專利名稱：耐曲撓性改善的泡沫聚氨酯的制作方法
耐曲撓性改善的泡沬聚氨酯本發(fā)明涉及這樣的泡沫聚氨酯，其可通過將下列物質(zhì)混合得到一種反應(yīng)混合物并 使所述反應(yīng)混合物反應(yīng)完全而獲得a)多異氰酸酯，b)含有對異氰酸酯基團有反應(yīng)活性的 基團的相對高分子量化合物，c)固體顆粒，d)發(fā)泡劑，e)如果合適，增鏈劑、交聯(lián)劑或其混 合物，f)如果合適，催化劑和g)如果合適，其他添加劑；其中增鏈劑的比例基于組分a)至 f)的總重量計小于6重量％，固體顆粒的含量基于組分a)至f)的總重量計大于15重量％， 且含有對異氰酸酯基團有反應(yīng)活性的基團的相對高分子量化合物的平均官能度小于2. 5。 本發(fā)明還涉及一種包含本發(fā)明的泡沫聚氨酯的模制品，一種制備本發(fā)明的泡沫聚氨酯的方 法，及本發(fā)明的模制品用作鞋底的用途。本發(fā)明的其他實施方案述于權(quán)利要求、說明書和實施例中。毫無疑問地，本發(fā)明主 題的上述特征以及將在下文說明的特征不僅可以以各自所述的結(jié)合方式應(yīng)用，而且在不偏 離本發(fā)明范圍的情況下，還可以以其他結(jié)合方式應(yīng)用。由于其廣泛的性質(zhì)特征，聚氨酯如今已用于多種應(yīng)用中。聚氨酯既可以以致密形 式又可以以泡沫形式使用。特別是，微孔彈性體和整皮泡沫可以與橡膠相抗衡。例如，EP 1042384描述了用于鞋底的密度為從150至500g/l的泡沫聚氨酯，所述泡沫聚氨酯通過將 一種包含具有2個或更多個羥基的聚醚多元醇的多元醇組分、一種包含聚合物顆粒的聚合 物多元醇、和增鏈劑在發(fā)泡劑的存在下與多異氰酸酯反應(yīng)獲得。聚合物顆粒的比例基于所 述聚醚多元醇和聚合物多元醇的總重量計為10至30重量％。在實施例中，主要使用三官 能的多元醇。與橡膠相比，此類聚氨酯的優(yōu)勢在于所需的機械性能，例如拉伸強度或斷裂伸長， 可以以比橡膠更低的密度實現(xiàn)，且可省去費時的橡膠硫化步驟；另一方面，橡膠的優(yōu)勢在 于具有更好的防滑性質(zhì)(特別是更好的防濕滑性質(zhì))、更好的耐曲撓性質(zhì)(特別是在低溫 下)，和更好的觸覺性質(zhì)(即觸摸時感覺更舒適)。本發(fā)明的一個目的是提供具有改善的防滑性質(zhì)(特別是防濕滑性質(zhì))、更好的耐 曲撓性質(zhì)(甚至在低溫下)，和類似橡膠的觸覺性質(zhì)的聚氨酯。本發(fā)明的目的通過這樣的泡沫聚氨酯實現(xiàn)，所述泡沫聚氨酯可通過將下列物質(zhì)混 合得到一種反應(yīng)混合物并使所述反應(yīng)混合物反應(yīng)完全而獲得a)多異氰酸酯，b)含有對異 氰酸酯基團有反應(yīng)活性的基團的相對高分子量化合物，c)固體顆粒，d)發(fā)泡劑，e)如果合 適，增鏈劑、交聯(lián)劑或其混合物，f)如果合適，催化劑和g)如果合適，其他添加劑；其中增鏈 劑的比例基于組分a)至f)的總重量計小于6重量％，固體顆粒的含量基于組分a)至f) 的總重量計大于15重量％，且含有對異氰酸酯基團有反應(yīng)活性的基團的相對高分子量化 合物的平均官能度小于2. 5。泡沫聚氨酯是已知的，且包含所有已知多異氰酸酯聚加合物的DIN 7726泡沫和 含至少50重量％的多異氰酸酯聚加合物的共混聚合物的DIN 7726泡沫。根據(jù)DIN EN ISO 845，所述泡沫聚氨酯的總密度為從150g/l至1100g/l、優(yōu)選從200至1000g/l并且特別優(yōu) 選從 500 至 950g/l。優(yōu)選地，所述泡沫聚氨酯以彈性泡沫形式使用，特別是以具有致密表面和多孔中心的彈性聚氨酯模制品——所謂的整皮聚氨酯泡沫——形式使用。對于整皮聚氨酯泡沫及 其制備已知之甚久，并描述于例如 Modern Shoemaking No. 61 :Solings, November 2001， StephenAbbott and Mike George, Satra Technology Centre 2001。整皮聚氛酉旨泡沫用于 不同領(lǐng)域。一種典型用途是用作鞋底，例如用于便鞋、運動鞋、涼鞋和靴，還用于汽車內(nèi)飾領(lǐng) 域，如方向盤、頭枕、車門側(cè)面部件、車儀表板、車中央控制臺或換檔把手。其他合適的應(yīng)用 有椅子扶手或摩托車座。在本發(fā)明的上下文中，整皮聚氨酯泡沫的含義應(yīng)理解為具有多孔中心和致密表 面、且由于成形過程而使得邊緣區(qū)比中心密度高的DIN7726聚氨酯泡沫。根據(jù)DIN EN ISO 845，中心和邊緣區(qū)的平均的總密度為150至 1100g/L、優(yōu)選 200 至 1000g/L 并且特別是 500 至 950g/L。多異氰酸酯(a)包含現(xiàn)有技術(shù)中已知的脂族、脂環(huán)族和芳香族雙官能或多官能的 異氰酸酯(成分a-1)，及其任意所需混合物。實例有二苯甲烷4，4’ - 二異氰酸酯、二苯甲 烷2，4’ - 二異氰酸酯、單體二苯甲烷二異氰酸酯與核數(shù)更多的二苯甲烷二異氰酸酯同系物 的混合物(聚合物MDI)、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異 氰酸酯(IPDI)、甲苯2，4_ 二異氰酸酯或甲苯2，6_ 二異氰酸酯(TDI)，或所述異氰酸酯的混 合物。優(yōu)選使用4，4’-MDI。優(yōu)選使用的4，4’-MDI可包含從0至20重量％的2，4’-MDI 和少量一最高達約10重量％——的經(jīng)脲基甲酸酯改性的或經(jīng)脲酮亞胺改性的多異氰酸 酯。也可使用少量的聚亞苯基聚亞甲基多異氰酸酯(聚合物MDI)。這些較高官能的多異氰 酸酯的總量不應(yīng)超過所用異氰酸酯的5重量％。所述多異氰酸酯組分(a)優(yōu)選以多異氰酸酯預(yù)聚物的形式使用。這些多異氰酸酯 預(yù)聚物可通過使上述多異氰酸酯(a-1)與多元醇(a_2)——例如在從30至100°C的溫度、 優(yōu)選在約80°C——反應(yīng)得到所述預(yù)聚物而獲得。4，4’ -MDI和經(jīng)脲酮亞胺改性的MDI —起 與基于聚酯(例如起源于己二酸)、聚醚(例如起源于環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷)或聚四 氫呋喃(PTHF)的市售可得多元醇或聚碳酸醇(polycarbonatole)(例如歐洲專利申請EP 07101407. 0中描述的)優(yōu)選用于制備本發(fā)明的預(yù)聚物。多元醇(a-2)是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并描述于例如“Kunststoffhandbuch， volume 7, Polyurethane，，，Carl Hanser Verlag, 3rd edition, 1991, chapter 3.1 中?；诿训念A(yù)聚物優(yōu)選通過使多異氰酸酯(a-1)——特別優(yōu)選4，4’ -MDI——與雙 官能或三官能聚氧丙烯多元醇和/或聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇反應(yīng)而獲得。其制備主要通 過使環(huán)氧丙烷單獨地或以與環(huán)氧乙烷的混合物或嵌段的形式與H-官能團(特別是0H-官 能團)引發(fā)劑發(fā)生通常已知的堿催化加成反應(yīng)而實現(xiàn)。使用的引發(fā)劑有，例如水、乙二醇或 丙二醇或甘油或三羥甲基丙烷。此外，多金屬氰化物——所謂的DMC催化劑——也可用作 催化劑。此外，路易斯酸如三氟化硼可用作催化劑。在以下b)中描述的聚醚優(yōu)選用作組分 (a-2)。使用環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷混合物時，基于環(huán)氧烷的總量，環(huán)氧乙烷優(yōu)選以10-50重 量％的量使用。環(huán)氧烷的納入此處可通過嵌段或以無規(guī)混合物形式實現(xiàn)。納入環(huán)氧乙烷末 端嵌段(“E0末端”)以提高更具反應(yīng)活性的末端伯0H基團的含量是特別優(yōu)選的。所述多 元醇(a-2)的數(shù)均分子量優(yōu)選為從400至4500g/mol。
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如果合適，在所述異氰酸酯預(yù)聚物的制備中向所述多元醇中加入常規(guī)增鏈劑或交 聯(lián)劑。此類物質(zhì)描述于以下e)中。雙丙甘醇或三丙二醇特別優(yōu)選地用作增鏈劑或交聯(lián)劑。含有對異氰酸酯基團有反應(yīng)活性的基團的相對高分子量化合物b)的分子量大 于400g/mol。所述分子量優(yōu)選大于550g/mol，可以是例如聚醚醇(polyetherole)、聚酯醇 (polyesterole)或聚碳酸醇，所述含有對異氰酸酯基團有反應(yīng)活性的基團的相對高分子量 化合物的平均官能度小于2. 5。聚醚醇通過已知方法制備，例如由一種或多種在其亞烷基基團中具有2至4個碳 原子的環(huán)氧烷，通過使用堿金屬氫氧化物或堿金屬醇化物作為催化劑并加入至少一種每分 子含有2或3個對異氰酸酯基團有反應(yīng)活性的鍵合氫原子的引發(fā)劑進行陰離子聚合，或通 過使用路易斯酸例如五氯化銻或氟化硼醚合物進行陽離子聚合。合適的環(huán)氧烷有例如四氫 呋喃、1，3-環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷或2，3-環(huán)氧丁烷以及優(yōu)選的環(huán)氧乙烷和1，2-環(huán)氧丙 烷。此外，多金屬氰化物——所謂的DMC催化劑——也可用作催化劑。所述環(huán)氧烷可單獨 使用，順序交替使用或以混合物的形式使用。1，2_環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的混合物是優(yōu)選的， 其中環(huán)氧乙烷以從10至50%的量用作末端亞乙基氧嵌段(“E0末端”)以使形成的多元醇 含有70%以上的末端伯0H基團。合適的引發(fā)劑分子為水或二元醇或三元醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇和1，3_丙二 醇、二甘醇、雙丙甘醇、1，4_ 丁二醇、甘油或三羥甲基丙烷，優(yōu)選乙二醇、1，2_丙二醇和1， 3_丙二醇、二甘醇、雙丙甘醇、三丙二醇和1，4-丁二醇。所述聚醚多元醇——優(yōu)選聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇——的平均官能度為從1. 7至 4、特別優(yōu)選從1. 8至3、特別是從1. 9至2. 5，其分子量為從1000至12000g/mol、優(yōu)選從 1400至8000g/mol、特別優(yōu)選從1700至6000g/mol。特別地，所用的聚醚多元醇為從雙官能 的引發(fā)劑開始通過DMC催化制備的那些。聚四氫呋喃也優(yōu)選用作聚醚多元醇。其官能度通常為從1. 8至3、優(yōu)選從1. 9至 2. 5、特別優(yōu)選為約2，且數(shù)均分子量通常為從500至4000g/mol、優(yōu)選從750至3000g/mol、 特別優(yōu)選從800至2500g/mol、特別是約2000g/mol。聚酯多元醇可以例如由含有2至12個碳原子的有機二元羧酸(優(yōu)選含有4至6個 碳原子的脂族二元羧酸)和含有2至12個碳原子(優(yōu)選2至6個碳原子)的多元醇—— 優(yōu)選二元醇——制備。合適的二元羧酸的實例有琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、 癸二酸、十二烷二酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸。所述二元羧 酸可單獨使用，也可以混合物形式使用。除了游離的二元羧酸，還可以使用相應(yīng)的二元羧酸 衍生物，例如含有1至4個碳原子的醇的二羧酸酯或二羧酸酐。優(yōu)選使用包含重量份比例 為例如20-35 50-20 20-32的琥珀酸、戊二酸和己二酸的二元羧酸混合物，特別是優(yōu)選 使用己二酸。二元醇和多元醇——特別是二元醇——的實例有乙二醇、二甘醇、1，2_丙二 醇或1，3-丙二醇、雙丙甘醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、甘油和 三羥甲基丙烷。優(yōu)選使用乙二醇、二甘醇、1，4_ 丁二醇、1，5_戊二醇和1，6_己二醇。此外 可使用由內(nèi)酯(如己內(nèi)酯)或羥基羧酸(如羥基己酸)獲得的聚酯多元醇。為制備所述聚酯多元醇，可將所述有機——例如芳香族并優(yōu)選脂族——多元羧酸 和/或多元羧酸衍生物和多元醇在以下條件下進行縮聚至所需的酸值，其中所述酸值優(yōu)選 小于10，特別優(yōu)選小于2 在不存在催化劑的情況下或優(yōu)選在酯化催化劑的存在下，合適地在包含惰性氣體例如氮氣、一氧化碳、氦氣、氬氣等的環(huán)境下，以150至250°C、優(yōu)選180至 220°C的溫度的熔體的形式，如果合適在降低的壓力下。根據(jù)一種優(yōu)選實施方案，將所述酯 化混合物在以下條件下進行縮聚至酸值從80至30、優(yōu)選從40至30 在上述溫度下，在大氣 壓力下并接下來在低于500毫巴的壓力下、優(yōu)選從50至150毫巴的壓力下。合適的酯化催 化劑有，例如金屬、金屬氧化物或金屬鹽形式的鐵、鎘、鈷、鉛、鋅、銻、鎂、鈦和錫催化劑。但 所述縮聚也可以以液相在稀釋劑和/或用于共沸蒸餾掉縮合水的夾帶劑——例如苯、甲苯、 二甲苯或氯苯——的存在下進行。為制備所述聚酯多元醇，所述有機多元羧酸和/或多元 羧酸衍生物與多元醇有利地以1 1-1. 8、優(yōu)選1 1.05-1.2的摩爾比進行縮聚。得到的聚酯多元醇優(yōu)選具有從1. 8至4、特別優(yōu)選從1. 9至3、特別是從2. 0至2. 5 的官能度，以及從480至5000g/l、優(yōu)選從1000至4500g/l、特別是從1600至4500g/l的分 子量。包含聚醚醇和聚酯醇的混合物優(yōu)選用作相對高分子量化合物b)。對本發(fā)明而言必要的是所述包含對異氰酸酯有反應(yīng)活性的基團的相對高分子量 化合物的平均官能度小于2. 5。優(yōu)選，所述包含對異氰酸酯有反應(yīng)活性的基團的相對高分子 量化合物的平均官能度小于2. 2。包含正好兩個對異氰酸酯基團有反應(yīng)活性的基團的相對 高分子量化合物——所謂的二元醇——的比例大于50重量％、特別優(yōu)選大于80重量％、特 別是100重量％，基于所述包含對異氰酸酯基團有反應(yīng)活性的基團的相對高分子量化合物
b)的總重量計。合適的固體顆粒c)為具有增強效果的所有固體。其優(yōu)選包含平均粒子直徑為 從0. 001至100 u m,優(yōu)選從0. 01至50 i! m,特別優(yōu)選從0. 1至10 y m的顆粒。顆粒大小分 布可以是單模態(tài)(monomodal)或雙模態(tài)(bimodal)或多模態(tài)(multimodal)的。固體顆粒
c)包含無機和有機固體?？墒褂玫臒o機固體有，例如硫酸鋇、硫酸鈣、碳酸鈣、硅酸鹽如熱 解法二氧化硅，或甲硅烷基化的硅酸鹽。使用的甲硅烷基化的硅酸鹽優(yōu)選為烷基甲硅烷基 化的硅酸鹽，所述一個或多個烷基基團優(yōu)選具有1至18個碳原子?？墒褂玫挠袡C固體有， 例如聚合物聚醚醇、聚脲分散體、環(huán)氧化物分散體和多異氰酸酯聚加合多元醇。此類固體 及其制備方法描述于，例如 Mihail Ionescu, Chemistry andTechnology of Polyols for Polyurethanes, Rapra Technology Ltd.，2005，ISBN :185957_491_2 中。固體顆粒優(yōu)選含有至少一個對異氰酸酯基團有反應(yīng)活性的基團。特別優(yōu)選地，所 述固體顆粒c)分散存在于至少一種所述相對高分子量化合物b)中。如果分散介質(zhì)為這樣 的聚醚醇或聚酯醇，其中包含通過自由基聚合得到的聚合物的固體顆粒以分散相存在，那 么該分散體也被稱作聚合物多元醇。在本發(fā)明中，使用聚合物多元醇是特別優(yōu)選的。除了分散介質(zhì)，添加另外的包含對 異氰酸酯有反應(yīng)活性的基團的相對高分子量化合物b)也可省去。通常，聚合物多元醇是已知的并且市售可得。聚合物多元醇通過以下方式制備 使用一種自由基引發(fā)劑(通常為偶氮化合物或過氧化合物)使單體(優(yōu)選丙烯腈、苯乙烯 和如果合適其他單體)、大分子單體，以及如果合適緩和劑(moderator)在作為連續(xù)相的聚 醚醇或聚酯醇中進行自由基聚合。構(gòu)成連續(xù)相從而構(gòu)成分散介質(zhì)的聚醚醇或聚酯醇也常 被稱為載體多元醇。專利 US 4568705,US 5830944,EP 163188,EP 365986,EP 439755,EP 664306、EP 622384、EP 894812和W0 00/59971在此處可以制備聚合物多元醇的實例的方
7式被提及。這通常為丙烯腈、苯乙烯或優(yōu)選地苯乙烯和丙烯腈的混合物——例如重量比為從 90 10至10 90、優(yōu)選從70 30至30 70——的原位聚合。合適的載體多元醇為在b)中描述的所有多元醇。大分子單體也稱為穩(wěn)定劑，是分 子量> 1000g/mol的直鏈或支鏈聚醚醇，其含有至少一個末端的、反應(yīng)性烯屬不飽和基團。 所述烯屬不飽和基團可通過與以下物質(zhì)反應(yīng)而連接至存在的多元醇羧酸如丙烯酸，羧酰 鹵如丙烯酰氯，羧酸酐如馬來酸酐，富馬酸，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯衍生物，烯屬不飽和 環(huán)氧化物如1-乙烯基環(huán)己烯-3，4-環(huán)氧化物、1-丁二烯單氧化物、乙烯基縮水甘油醚、甲 基丙烯酸縮水甘油酯和烯丙基縮水甘油醚，以及異氰酸酯衍生物如3-異丙烯基-1，1-二甲 基苯甲基異氰酸酯或甲基丙烯酸異氰酸乙酯基酯。另一種方法是通過使用具有羥基且為烯 屬不飽和的引發(fā)劑分子使環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷發(fā)生烷氧基化而制備多元醇。此類大分子單 體的實例描述于文獻 US 4390645、US 5364906、EP 0461800、US 4997857、US 5358984、US 5990232、WO 01/04178 和 US 6013731 中。在自由基聚合過程中，所述大分子單體也被納入聚合物鏈中。由此形成具有聚醚 嵌段和聚丙烯腈_苯乙烯嵌段的共聚物，所述共聚物起連續(xù)相和分散相之間界面的相媒介 的作用，并抑制聚合物多元醇顆粒的集聚。大分子單體的比例可最高達90重量％以上、通 常為從1至60重量％、優(yōu)選從1至40重量％、特別優(yōu)選從1至15重量％，各自基于用于制 備聚合物多元醇的單體的總重量計。為制備聚合物多元醇，通常使用緩和劑，也稱為鏈轉(zhuǎn)移劑。緩和劑通過使正在增長 的自由基發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移而降低形成的共聚物的分子量，由此降低聚合物分子間的交聯(lián)，交聯(lián) 會影響聚合物多元醇的粘度和分散穩(wěn)定性以及過濾性。緩和劑的比例，基于用于制備聚合 物多元醇的單體的總重量計，通常為0. 5至25重量％。通常用于制備聚合物多元醇的緩和 劑為醇類，例如1-丁醇、2-丁醇、異丙醇、乙醇或甲醇；環(huán)己烷；甲苯類；硫醇類，例如乙硫 醇、1-庚硫醇、2-辛硫醇、1-十二烷硫醇、苯硫酚；巰基乙酸2-乙基己酯、巰基乙酸甲酯或 環(huán)己基硫醇；以及烯醇醚化合物、嗎啉類和a-(苯甲?；趸?苯乙烯。優(yōu)選使用烷基硫過氧化物或偶氮化合物常用于引發(fā)自由基聚合，所述過氧化物或偶氮化合物例如 過氧化二苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧-2-乙基己酸叔戊酯、二叔丁基過氧化物、過氧化碳 酸二異丙酯、過氧-2-乙基己酸叔丁酯、過新戊酸叔丁酯、過新癸酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁 酯、過2- 丁烯酸叔丁酯、過異丁酸叔丁酯、過氧-1-甲基丙酸叔丁酯、過氧-2-乙基戊酸 叔丁酯、過氧辛酸叔丁酯和過鄰苯二甲酸二叔丁酯、2，2’ -偶氮二(2，4_ 二甲基戊腈)、2， 2’_偶氮二異丁腈(AIBN)、2，2’_偶氮二異丁酸二甲酯、2，2’_偶氮二(2-甲基丁腈)(AMBN) 和1，1’_偶氮二(1-環(huán)己烷甲腈)。所述引發(fā)劑的比例，基于用于制備聚合物多元醇的單 體的總重量計，通常為0. 1至6重量％。由于單體的反應(yīng)速率和引發(fā)劑的半衰期，制備聚合物多元醇的自由基聚合通常在 70至150°C的溫度和最高達20巴的壓力下進行。制備聚合物多元醇的優(yōu)選反應(yīng)條件為溫 度為80至140°C且壓力為大氣壓至15巴。聚合物多元醇使用連續(xù)進出料的攪拌釜、級聯(lián)攪拌釜、連續(xù)進出料的管式反應(yīng)器 和環(huán)管反應(yīng)器以連續(xù)法制備，或借助間歇式反應(yīng)器或半間歇式反應(yīng)器以分批法制備。
制備聚合物多元醇的反應(yīng)也可在惰性溶劑的存在下進行?？墒褂玫娜軇┑膶嵗?有苯、甲苯、二甲苯、乙腈、己烷、庚烷、二氧雜環(huán)己烷、乙酸乙酯、N, N-二甲基甲酰胺、N， N-二甲基乙酰胺等。優(yōu)選苯、二甲苯和甲苯。主要含有伯0H基團且數(shù)均分子量為從1000至12000g/mol——優(yōu)選從1400至 8000g/mol、特別優(yōu)選從1700至6000g/mol——的雙官能的聚醚多元醇優(yōu)選用作制備聚合 物多元醇的載體醇。在一種特別優(yōu)選的實施方案中，聚四氫呋喃(PTHF)——通常的數(shù)均分子量為從 500 至 4000g/mol,優(yōu)選從 750 至 3000g/mol,優(yōu)選從 800 至 2500g/mol,特別是約 2000g/ mol——用作制備聚合物多元醇的載體多元醇。制備聚合物多元醇固體部分的合適的烯屬不飽和單體有，例如丁二烯、異戊二烯、 1，4-戊二烯、1，6-己二烯、1，7-辛二烯、苯乙烯、a -甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯 乙烯、4-甲基苯乙烯、2，4_ 二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯 乙烯、環(huán)己基苯乙烯、苯甲基苯乙烯及類似的衍生物；取代的苯乙烯，如氰基苯乙烯、硝基苯 乙烯、N, N-二甲基氨基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸甲酯、苯氧基苯乙烯、對 乙烯基苯基氧化物及類似的衍生物；丙烯酸酯和取代的丙烯酸酯，如丙烯腈、丙烯酸、甲基 丙烯酸、丙烯酸甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、 甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯腈、a -乙氧基丙烯酸乙 酯、a -乙酰氨基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯 酯、丙烯酰胺、N，N- 二甲基丙烯酰胺、N，N- 二苯甲基丙烯酰胺、N- 丁基丙烯酰胺、異丁烯酰 甲酰胺及類似的衍生物；乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮等，如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙 酸異丙烯酯、甲酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙 烯酯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基甲基醚、乙烯基丙基醚、乙烯基丁基醚、乙烯基2-乙基 己基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基2-甲氧基乙基醚、甲氧基丁二烯、乙烯基2- 丁氧基乙基醚、 2,4- 二氫-1，2-吡喃、2- 丁氧基-2’-乙烯氧基二乙基醚、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙 烯基苯基酮、乙烯基乙基砜、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、 二乙烯基亞砜、二乙烯基砜、乙烯基磺酸鈉、乙烯基磺酸甲酯、N-乙烯基吡咯、膦酸乙烯酯及 類似的衍生物；富馬酸二甲酯、馬來酸二甲酯、馬來酸、巴豆酸、富馬酸、衣康酸、衣康酸單甲 酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、烯丙醇、 衣康酸的乙二醇單酯、乙烯基吡啶及類似的衍生物。優(yōu)選的烯屬不飽和單體有苯乙烯、丙烯 腈、丙烯酸酯和丙烯酰胺。在一種優(yōu)選的實施方案中，丙烯腈，苯乙烯，特別是比例為從1 3至3 1的苯 乙烯和丙烯腈，被用作烯屬不飽和單體。此外優(yōu)選將一種大分子單體加入所述聚合反應(yīng)中。 如果合適，所述聚合反應(yīng)還使用一種緩和劑和使用一種自由基引發(fā)劑進行。在一種優(yōu)選的實施方案中，所述固體部分包含丙烯腈、苯乙烯和大分子單體，基于 所述聚合物多元醇固體部分的總重量計，丙烯腈的比例為從10至75重量％且優(yōu)選從25至 35重量％，苯乙烯的比例為從30至90重量％且優(yōu)選從55至70重量％，大分子單體的比例 為從1至10重量％且優(yōu)選從3至6重量％。在一種優(yōu)選的實施方案中，所述聚合物多元醇的固體部分，基于所述聚合物多元 醇的總重量計為從25至90重量％、特別優(yōu)選從30至60重量％、特別是從35至55重量％。
聚合物多元醇的固體含量由使用的單體和大分子單體與使用的載體多元醇的百 分比計算，通常按重量分析法由固體重量與所述聚合物多元醇的總重量的百分比而基于所 制備聚合物多元醇進行確定。所述固體含量，基于組分a)至f)的總重量計，為至少15重量％。所述固體含量優(yōu) 選為從20至80重量％、特別優(yōu)選從25至60重量％，各自基于組分a)至f)的總重量計。 也可使用不同固體顆粒c)的混合物。制備聚氨酯泡沫中還可存在發(fā)泡劑d)。如果合適，所述發(fā)泡劑包括水。除水之外， 通常已知的具有化學和/或物理效果的化合物也可另外地用作發(fā)泡劑d)。化學發(fā)泡劑的含 義應(yīng)理解為通過與異氰酸酯進行反應(yīng)而形成氣態(tài)產(chǎn)物的化合物，例如水或甲酸。物理發(fā)泡 劑的含義應(yīng)理解為可在制備聚氨酯的起始物質(zhì)中溶解或乳化、并在形成聚氨酯的條件下蒸 發(fā)的化合物。它們?yōu)槔鐭N、鹵代烴和其他化合物，如全氟化烷烴(如全氟己烷)、氯氟烴， 以及醚、酯、酮和/或縮醛，例如具有4至8個碳原子的脂(環(huán))族烴，或氟代烴，例如產(chǎn)自 SolvayFluorides LLC的So丨kane 365mfc。在一種優(yōu)選的實施方案中，包含至少一種所 述發(fā)泡劑和水的混合物用作發(fā)泡劑，特別是水用作唯一的發(fā)泡劑。如果不使用水作發(fā)泡劑， 優(yōu)選僅使用物理發(fā)泡劑。在一種優(yōu)選的實施方案中，水的含量為從0. 025至3重量％、優(yōu)選從0. 05至2重 量％、特別優(yōu)選從0. 1至1.5重量％、特別是從0. 15至1重量％，基于組分a)至g)的總重量計。在另一種優(yōu)選的實施方案中，將含有物理發(fā)泡劑的空心微球加入所述反應(yīng)混合物 中作為另外的發(fā)泡劑。所述空心微球也可以與上述另外的化學發(fā)泡劑和/或物理發(fā)泡劑的 混合物的形式使用。所述空心微球通常由熱塑性聚合物的殼體組成，并在中心填充有基于烷烴的液態(tài) 低沸點物質(zhì)。此類空心微球的制備描述于例如US 3615 972中。所述空心微球通常具有5 至50iim的直徑。合適的空心微球的實例可自Akzo Nobel以商品名Expancell 獲得。所述空心微球通常以基于組分b)、c)和d)的總重量計0.5至5重量％的量加入。使用的增鏈劑和/或交聯(lián)劑e)為分子量小于400g/mol、特別優(yōu)選從60至350g/ mol的物質(zhì)，其中所述增鏈劑具有2個可與異氰酸酯反應(yīng)的基團，所述交聯(lián)劑具有3個與異 氰酸酯反應(yīng)的基團。它們可以單獨地或優(yōu)選以混合物的形式使用。優(yōu)選使用分子量小于 400、特別優(yōu)選從60至300、特別是從60至150的二元醇和/或三元醇。作為引發(fā)劑分子合 適的有，例如具有2至14個、優(yōu)選2至10個碳原子的脂族、脂環(huán)族和/或芳香族二元醇，例 如乙二醇、1，3-丙二醇、1，10-癸二醇、1，2- 二羥基環(huán)己烷、1，3- 二羥基環(huán)己烷和1，4- 二羥 基環(huán)己烷、二甘醇、雙丙甘醇，以及優(yōu)選的1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇和二(2-羥基乙基)對 苯二酚；三元醇，例如1，2，4_三羥基環(huán)己烷和1，3，5_三羥基環(huán)己烷、甘油和三羥甲基丙烷； 以及含有羥基且基于環(huán)氧乙烷和/或1，2-環(huán)氧丙烷和上述二元醇和/或三元醇的低分子 量聚環(huán)氧烷。單甘醇、1，4_ 丁二醇和/或甘油及其乙氧基化衍生物特別優(yōu)選用作增鏈劑和 /或交聯(lián)劑(e)。如果使用增鏈劑，對本發(fā)明而言必需的是，基于組分a)至f)的總重量計，以不超 過6重量％、優(yōu)選不超過5重量％、特別優(yōu)選不超過4. 5重量％、更優(yōu)選不超過4重量％、特 別是不超過3重量％的量使用所述增鏈劑。優(yōu)選地，使用少于8重量％、特別優(yōu)選少于6重量％、更優(yōu)選少于5重量％、特別是少于4重量％的增鏈劑和交聯(lián)劑e)，基于組分a)至f) 的總重量計。優(yōu)選用作制備所述聚氨酯泡沫的催化劑f)為能夠顯著加速包含羥基的組分b)化 合物和如果合適組分d)化合物與多異氰酸酯a)的反應(yīng)的化合物?？商峒袄缫韵挛镔|(zhì) 脒，如2，3_ 二甲基_3，4，5，6_四氫嘧啶；叔胺，如三乙胺、三丁胺、二甲基苯甲胺、N-甲基嗎 啉、N-乙基嗎啉和N-環(huán)己基嗎啉、N, N，N，，N，-四甲基乙二胺、N, N，N，，N，-四甲基丁二 胺、N，N，N，，N，-四甲基己二胺、五甲基二亞乙基三胺、四甲基二氨基乙基醚、二(二甲基氨 基丙基)脲、二甲基哌嗪、1，2- 二甲基咪唑、1-氮雜二環(huán)[3. 3. 0]辛烷和優(yōu)選的1，4- 二氮雜 二環(huán)[2. 2. 2]辛烷；以及鏈烷醇胺化合物，例如三乙醇胺、三異丙醇胺、N-甲基二乙醇胺和 N-乙基二乙醇胺及二甲基乙醇胺。還適用的有以下物質(zhì)有機金屬化合物，優(yōu)選有機錫化 合物，例如有機羧酸的錫(II)鹽，如乙酸錫(II)、辛酸錫(II)、乙基己酸錫(II)和月桂酸 錫(II)；及有機羧酸的二烷基錫(IV)鹽，例如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、馬來酸 二丁基錫和二乙酸二辛基錫；以及羧酸鉍，例如新癸酸鉍(III)、2_乙基己酸鉍和辛酸鉍； 或其混合物。此外，還可使用基于鈦和基于鋅的催化劑，如二異丙氧基雙(乙氧乙酰乙酰) 鈦(IV)、二異丙氧基雙(乙酰丙酮)鈦(IV)、三異丙氧基乙酰丙酮鈦(IV)、乙氧基雙(乙酰 丙酮)(異丙氧基)鈦、乙酰丙酮氧化鈦(IV)、丁氧基異丙氧基雙(二乙酰丙酮)鈦(IV)、 乙氧基異丙氧基雙(二乙酰丙酮)鈦(IV)；以及鋅的飽和或不飽和的、脂族或脂環(huán)族和芳 香族羧酸鹽，如環(huán)烷酸鋅(II)、癸酸鋅(II)、丁酸鋅(II)，如4-環(huán)己基丁酸鋅(II)、新癸酸 鋅(II)、異丁酸鋅(II)、苯甲酸鋅(II)以及二 _2，2，6，6_四甲基-3，5-庚二酸鋅(II)和 對甲苯磺酸鋅(II)。特別優(yōu)選使用辛酸鋅(II)和2-乙基己酸鋅(II)?；阝伜突阡\ 的催化劑優(yōu)選彼此結(jié)合使用。此類結(jié)合物描述于例如EP 1736489中。所述有機金屬化合 物可以單獨地或優(yōu)選與強堿性胺結(jié)合使用。如果組分b)是一種酯，優(yōu)選僅使用胺催化劑?；谒鼋M分b)的重量，優(yōu)選使用從0. 001至5重量％、特別是從0. 05至2重 量％的催化劑或催化劑結(jié)合物。如果合適，助劑和/或添加劑(g)也可加入制備聚氨酯泡沫的反應(yīng)混合物中?？?以以實例方式提及的有表面活性劑、穩(wěn)泡劑、泡孔調(diào)節(jié)劑、脫模劑、填充劑、染料、顏料、水解 穩(wěn)定劑、氣味吸收物質(zhì)、香料和抑制真菌和/或抑制細菌物質(zhì)。合適的表面活性劑為，例如用于促進起始物質(zhì)均質(zhì)化、并且如果合適還適用于調(diào) 節(jié)泡孔結(jié)構(gòu)的化合物。可以以實例方式提及的有乳化劑，例如蓖麻油硫酸酯的鈉鹽或脂肪 酸的鈉鹽，及脂肪酸與胺的鹽，例如油酸與二乙胺的鹽、硬脂酸與二乙醇胺的鹽以及蓖麻油 酸與二乙醇胺的鹽，磺酸的鹽，例如十二烷基苯磺酸或二萘甲烷二磺酸的堿金屬或銨鹽，以 及蓖麻油酸；穩(wěn)泡劑，例如硅氧烷_氧化烯共聚物和其他有機聚硅氧烷、乙氧基化烷基苯 酚、乙氧基化脂肪醇、液體石蠟、蓖麻油酯或蓖麻油酸酯、土耳其紅油和花生油；以及泡孔調(diào) 節(jié)劑，例如石蠟、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。為改善泡孔結(jié)構(gòu)的乳化效果和/或穩(wěn)定泡沫， 另外合適的還有含聚氧化烯和氟代烷基側(cè)基的低聚丙烯酸酯。所述表面活性劑的使用量通 常為從0. 01至5重量份，基于100重量份的組分b)計。作為合適的脫模劑可以實例方式提及以下物質(zhì)脂肪酸酯與多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn) 物、含有氨基的聚硅氧烷與脂肪酸的鹽、具有至少8個碳原子的飽和或不飽和脂(環(huán))族羧 酸與叔胺的鹽、以及特別是內(nèi)脫模劑如羧酸酯和/或羧酰胺，所述內(nèi)脫模劑通過使褐煤酸
11和至少一種具有至少10個碳原子的脂族羧酸的混合物與分子量為從60至400g/mol的至 少雙官能的烷醇胺、多元醇和/或多胺發(fā)生酯化或酰胺化而制備，如EP 153 639中所公開； 通過有機胺、硬脂酸的金屬鹽以及有機單羧酸和/或有機二羧酸或其酸酐的混合物的酯化 或酰胺化而制備，如DE-A-3 607 447中所公開；或通過亞氨化合物、羧酸的金屬鹽以及如 果合適羧酸的混合物的酯化或酰胺化而制備，如US 4 764 537所公開。除了在c)中描述的固體顆粒，特別是具有增強效應(yīng)且顆粒大小大于50 y m的填充 劑也可以作為填充劑加入。它們?yōu)楸旧硪阎某Ｒ?guī)有機和無機填充劑、增強劑、加重料、涂 層材料等?？删唧w提及例如以下物質(zhì)無機填充劑，例如硅酸鹽礦物，例如層狀硅酸鹽如葉 蛇紋石、膨潤土、蛇紋石、角閃石、閃石、纖維蛇紋石、碳酸鈣和滑石；金屬氧化物如高嶺土、 氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅和氧化鐵；金屬鹽如白堊和重晶石，以及無機顏料如硫化鎘和硫化 鋅，以及玻璃等。優(yōu)選使用高嶺土(瓷土)、硅酸鋁及硫酸鋇和硅酸鋁的共沉淀物，以及天 然和合成的纖維狀礦石如硅灰石、金屬絲、和特別是各種長度的玻璃纖維，上述材料如果合 適還可被篩分。合適的有機填充劑的實例有炭黑、三聚氰胺、松脂、環(huán)戊二烯樹脂和接枝聚 合物和纖維素纖維、聚酰胺、聚丙烯腈、基于芳香族和/或脂族二羧酸酯的聚氨酯和聚酯纖 維、以及特別是碳纖維。所述無機和有機填充劑可單獨使用或以混合物的形式使用，并有利地，基于組分 (a)至(c)的重量計，以從0. 5至50重量％、優(yōu)選從1至40重量％的量添加至反應(yīng)混合物 中，但包含天然和合成纖維的墊料、無紡布和織物的含量可最高達80重量％。本發(fā)明聚氨酯的制備通過將下列物質(zhì)混合得到一種反應(yīng)混合物并使所述反應(yīng)混 合物反應(yīng)完全而實現(xiàn)a)多異氰酸酯，b)含有對異氰酸酯基團有反應(yīng)活性的基團的相對高 分子量化合物，c)固體顆粒，d)如果合適，增鏈劑和/或交聯(lián)劑，e)如果合適，發(fā)泡劑，f) 如果合適，催化劑和g)如果合適，其他添加劑；其中增鏈劑的比例基于組分a)至f)的總重 量計小于6重量％，固體顆粒的含量基于組分a)至f)的總重量計大于15重量％，且含有 對異氰酸酯基團有反應(yīng)活性的基團的相對高分子量化合物的平均官能度小于2. 5。優(yōu)選將 上述組分a)至f)用作組分a)至f)。為制備本發(fā)明的泡沫聚氨酯，將它們一起以如下量混 合，所述量能夠使多異氰酸酯a)的NC0基團的當量數(shù)與組分b)、c)、d)和e)的反應(yīng)活性氫 原子的總和的比值為從1 0.8至1 1.25、優(yōu)選從1 0.9至1 1.15。在本發(fā)明中， 在反應(yīng)轉(zhuǎn)化率基于異氰酸酯基團計低于90%的情況下，組分a)至g)的混合物被稱為反應(yīng) 混合物。本發(fā)明的泡沫聚氨酯優(yōu)選通過一步法借助低壓或高壓技術(shù)制備。為制備本發(fā)明的 整皮泡沫，將起始組分a)至g)優(yōu)選在15至90°C、特別優(yōu)選25至55°C的溫度混合，并將所 述反應(yīng)混合物——如果合適在升高的壓力下——引入密閉模具中。所述混合可使用攪拌器 或攪拌螺桿、或者在高壓下使用所謂的逆流注射法機械地進行。適宜的模具溫度為從20至 160°C，優(yōu)選從30至120°C，特別優(yōu)選從30至60°C。引入模具的反應(yīng)混合物的量為使得到的整皮泡沫模制品根據(jù)DINEN ISO 845的密 度為150至1100g/L，優(yōu)選從200至1000g/L，特別是從500至950g/L。制備具有密實邊緣 區(qū)和多孔中心的模制品的密實度在從1. 1至8. 5的范圍內(nèi)，優(yōu)選在從2. 1至7. 0的范圍內(nèi)。本發(fā)明的泡沫聚氨酯具有以下突出特點舒適的觸覺性質(zhì)及極好的防干滑性質(zhì)和 防濕滑性質(zhì)，和出色的耐曲撓性質(zhì)。因此本發(fā)明的泡沫聚氨酯適于用作鞋底，例如用于休閑鞋、運動鞋、涼鞋和靴，還用于汽車內(nèi)飾領(lǐng)域，如方向盤、頭枕或換檔把手，或摩托車座和彈 性元件。以下通過實施例示例說明本發(fā)明。起始材料多元醇1 丙二醇引發(fā)的、羥值為29且主要含有伯0H基團的聚醚多元醇(組成 80%環(huán)氧丙烷、20%環(huán)氧乙烷)多元醇2 甘油引發(fā)的、羥值為27且主要含有伯0H基團的聚醚多元醇(組成80% 環(huán)氧丙烷、20%環(huán)氧乙烷)多元醇3 甘油引發(fā)的、羥值為35且主要含有伯0H基團的聚醚多元醇(組成85% 環(huán)氧丙烷、15%環(huán)氧乙烷)多元醇4 基于多元醇3的、羥值為20且固體含量為45重量％的聚合物聚醚醇 (苯乙烯/丙烯腈顆粒)多元醇5 雙丙甘醇引發(fā)的、羥值為63且主要含有伯0H基團的聚醚多元醇(組成 70%環(huán)氧丙烷、30%環(huán)氧乙烷)多元醇6 基于多元醇5的、羥值為36且固體含量為37重量％的聚合物聚醚醇 (苯乙烯/丙烯腈顆粒)多元醇7 基于多元醇5的、羥值為36且固體含量為37重量％的聚合物聚醚醇 (苯乙烯/丙烯腈顆粒)，其中多元醇大分子單體被酯化多元醇8:由山梨醇、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷和間異丙烯基苯甲基異氰酸酯獲得的羥 值為20的不飽和聚醚多元醇多元醇9:由山梨醇、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷和間異丙烯基苯甲基異氰酸酯獲得的羥 值小于1的不飽和聚醚多元醇，其由多元醇8通過用乙酸進行酯化而制備。催化劑1 三亞乙基二胺催化劑2 二(2- 二甲基氨基乙基)醚(Niax A1)催化劑3 :Formrez UL28催化劑4 二(二甲基氨基丙基)甲胺(Polycat 77)增鏈劑1:單甘醇增鏈劑2:1，4-丁二醇交聯(lián)劑乙氧基化甘油交聯(lián)劑2:甘油耐磨劑Luwax AF 31穩(wěn)泡劑從Dow Corning得到的DC 193 ,基于硅酮發(fā)泡劑水異氰酸酯1 預(yù)聚物(50重量份4，4，- 二異氰酸根合二苯基甲烷(純MDI)、2重量 份經(jīng)脲酮亞胺改性的純MDI、46重量份由直鏈丙二醇引發(fā)的聚氧丙烯-醚醇(羥值55mg KOH/mg)、2重量份三丙二醇)異氰酸酯2:預(yù)聚物(40重量份4，4，_ 二異氰酸根合二苯基甲烷(純MDI)、6重量 份經(jīng)脲酮亞胺改性的純MDI、54重量份由直鏈丙二醇引發(fā)的聚氧丙烯-醚醇(羥值29mg KOH/mg))
13
聚合物聚醚醇的一般合成方法具有單模態(tài)或雙模態(tài)顆粒大小分布的聚合物聚醚醇的制備在帶有單速攪拌器、連 有回流冷凝器和電熱套的4升玻璃燒瓶中進行。在反應(yīng)開始前，向反應(yīng)器中加入載體多元 醇的混合物，在雙模態(tài)聚合物聚醚醇的情況下還加入種子和一部分大分子單體，用氮氣吹 洗并加熱至125°C的合成溫度。在合成過程中計量加入剩余量的大分子單體。將包含另外的 載體多元醇、引發(fā)劑和單體的反應(yīng)混合物的剩余部分起初盛放在兩個計量容器中。所述聚 合物聚醚醇的合成通過將原料經(jīng)靜態(tài)管路混合器以恒定計量進料速率輸送至反應(yīng)器實現(xiàn)。 計量加入所述單體/緩和劑混合物持續(xù)150分鐘，而所述多元醇/引發(fā)劑混合物在165分 鐘內(nèi)計量加入反應(yīng)器。接下來在125°C下10分鐘的反應(yīng)時間后，在135°C的溫度和降低的 壓力(< 0. 1毫巴)下將產(chǎn)物中未轉(zhuǎn)化的單體和其他揮發(fā)性化合物除去。用抗氧化劑穩(wěn)定 最終產(chǎn)物。大于5kg的樣品量的合成在具有雙速攪拌器和冷卻盤管的耐壓反應(yīng)器中進行。 產(chǎn)物可被轉(zhuǎn)移至另一個容器以除去單體。
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實施例
所述聚合物聚醚醇多元醇4、多元醇6和多元醇7根據(jù)以下列表和所述組成制備 多元醇4 在多元醇3中的聚合物聚醚醇
種子
固體 固體含量 羥值 粘度
載體多元醇 自由基引發(fā)劑 緩和劑 大分子單體
在多元醇3中的聚合物聚醚醇(8重量 %，基于總量) 聚(丙烯腈-共_苯乙烯) 45重量％，基于分散體的總重量 20mg KOH/g
在 25°C 時為 4800mPa. s
多元醇3偶氮引發(fā)劑(1重量％，基于單體的量) 正十二烷硫醇(1重量％，基于單體的量) 多元醇8 (7重量％，基于單體的量)
多元醇6 在多元醇5中的聚合物聚醚!
固體 固體含量 羥值 粘度
載體多元醇 自由基引發(fā)劑 緩和劑 大分子單體
聚(丙烯腈-共_苯乙烯) 37重量％，基于所述分散體的總重量 36mg KOH/g
在 25°C 時為 1900mPa. s
多元醇5偶氮引發(fā)劑(1重量％，基于單體的量) 正十二烷硫醇(1重量％，基于單體的量) 多元醇8 (6重量％，基于單體的量)
多元醇7 在多元醇5中的聚合物聚醚醇
固體聚(丙烯腈-共_苯乙烯)
固體含量 37重量％，基于所述分散體的總重量 羥值36mg KOH/g
粘度在25°C時為1900mPa s
載體多元醇多元醇5自由基引發(fā)劑偶氮引發(fā)劑(1重量％，基于單體的量)緩和劑 正十二烷硫醇(1重量％，基于單體的量)大分子單體多元醇9(6重量％，基于單體的量)多元醇組分A1至A5根據(jù)表1中所述的組成制備表1
實驗反應(yīng)混合物1:使用低壓制鞋機(EMB)將100重量份所述多元醇組分A1 (45°C )和93重量份異氰 酸酯1(40°C)混合，并將該混合物引入在35°C恒溫的鋁模具(200x200x10mm)中，封閉所述 模具并在4分鐘后使如此制備的整皮聚氨酯泡沫脫模。反應(yīng)混合物2:使用低壓制鞋機(EMB)將100重量份所述多元醇組分A2 (45°C )和48重量份異氰 酸酯1(40°C)混合，并將該混合物引入在30°C恒溫的鋁模具(200x200x10mm)中，封閉所述 模具并在4分鐘后使如此制備的整皮聚氨酯泡沫脫模。反應(yīng)混合物3:使用低壓制鞋機(Gusbi)將100重量份所述多元醇組分A3 (45°C )和107重量份 異氰酸酯2(40°C)混合，并將該混合物引入在35°C恒溫的鋁模具(200x200x10mm)中，封閉 所述模具并在4分鐘后使如此制備的整皮聚氨酯泡沫脫模。反應(yīng)混合物4:使用低壓制鞋機(Gusbi)將100重量份所述多元醇組分A4(45°C )和48重量份異 氰酸酯1(40°C)混合，并將該混合物引入在35°C恒溫的鋁模具(200x200x10mm)中，封閉所 述模具并在4分鐘后使如此制備的整皮聚氨酯泡沫脫模。反應(yīng)混合物5:使用低壓制鞋機(Gusbi)將100重量份所述多元醇組分A5 (45°C )和52重量份異 氰酸酯1(40°C)混合，并將該混合物引入在35°C恒溫的鋁模具(200x200x10mm)中，封閉所 述模具并在4分鐘后使如此制備的整皮聚氨酯泡沫脫模。儲存24小時后，根據(jù)DIN 53504,53512和ISO 34-1測定所制備的樣品的機械性 質(zhì)，并將其列于表2中。表2 表2清楚地示出反應(yīng)混合物2的片在室溫下具有改善的耐曲撓性質(zhì)，反應(yīng)混合物 4和5的片與相應(yīng)參比物(1和3)相比在室溫和_15°C下具有改善的耐曲撓性質(zhì)。還對這 些反應(yīng)混合物的片的觸覺性質(zhì)定級，它們比相應(yīng)的參比物1和3明顯更舒適且更類似天鵝 絨。表2還清楚地表明反應(yīng)混合物2的片的摩擦系數(shù)(防濕滑性質(zhì)的量度)比相應(yīng)參比物 1的摩擦系數(shù)高。
權(quán)利要求
一種泡沫聚氨酯，其可通過將a)多異氰酸酯，b)含有對異氰酸酯基團有反應(yīng)活性的基團的相對高分子量化合物，c)固體顆粒，d)發(fā)泡劑，e)如果合適，增鏈劑、交聯(lián)劑或其混合物，f)如果合適，催化劑，和g)如果合適，其他添加劑混合得到一種反應(yīng)混合物，并使所述反應(yīng)混合物反應(yīng)完全而獲得，其中-增鏈劑的比例小于6重量％，基于組分a)至f)的總重量計，-固體顆粒的含量大于15重量％，基于組分a)至f)的總重量計，且-含有對異氰酸酯基團有反應(yīng)活性的基團的相對高分子量化合物的平均官能度小于2.5。
2.權(quán)利要求1的泡沫聚氨酯，其中所述固體含有對異氰酸酯有反應(yīng)活性的基團。
3.權(quán)利要求2的泡沫聚氨酯，其中所述固體分散存在于所述含有對異氰酸酯基團有反 應(yīng)活性的基團的相對高分子量化合物b)中。
4.權(quán)利要求3的泡沫聚氨酯，其中所述固體是一種通過自由基聚合獲得的聚合物。
5.權(quán)利要求1至4中任一項的泡沫聚氨酯，其中，在所述含有對異氰酸酯基團有反應(yīng)活 性的基團的相對高分子量化合物b)中，二元醇的比例大于80重量％，基于所述含有對異氰 酸酯基團有反應(yīng)活性的基團的相對高分子量化合物b)的總重量計。
6.權(quán)利要求1至4中任一項的泡沫聚氨酯，其中，在所述含有對異氰酸酯基團有反應(yīng)活 性的基團的相對高分子量化合物b)中，二元醇的比例為100重量％，基于所述含有對異氰 酸酯基團有反應(yīng)活性的基團的相對高分子量化合物b)的總重量計。
7.權(quán)利要求1至6中任一項的泡沫聚氨酯，其中增鏈劑的比例小于3重量％，基于組分 a)至f)的總重量計。
8.權(quán)利要求1至7中任一項的泡沫聚氨酯，其中總密度為從150至1100g/l。
9.一種包含權(quán)利要求1至8中任一項的泡沫聚氨酯的整皮泡沫。
10.權(quán)利要求9的整皮泡沫用作鞋底的用途。
11.一種制備泡沫聚氨酯的方法，其中將a)多異氰酸酯，與b)含有對異氰酸酯基團有反應(yīng)活性的基團的相對高分子量化合物，c)固體顆粒，d)發(fā)泡劑，e)如果合適，增鏈劑、交聯(lián)劑或其混合物，f)如果合適，催化劑，和g)如果合適，其他添加劑混合得到一種反應(yīng)混合物，并使所述反應(yīng)混合物反應(yīng)完全，其中-增鏈劑的比例小于6重量％，基于組分a)至f)的總重量計， _固體顆粒的含量大于15重量％，基于組分a)至f)的總重量計，且-含 有對異氰酸酯基團有反應(yīng)活性的基團的相對高分子量化合物的平均官能度小于 2 · 5 ο
全文摘要
本發(fā)明涉及這樣的泡沫聚氨酯，其可通過將下列物質(zhì)混合得到一種反應(yīng)混合物并使所述反應(yīng)混合物反應(yīng)而獲得a)多異氰酸酯，b)帶有對異氰酸酯基團有反應(yīng)活性的基團的高分子化合物，c)固體顆粒，d)促進劑，e)任選的增鏈劑、交聯(lián)劑或其混合物，f)任選的催化劑和g)任選的其他添加劑；其中增鏈劑的比例基于組分a)至f)的總重量計小于6重量％，固體顆粒的含量基于組分a)至f)的總重量計大于15重量％，且?guī)в袑Ξ惽杷狨セ鶊F有反應(yīng)活性的基團的高分子化合物的平均官能度小于2.5。本發(fā)明還涉及一種包含本發(fā)明的泡沫聚氨酯的模制體，涉及一種制備泡沫聚氨酯的方法并涉及本發(fā)明的模制體用作鞋底的用途。
文檔編號C08G18/48GK101855261SQ200880115883
公開日2010年10月6日 申請日期2008年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月14日
發(fā)明者A·勞弗勒, A·埃姆格, D·弗雷丹克, M·奧特達, N·蒙梅耶, S·史高波塞 申請人:巴斯夫歐洲公司