分子量為18萬(wàn))、40份的PLA (分子量為25萬(wàn))、0. 6份的抗氧化劑四[甲基_ (3， 5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0. 2份的石蠟、0. 5份的熱穩(wěn)定劑硬酯酸鋅 和0. 2份的擴(kuò)鏈劑按比例稱(chēng)好投入到高速混合機(jī)中混合3分鐘，然后將混合好的物料抽入 50°C干燥箱進(jìn)行干燥4小時(shí)，最后投入到雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行擠出，得到共混合金材料。相同工藝下，P3HB4HB/PBS/PLA合金與P3HB4HB/PLA合金力學(xué)性能比較見(jiàn)表1。表 權(quán)利要求
一種高性能PHAs/PBS/PLA共混合金，包括PHAs、PBS、PLA及其他組分。
2.如權(quán)利要求1所述的高性能PHAs/PBS/PLA共混合金，其特征在于所述其他組分 為填充劑和助劑，各組分的重量百分含量為，PHAs為-95%, PLA為-95%, PBS為 1% -95%，填充劑為0% -80%，助劑為0% -60%。
3.如權(quán)利要求2所述的高性能PHAs/PBS/PLA共混合金，其特征在于PHAs為 30% -80%, PLA 為 10% -60%, PBS 為 5% -30%，±真充劑為 0% -50%，助劑為 0% -5%。
4.如權(quán)利要求1所述的高性能PHAs/PBS/PLA共混合金，其特征在于所述PHAs是 PHBV, ΡΗΒΗ、P3HB4HB中的任意一種或幾種的混合物。
5.如權(quán)利要求1所述的高性能PHAs/PBS/PLA共混合金，其特征在于所述PBS重均分 子量為2萬(wàn)-50萬(wàn)，所述PLA分子量為5萬(wàn)-70萬(wàn)。
6.如權(quán)利要求2所述的高性能PHAs/PBS/PLA共混合金，其特征在于所述填充劑為有 機(jī)填充劑或無(wú)機(jī)填充劑，所述有機(jī)填充劑為淀粉、纖維素、纖維素酯中一種或多種混合物， 所述無(wú)機(jī)填充劑為滑石粉、碳酸鈣、高嶺土、二氧化硅、硅藻土、硅灰石、玻璃微珠、云母、蒙 脫土、二氧化鈦、硫酸鋇、硫酸鈣、金屬粉末、粉煤灰中一種或多種混合物。
7.如權(quán)利要求2所述的高性能PHAs/PBS/PLA共混合金，其特征在于所述助劑為抗氧 化劑、熱穩(wěn)定劑、擴(kuò)鏈劑、潤(rùn)滑劑、顏料、光穩(wěn)定劑、抗靜電劑中的一種或多種混合物。
8.如權(quán)利要求7所述的高性能PHAs/PBS/PLA共混合金，其特征在于所述抗氧化劑為 胺類(lèi)抗氧劑、受阻酚類(lèi)抗氧化劑、亞磷酸酯類(lèi)抗氧化劑中的一種或幾種混合物，所述熱穩(wěn)定 劑為硬酯酸鹽類(lèi)熱穩(wěn)定劑，所述潤(rùn)滑劑為白油、石蠟、石蠟油、硬酯酸、硬酯酸鹽、聚乙烯蠟、 氧化聚乙烯蠟、芥酸酰胺、油酸酰胺中的一種或幾種混合物，所述光穩(wěn)定劑為受阻胺類(lèi)光穩(wěn) 定劑，所述抗靜電劑為四烷基銨鹽、三烷基銨鹽、烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸酯、 磷酸烷基酯、烷基甜菜堿、聚氧化乙烯烷基胺、聚氧化乙烯烷基酯、甘油酯肪酸酯、辛烷基苯 乙烯、乙二胺的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加成物、苯乙烯磺酸共聚型聚皂中一種或幾種混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種高性能PHAs/PBS/PLA共混合金，所述共混合金包括PHAs、PBS、PLA及其他組分。其中PHAs作為主體，PLA作為增強(qiáng)相，PBS作為增容相。本發(fā)明公開(kāi)的共混合金，有更好的相容性，更高的力學(xué)性能，可廣泛應(yīng)用于吹膜制品、吹塑制品、擠出制品、注塑制品、發(fā)泡制品和紡絲制品。
文檔編號(hào)C08L67/02GK101987914SQ200910109158
公開(kāi)日2011年3月23日 申請(qǐng)日期2009年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月31日
發(fā)明者張向南, 李敏 申請(qǐng)人:深圳市意可曼生物科技有限公司