專利名稱：一種制備聚合物微球的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備微米微球的方法，屬于高分子合成及技術(shù)加工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚合物微球是一種性能優(yōu)良的新型功能材料，具有表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、磁效應(yīng)、 生物相容性、功能基團(tuán)等特性，可用于藥物控制釋放載體等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域以及分析化 學(xué)等。聚氰基丙烯酸酯具有生物相容性，廣泛用于生物醫(yī)用膠及藥物控制釋放載體。 水、乙醇及氨基酸等都能引發(fā)氰基丙烯酸酯單體的陰離子聚合。
傳統(tǒng)制備聚合物微球的方法有懸浮聚合法、乳液聚合法、分散聚合法和種子聚合 法等。所制得微米小球能夠符合生產(chǎn)和使用要求，但在制備過程中要使用大量溶劑及 表面活性劑等，并涉及到產(chǎn)品的分離以及溶劑的回收利用和環(huán)境污染等問題，生產(chǎn)成 本相對(duì)較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備聚合物微球的方法。
本發(fā)明提供的制備聚合物微球的方法，是將霧滴作用于氰基丙烯酸酯單體或氰基 丙烯酸酯單體的質(zhì)量百分比濃度高于50%的氰基丙烯酸酯分散液的表面進(jìn)行反應(yīng)，得 到聚合物微球，其中，霧滴為水或乙醇。
上述制備方法中，氰基丙烯酸酯單體的結(jié)構(gòu)式為CH^C(CN)COORp其中，R, 為C1-C16的烷基，優(yōu)選氰基丙烯酸甲酯、氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸正丁酯、氰 基丙烯酸異丁酯或氰基丙烯酸叔丁酯中的任意一種或其任意比例的混合物。
氰基丙烯酸酯分散液中，溶劑為丙酮、二氯甲垸、三氯甲烷、硝基甲垸、Y-丁內(nèi) 酯或丙烯酸酯類中的任意一種或其任意比例的混合物；其中，丙烯酸酯類的結(jié)構(gòu)式為 CH2=C(R3)COOR2， 112為C1-C16的烷基，R3為C1-C8的烷基，該丙烯酸酯類優(yōu)選甲 基丙烯酸酯或乙基丙烯酸酯。
所用霧滴還可包括氨基酸、OH\ r、 CH3COCT或Br-中的任意一種或其任意比例 的混合物；各種常用的氨基酸均適用于本方法，包括丙氨酸、甘氨酸、苯丙氨酸、纈 氨酸、色氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、天冬氨酸、谷氨酰胺、酪氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、 天冬氨酸、賴氨酸、精氨酸或組氨酸。
該反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為0.1-5分鐘，霧滴的直徑為0.1-100 um，可通過流速為 0.1-10m/s的空氣、氮?dú)饣蚨栊詺怏w攜帶霧滴作用于氰基丙烯酸單體或含量高于50wt%的氰基丙烯酸酯分散液。該霧滴可通過各種常用的霧化方法，如超聲霧化、電霧化或 噴射霧化等方法霧化得到的。
利用上述方法得到的聚合物微球的直徑在0.1-100微米。為使反應(yīng)進(jìn)行更加充分， 可將上述氰基丙烯酸單體或含量高于50wt。/。的氰基丙烯酸酯分散液涂抹于玻璃等物體 表面，厚度在l-1000um。
本發(fā)明提供的制備聚合物微球的方法，利用霧化液滴直接引發(fā)聚合物單體聚合形 成微米小球，工藝簡(jiǎn)單，穩(wěn)定可靠，不需使用大量溶劑，能耗低。在水、乙醇等溶液 中將藥物等功能材料溶解，再用該方法制備聚合物微球，可直接得到包含有藥物等特 殊功能特性的聚合物微球。本發(fā)明提供的方法可在特殊場(chǎng)合下于物體表面直接生成微 米小球，非常適宜于大規(guī)模制備。


圖1為由實(shí)施例1制備得到的聚合物微球的電子顯微鏡照片。 圖2為由實(shí)施例2制備得到的聚合物微球的電子顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。 實(shí)施例1、制備聚合物微球
利用1.7MHz超聲霧化加濕器將二次水霧化為直徑小于5um的微水滴，利用導(dǎo)管 將霧化的氣流(流速為lm/s)引導(dǎo)至鋪展于玻璃表面的2-氰基丙烯酸乙酯液膜表面， 水中OH-引發(fā)聚合反應(yīng)，幾秒鐘后液膜出現(xiàn)白色， 一分鐘后反應(yīng)完全，撤去霧化水氣 流，室溫干燥。
電子顯微鏡下觀察有直徑l-10微米聚合物小球，如圖1所示。 實(shí)施例2、制備聚合物微球
利用1.7MHz超聲霧化加濕器將二次水霧化為直徑小于5um的微水滴，利用導(dǎo)管 將霧化的氣流(流速為5 m/s)引導(dǎo)至鋪展于玻璃表面的2-氰基丙烯酸正丁酯液膜表 面，水中OH-引發(fā)聚合反應(yīng)，幾秒鐘后液膜出現(xiàn)白色， 一分鐘后反應(yīng)完全，撤去霧化 水氣流，室溫干燥。
電子顯微鏡下觀察有直徑1-10微米聚合物小球，如圖2所示。
實(shí)施例3、制備聚合物微球
利用1.7MHz超聲霧化加濕器將二次水霧化為直徑小于5um的微水滴，利用導(dǎo)管 將霧化的氣流(流速為5 m/s)引導(dǎo)至鋪展于玻璃表面的2-氰基丙烯酸異丁酯液膜表面，水中OH-引發(fā)聚合反應(yīng)，幾秒鐘后液膜出現(xiàn)白色， 一分鐘后反應(yīng)完全，撤去霧
化水氣流，室溫干燥。
電子顯微鏡下觀察有直徑l-10微米聚合物小球。 實(shí)施例4、制備聚合物微球
利用1.7MHz超聲霧化加濕器將二次水霧化為直徑小于5um的微水滴，利用導(dǎo)管 將霧化的氣流(流速為10m/s)引導(dǎo)至鋪展于玻璃表面的2-氰基丙烯酸叔丁酯液膜表 面，水中OH-引發(fā)聚合反應(yīng)，幾秒鐘后液膜出現(xiàn)白色， 一分鐘后反應(yīng)完全，撤去霧 化水氣流，室溫干燥。
電子顯微鏡下觀察有直徑l-10微米聚合物小球。
實(shí)施例5、制備聚合物微球
利用1.7MHz超聲霧化加濕器將二次水霧化為直徑小于5um的液滴，利用導(dǎo)管將 霧化的氣流(流速為5 m/s)引導(dǎo)至鋪展于玻璃表面的2-氰基丙烯酸乙酯和2-氰基丙 烯酸正丁酯質(zhì)量各占一半的混合液膜表面,水滴中OH-引發(fā)聚合物反應(yīng)，幾秒鐘后液膜 出現(xiàn)白色， 一分鐘后反應(yīng)完全，撤去霧化水氣流，室溫干燥。
電子顯微鏡下觀察有直徑l-10微米聚合物小球。
實(shí)施例6、制備聚合物微球
利用1.7MHz超聲霧化加濕器將無水乙醇霧化為直徑小于5um的液滴，利用導(dǎo)管 將霧化的氣流(流速為0.5 m/s)引導(dǎo)至鋪展于玻璃表面的2-氰基丙烯酸乙酯液膜表面， 乙醇中OH-引發(fā)聚合物反應(yīng)， 一分鐘后撤去霧化氣流，表面聚集乙醇?xì)饣蟪尸F(xiàn)白色 聚合物膜。
電子顯微鏡下觀察有直徑l-10微米聚合物小球生成。 實(shí)施例7、制備聚合物微球
利用1.7MHz超聲霧化加濕器將二次水和乙醇混合液(v/v^50/50)霧化為直徑小于 5um的液滴，利用導(dǎo)管將霧化的氣流(流速為1 m/s)引導(dǎo)至鋪展于玻璃表面的2-氰 基丙烯酸乙酯液膜表面，液滴中OH-引發(fā)聚合物反應(yīng)， 一分鐘后撤去霧化氣流，表面 聚集液體氣化后呈現(xiàn)白色聚合物膜。
電子顯微鏡下觀察有直徑l-10微米聚合物小球。
5實(shí)施例8、制備聚合物微球
利用1.7MHz超聲霧化加濕器將無水乙醇霧化為直徑小于5um的液滴，利用導(dǎo)管 將霧化的氣流(流速為2 m/s)引導(dǎo)至鋪展于玻璃表面的2-氰基丙烯酸正丁酯液膜表 面，乙醇中OH-引發(fā)聚合物反應(yīng)， 一分鐘后撤去霧化氣流，表面聚集乙醇?xì)饣蟪尸F(xiàn) 白色聚合物膜。
電子顯微鏡下觀察有直徑l-10微米聚合物小球生成。
實(shí)施例9、制備聚合物微球
利用1.7MHz超聲霧化加濕器將二次水和乙醇混合液(v/v=50/50)霧化為直徑小 于5um的液滴，利用導(dǎo)管將霧化的氣流(流速為2m/s)引導(dǎo)至鋪展于玻璃表面的2-氰基丙烯酸正丁酯液膜表面，液滴中OH-引發(fā)聚合物反應(yīng)， 一分鐘后撤去霧化氣流， 表面聚集液體氣化后呈現(xiàn)白色聚合物膜。
電子顯微鏡下觀察有直徑l-10微米聚合物小球。
實(shí)施例10、制備聚合物微球
利用1.7MHz超聲霧化加濕器將0.1mol/L HI水溶液霧化為直徑小于5um的液滴， 利用導(dǎo)管將霧化的氣流(流速為0.1 m/s)引導(dǎo)至鋪展于玻璃表面的2-氰基丙烯酸乙酯 液膜表面，液滴中I-引發(fā)聚合物反應(yīng)， 一分鐘后撤去霧化氣流，室溫干燥，呈現(xiàn)白色 聚合物膜。
電子顯微鏡下觀察有直徑l-10微米聚合物小球。 實(shí)施例11、制備聚合物微球
利用1.7MHz超聲霧化加濕器將0.1 mol/L HBr水溶液霧化為直徑小于5um的液 滴，利用導(dǎo)管將霧化的氣流(流速為0.2111/5)引導(dǎo)至鋪展于玻璃表面的2-氰基丙烯酸 乙酯液膜表面，液滴中Br-引發(fā)聚合物反應(yīng)， 一分鐘后撤去霧化氣流，室溫干燥呈現(xiàn) 白色聚合物膜。
電子顯微鏡下觀察有直徑1-10微米聚合物小球。
實(shí)施例12、制備聚合物微球
利用1.7MHz超聲霧化加濕器將0.1 mol/L丙氨酸水溶液霧化為直徑小于5um的 液滴，利用導(dǎo)管將霧化的氣流(流速為0.5m/s)引導(dǎo)至鋪展于玻璃表面的2-氰基丙烯 酸乙酯液膜表面，液滴中引發(fā)聚合物反應(yīng)， 一分鐘后撤去霧化氣流，室溫干燥呈現(xiàn)白色聚合物膜。
電子顯微鏡下觀察有直徑1-10微米聚合物小球。
實(shí)施例13、制備聚合物微球
利用1.7MHz超聲霧化加濕器將10%wt乙酸水溶液霧化為直徑小于5um的液滴， 利用導(dǎo)管將霧化的氣流(流速為10m/s)引導(dǎo)至鋪展于玻璃表面的2-氰基丙烯酸乙酯 液膜表面，液滴中CHCOCT引發(fā)聚合物反應(yīng)， 一分鐘后撤去霧化氣流，室溫干燥呈現(xiàn) 白色聚合物膜。
電子顯微鏡下觀察有直徑l-10微米聚合物小球。
實(shí)施例14、制備聚合物微球
將氮?dú)馔ㄈ胙b有二次水的兩口燒瓶中鼓泡，通過一導(dǎo)管將帶有水氣的氮?dú)?流速 為1 m/s)導(dǎo)出作用于鋪展于玻璃表面的2-氰基丙烯酸乙酯液膜表面， 一分鐘后撤去 氮?dú)饬?，室溫干燥?br> 電子顯微下觀察有1-100微米小球生成。
實(shí)施例15、制備聚合物微球
將氮?dú)馔ㄈ胙b有二次水的兩口燒瓶中鼓泡，通過一導(dǎo)管將帶有水氣的氮?dú)?流速 為3 m/s)導(dǎo)出作用于鋪展于玻璃表面的2-氰基丙烯酸正丁酯液膜表面， 一分鐘后撤 去氮?dú)饬?，室溫干燥?br> 電子顯微鏡下觀察有1-100微米小球生成。
實(shí)施例16、制備聚合物微球
將氮?dú)馔ㄈ胙b有50%wt乙酸水溶液的兩口燒瓶中鼓泡，通過一導(dǎo)管將帶有乙酸的 氮?dú)?流速為5 m/s)導(dǎo)出作用于鋪展于玻璃表面的2-氰基丙烯酸乙酯液膜表面，一 分鐘后撤去氮?dú)饬?，室溫干燥?br> 電子顯微鏡下觀察有1-100微米小球生成。
實(shí)施例17、制備聚合物微球
利用1.7MHz超聲霧化加濕器將二次水霧化為直徑小于5um的微水滴，利用導(dǎo)管 將霧化的氣流(流速為lm/s)引導(dǎo)至鋪展于玻璃表面的2-氰基丙烯酸乙酯單體含量為 50wte/。的丙酮分散液液膜表面，水中OH-引發(fā)聚合反應(yīng)，幾秒鐘后液膜出現(xiàn)白色，一分鐘后反應(yīng)完全，撤去霧化水氣流，室溫干燥。 電子顯微鏡下觀察有1-100微米小球生成。
實(shí)施例18、制備聚合物微球
利用1.7MHz超聲霧化加濕器將二次水霧化為直徑小于5um的微水滴，利用導(dǎo)管 將霧化的氣流(流速為lm/s)引導(dǎo)至鋪展于玻璃表面的2-氰基丙烯酸乙酯單體含量為 80wt。/。的丙酮分散液液膜表面，水中OH-引發(fā)聚合反應(yīng)，幾秒鐘后液膜出現(xiàn)白色，一 分鐘后反應(yīng)完全，撤去霧化水氣流，室溫干燥。
電子顯微鏡下觀察有1-100微米小球生成。
實(shí)施例19、制備聚合物微球
利用1.7MHz超聲霧化加濕器將二次水霧化為直徑小于5um的微水滴，利用導(dǎo)管 將霧化的氣流(流速為lm/s)引導(dǎo)至鋪展于玻璃表面的2-氰基丙烯酸乙酯單體含量為 80wtM的CHCl3分散液液膜表面，水中OH-引發(fā)聚合反應(yīng)，幾秒鐘后液膜出現(xiàn)白色， 一分鐘后反應(yīng)完全，撤去霧化水氣流，室溫干燥。
電子顯微鏡下觀察有1-100微米小球生成。
權(quán)利要求
1、一種制備聚合物微球的方法，是將霧滴作用于氰基丙烯酸酯單體或氰基丙烯酸酯單體的質(zhì)量百分比濃度高于50％的氰基丙烯酸酯分散液的表面進(jìn)行反應(yīng)，得到所述聚合物微球；所述霧滴為水或乙醇。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述氰基丙烯酸酯單體的結(jié) 構(gòu)式為CH^C(CN)COOR!，其中，R,為C1-C16的烷基。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述氰基丙烯酸酯單體為氰 基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸正丁酯、氰基丙烯酸異丁酯或氰基丙烯酸叔丁酯中的任意 一種或其任意比例的混合物。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的制備方法，其特征在于所述氰基丙烯酸酯分散 液中，溶劑為丙酮、二氯甲垸、三氯甲烷、硝基甲垸、y-丁內(nèi)酯或丙烯酸酯類中的任 意一種或其任意比例的混合物；其中，所述丙烯酸酯類的結(jié)構(gòu)式為CH2=C(R3)COOR2， R2為C1-C16的烷基，R3為C1-C8的烷基。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述丙烯酸酯類為甲基丙烯 酸酯或乙基丙烯酸酯。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的制備方法，其特征在于所述霧滴還包括氨基酸、 OH—、 1—、 CH3COO'或Br-中的任意一種或其任意比例的混合物。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述氨基酸為丙氨酸、甘氨 酸、苯丙氨酸、纈氨酸、色氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、天冬氨酸、谷氨酰胺、酪氨酸、 半胱氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、賴氨酸、精氨酸或組氨酸。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的制備方法，其特征在于所述霧滴的流速為 0.1-10m/s。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的制備方法，其特征在于所述霧滴通過空氣、氮?dú)饣蚨栊詺怏w負(fù)載。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)時(shí)間為0.1-5分鐘。
11、 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的制備方法，其特征在于；所述霧滴是通過超聲 霧化、電霧化或噴射霧化的方法而得。
12、 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的制備方法，其特征在于所述霧滴的直徑為 0.1-腦阿。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備聚合物微米小球的方法。該方法是將霧滴作用于氰基丙烯酸酯單體或該單體含量高于50wt％的分散液的表面進(jìn)行反應(yīng)。該霧滴為水或乙醇，還可含有OH^-、I^-、CH₃COO^-、Br^-或氨基酸中的任意一種或其任意比例的混合物。氰基丙烯酸酯單體優(yōu)選為氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸正丁酯、氰基丙烯酸異丁酯或氰基丙烯酸叔丁酯中的任意一種或其任意比例的混合物，反應(yīng)時(shí)間為0.1-5分鐘。該霧滴的流速為0.1-10m/s，直徑為0.1-100μm。該方法工藝簡(jiǎn)單，穩(wěn)定可靠，無需大量溶劑，能耗低；在水、乙醇等溶液中將藥物等功能材料溶解，再用該方法制備聚合物微球，可直接得到包含有藥物等特殊功能特性的聚合物微球；該方法可用于特殊場(chǎng)合下在物體表面直接生成微米小球，非常適宜于大規(guī)模制備。
文檔編號(hào)C08F2/00GK101585892SQ20081011237
公開日2009年11月25日 申請(qǐng)日期2008年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月22日
發(fā)明者張小莉, 堅(jiān) 徐, 戴鴻君, 李曉鋒 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所