專利名稱：：一種具有高導(dǎo)電性能的聚酰胺/氧化石墨復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于導(dǎo)電高分子復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種由聚酰胺/氧化石墨組成的具有高導(dǎo)電性能的聚酰胺復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：聚酰胺是一種性能優(yōu)異應(yīng)用廣泛的熱塑性工程塑料。但由于其電導(dǎo)率在10—^/cm以下，制品的抗靜電性能差，限制了其應(yīng)用范圍。電導(dǎo)率的提高通常是通過加入一定量的導(dǎo)電材料，由導(dǎo)電填料連接成導(dǎo)電通路，從而使聚合物材料具有一定的導(dǎo)電性。已有技術(shù)中石墨類導(dǎo)電填料多為天然石墨、膨脹石墨等，受到填料尺寸與團(tuán)聚情況的影響，體系中需要高填料量才能形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，逾滲閾值高，對復(fù)合材料的強(qiáng)度和韌性損害較大，并導(dǎo)致了導(dǎo)電復(fù)合材料加工性能的下降。天然石墨具有層狀的有序結(jié)構(gòu)，由于石墨片層間具有范德華力，使其層間不易發(fā)生剝離。因此未經(jīng)過處理的天然石墨在聚合物中很難實(shí)現(xiàn)單層狀態(tài)的分布。目前基于石墨的導(dǎo)電復(fù)合材料制備方法主要有溶液法、熔融法、原位聚合法。溶液法先將聚合物溶于溶劑中，再將石墨分散于所得的聚合物溶液中，然后脫除溶劑即得聚合物/石墨復(fù)合材料。該方法的缺點(diǎn)在于為了充分溶解聚合物并充分分散石墨，溶劑的用量往往很大，同時溶劑的徹底脫除難度較大。有些聚合物的溶劑特殊，且不易獲得。這些都限制了溶液法的應(yīng)用。熔融法則是將石墨直接與聚合物熔體混合，通過機(jī)械剪切力使物料混合均勻。該方法的問題在于聚合物熔體的粘度很高，石墨很難在聚合物中均勻分散，容易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致逾滲閾值偏高。將石墨分散在聚酰胺單體中，通過原位聚合可制備得到聚酰胺/石墨導(dǎo)電復(fù)合材料。如果石墨在聚酰胺基體中以納米級石墨晶片分散，則該聚酰胺/石墨導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電逾滲閾值低，即在石墨用量低的情況下便可在聚酰胺/石墨導(dǎo)電復(fù)合材料中形成立體的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，并表現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電性能，形成具有高導(dǎo)電性能的聚酰胺/納米石墨復(fù)合材料。例如，中國專利ZL99108082.3中將膨脹石墨、己內(nèi)酰胺單體、引發(fā)劑的混合物經(jīng)適當(dāng)方法處理后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行原位聚合，當(dāng)石墨添加量為3機(jī)％時，所制備的尼龍6/石墨納米導(dǎo)電復(fù)合材料體積電導(dǎo)率達(dá)到10—4S/cm以上。陳國華等通過超聲將膨脹石墨制成游離的石墨納米薄片，再與聚合物單體進(jìn)行原位聚合，制備出的尼龍6/石墨納米導(dǎo)電復(fù)合材料的逾滲域值可達(dá)0.74vol%，當(dāng)石墨含量為1.3vol^時，復(fù)合材料的電阻率達(dá)到10—Vcm(WenguiWeng，etal.FabricationandcharacterizationofNylon6/foliatedgraphiteelectricallyconductingnanocomposite.JournalofPolymerScience:PartB:PolymerPhysics,2004,42:2844-2856)。一方面膨脹石墨層間剝離不充分，外形蓬松，層間明顯有粘連，另一方面膨脹石墨在外力作用下容易發(fā)生塌陷，已膨脹開的納米級石墨片間將相互粘合，比表面積大大降低。因此限制了膨脹石墨在提高石墨復(fù)合材料的導(dǎo)電性領(lǐng)域的應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種基于石墨的導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料，該材料具備了石墨添加量低和導(dǎo)電性高的特點(diǎn)，并且具備良好的力學(xué)性能與加工性能。本發(fā)明的另一個目的是提供一種上述導(dǎo)電聚合物/氧化石墨復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明的目的可以通過以下措施達(dá)到一種具有高導(dǎo)電性能的聚酰胺/氧化石墨復(fù)合材料，該復(fù)合材料由如下重量份的原料組成氧化石墨0.255聚酰胺單體成分100催化劑或引發(fā)劑010分散介質(zhì)0300。該復(fù)合材料最終由聚酰胺基體和納米石墨組成，通過原位聚合制得。其中氧化石墨的原料為粒徑介于103106目的天然鱗片石墨，將其進(jìn)行氧化剝離，所得到的氧化石墨片厚度120納米，徑厚比為1002000。其中聚酰胺單體成分為己內(nèi)酰胺、氨基己酸、尼龍66鹽、11-氨基十一酸或"-十二內(nèi)酰胺。催化劑或引發(fā)劑為氨基己酸、十二氨基酸、己二胺、磷酸、有機(jī)磷酸或有機(jī)磺酸。分散介質(zhì)為水或乙醇。一種具有高導(dǎo)電性能的聚酰胺/氧化石墨復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟(1)制備氧化石墨以天然鱗片石墨為原料，按照Hummer法制備氧化石墨。Hummer法參見J.Am.Chem.Soc.1958，80:1339。(2)分散氧化石墨，形成預(yù)混物將各原料(0.255質(zhì)量份氧化石墨、100質(zhì)量份聚酰胺單體或原料、010質(zhì)量份催化劑或引發(fā)劑、0300質(zhì)量份分散介質(zhì))混合，并在2(TC85。C(優(yōu)選7085。C)超聲波分散0.56小時形成預(yù)混物。本發(fā)明的超聲波處理可使用常規(guī)的超聲設(shè)備，優(yōu)選超聲波頻率為25120kHz。預(yù)混物的組成中，氧化石墨與聚合物單體成分的質(zhì)量比優(yōu)選為0.5/1005/100。氧化石墨與聚合物熔融單體直接混合，再將混合液進(jìn)行超聲波處理，超聲波處理時間為O.56小時，最佳處理時間為13小時。預(yù)混物中可以選用分散介質(zhì)。分散介質(zhì)的存在有利于氧化石墨在預(yù)混物中的充分均勻分散。其中，分散介質(zhì)選自水、乙醇。當(dāng)使用分散介質(zhì)時，先將氧化石墨分散于液體介質(zhì)中；氧化石墨分散液超聲處理時間為0.56小時，最佳處理時間為13小時。(3)開環(huán)與預(yù)聚合，形成預(yù)聚物。(4)原位聚合在聚酰胺發(fā)生聚合的加熱過程中，氧化石墨發(fā)生了熱還原，恢復(fù)了導(dǎo)電性。在制備該聚酰胺/納米石墨復(fù)合材料的聚合階段中，需要根據(jù)氧化石墨的添加量調(diào)節(jié)聚合時間以保證聚合的充分進(jìn)行。(5)后處理在氮?dú)猸h(huán)境下出料，經(jīng)過造粒和干燥后即得產(chǎn)品。對于某些尼龍，例如尼龍6、尼龍ll，在聚合后會有部分單體和低聚物殘留在聚合物中，需要通過萃取的方法除去單體。具體操作為將聚合物粒料在IO(TC水中煮沸13小時。制備方法中的開環(huán)與預(yù)聚合步驟可以為(l)將預(yù)混物經(jīng)過真空干燥后，在17(TC23(TC和氮?dú)獗Ｗo(hù)下預(yù)聚合l4小時；或者(2)將預(yù)混物在22(TC25CTC和1.01.8MPa氮?dú)鈮毫ο骂A(yù)聚合1.53小時；或者(3)將預(yù)混物在19(TC20(TC和氮?dú)獗Ｗo(hù)下預(yù)聚合24小時；或者(4)將預(yù)混物在1小時內(nèi)升溫至27029(TC(優(yōu)選28(TC)，并在壓力為1.62.2MPa(優(yōu)選1.9MPa)下保持810小時(優(yōu)選9小時)。制備方法中的原位聚合步驟可以為(l)將預(yù)聚物在24(TC26(TC和氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下聚合412小時，在聚合步驟結(jié)束前的14小時進(jìn)行減壓脫除小分子操作，體系內(nèi)部保持真空；或者(2)將預(yù)聚物加熱至250277"C后逐漸卸壓，保持溫度和真空條件0.51小時；或者(3)將預(yù)聚物在除去小分子產(chǎn)物后，在14016(TC條件下聚合1417小時；或者(4)預(yù)聚物在0.5小時中壓力逐漸降至大氣壓，溫度降至240260°C(優(yōu)選250。C)，氮?dú)猸h(huán)境，并保持0.21小時(優(yōu)選O.5小時)。采用上述方案后，本發(fā)明的聚酰胺/氧化石墨導(dǎo)電復(fù)合材料中氧化石墨具有高的徑厚比，且經(jīng)過聚合過程中發(fā)生的熱還原反應(yīng)，使石墨的共軛導(dǎo)電結(jié)構(gòu)得到恢復(fù)，因此使用較少的氧化石墨就能在聚合物中形成有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。而低的氧化石墨導(dǎo)電填料含量可使導(dǎo)電聚合物材料保持聚合物自身的良好力學(xué)性能。本發(fā)明通過氧化反應(yīng)在天然石墨表面引入大量含氧基團(tuán)，形成易于剝離的氧化石墨，其碳氧比可達(dá)80/2095/5。同時在本發(fā)明的制備方法中，氧化石墨在聚酰胺進(jìn)行原位聚合的高溫環(huán)境里發(fā)生了熱還原反應(yīng)，其還原后的碳氧比可達(dá)50/5091/9。這種聚酰胺/氧化石墨復(fù)合材料中的石墨相由氧化石墨經(jīng)還原而恢復(fù)了高導(dǎo)電性。當(dāng)石墨含量為1.5wtX時，聚酰胺/氧化石墨復(fù)合材料的電導(dǎo)率可達(dá)8X10—3S/cm。對比傳統(tǒng)的天然石墨、膨脹石墨導(dǎo)電復(fù)合材料，具有低填料量高電導(dǎo)率的優(yōu)異性質(zhì)。本發(fā)明中使用的經(jīng)氧化處理的氧化石墨片的厚度為納米級，直徑為微米級，具有高的徑厚比。而被氧化反應(yīng)破壞的共軛導(dǎo)電結(jié)構(gòu)在高溫聚合過程中得到極大的還原，因此可大大降低導(dǎo)電填料的用量，降低體系的逾滲閾值，對材料的力學(xué)性能影響小。而且氧化石墨的原料，即天然石墨，在我國礦藏豐富，價格便宜。此外，氧化石墨與膨脹石墨相比具有以下優(yōu)點(diǎn)石墨片層剝離更充分，有效的比表面積更高，在聚合物基體中分散更均勻，反應(yīng)條件不需高溫高壓，反應(yīng)設(shè)備更簡單。因此氧化石墨作為一種制備導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電相原料將會極具競爭力。具體實(shí)施例方式本發(fā)明中所涉及的具體化學(xué)藥品天然石墨上海一帆石墨有限公司；高錳酸鉀(分析純)天津博迪化工有限公司；硝酸鈉(分析純)上海青析化工科技有限公司；過氧化氫30%(分析純)，濃硫酸(分析純)，己內(nèi)酰胺(化學(xué)純)，氨基己酸(分析純)，11-氨基十一酸(分析純)，12-氨基十二酸(分析純)，十二內(nèi)酰胺(分析純)，己二胺(分析純)，磷酸(分析純)，乙醇(分析純):國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；尼龍66鹽中國神馬集團(tuán)有限責(zé)任公司。氧化石墨的制備方法為取400質(zhì)量份的98%濃硫酸置于冰浴中，加入10質(zhì)量份天然鱗片石墨、5質(zhì)量份硝酸鈉、30質(zhì)量份高錳酸鉀，此過程中保持不斷攪拌1小時，并防止混合液溫度超過20°C。移除冰浴，將混合液置于35"C水浴中恒溫4小時。用500質(zhì)量份去離子水稀釋，使混合液在9(TC維持溫度15分鐘。用去離子900質(zhì)量份水稀釋，加入60質(zhì)量份過氧化氫并趁熱過濾。用去離子水洗至無SO/—離子即可。其中作為原料的天然鱗片石墨粒徑介于103106目。經(jīng)過氧化剝離后所得到的氧化石墨片厚度120納米，徑厚比為1002000。將氧化石墨0.255質(zhì)量份、己內(nèi)酰胺100質(zhì)量份、6-氨基己酸6質(zhì)量份混合，經(jīng)過8(TC條件下的超聲波振蕩處理3小時，即得到預(yù)混物。將預(yù)混物在真空度0.lMPa條件下干燥2小時，經(jīng)過18(TC和氮?dú)猸h(huán)境下的預(yù)聚合2小時后，在25(TC和氮?dú)猸h(huán)境下聚合8小時，在氮?dú)猸h(huán)境下出料，經(jīng)過造粒、萃取和干燥后即得產(chǎn)品。用高阻計或四電極法測定產(chǎn)品的導(dǎo)電性能，所得產(chǎn)物的體積電導(dǎo)率列于表l中。表l不使用分散介質(zhì)的復(fù)合材料電導(dǎo)率實(shí)施例石墨含量(質(zhì)量份)體積電導(dǎo)率(S/cm)0.251XIO一"1.03X10—711.55X10—43.05X10—35.07X10—2對比例1將市售的天然鱗片石墨(12000目)1.5質(zhì)量份、己內(nèi)酰胺100質(zhì)量份、6-氨基己酸6質(zhì)量份混合，在8(TC條件下超聲波處理3小時。然后移至反應(yīng)9管中，按照實(shí)施例1相同的工藝，進(jìn)行聚合。所得產(chǎn)物的體積電導(dǎo)率為4X10—1S/cm。將氧化石墨1.5質(zhì)量份、己內(nèi)酰胺100質(zhì)量份、6-氨基己酸6質(zhì)量份混合，分散介質(zhì)0300質(zhì)量份。經(jīng)過8(TC條件下的超聲波振蕩處理3小時，即得到預(yù)混物。將預(yù)混物在真空度0.lMPa條件下干燥2小時，經(jīng)過180。C和氮?dú)猸h(huán)境下的預(yù)聚合2小時后，在25(TC和氮?dú)猸h(huán)境下聚合8小時，在氮?dú)猸h(huán)境下出料，經(jīng)過造粒、萃取和干燥后即得產(chǎn)品。用高阻計或四電極法測定產(chǎn)品的導(dǎo)電性能，所得產(chǎn)物的體積電導(dǎo)率列于表2中。表2使用不同分散介質(zhì)的復(fù)合材料電導(dǎo)率<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例3將氧化石墨1.5質(zhì)量份、己內(nèi)酰胺100質(zhì)量份、6-氨基己酸6質(zhì)量份混合。經(jīng)過8(TC條件下的超聲波振蕩處理3小時，即得到預(yù)混物。將預(yù)混物在真空度0.lMPa條件下干燥2小時，經(jīng)過21(TC和氮?dú)猸h(huán)境下的預(yù)聚合2小時后，在25(TC和氮?dú)猸h(huán)境下聚合8小時。在聚合步驟結(jié)束前的14小時進(jìn)行減壓脫除小分子操作，體系內(nèi)部保持真空度0.lMPa。在氮?dú)猸h(huán)境下出料，經(jīng)過造粒、萃取和干燥后即得產(chǎn)品。用高阻計或四電極法測定產(chǎn)品的導(dǎo)電性能，所得產(chǎn)物的體積電導(dǎo)率列于表3中。表3不同真空時間的復(fù)合材料電導(dǎo)率<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>將氧化石墨0.255質(zhì)量份、尼龍66鹽100質(zhì)量份、己二胺3質(zhì)量份、水150質(zhì)量份混合。經(jīng)過8(TC條件下的超聲波振蕩處理3小時，得到預(yù)混物。預(yù)混物在227X:和1.72MPa氮?dú)鈮毫ο骂A(yù)聚合2.5小時。預(yù)聚物加熱至27rC后逐漸卸壓，在272'C和真空度0.lMPa條件下保持1小時，并除去反應(yīng)過程中形成并保留在熔體中的水蒸汽。在氮?dú)猸h(huán)境下出料，在水浴中冷卻，經(jīng)過造粒和干燥后即得產(chǎn)品。用高阻計或四電極法測定產(chǎn)品的導(dǎo)電性能，所得產(chǎn)物的體積電導(dǎo)率列于表4中。表4不同石墨含量的復(fù)合材料電導(dǎo)率<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>將氧化石墨0.55質(zhì)量份、11-氨基十一酸100質(zhì)量份、磷酸1質(zhì)量份、水300質(zhì)量份。經(jīng)過8(TC條件下的超聲波振蕩處理3小時，得到預(yù)混物。預(yù)混物經(jīng)過充分干燥后在19(TC和氮?dú)獗Ｗo(hù)下預(yù)聚合3小時。預(yù)聚物在真空度0.IMPa條件下處理1小時，以除去小分子產(chǎn)物，然后在15(TC條件下聚合15小時。在氮?dú)猸h(huán)境下出料，經(jīng)過造粒、萃取和干燥后即得產(chǎn)品。用高阻計或四電極法測定產(chǎn)品的導(dǎo)電性能，所得產(chǎn)物的體積電導(dǎo)率列于表5中。表5不同石墨含量的復(fù)合材料電導(dǎo)率<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>將氧化石墨0.55質(zhì)量份、"-十二內(nèi)酰胺100質(zhì)量份、乙醇300質(zhì)量份混合。經(jīng)過8(TC條件下的超聲波振蕩處理3小時，得到預(yù)混物。預(yù)混物經(jīng)過充分脫去溶劑后，加入己二酸0.2質(zhì)量份，在l小時內(nèi)升溫至28(TC，壓力為1.9MPa，保持9小時。預(yù)聚物在0.5小時中壓力逐漸降至大氣壓，溫度降至25(TC，氮?dú)猸h(huán)境，并保持0.5小時。在氮?dú)猸h(huán)境下出料，經(jīng)過造粒和干燥后即得產(chǎn)品。用高阻計或四電極法測定產(chǎn)品的導(dǎo)電性能，所得產(chǎn)物的體積電導(dǎo)率列于表5中。表6不同石墨含量的復(fù)合材料電導(dǎo)率<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權(quán)利要求1、一種具有高導(dǎo)電性能的聚酰胺/氧化石墨復(fù)合材料，其特征在于該復(fù)合材料由如下重量份的原料組成氧化石墨0.25～5聚酰胺單體成分100催化劑或引發(fā)劑0～10分散介質(zhì)0～300。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于所述的氧化石墨的徑厚比為1002000。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合材料，其特征在于所述的氧化石墨由天然鱗片石墨經(jīng)氧化剝離后得到。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的復(fù)合材料，其特征在于所述的天然鱗片石墨的粒徑為103106目。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于所述的聚酰胺單體成分為己內(nèi)酰胺、氨基己酸、尼龍66鹽、ll-氨基十一酸或"-十二內(nèi)酰胺。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于所述的催化劑或引發(fā)劑為氨基己酸、十二氨基酸、己二胺或磷酸。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于所述的分散介質(zhì)為水或乙醇。8、一種具有高導(dǎo)電性能的聚酰胺/氧化石墨復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)制備氧化石墨以天然鱗片石墨為原料，制備氧化石墨；(2)分散氧化石墨，形成預(yù)混物將各原料混合，并在2(TC85'C下超聲波分散0.56小時形成預(yù)混物；(3)開環(huán)與預(yù)聚合，形成預(yù)聚物(4)原位聚合在聚酰胺發(fā)生聚合的加熱過程中，氧化石墨發(fā)生熱還原，并恢復(fù)導(dǎo)電性；(5)后處理在氮?dú)猸h(huán)境下出料，經(jīng)過造粒、萃取和干燥后即得產(chǎn)品。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于所述的開環(huán)與預(yù)聚合步驟為(1)將預(yù)混物經(jīng)過真空干燥后，在17(TC23(TC和氮?dú)獗Ｗo(hù)下預(yù)聚合14小時；或(2)將預(yù)混物在220。C25(TC和1.01.8MPa氮?dú)鈮毫ο骂A(yù)聚合1.53小時；或(3)將預(yù)混物在190'C20(TC和氮?dú)獗Ｗo(hù)下預(yù)聚合24小時；或(4)將預(yù)混物在1小時內(nèi)升溫至27029(TC，并在壓力為1.62.2MPa下保持810小時。10、根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于所述的原位聚合步驟為(l)將預(yù)聚物在240。C260。C和氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下聚合412小時，并在聚合步驟結(jié)束前的14小時進(jìn)行減壓脫除小分子操作，體系內(nèi)部保持真空;或(2)將預(yù)聚物加熱至250277"C后逐漸卸壓，保持溫度和真空條件0.51小時；或(3)將預(yù)聚物除去小分子產(chǎn)物后，在14016(TC條件下聚合1417小時；或(4)將預(yù)聚物在0.5小時內(nèi)壓力逐漸降至大氣壓，溫度降至240260°C，在氮?dú)猸h(huán)境下保持0.21小時。全文摘要本發(fā)明公開了一種具有高導(dǎo)電性能的聚酰胺/石墨復(fù)合材料及其制備方法。該復(fù)合材料由聚酰胺基體和納米石墨組成，通過原位聚合制得。本發(fā)明納米石墨具有高的徑厚比，使用較少的納米石墨就能在聚合物中形成有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。而低的納米石墨導(dǎo)電填料含量，可使導(dǎo)電聚合物材料保持原來的良好力學(xué)性能。本發(fā)明的具有高導(dǎo)電性能的聚酰胺/石墨復(fù)合材料的體積電導(dǎo)率可達(dá)8×10^-3S/cm，對比傳統(tǒng)的天然石墨、膨脹石墨導(dǎo)電復(fù)合材料具有低填料量高電導(dǎo)率的優(yōu)異性質(zhì)。文檔編號C08L77/00GK101608061SQ20081012264公開日2009年12月23日申請日期2008年6月17日優(yōu)先權(quán)日2008年6月17日發(fā)明者剛吳,寧杜,趙超越,橋陳申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司