專利名稱：一種柔性納米結(jié)構(gòu)有序薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物材料領(lǐng)域，具體涉及一種柔性納米結(jié)構(gòu)有序薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
導(dǎo)電聚合物作為具有廣闊應(yīng)用前景的新型材料(具有導(dǎo)電性能和其它性能)， ^皮發(fā)現(xiàn)以來逐漸成為研究的熱點。由于難以獲得分散性能良好的結(jié)構(gòu)并缺乏有 效的組裝方法，在電極間構(gòu)筑導(dǎo)電聚合物有序納米結(jié)構(gòu)作為敏感材料一直是這 一領(lǐng)域的難點。如果能獲得有序排列的納米結(jié)構(gòu)， 一方面可以形成有效的導(dǎo)電 通道而大大提高靈敏度，同時由于阻止了納米結(jié)構(gòu)的"團聚"而有效縮短了響應(yīng)時 間，對實現(xiàn)低濃度氣體媒質(zhì)(如有毒氣體)的快速檢出具有極其重要的實用價 值。
近年來， 一系列研究表明導(dǎo)電聚合物納米化可以有效的提高氣體傳感器的 整體性能。因此，導(dǎo)電聚合物結(jié)構(gòu)納米化及其復(fù)合納米化是這類材料下一步發(fā)
展的重點。Hyeonseok等人采用反向膠束法得到了聚-3, 4-乙撐二氧噢吩 (PEDOT)納米粒子和納米管結(jié)構(gòu)，他們釆用滴涂的方法將這些柔性納米結(jié)構(gòu) 制備在叉指電極間，制得的氣體傳感器具有較快的響應(yīng)速度和良好的選擇性。 Jang等人同樣通過反向膠束方法獲得了一種PEDOT納米桿裝結(jié)構(gòu)，研究結(jié)果表 明這種新穎的一維納米結(jié)構(gòu)具有優(yōu)良的氣體敏感特性，對低濃度的氨氣具有4艮 快的響應(yīng)。
目前，為了獲得導(dǎo)電聚合物納米材料氣體敏感薄膜，普遍采用了滴涂和旋 涂的方法，而采用這種方法獲得的是納米結(jié)構(gòu)無序堆積狀態(tài)，這也是目前該類 材料作為氣體傳感器敏感層存在的普遍問題。國內(nèi)魏志祥等人通過控制生成條 件得到了導(dǎo)電聚合物納米結(jié)構(gòu)定向生長陣列，但這種有序納米結(jié)構(gòu)很難組裝為 氣敏元件中的敏感層。另外，國外學(xué)者采用電噴法來獲得導(dǎo)電聚合物有序納米 結(jié)構(gòu)排列，這種方法能獲得纖維狀結(jié)構(gòu)的有序排列，在納米結(jié)構(gòu)取向及穩(wěn)定組裝上還有待提高。
LB拉膜技術(shù)能夠精密的構(gòu)造二維有序組合體，尤其是納米結(jié)構(gòu)陣列化和高 密度納米有序薄膜制備的有力工具。Gibson等人利用其實現(xiàn)了表面活性劑修飾 的直徑僅為1.4nm的Au55納米微粒的有序組裝。除了組裝零維納米微粒外， Lieber研究組用LB拉膜技術(shù)組裝Si/Si02核-殼結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體納米線，形成不同 間距的大面積、高密度納米線有序陣列。目前，以LB膜技術(shù)來進行納米結(jié)構(gòu)有 序排列還處于起步階段，尤其對聚合物類型材料研究很少。
從目前研究來看，對柔性導(dǎo)電聚合物納米結(jié)構(gòu)有序薄膜的研究取得了一定 的進展，但也存在很多問題。國內(nèi)外在導(dǎo)電聚合物納米結(jié)構(gòu)敏感薄膜的制備過 程中，通常采用的是旋涂(滴涂)或電噴方法。滴涂和旋涂法得到的是一種納 米結(jié)構(gòu)無序堆積的薄膜，明顯影響傳感器的性能，而電噴方法只能獲得纖維狀 納米結(jié)構(gòu)的排列，并且可控性不高。因此，針對不同形態(tài)結(jié)構(gòu)，需要有效可控 的組裝方法來獲得導(dǎo)電聚合物納米結(jié)構(gòu)的有序排列。這種有序排列的導(dǎo)電聚合 物納米結(jié)構(gòu)在作為氣體敏感薄膜時，可以提高氣體分子在薄膜中的吸附和擴散 速率，在作為空穴注入材料時可以改善載流子的遷移效率；有效的提高器件性 能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的問題是如何提供一種柔性納米結(jié)構(gòu)有序薄膜的制備方 法，該方法所制備的薄膜克服了現(xiàn)有技術(shù)中所存在的缺陷，并且制備方法合理簡 單，易于操作。
本發(fā)明所提出的技術(shù)問題是這樣解決的提供一種柔性納米結(jié)構(gòu)有序薄膜 的制備方法，利用導(dǎo)電聚合物柔性納米結(jié)構(gòu)在氣/液界面的自組裝行為，讓納米 結(jié)構(gòu)有序組裝，得到導(dǎo)電聚合物納米結(jié)構(gòu)有序排列薄膜，包括以下步驟
①將導(dǎo)電聚合物納米結(jié)構(gòu)與表面活性劑超聲^L溶于有機溶劑中，形成導(dǎo) 電聚合物納米結(jié)構(gòu)-表面活性劑單分子溶液，其中導(dǎo)電聚合物納米結(jié)構(gòu)材料能與 表面活性劑材料組成穩(wěn)定的分散溶液；
②采用微量進樣器抽取步驟0)得到的溶液滴加于亞相，使其在^/液界面自組裝形成導(dǎo)電聚合物納米結(jié)構(gòu)-表面活性劑復(fù)合膜；③ 控制LB拉膜機滑障的速度來壓縮步驟②得到的導(dǎo)電聚合物納米結(jié)構(gòu)-表 面活性劑復(fù)合膜，通過控制成膜膜壓來調(diào)控導(dǎo)電聚合物納米結(jié)構(gòu)的間距；④ 將清潔處理后的基片采用垂直成膜的方式將經(jīng)過步驟③得到的復(fù)合膜轉(zhuǎn) 移至基片上。按照本發(fā)明所提供的柔性納米結(jié)構(gòu)有序薄膜的制備方法，其特征在于，所述 導(dǎo)電聚合物材料不溶不熔，為柔性納米結(jié)構(gòu)，如3， 4-聚乙撐二氧遂吩納米粒子、 (納米線)，聚吡咯納米粒子(納米線)。按照本發(fā)明所提供的柔性納米結(jié)構(gòu)有序薄膜的制備方法，其特征在于，所述 基片是處理過的石英、ITO玻璃或叉指電極(陣列)。按照本發(fā)明所提供的柔性納米結(jié)構(gòu)有序薄膜的制備方法，其特征在于，包 括以下步驟① 將導(dǎo)電聚合物聚-3， 4-乙撐二氧噻吩納米粒子與硬脂酸超聲分散溶于氯仿 中，硬脂酸的濃度為0.2mg/ml,導(dǎo)電聚合物納米粒子的濃度為lmg/ml，形成納 米粒子-表面活性劑單分子溶液；② 采用微量進樣器抽取100 W聚-3, 4-乙撐二氧噻吩納米粒子與硬脂l^/氯 仿溶液滴加于純水亞相，待氯仿?lián)]發(fā)20min后開始壓膜，此時在^/液界面已形 成聚-3, 4-乙撐二氧噻吩納米粒子-硬脂酸復(fù)合膜；(D控制LB拉膜機滑障以2 mm/min的速度壓縮復(fù)合單分子膜到30 mN/m的 膜壓，將清潔處理后的基片采用垂直成膜的方式將納米粒子有序排列膜轉(zhuǎn)移至 基片上，成膜速率為0.5 mm/min，從而得到一種3， 4-聚乙撐二氧噻吩納米粒子 有序排列薄膜結(jié)構(gòu)。按照本發(fā)明所提供的柔性納米結(jié)構(gòu)有序薄膜的制備方法，其特征在于，包 括以下步驟①將導(dǎo)電聚合物聚-3, 4-乙撐二氧噻吩納米線與硬脂酸超聲分散溶于氯仿 中，硬脂酸的濃度為0.2mg/ml，導(dǎo)電聚合物納米線的濃度為1.2mg/ml，形成納 米線-表面活性劑單分子溶液；② 采用微量進樣器抽取100 pl聚-3， 4-乙撐二氧瘞吩納米線與硬脂^/氯仿 溶液滴加于純水亞相，待氯仿?lián)]發(fā)20min后開始壓膜，此時在氣/液界面已形成 聚-3， 4-乙撐二氧噻吩納米線-硬脂酸復(fù)合膜；③ 控制LB拉膜機滑障以2 mm/min的速度壓縮復(fù)合單分子膜到到30 mN/m 膜壓，將清潔處理后的基片采用垂直成膜的方式將納米線有序排列膜轉(zhuǎn)移至基 片上，成膜速率為0.5mm/min,從而得到一種3， 4-聚乙撐二氧噻吩納米線有序 排列薄膜結(jié)構(gòu)。該柔性納米結(jié)構(gòu)有序薄膜的制備方法，包括不同形態(tài)導(dǎo)電聚合物納米結(jié)構(gòu) (納米粒子、納米線)有序膜的制備，本發(fā)明的特點是，通過Lang咖ir-Blodgett (LB )成膜方法，利用納米結(jié)構(gòu)在氣/液界面的組裝來實現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)的有序排列， 并將其轉(zhuǎn)移至基片表面，不受成膜基底的影響。本發(fā)明中得到的導(dǎo)電聚合物薄 膜中納米結(jié)構(gòu)排列有序，納米結(jié)構(gòu)間距可調(diào)控。本發(fā)明可用于制備高導(dǎo)電聚合 物氣敏膜及空穴傳輸層薄膜。本發(fā)明所提供的柔性納米結(jié)構(gòu)有序薄膜的制備方法，所用材料為不同形態(tài)的 柔性納米結(jié)構(gòu)，因而選擇范圍寬，可通過納米結(jié)構(gòu)及尺寸的選擇實現(xiàn)相鄰聚合物 納米結(jié)構(gòu)距離的調(diào)控，并可以實現(xiàn)高密度大面積成膜。這種有序納米結(jié)構(gòu)薄膜結(jié) 構(gòu)可以實現(xiàn)載流子在薄膜中的快速遷移、氣體分子敏感分子在薄膜中的快速吸附 及脫附，使得器件性能大幅度地提高。這種制備方法還可以滿足其它聚合物有序 納米薄膜的組裝，能夠滿足多方面不同的需要。制備方法合理筒單，易于才喿作。


圖l是納米結(jié)構(gòu)在^/液界面自組裝原理圖。圖中1、 LB膜槽，2、亞相，3、滑障，4、導(dǎo)電聚合物納米結(jié)構(gòu)，5、 有 序排列納米結(jié)構(gòu)，6、基片。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步描述本發(fā)明提供了一種柔性納米結(jié)構(gòu)有序薄膜的制備方法，通過 Langmuir-Blodgett (LB)成膜方法，利用導(dǎo)電聚合物納米結(jié)構(gòu)在氣/液界面的自組裝行為，讓納米結(jié)構(gòu)有序組裝，得到導(dǎo)電聚合物納米結(jié)構(gòu)有序排列薄膜，導(dǎo) 電聚合物納米結(jié)構(gòu)間距可以通過成膜膜壓來進行調(diào)控。得到表面活性劑/導(dǎo)電聚 合物納米結(jié)構(gòu)有序薄膜結(jié)構(gòu)。表面活性劑作為輔助成膜材料，具有較好成膜特性，如十六烷酸、十八烷酸、二十二烷酸。成膜基片可以是處理過的石英、ITO 玻璃或叉指電極(陣列)，可通過控制成膜方向?qū)崿F(xiàn)不同層數(shù)有序納米結(jié)構(gòu)薄膜 的交叉組裝。導(dǎo)電聚合物納米結(jié)構(gòu)材料不溶不熔，如3， 4-聚乙撐二氧噢吩、聚 吡咯。圖1是柔性納米結(jié)構(gòu)在^/液界面自組裝原理圖，其中1、 LB膜槽，2、亞 相，3、滑障，4、導(dǎo)電聚合物納米結(jié)構(gòu)，5、有序排列納米結(jié)構(gòu)，6、基片。本發(fā)明的特點是通過普通LB膜組裝方法，利用柔性導(dǎo)電聚合物納米結(jié)構(gòu)在 氣/液界面的自組裝行為，讓納米結(jié)構(gòu)有序組裝，得到導(dǎo)電聚合物納米結(jié)構(gòu)有序 排列薄膜，導(dǎo)電聚合物納米結(jié)構(gòu)間距可以通過成膜膜壓來進行調(diào)控，并可實現(xiàn) 不同方向的交叉組裝。本發(fā)明中選擇的柔性導(dǎo)電聚合物納米結(jié)構(gòu)要求具有較好的分散性能，并且 能夠與表面活性劑形成穩(wěn)定的分散體系。依托成熟的LB膜成膜方法，本發(fā)明制備的納米結(jié)構(gòu)有序排列，可以轉(zhuǎn)移至 多種基片上，并實現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)高密度、大面積成膜。 采用本發(fā)明制備的 一些薄膜結(jié)構(gòu)舉例如下① 聚3, 4-乙撐二氧瘞吩納米粒子/十八烷酸有序膜；② 聚3， 4-乙撐二氧瘞吩納米線/二十烷酸有序膜。 以下是本發(fā)明的具體實施例實施例l在圖1中，柔性導(dǎo)電聚合物納米結(jié)構(gòu)與表面活性劑要形成穩(wěn)定的M體系， 在溶劑揮發(fā)后能形成任意排列的Langmuir膜。待氯仿?lián)]發(fā)后控制滑障3以一定 速度壓縮復(fù)合膜，壓縮速率必須足夠慢，以保證復(fù)合膜中形成較少的缺陷。在 達到所需的表面壓后保持膜壓恒定一段時間，然后控制基片以一定的速度將復(fù) 合膜轉(zhuǎn)移至基片表面。8可以通過聚合物納米結(jié)構(gòu)的選擇而得到不同的有序排列結(jié)構(gòu)。制備方法如下① 將導(dǎo)電聚合物聚-3 ， 4-乙撐二氧噻吩納米粒子與硬脂酸超聲分散溶于氯仿 中，硬脂酸的濃度為0.2mg/ml，導(dǎo)電聚合物納米粒子的濃度為lmg/ml，形成納 米粒子-表面活性劑單分子溶液；② 采用微量進樣器抽取100 ^聚-3， 4-乙撐二氧瘞吩納米粒子與>5更脂^/氯 仿溶液滴加于純水亞相，待氯仿?lián)]發(fā)20min后開始壓膜，此時在~液界面已形 成聚-3， 4-乙撐二氧瘞吩納米粒子-硬脂酸復(fù)合膜；③ 控制LB拉膜機滑障以2 mm/min的速度壓縮復(fù)合單分子膜到一定膜壓(30 mN/m)，將清潔處理后的基片采用垂直成膜的方式將納米粒子有序排列膜轉(zhuǎn)移 至基片上，成膜速率為0.5 mm/min;從而得到一種3， 4-聚乙撐二氧噻吩納米粒 子有序排列薄膜結(jié)構(gòu)。實施例2采用聚合物納米線作為納米結(jié)構(gòu)，得到不同納米結(jié)構(gòu)有序排列薄膜。 如圖1,制備方法如下① 將導(dǎo)電聚合物聚-3 ， 4-乙撐二氧噻吩納米線與硬脂酸超聲分散溶于氯仿 中，硬脂酸的濃度為0.2mg/ml,導(dǎo)電聚合物納米線的濃度為1.2mg/ml，形成納 米線-表面活性劑單分子溶液；② 采用微量進樣器抽取100 pl聚-3， 4-乙撐二氧嚷吩納米線與硬脂^/氯仿 溶液滴加于純水亞相，待氯仿?lián)]發(fā)20min后開始壓膜，此時在^/液界面已形成 聚一3， 4-乙撐二氧噻吩納米線-硬脂酸復(fù)合膜；③ 控制LB拉膜機滑障以2 mm/min的速度壓縮復(fù)合單分子膜到一定膜壓(30 mN/m)，將清潔處理后的基片采用垂直成膜的方式將納米線有序排列膜轉(zhuǎn)移至 基片上，成膜速率為0.5mm/min;從而得到一種3， 4-聚乙撐二氧漆吩納米線有 序排列薄膜結(jié)構(gòu)。實施例3釆用聚吡咯納米粒子作為導(dǎo)電聚合物納米結(jié)構(gòu)材料。如圖1，制備方法如下① 將導(dǎo)電聚合物聚吡咯納米粒子與二十烷酸酸超聲分散溶于氯仿中，二十 烷酸酸的濃度為0.2mg/ml，導(dǎo)電聚合物納米粒子的濃度為1.2mg/ml,形成納米 粒子-表面活性劑單分子溶液；② 采用^t量進樣器抽取100 ^聚吡咯納米粒子與二十烷^/氯仿溶液滴加于 純水亞相，待氯仿?lián)]發(fā)20min后開始壓膜，此時在^/液界面已形成聚吡咯納米 粒子-二十烷酸復(fù)合膜；③ 控制LB拉膜機滑障以2 mm/min的速度壓縮復(fù)合單分子膜到一定膜壓(30 mN/m)，將清潔處理后的基片采用垂直成膜的方式將納米粒子有序排列膜轉(zhuǎn)移 至基片上，成膜速率為0.8 mm/min;從而得到一種聚吡咯納米粒子有序排列薄 膜結(jié)構(gòu)。實施例4采用聚吡咯納米線作為導(dǎo)電聚合物納米結(jié)構(gòu)材料。 如圖1，制備方法如下① 將導(dǎo)電聚合物聚吡咯納米線與二十烷酸酸超聲分散溶于氯仿中，二十烷 酸酸的濃度為0.2mg/ml，導(dǎo)電聚合物納米粒子的濃度為1.2mg/ml，形成納米粒 子-表面活性劑單分子溶液；② 采用微量進樣器抽取100 ^tl聚吡咯納米線與二十烷^/氯仿溶液滴加于純 水亞相，待氯仿?lián)]發(fā)20min后開始壓膜，此時在氣/液界面已形成聚吡咯納米線 -二十烷酸復(fù)合膜；③ 控制LB拉膜機滑障以2 mm/min的速度壓縮復(fù)合單分子膜到一定膜壓(30 mN/m)，將清潔處理后的基片采用垂直成膜的方式將納米線有序排列膜轉(zhuǎn)移至 基片上，成膜速率為0.8 mm/min;從而得到一種聚吡咯納米線有序排列薄膜結(jié) 構(gòu)。
權(quán)利要求
1、一種柔性納米結(jié)構(gòu)有序薄膜的制備方法，利用導(dǎo)電聚合物柔性納米結(jié)構(gòu)在氣/液界面的自組裝行為，讓納米結(jié)構(gòu)有序組裝，得到導(dǎo)電聚合物納米結(jié)構(gòu)有序排列薄膜，其特征在于，包括以下步驟①將導(dǎo)電聚合物納米結(jié)構(gòu)與表面活性劑超聲分散溶于有機溶劑中，形成導(dǎo)電聚合物納米結(jié)構(gòu)-表面活性劑單分子溶液，其中導(dǎo)電聚合物納米結(jié)構(gòu)材料能與表面活性劑材料組成穩(wěn)定的分散溶液；②采用微量進樣器抽取步驟①得到的溶液滴加于亞相，使其在氣/液界面自組裝形成導(dǎo)電聚合物納米結(jié)構(gòu)-表面活性劑復(fù)合膜；③控制LB拉膜機滑障的速度來壓縮步驟②得到的導(dǎo)電聚合物納米結(jié)構(gòu)-表面活性劑復(fù)合膜，通過控制成膜膜壓來調(diào)控導(dǎo)電聚合物納米結(jié)構(gòu)的間距；④將清潔處理后的基片采用垂直成膜的方式將經(jīng)過步驟③得到的復(fù)合膜轉(zhuǎn)移至基片上。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性納米結(jié)構(gòu)有序薄膜的制備方法，其特征在于， 所述導(dǎo)電聚合物納米結(jié)構(gòu)材料不溶不熔，為柔性聚合物納米結(jié)構(gòu)。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性納米結(jié)構(gòu)有序薄膜的制備方法，其特征在于， 所述基片是處理過的石英、ITO玻璃或叉指電極或者叉指電極陣列。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性納米結(jié)構(gòu)有序薄膜的制備方法，其特征在于， 包括以下步驟① 將導(dǎo)電聚合物聚-3 ， 4-乙撐二氧噻吩納米粒子與硬脂酸超聲分散溶于氯仿 中，硬脂酸的濃度為0.2mg/ml，導(dǎo)電聚合物納米粒子的濃度為1mg/ml，形成納 米粒子-表面活性劑單分子溶液；② 采用微量進樣器抽取100 pi聚-3， 4-乙撐二氧噢吩納米粒子與硬脂^/氯 仿溶液滴加于純水亞相，待氯仿?lián)]發(fā)20min后開始壓膜，此時在氣/液界面已形 成聚-3， 4-乙撐二氧p塞吩納米粒子-硬脂酸復(fù)合膜；(D控制LB拉膜機滑障以2 mm/min的速度壓縮復(fù)合單分子膜到30 mN/m的 膜壓，將清潔處理后的基片采用垂直成膜的方式將納米粒子有序排列膜轉(zhuǎn)移至 基片上，成膜速率為0.5 mm/min，從而得到一種3， 4-聚乙撐二氧噻吩納米粒子有序排列薄膜結(jié)構(gòu)。
5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性納米結(jié)構(gòu)有序薄膜的制備方法，其特征在于， 包括以下步驟① 將導(dǎo)電聚合物聚-3， 4-乙撐二氧噻吩納米線與硬脂酸超聲分散溶于氯仿 中，硬脂酸的濃度為0.2mg/ml，導(dǎo)電聚合物納米線的濃度為1.2mg/ml，形成納 米線-表面活性劑單分子溶液；② 采用微量進樣器抽取100 ^tl聚-3, 4-乙撐二氧瘞吩納米線與硬脂^/氯仿 溶液滴加于純水亞相，待氯仿?lián)]發(fā)20 min后開始壓膜，此時在氣/液界面已形成 聚-3， 4-乙撐二氧噻吩納米線-硬脂酸復(fù)合膜；③ 控制LB拉膜機滑障以2 mm/min的速度壓縮復(fù)合單分子膜到30 mN/m膜 壓，將清潔處理后的基片采用垂直成膜的方式將納米線有序排列膜轉(zhuǎn)移至基片 上，成膜速率為0.5mm/min,從而得到一種3， 4-聚乙撐二氧噻吩納米線有序排 列薄膜結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種柔性納米結(jié)構(gòu)有序薄膜的制備方法，利用柔性導(dǎo)電聚合物納米結(jié)構(gòu)在氣/液界面的自組裝行為，讓納米結(jié)構(gòu)有序組裝，得到導(dǎo)電聚合物納米結(jié)構(gòu)有序排列薄膜，本發(fā)明中得到的導(dǎo)電聚合物薄膜中納米結(jié)構(gòu)排列有序，納米結(jié)構(gòu)間距可調(diào)控，本發(fā)明可用于制備高導(dǎo)電聚合物氣敏膜及空穴傳輸層薄膜。
文檔編號C08L65/00GK101544774SQ20091005906
公開日2009年9月30日 申請日期2009年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月24日
發(fā)明者徐建華, 楊亞杰, 蔣亞東 申請人:電子科技大學(xué)