專(zhuān)利名稱(chēng)：：高轉(zhuǎn)化率的高旋轉(zhuǎn)粘度氯丁橡膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種氯丁橡膠的制備方法，具體為一種高轉(zhuǎn)化率的高旋轉(zhuǎn)粘度氯丁橡膠的制備方法。
背景技術(shù)：
：現(xiàn)在市場(chǎng)上已有的氯丁橡膠CR244在制備膠粘劑時(shí)存在收率偏低、剝離強(qiáng)度偏低、溶解時(shí)有溶脹的現(xiàn)象等問(wèn)題。目前氯丁橡膠是由氯丁二烯共聚而成。目前粘合劑市場(chǎng)對(duì)高旋轉(zhuǎn)粘度氯丁橡膠需求量特別大，主要因?yàn)楦咝D(zhuǎn)粘度氯丁橡膠制備的膠粘劑產(chǎn)率較高，粘接時(shí)剝離強(qiáng)度髙。但是高旋轉(zhuǎn)粘度膠的生產(chǎn)上及產(chǎn)品的質(zhì)量上尚存在諸多的問(wèn)題難以解決①產(chǎn)品的生產(chǎn)只能在成品中進(jìn)行挑揀，產(chǎn)品的重現(xiàn)性比較差；②產(chǎn)品的分子量分布較寬，在制備膠粘劑時(shí)表現(xiàn)溶解的不同步，同時(shí)質(zhì)量不均勻。③直溶時(shí)對(duì)溶劑質(zhì)量要求較高，尚不能完全適應(yīng)目前的市場(chǎng)形勢(shì)。所以以現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)得到的高旋轉(zhuǎn)粘度氯丁橡膠遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿(mǎn)足用戶(hù)的需要。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明為了解決現(xiàn)有生產(chǎn)的氯丁橡膠技術(shù)生產(chǎn)中得到高旋轉(zhuǎn)粘度氯丁橡膠存在的質(zhì)量瑕疵而不能滿(mǎn)足用戶(hù)要求的問(wèn)題而提供了一種高轉(zhuǎn)化率的高旋轉(zhuǎn)粘度氯丁橡膠的制備方法。本發(fā)明是由以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，一種高轉(zhuǎn)化率的高旋轉(zhuǎn)粘度氯丁橡膠的制備方法，使用的原料包括油相、水相、引發(fā)劑、終止劑，其中油相為下列重量比例的原料混合制成，氯丁單體ioo份、歧化松香4.5—4.8份、調(diào)節(jié)劑丁0.45—0.50份；水相為下列重量比例的原料混合制成，軟水125份、氫氧化鈉0.78份、碳酸鈉0.25份、十二垸0.21—0.25份、烷基萘磺酸鈉0.5份；引發(fā)劑為下列重量比例的原料混合制成，軟水20份、過(guò)硫酸鉀0.25—0.3份、亞硫酸鈉0.15_0.2份、二氧化硫脲0.15—0.2份;終止劑為下列重量比例的原料混合制成，松香皂15份(其中軟水13.9、松香0.9、氫氧化鈉O.2)、TETD0.2份、防一2642.0份、酚噻嗪0.1份、軟水15份；制備方法是分別配制油相和水相，然后將油相和水相混合，水相和油相為1.40—1.45:1，再加入引發(fā)劑，使單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，當(dāng)聚合達(dá)到轉(zhuǎn)化率為90%—95%時(shí)，即具體控制比重為1.090—1.095/16.5t:狀況下，再加入終止劑使聚合反應(yīng)終止，然后將膠乳用醋酸進(jìn)行酸化，使膠乳PH值達(dá)到5.5一6，再經(jīng)過(guò)冷凍法破壞乳液的穩(wěn)定性，則聚合物沉淀析出，經(jīng)脫水干燥即得橡膠產(chǎn)品。聚合過(guò)程的溫度控制采用分階段控制，即乳化分散階段聚合釜溫度控制在25—28"C，同時(shí)采取比較激烈的攪拌以使單體以很小的珠滴的形式分散到水相中，形成穩(wěn)定的乳狀液。誘導(dǎo)期階段控制聚合釜溫度在23—25°C，并開(kāi)始加入引發(fā)劑。反應(yīng)速率增長(zhǎng)和平穩(wěn)階段聚合釜溫度控制在10—12.5°C。反應(yīng)速率降低階段聚合釜溫度控制在12.5—16.5°C。該過(guò)程的特點(diǎn)是在加工過(guò)程中分別配制油相和水相，然后將油相和水相混合，單體分散在介質(zhì)水中，在體系中形成增溶膠束；膠束的外表面與水親合，內(nèi)表面與單體親合；再加入引發(fā)劑，通過(guò)引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由基，使單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合物的膠粒的形成即在膠束內(nèi)進(jìn)行；當(dāng)聚合達(dá)到要求時(shí)轉(zhuǎn)化率，再加入終止劑使聚合反應(yīng)終止，然后將膠乳用醋酸進(jìn)行酸化，再經(jīng)過(guò)冷凍法破壞乳液的穩(wěn)定性，則聚合物沉淀析出，經(jīng)脫水干燥即得橡膠產(chǎn)品。由于乳液聚合反應(yīng)的鏈終止速率低，大分子自由基壽命長(zhǎng)，可以由充分時(shí)間進(jìn)行連增長(zhǎng)，所得的聚合物分子量比較高，而且在乳液聚合中進(jìn)行的聚合反應(yīng)大多為無(wú)規(guī)聚合，所以加入調(diào)節(jié)劑來(lái)控制聚合物的分子量及分子結(jié)構(gòu)對(duì)于乳液聚合過(guò)程是非常重要的。在國(guó)外氯丁橡膠生產(chǎn)中大多使用硫醇類(lèi)化合物，本發(fā)明使用的調(diào)節(jié)劑是二硫化二異丙基黃原酸酯，又名調(diào)節(jié)劑丁。它在聚合體系中用量較少，但由于它能夠使活性自由基起鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)從而顯著縮小降低分子量，縮小分子量的分布范圍。因此本發(fā)明產(chǎn)品具有良好的可溶性和可塑性，加工性能很好。國(guó)際上氯丁橡膠聚合大多控制轉(zhuǎn)化率在70—80%，而本發(fā)明由于采取聚合分段控制技術(shù)所以轉(zhuǎn)化率在90%—95%時(shí)仍然可以保證分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，同時(shí)產(chǎn)品在制取膠粘劑時(shí)保證了較高的收率。由于本聚合反應(yīng)是強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，為了使反應(yīng)熱能有效地從體系中釋放，保證聚合溫度的穩(wěn)定，聚合反應(yīng)常常在溶液或者乳液中進(jìn)行?？紤]到乳液聚合的傳熱特點(diǎn)及溫度對(duì)橡膠物理性能的影響，保證橡膠產(chǎn)品分子量較高及其結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，上述聚合反應(yīng)溫度優(yōu)選為10—16.5"C。乳化劑為歧化松香，其用量直接關(guān)系乳液的穩(wěn)定，聚合反應(yīng)能否順利進(jìn)行，同時(shí)根據(jù)乳液聚合機(jī)理，增加乳化劑濃度，可以增加乳膠粒數(shù)，從而獲得較高的聚合度，從而可以獲得較高的產(chǎn)品分子量，進(jìn)而產(chǎn)品的旋轉(zhuǎn)粘度較高，所以較常規(guī)氯丁橡膠生產(chǎn)增加了配方中乳化劑歧化松香的用量，至4.5—4.8重量份，上述歧化松香酸皂在膠乳酸化后呈松香酸形態(tài)析出，存留在膠乳中，可以增加干燥時(shí)膠膜的韌性。上述氯丁橡膠聚合采取調(diào)節(jié)劑丁作調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)劑用量影響聚合物分子量大小及分子量分布，從而影響橡膠的物理機(jī)械性能。調(diào)節(jié)劑用量過(guò)大，聚合物分子量變小，產(chǎn)品在制備膠粘劑時(shí)收率低、旋轉(zhuǎn)粘度??；調(diào)節(jié)劑用量過(guò)小，聚合物分子量增大，產(chǎn)品在制備膠粘劑時(shí)收率高、旋轉(zhuǎn)粘度大，但在聚合過(guò)程中會(huì)由于分子量過(guò)大和過(guò)度交聯(lián)而產(chǎn)生凝膠，同時(shí)在制備膠粘劑時(shí)可能存在溶脹現(xiàn)象。本發(fā)明優(yōu)選調(diào)節(jié)劑丁的用量合適范圍為0.45—0.50之間。在冷凍凝聚工藝中，對(duì)膠乳濃度要求比較嚴(yán)格。固化物含量太低，冷凍成膜太薄，在干燥過(guò)程易發(fā)生斷帶，生產(chǎn)無(wú)法進(jìn)行，同時(shí)產(chǎn)品在制備膠粘劑時(shí)收率低、旋轉(zhuǎn)粘度?。还袒锖刻?，會(huì)使產(chǎn)品規(guī)整性受影響。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)優(yōu)選上述聚合反應(yīng)中水相和油相比合適范圍選擇為1.40—1.45:1，轉(zhuǎn)化率控制在90%—95%。當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到一定程度時(shí)，即加入終止劑；終止劑能夠使聚合反應(yīng)終止并延長(zhǎng)生膠的貯存時(shí)間，并使氯丁橡膠在貯存時(shí)不至因氧化、老化變質(zhì)，其中酚噻嗪是為了終止活性基，提高橡膠儲(chǔ)存穩(wěn)定性，防一264是使橡膠氯丁橡膠在貯存時(shí)不至因老化、氧化變質(zhì)。本發(fā)明根據(jù)干燥溫度對(duì)產(chǎn)品旋轉(zhuǎn)粘度的影響，控制干燥四段的溫度為120一14(TC。此溫度范圍有利于保證產(chǎn)物具有較高的旋轉(zhuǎn)粘度，同時(shí)可保證產(chǎn)物的抗老化性能。本發(fā)明為了解決產(chǎn)品的分子量發(fā)布較寬，在制備膠粘劑時(shí)表現(xiàn)溶解的不同步，同時(shí)質(zhì)量不均勻；直溶時(shí)對(duì)溶劑質(zhì)量要求較高等方面的問(wèn)題，一方面采取聚合控制較窄的反應(yīng)溫度，另一方面改進(jìn)后處理成繩和切膠機(jī)械，使產(chǎn)品切成橢圓形厚度小于1.2mm的薄片。高轉(zhuǎn)化率是指在轉(zhuǎn)化率控制在90~95%，相對(duì)于85%的轉(zhuǎn)化率而言稱(chēng)高轉(zhuǎn)化率；高旋轉(zhuǎn)粘度指在l:6(膠甲苯)的測(cè)試條件下，橡膠的溶液粘度可以達(dá)到5000以上，對(duì)比常規(guī)產(chǎn)品3000左右的旋轉(zhuǎn)粘度。本發(fā)明高旋轉(zhuǎn)粘度膠與普通CR244部分質(zhì)量指標(biāo)對(duì)比情況如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>總之本發(fā)明所述的高旋轉(zhuǎn)粘度氯丁橡膠生產(chǎn)方法得到的氯丁橡膠克服了傳統(tǒng)橡膠旋轉(zhuǎn)粘度低的問(wèn)題。而且其用料用量合理，加工過(guò)程安全可靠，操控科學(xué)合理。一些列加工手段都保證了產(chǎn)品的高品質(zhì)。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1，一種高轉(zhuǎn)化率的高旋轉(zhuǎn)粘度氯丁橡膠的制備方法，原料包括油相、水相、引發(fā)劑、終止劑；其中油相為下列重量比例的原料混合制成，氯丁單體(氯丁二烯單體)100份、歧化松香4.5份、調(diào)節(jié)劑丁0.50份；水相為下列重量比例的原料混合制成，軟水125份、氫氧化鈉0.78份、碳酸鈉0.25份、十二烷0.21份、垸基萘磺酸鈉0.5份；引發(fā)劑為下列重量比例的原料混合制成，軟水20份、過(guò)硫酸鉀0.25份、亞硫酸鈉0.15份、二氧化硫脲0.15份；終止劑為下列重量比例的原料混合制成，松香皂15份(其中軟水13.9、松香0.9、氫氧化鈉0.2)、TETD(二硫化四乙基秋蘭姆，C10H2oN2S4)0.2份、防一264(2，6—二叔丁基對(duì)甲酚。商品名抗氧劑264或防老劑264)2.0份、酚噻嗪O.l份、軟水15份；制備方法是分別配制油相和水相，然后將油相和水相混合，水相和油相比為1.40:1，再加入引發(fā)劑，使單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，控制聚合溫度IO°C，當(dāng)聚合達(dá)到轉(zhuǎn)化率為90%—95%時(shí)，即具體控制比重為1.090—1.095/16.5°C狀況下，再加入終止劑使聚合反應(yīng)終止，然后將膠乳用醋酸進(jìn)行酸化，使膠乳PH值達(dá)到5.5—6，再經(jīng)過(guò)冷凍法破壞乳液的穩(wěn)定性，則聚合物沉淀析出，經(jīng)脫水干燥即得橡膠產(chǎn)品。聚合反應(yīng)可分為乳化分散階段，設(shè)定一個(gè)較高的聚合釜運(yùn)行溫度，此時(shí)一般控制在25—28'C，同時(shí)采取比較激烈的攪拌以使單體以很小的珠滴的形式分散到水相中，形成穩(wěn)定的乳狀液。誘導(dǎo)期階段23—25'C時(shí)控制引發(fā)劑開(kāi)始加入。反應(yīng)速率增長(zhǎng)和平穩(wěn)階段采取中等強(qiáng)度恒定的攪拌，該階段實(shí)行"攪拌為輔、鹽水調(diào)節(jié)"為主的調(diào)控方式。確定反應(yīng)開(kāi)始，將溫度控制在10—12.5°C，根據(jù)物料上下限溫度和放熱速率主要調(diào)整-15。C鹽水流量。這樣可以保證單體珠滴穩(wěn)定分散而不發(fā)生聚并，保證乳液穩(wěn)定，又可提供良好的傳熱條件，使體系恒溫。這樣可控制較低聚合反應(yīng)溫度，從而獲得具有較高分子量的產(chǎn)品，進(jìn)而使產(chǎn)品具有高的高旋轉(zhuǎn)粘度。反應(yīng)速率降低階段采取比較緩和的攪拌，在后期根據(jù)放熱速率的變化可關(guān)小甚至完全關(guān)閉鹽水，以便保持良好的傳熱與混合，防止釜壁掛膠.此階段控制聚合反應(yīng)溫度為12.5—16.5i:，使單體充分參與聚合，同時(shí)使產(chǎn)物具有較高的旋轉(zhuǎn)粘度。此階段可根據(jù)計(jì)算機(jī)收集的累積放熱量控制轉(zhuǎn)化率為90%—95%，測(cè)定比重為1.090—1.095/16.5。C時(shí)加入終止劑進(jìn)行終止。膠乳后處理干燥過(guò)程控制溫度范圍為120—14(TC。造粒產(chǎn)品切成橢圓形厚度小于1.2mm的薄片。實(shí)施例2，一種高轉(zhuǎn)化率的高旋轉(zhuǎn)粘度氯丁橡膠的制備方法，原料包括:油相、水相、引發(fā)劑、終止劑；其中油相為下列重量比例的原料混合制成，氯丁單體100份、歧化松香4.8份、調(diào)節(jié)劑丁0.45份；水相為下列重量比例的原料混合制成，軟水125份、氫氧化鈉0.78份、碳酸鈉0.25份、十二烷0.25份、烷基萘磺酸鈉0.5份；引發(fā)劑為下列重量比例的原料混合制成，軟水20份、過(guò)硫酸鉀0.3份、亞硫酸鈉0.2份、二氧化硫脲0.2份；終止劑為下列重量比例的原料混合制成，松香皂15份(其中軟水13.9、松香0.9、氫氧化鈉0.2)、TETD0.2份、防一2642.0份、酚噻嗪0.1份、軟水15份；制備方法是分別配制油相和水相，然后將油相和水相混合，水相和油相比為L(zhǎng)45:1，再加入引發(fā)劑，使單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)速率增長(zhǎng)和平穩(wěn)階段控制聚合溫度12.5'C，反應(yīng)速率降低階段聚合溫度逐步提至16.5。C，當(dāng)聚合達(dá)到轉(zhuǎn)化率為90%—95%時(shí)，即具體控制比重為1.090—1.095/16.5°C狀況下，再加入終止劑使聚合反應(yīng)終止，然后將膠乳用醋酸進(jìn)行酸化，使膠乳ra值達(dá)到5.5—6，再經(jīng)過(guò)冷凍法破壞乳液的穩(wěn)定性，則聚合物沉淀析出，經(jīng)脫水干燥即得橡膠產(chǎn)品。實(shí)施例3，一種高轉(zhuǎn)化率的高旋轉(zhuǎn)粘度氯丁橡膠的制備方法，原料包括-油相、水相、引發(fā)劑、終止劑；其中油相為下列重量比例的原料混合制成，氯丁單體100份、歧化松香4.6份、調(diào)節(jié)劑丁0.47份；水相為下列重量比例的原料混合制成，軟水125份、氫氧化鈉0.78份、碳酸鈉0.25份、十二烷0.23份、烷基萘磺酸鈉0.5份；引發(fā)劑為下列重量比例的原料混合制成，軟水20份、過(guò)硫酸鉀0.27份、亞硫酸鈉O.17份、二氧化硫脲O.16份；終止劑為下列重量比例的原料混合制成，松香皂15份(其中軟水13.9、松香0.9、氫氧化鈉0.2)、TETD0.2份、防一2642.0份、酚噻嗪O.l份、軟水15份；制備方法是分別配制油相和水相，然后將油相和水相混合，水相和油相重量比為1.43:1，再加入引發(fā)劑，使單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)速率增長(zhǎng)和平穩(wěn)階段控制聚合溫度11.5°C，反應(yīng)速率降低階段聚合溫度逐步提至16.5。C，，當(dāng)聚合達(dá)到轉(zhuǎn)化率為90%—95%時(shí)，即具體控制比重為1.090—1.095/16.5"C狀況下，再加入終止劑使聚合反應(yīng)終止，然后將膠乳用醋酸進(jìn)行酸化，使膠乳PH值達(dá)到5.5—6，再經(jīng)過(guò)冷凍法破壞乳液的穩(wěn)定性，則聚合物沉淀析出，經(jīng)脫水干燥即得橡膠產(chǎn)品。權(quán)利要求1、一種高轉(zhuǎn)化率的高旋轉(zhuǎn)粘度氯丁橡膠的制備方法，其特征在于使用原料包括油相、水相、引發(fā)劑、終止劑；其中油相為下列重量比例的原料混合制成，氯丁單體100份、歧化松香4.5-4.8份、調(diào)節(jié)劑丁0.45-0.50份；水相為下列重量比例的原料混合制成，軟水125份、氫氧化鈉0.78份、碳酸鈉0.25份、十二烷0.21-0.25份、烷基萘磺酸鈉0.5份；引發(fā)劑為下列重量比例的原料混合制成，軟水20份、過(guò)硫酸鉀0.25-0.3份、亞硫酸鈉0.15-0.2份、二氧化硫脲0.15-0.2份；終止劑為下列重量比例的原料混合制成，松香皂15份(其中軟水13.9、松香0.9、氫氧化鈉0.2)、TETD0.2份、防-2642.0份、酚噻嗪0.1份、軟水15份；制備方法是分別配制油相和水相，然后將油相和水相混合，水相和油相為1.40-1.45∶1，再加入引發(fā)劑，使單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，控制聚合溫度10-16.5℃，當(dāng)聚合達(dá)到轉(zhuǎn)化率為90％-95％時(shí)，即具體控制比重為1.090-1.095/16.5℃狀況下，再加入終止劑使聚合反應(yīng)終止，然后將膠乳用醋酸進(jìn)行酸化，使膠乳PH值達(dá)到5.5-6，再經(jīng)過(guò)冷凍法破壞乳液的穩(wěn)定性，則聚合物沉淀析出，經(jīng)脫水干燥即得橡膠產(chǎn)品。2、根據(jù)權(quán)力要求1所述的高轉(zhuǎn)化率的高旋轉(zhuǎn)粘度氯丁橡膠的制備方法，其特征在于聚合反應(yīng)過(guò)程的溫度控制采用分階段控制，即乳化分散階段聚合釜溫度控制在25—28'C，誘導(dǎo)期階段控制聚合釜溫度在23—25°C，并開(kāi)始加入引發(fā)劑，反應(yīng)速率增長(zhǎng)和平穩(wěn)階段聚合釜溫度控制在10—12.5'C，反應(yīng)速率降低階段聚合釜溫度控制在12.5—16.5°C。全文摘要本發(fā)明涉及一種氯丁橡膠的制備方法，具體為一種高轉(zhuǎn)化率的高旋轉(zhuǎn)粘度氯丁橡膠的制備方法。解決現(xiàn)有生產(chǎn)的氯丁橡膠技術(shù)生產(chǎn)中得到高旋轉(zhuǎn)粘度氯丁橡膠存在的質(zhì)量瑕疵而不能滿(mǎn)足用戶(hù)要求的問(wèn)題。使用的原料包括油相、水相、引發(fā)劑、終止劑，制備方法是分別配制油相和水相，然后將油相和水相混合，再加入引發(fā)劑，使單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，控制比重為1.090-1.095/16.5℃狀況下，再加入終止劑使聚合反應(yīng)終止，然后將膠乳用醋酸進(jìn)行酸化，再經(jīng)過(guò)冷凍法破壞乳液的穩(wěn)定性，則聚合物沉淀析出，經(jīng)脫水干燥即得橡膠產(chǎn)品。本發(fā)明所述的高旋轉(zhuǎn)粘度氯丁橡膠生產(chǎn)方法得到的氯丁橡膠克服了傳統(tǒng)橡膠旋轉(zhuǎn)粘度低的問(wèn)題。文檔編號(hào)C08F136/18GK101580562SQ20091007475公開(kāi)日2009年11月18日申請(qǐng)日期2009年6月11日優(yōu)先權(quán)日2009年6月11日發(fā)明者張志剛,狄建綱,王炳祥,鄧宗元,馬東柱申請(qǐng)人:山西合成橡膠集團(tuán)有限責(zé)任公司