專利名稱：大孔縮聚硫脲螯合樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含硫脲基的大孔縮聚硫脲螯合樹脂以及這種螯合樹脂的制備方法，屬于化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
螯合分離純化技術(shù)是一種對(duì)各種金屬離子具有很高選擇性的分離純化技術(shù)。作為該技術(shù)的核心組成部分螯合樹脂，對(duì)金屬的螯合選擇性明顯優(yōu)于離子交換樹脂。在濕法冶金領(lǐng)域采用螯合樹脂對(duì)各種金屬進(jìn)行分離純化，在環(huán)保領(lǐng)域則用來(lái)對(duì)含各種金屬?gòu)U水進(jìn)行處理。
硫脲是一種對(duì)釕、銠、鈀、金、銀及汞金屬有特殊選擇螯合性的化合物，常用來(lái)對(duì)金礦中的金直接萃取。由于其對(duì)多種貴重金屬的高選擇性，關(guān)于硫脲的應(yīng)用研究多年來(lái)一直受到人們的關(guān)注。周小華等以聚苯乙烯樹脂微球?yàn)樵?，?jīng)硝化、還原、接枝等反應(yīng)，合成了含硫脲功能基的新型螯合樹脂，研究了該樹脂對(duì)Pd吸附性能(周小華
貴金屬，2007， 4， 41)。王帥等采用雙(異硫氰酸甲酯) 一縮二乙二酯與多元胺進(jìn)行加聚反應(yīng)，制得主鏈上含有硫脲基團(tuán)的新型螯合樹脂(王帥黃金，2007.7.34)。蔣翔等以氨基硫脲和甲醛為原料采用一步法合成了一種新型含硫脲基團(tuán)的螯合樹脂，并測(cè)定了該樹脂對(duì)多種金屬離子的吸附性能(蔣翔離子交換與吸附，2008， 2， 118)。上述研究均直接或間接以硫脲為合成原料來(lái)制備含硫脲基團(tuán)的螯合樹脂，所獲得的效果是極大地提高了螯合樹脂中硫脲的含量。同時(shí)，也大大提高了螯合樹脂對(duì)金屬離子的螯合吸附能力。但由于在目前的研究工作如直接采用硫脲為合成原料， 一是很難將螯合樹脂制備成球狀以便使用；二是如要制備成球狀的又導(dǎo)致成本過(guò)高；三是未能將螯合樹脂制備成大孔型的以便擴(kuò)大應(yīng)用范圍。因此，如何在直接采用硫脲為合成原料，提高螯合樹脂中硫脲的含量的同時(shí)，又要應(yīng)用領(lǐng)域廣、方便使用，能降低成本的含硫脲基團(tuán)螯合樹脂的制備方法就一直是研究人員十分關(guān)注的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種簡(jiǎn)捷的、能制備成圓珠體、硫脲含量高的、帶有大孔的含硫脲基團(tuán)螯合樹脂，同時(shí)公開(kāi)其制備方法。本發(fā)明所制備的含硫脲基團(tuán)螯合樹脂可用于Ru+、 Rh+、 Pd2+、 Pt4+、 Au3+、 Ag+及Hg2+等金屬離子的螯合吸附分離或純化以及含有上述金屬離子廢水的處理及金屬離子的回收。
為實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)效果，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下大孔縮聚硫脲螯合樹脂，其特征在于按重量份數(shù)計(jì)，所述螯合樹脂包含如下組
分:
硫脲 10-20份
甲醛 30-50份
苯酚 10-20份
致孔劑 5-10份
蒸餾水 5-10份
機(jī)油 300-500份
巴拉夫絡(luò) 3-5份。
優(yōu)選的，按重量份數(shù)計(jì)，所述螯合樹脂包含如下組分
硫脲 15-20份
甲醛 35-45份
苯酚 15-20份
致孔劑 8-10份
蒸餾水 8-10份
機(jī)油 350-450份
巴拉夫絡(luò) 4-5份。
所述致孔劑為NaCl、 Na2C03、 CaCl2 。
所述苯酚為單元酚或多元酚。
大孔縮聚硫脲螯合樹脂的制備方法，其特征在于具體包括如下步驟
a、 根據(jù)螯合樹脂合成配方準(zhǔn)確稱取硫脲、甲醛、對(duì)苯二酚、NaCl及蒸餾水，攪拌并使所有聚合組分混溶；
b、 于40。C水浴鍋中進(jìn)行預(yù)聚合10-20分鐘，使聚合體系具有一定粘度；
c、 于40'C下將上述預(yù)聚溶液加入到預(yù)先準(zhǔn)備好的由30號(hào)機(jī)油、分散劑巴拉夫絡(luò)等組成的反相懸浮聚合介質(zhì)油相體系中，開(kāi)動(dòng)攪拌，將聚合分散體分散成適宜的珠體;
d、 將反應(yīng)體系溫度升至40-60'C，繼續(xù)調(diào)整聚合分散體的粒度；
e、 聚合分散體的粒度調(diào)整完成后，將聚合體系溫度升至50-7(TC使聚合分散體聚合，固化成形，保溫1-2小時(shí)；
f、 將聚合反應(yīng)體系溫度升至7(TC，保溫2-3小時(shí)；
g、 將聚合反應(yīng)體系溫度升至8(TC，保溫2-3小時(shí)；
h、 將聚合反應(yīng)體系溫度升至9(TC，保溫2-3小時(shí)；
i、 將聚合反應(yīng)體系溫度升至10(TC，保溫2-3小時(shí)，脫去反應(yīng)體系中的水分；j、將反應(yīng)溫度降至30-50。C，濾出樹脂珠體；
k、用汽油洗滌樹脂3-5次；
1、吹干樹脂表面的汽油，采用洗潔精或其他表面活性劑溶液洗滌樹脂3-5次；
5m、用2次1NHC1、 3次l,aOH交替處理樹脂，即得螯合樹脂產(chǎn)品。
本發(fā)明所述的大孔縮聚硫脲螯合樹脂可用于Ru+、 Rh+、 Pd2+、 Pt4+、 Au3+、 Ag+及Hg2+離子的螯合吸附分離或純化。
本發(fā)明所述的大孔縮聚硫脲螯合樹脂可用于對(duì)含有Ru+、 Rh+、 Pd2+、 Pt4+、 Au3+、 Ag+及Hg2+離子廢水的處理及金屬離子的回收。
本發(fā)明所述大孔縮聚硫脲螯合樹脂對(duì)水溶液中Ag+的螯合吸附方法是，配制含有一定濃度的Ag+溶液，按一定比例在Ag+溶液中加入一定量的大孔縮聚硫脲螯合樹脂。在60'C下振蕩螯合吸附4小時(shí)，檢測(cè)樹脂對(duì)Ag+的螯合吸附量。
本發(fā)明從高分子分子設(shè)計(jì)原理出發(fā)，采用高分子反相懸浮縮合聚合工藝，以硫脲、甲醛及單元酚、多元酚為基本聚合原料，以多種機(jī)油為分散介質(zhì)，以NaCl、 Na2C03、 CaCl2等為致孔劑， 一步聚合反應(yīng)即合成出圓珠體大孔硫脲螯合樹脂。通過(guò)聚合工藝的選擇可方便地調(diào)節(jié)樹脂珠體的粒徑；通過(guò)配方的改變可方便地調(diào)節(jié)螯合樹脂中硫脲的含量以及比表面積、孔度及孔徑等孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。借助上述工藝及配方的改變，可使所制備的螯合樹脂有較廣的應(yīng)用面和適用性。本發(fā)明在直接采用硫脲為合成原料，提高螯合樹脂中硫脲的含量的同時(shí)有效將螯合樹脂制備成球狀以便使用，而且制作成球狀的工藝簡(jiǎn)單，成本不高，另外，本發(fā)明能將螯合樹脂制備成大孔型，擴(kuò)大了應(yīng)用范圍。
本發(fā)明還采用了以機(jī)油為懸浮介質(zhì)、巴拉夫絡(luò)為分散保護(hù)劑的反相懸浮聚合體系，研究出了使用表面活性劑等原料對(duì)樹脂進(jìn)行后處理的工藝。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
大孔縮聚硫脲螯合樹脂
分
硫脲甲醛苯酚致孔劑蒸餾水機(jī)油
巴拉夫絡(luò)
其中，致孔劑為NaCl。實(shí)施例2
大孔縮聚硫脲螯合樹脂
分
硫脲
6
其特征在于按重量份數(shù)計(jì)，所述螯合樹脂包含如下組
10份30份
10份5份5份300份3份
其特征在于按重量份數(shù)計(jì)，所述螯合樹脂包含如下組
20份甲醛
苯酚
致孔劑
蒸餾水
機(jī)油
巴拉夫絡(luò)
50份20份10份10份500份5份。
其中，致孔劑為Na2C03，苯酚為對(duì)苯二酚。實(shí)施例3
大孔縮聚硫脲螯合樹脂，其特征在于按重量份數(shù)計(jì)，所述螯合樹脂包含如下組
分
其中，致孔劑為CaCl2 。實(shí)施例4
大孔縮聚硫脲螯合樹脂的制備方法，其特征在于具體包括如下步驟-
a、 按照重量份數(shù)稱取硫脲10份、甲醛30份、對(duì)苯二酚10份、致孔劑NaC15份、蒸餾水5份攪拌并使所有聚合組分混溶；
b、 于4(TC水浴鍋中進(jìn)行預(yù)聚合10-20分鐘，使聚合體系具有一定粘度；
c、 于4(TC下將上述預(yù)聚溶液加入到預(yù)先準(zhǔn)備好的由30號(hào)機(jī)油300份、分散劑巴拉夫絡(luò)3份組成的反相懸浮聚合介質(zhì)油相體系中，開(kāi)動(dòng)攪拌，將聚合分散體分散成適宜的珠體；
d、 將反應(yīng)體系溫度升至4(TC，繼續(xù)調(diào)整聚合分散體的粒度；
e、 聚合分散體的粒度調(diào)整完成后，將聚合體系溫度升至50'C使聚合分散體聚合，固化成形，保溫l小時(shí)；
f、 將聚合反應(yīng)體系溫度升至7(TC，保溫2小時(shí)；
g、 將聚合反應(yīng)體系溫度升至8(TC，保溫2小時(shí)；
h、 將聚合反應(yīng)體系溫度升至9(TC，保溫2小時(shí)；
i、 將聚合反應(yīng)體系溫度升至iocrc，保溫2小時(shí)，脫去反應(yīng)體系中的水分；j、將反應(yīng)溫度降至30'C，濾出樹脂珠體；
k、用汽油洗滌樹脂3次； '
硫脲
甲酸
苯酚
致孔劑
蒸餾水
機(jī)油
15份45份15份8份8份350份4份
巴拉夫絡(luò)1、吹干樹脂表面的汽油，采用洗潔精洗滌樹脂3次；
m、用2次1NHC1、 3次1NNa0H交替處理樹脂，即得螯合樹脂產(chǎn)品。 實(shí)施例5
大孔縮聚硫脲螯合樹脂的制備方法，其特征在于具體包括如下步驟
a、 按照重量份數(shù)稱取硫脲20份、甲醛50份、苯酚20份、致孔劑CaCl2 5份、 蒸餾水IO份攪拌并使所有聚合組分混溶；
b、 于4(TC水浴鍋中進(jìn)行預(yù)聚合20分鐘，使聚合體系具有一定粘度；
c、 于4(TC下將上述預(yù)聚溶液加入到預(yù)先準(zhǔn)備好的由30號(hào)機(jī)油500份、分散劑 巴拉夫絡(luò)5份組成的反相懸浮聚合介質(zhì)油相體系中，開(kāi)動(dòng)攪拌，將聚合分散體分散成適 宜的珠體；
d、 將反應(yīng)體系溫度升至6(TC，繼續(xù)調(diào)整聚合分散體的粒度；
e、 聚合分散體的粒度調(diào)整完成后，將聚合體系溫度升至50-7(TC使聚合分散體 聚合，固化成形，保溫l-2小時(shí)；
f、 將聚合反應(yīng)體系溫度升至70'C，保溫3小時(shí)；
g、 將聚合反應(yīng)體系溫度升至8(TC，保溫3小時(shí)；
h、 將聚合反應(yīng)體系溫度升至9(TC，保溫3小時(shí)；
i、 將聚合反應(yīng)體系溫度升至100'C，保溫3小時(shí)，脫去反應(yīng)體系中的水分；
j、將反應(yīng)溫度降至50'C，濾出樹脂珠體； k、用汽油洗滌樹脂5次；
1、吹干樹脂表面的汽油，采用洗潔精洗滌樹脂5次；
ra、用2次1NHC1、 3次1NNaOH交替處理樹脂，即得螯合樹脂產(chǎn)品。 實(shí)施例6
在2000ml三口瓶中依次加入30號(hào)機(jī)油400ml，分散劑巴拉夫絡(luò)4g,將反應(yīng)體系溫 度升至40。C使巴拉夫絡(luò)完全溶解；準(zhǔn)確稱取硫脲15g、甲醛40g、對(duì)苯二酚15g、 NaCl 9g 及蒸餾水5g，于4(TC下預(yù)聚10min得預(yù)聚體溶液備用；將預(yù)聚體溶液加入溶有巴拉夫 絡(luò)的機(jī)油分散介質(zhì)中；將反應(yīng)體系溫度升至5(TC，調(diào)整好分散體粒度；繼續(xù)將反應(yīng)體系 溫度升至6(TC，聚合體系開(kāi)始聚合，分散好的珠體固化成形，保溫l小時(shí)；將聚合反應(yīng) 體系溫度升至7(TC，保溫2小時(shí)；將聚合反應(yīng)體系溫度升至8(TC,保溫2小時(shí)；將聚 合反應(yīng)體系溫度升至9(TC，保溫2小時(shí)；將聚合反應(yīng)體系溫度升至IO(TC，保溫小時(shí)， 脫去反應(yīng)體系中的水分；將反應(yīng)溫度降至30-5(TC，濾出樹脂珠體；用汽油洗滌樹脂3-5 次；吹干樹脂表面的汽油，采用洗潔精洗漆樹脂3-5次；用2次1NHC1、 3次lNNaOH交 替處理樹脂即的螯合樹脂產(chǎn)品。 實(shí)施例7
在2000ml三口瓶中依次加入40號(hào)機(jī)油400ml，分散劑巴拉夫絡(luò)4g,將反應(yīng)體系溫 度升至40'C使巴拉夫絡(luò)完全溶解；準(zhǔn)確稱取硫脲20g、甲醛35g、苯酚15g、 CaC:U8g及
8蒸餾水8g，于4(TC下預(yù)聚10min得預(yù)聚體溶液備用；將預(yù)聚體溶液加入溶有巴拉夫絡(luò) 的機(jī)油分散介質(zhì)中；將反應(yīng)體系溫度升至5(TC，調(diào)整好分散體粒度；繼續(xù)將反應(yīng)體系溫 度升至6(TC，聚合體系開(kāi)始聚合，分散好的珠體固化成形，保溫l小時(shí)；將聚合反應(yīng)體 系溫度升至7(TC，保溫2小時(shí)；將聚合反應(yīng)體系溫度升至8(TC，保溫2小時(shí)；將聚合 反應(yīng)體系溫度升至9(TC，保溫2小時(shí)；將聚合反應(yīng)體系溫度升至10(TC，保溫小時(shí)，脫 去反應(yīng)體系中的水分；將反應(yīng)溫度降至40'C，濾出樹脂珠體；用汽油洗滌樹脂3-5次； 吹干樹脂表面的汽油，采用洗潔精洗滌樹脂3-5次；用2次1NHC1、 3次1NNaOH交替處 理樹脂即的螯合樹脂產(chǎn)品。 實(shí)施例8
于250ml具塞三角瓶?jī)?nèi)加入100ml含量為5-10mg/ml的Ag歸溶液，0. 5-1. Og的 硫脲螯合樹脂，于6(TC水浴中振蕩吸附4小時(shí)，計(jì)算樹脂的Ag+吸附量。 實(shí)施例9
在在(j)6X400mm的玻璃吸附柱內(nèi)裝填160ml硫脲基螯合樹脂，Ag+濃度為10mg/mL 的模擬含Ag+生產(chǎn)廢水自上而下地流過(guò)吸附柱，控制模擬含Ag+生產(chǎn)廢水流速為每小時(shí) 廣2BV。室溫條件為5-36。C間，定時(shí)取樣分析流出液中Ag+濃度，直至達(dá)到原液濃度吸 附平衡，即停止吸附。用5-10 BV去離子水(或蒸餾水)洗滌樹脂柱，用1NHN03或1NHC1 的5%硫脲溶液洗脫樹脂上的Ag+。計(jì)算樹脂的吸Ag+量。
權(quán)利要求
1、大孔縮聚硫脲螯合樹脂，其特征在于按重量份數(shù)計(jì)，所述螯合樹脂包含如下組分硫脲 10-20份甲醛 30-50份苯酚 10-20份致孔劑 5-10份蒸餾水 5-10份機(jī)油 300-500份巴拉夫絡(luò) 3-5份。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的大孔縮聚硫脲螯合樹脂，其特征在于優(yōu)選的，按重量份數(shù)計(jì)，所述螯合樹脂包含如下組分硫脲 15-20份甲醛 35-45份苯酚 15-20份致孔劑 8-10份蒸餾水 8-10份機(jī)油 350-450份巴拉夫絡(luò) 4-5份。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的大孔縮聚硫脲螯合樹脂，其特征在于:所述致孔劑為NaCl 、Na2C03、 CaCl2 。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的大孔縮聚硫脲螯合樹脂，其特征在于所述苯酚為單元酚或多元酚。
5、 根據(jù)權(quán)利要求l一4中任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的大孔縮聚硫脲螯合樹脂的制備方法，其特征在于具體包括如下步驟a、 根據(jù)螯合樹脂合成配方準(zhǔn)確稱取硫脲、甲醛、對(duì)苯二酚、NaCl及蒸餾水，攪拌并使所有聚合組分混溶；b、 于4(TC水浴鍋中進(jìn)行預(yù)聚合10-20分鐘，使聚合體系具有一定粘度；c、 于40。C下將上述預(yù)聚溶液加入到預(yù)先準(zhǔn)備好的由30號(hào)機(jī)油、分散劑巴拉夫絡(luò)等組成的反相懸浮聚合介質(zhì)油相體系中，開(kāi)動(dòng)攪拌，將聚合分散體分散成適宜的珠體；d、 將反應(yīng)體系溫度升至40-6(TC,繼續(xù)調(diào)整聚合分散體的粒度；e、 聚合分散體的粒度調(diào)整完成后，將聚合體系溫度升至50-70'C使聚合分散體聚合，固化成形，保溫l-2小時(shí)；f、 將聚合反應(yīng)體系溫度升至70'C,保溫2-3小時(shí)；g、 將聚合反應(yīng)體系溫度升至80'C，保溫2-3小時(shí)；h、 將聚合反應(yīng)體系溫度升至9(TC，保溫2-3小時(shí)；i、 將聚合反應(yīng)體系溫度升至10(TC，保溫2-3小時(shí)，脫去反應(yīng)體系中的水分；j、將反應(yīng)溫度降至30-50'C，濾出樹脂珠體；k、用汽油洗滌樹脂3-5次； 1、吹干樹脂表面的汽油，釆用洗潔精洗滌樹脂3-5次；m、用2次1NHC1、 3次1NNaOH交替處理樹脂，即得螯合樹脂產(chǎn)品。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1—4中任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的大孔縮聚硫脲螯合樹脂，其特征在于將所述螯合樹脂用于Ru+、 Rh+、 Pd2+、 Pt4+、 Au3+、 Ag+及Hg2+離子的螯合吸附分離或純化。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1_4中任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的大孔縮聚硫脲螯合樹脂，其特征在于將所述螯合樹脂用于對(duì)含有Ru+、 Rh+、 Pd2+、 Pt4+、 Au3+、 Ag+及Hg"離子廢水的處理及金屬離子的回收。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含硫脲基的大孔縮聚硫脲螯合樹脂以及這種螯合樹脂的制備方法，屬于化工領(lǐng)域。按重量份數(shù)計(jì)，所述螯合樹脂包含如下組分硫脲10-20份、甲醛30-50份、苯酚10-20份、致孔劑5-10份、蒸餾水5-10份、機(jī)油300-500份、巴拉夫絡(luò)3-5份。其中，致孔劑為NaCl、Na₂CO₃、CaCl₂，苯酚為單元酚或多元酚。其制造方法包括稱量、預(yù)聚合、混合、聚合反應(yīng)、固化保溫、脫水等步驟。本發(fā)明在直接采用硫脲為合成原料，提高螯合樹脂中硫脲的含量的同時(shí)有效將螯合樹脂制備成球狀以便使用，而且制作成球狀的工藝簡(jiǎn)單，成本不高，另外，本發(fā)明能將螯合樹脂制備成大孔型，擴(kuò)大了應(yīng)用范圍。
文檔編號(hào)C08G14/00GK101463118SQ200910058178
公開(kāi)日2009年6月24日 申請(qǐng)日期2009年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月16日
發(fā)明者琦 何 申請(qǐng)人:中藍(lán)晨光化工研究院有限公司