專利名稱：：高伸長(zhǎng)率抗開(kāi)裂無(wú)鹵低煙阻燃聚烯烴及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是對(duì)無(wú)鹵低煙阻燃聚烯烴的改進(jìn)，尤其涉及高伸長(zhǎng)率抗開(kāi)裂性好的無(wú)鹵低煙阻燃聚烯烴，以及在電纜中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：無(wú)鹵低煙阻燃聚烯烴塑料(例如以聚乙烯(PE)或聚乙烯乙酸乙烯酯(EVA)與聚乙烯(PE)混合為基料)，為獲得優(yōu)良的阻燃性，并達(dá)到無(wú)卣要求，采用添加超過(guò)基料(例如150~200份)氫氧化鎂(Mg(OH)2)或氫氧化鋁(AL(OH)3)或兩者混合體系的無(wú)機(jī)阻燃材料。例如以聚烯烴電纜護(hù)套為例，此類無(wú)鹵低煙阻燃聚烯烴組成如表l。高添加量無(wú)機(jī)阻燃材料的加入，造成基料的機(jī)械、物理性能下降較大，例如斷裂伸長(zhǎng)率及強(qiáng)度大幅度下降，熱塑流動(dòng)性變差。雖然在上述混合料中加有相溶劑、'潤(rùn)滑劑和偶聯(lián)劑，但前述三項(xiàng)指標(biāo)仍然較低，尤其是影響耐開(kāi)裂的兩個(gè)主要性能指標(biāo)——斷裂伸長(zhǎng)率和熔流指數(shù)較低，斷裂伸長(zhǎng)率通常只有160~240%，150。C熔流指數(shù)(meltflowindex)只有6_9g/10min(表2)，遠(yuǎn)低于未加阻燃劑前基料400-600的斷裂伸長(zhǎng)率，和高達(dá)12的熔流指數(shù)。聚烯烴熔流指數(shù)低，在成型尤其是擠出成型時(shí)，塑料完全靠機(jī)械壓力推出(例如電纜絕緣、護(hù)套完全靠擠出壓力推出擠包)，從而導(dǎo)致在成型塑料中儲(chǔ)存了大的熱機(jī)應(yīng)力，這是造成日后應(yīng)力開(kāi)裂的基礎(chǔ)原因。此制造應(yīng)力存在，在存放或使用過(guò)程中緩慢產(chǎn)生應(yīng)力松弛，此時(shí)低伸長(zhǎng)率自身可延伸性低，已無(wú)法消除松弛中的應(yīng)力，從而造成開(kāi)裂。此缺陷在無(wú)鹵低煙阻燃聚烯烴中客觀長(zhǎng)期存在，至今未得到有效解決，己經(jīng)成為無(wú)鹵阻燃聚烯烴的一大障礙，特別是用于電纜絕緣及護(hù)套，幾個(gè)月后普遍產(chǎn)生不同程度的開(kāi)裂，以至造成電纜失去使用價(jià)值而報(bào)廢，已成為電纜行業(yè)亟待解決的技術(shù)難關(guān)。人們雖然提出各種無(wú)鹵低煙阻燃聚烯烴塑料配方，例如中國(guó)專利CN1445793公開(kāi)的低煙無(wú)鹵阻燃聚烯烴電纜料(重量份)乙烯-醋酸乙酸共聚物6575，高密度聚乙烯2535，氫氧化鋁和/或氫氧化鎂阻燃劑90140,硼酸鋅和/或聚磷酸銨阻燃劑710，相容劑1530，抗氧劑A12.5，抗氧劑B12.5，潤(rùn)滑劑11.5，交聯(lián)劑45。所得電纜料密度1.4g/cm3，斷裂伸長(zhǎng)率187-358，氧指數(shù)33-35。中國(guó)專利CN1796450公開(kāi)的低煙無(wú)鹵阻燃聚烯烴電纜料乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)6575X，高密度聚乙烯(HDPE)2535X，A1(OH)35065%，Mg(OH)25065%，乙烯醋酸乙烯酯接枝馬來(lái)酸酐共聚物(EVA-g-MAH)1020%，ZnB1.510%，抗氧劑1.0101.5%，硬酯酸鋅Znste2%，加工助劑0.120%。所得電纜料密度1.4-1.43g/cm3，斷裂伸長(zhǎng)率235-360，氧指數(shù)32-35。中國(guó)專利CN1996502公開(kāi)的核電站用低煙無(wú)鹵阻燃電纜絕緣與護(hù)套料，乙烯-醋酸乙烯共聚物或硅樹(shù)脂70-卯份，聚烯烴接枝聚合物10-30份，氫氧化鋁、氫氧化鎂、水合二氧化硅或硅樹(shù)脂阻燃劑90-150份，防老劑1.3-5份，輻照敏化劑2-3份，脂肪酸鹽l-2份，有機(jī)硅聚合物l-2份。所得料密度1.4g/cm3，斷裂伸長(zhǎng)率240-250，氧指數(shù)37-38。中國(guó)專利CN101016395公開(kāi)的熱塑性低煙無(wú)鹵阻燃聚烯烴材料乙烯醋酸乙烯10-25%;低密度聚乙烯5-15%;乙烯彈性體6-25%;氫氧化鋁59-77%;阻燃劑1-3%;抗氧劑0.2-1%;潤(rùn)滑劑0.5-1.5%;交聯(lián)劑0.1-4%;表面活性劑0.2-1%。所得料密度>1.4g/cm3，斷裂伸長(zhǎng)率160-2〗0，氧指數(shù)35。中國(guó)專利CN1235175公開(kāi)的無(wú)鹵低煙阻燃熱塑性聚烯烴復(fù)合物熱塑性聚烯烴3545，改性熱塑性聚烯烴418，阻燃劑4055，增效劑1.510，偶聯(lián)劑0.41.5.工藝助劑14和著色劑01.6。所得料斷裂伸長(zhǎng)率》150，氧指數(shù)》33。屮國(guó)專利CN1763129公開(kāi)的熱塑性無(wú)鹵低煙阻燃電纜護(hù)套料，100份聚烯烴類樹(shù)脂；70-100份氫氧化鎂或氫氧化鋁；30-60份鎂鹽晶須，其它助劑3-8份。所得料斷裂伸長(zhǎng)率200-400，氧指數(shù)>40。中國(guó)專利CN1343737公開(kāi)的低煙無(wú)鹵低毒阻燃聚烯烴護(hù)套料，由50%55%的基料(85%89%的乙烯-醋酸乙烯共聚物、8%10%的聚乙烯、1.5%2%的分散劑、0.2%0.4%的有機(jī)過(guò)氧化物、1%3%的有機(jī)硅化合物組成)、12%16%的阻燃增效母料(10%15%的基料、7%8%的乙烯-醋酸乙烯共聚物、25%30%的二氧化硅、25%30%的脂肪酸鹽、25%30%的硅橡膠組成)、28%33%的無(wú)機(jī)阻燃劑(97%99%的金屬氫氧化物和1%3%的偶聯(lián)劑組成)、0.4%0.6%的抗氧劑、0.8%1.2%的塑料光亮劑和0.8%1.2%的炭黑組成。所得護(hù)套料密度不大于1.3g/cm3，斷裂伸長(zhǎng)率300%以上，氧指數(shù)不小于35，煙密度小于150，毒性指數(shù)小于5.0。中國(guó)專利CN1472244公開(kāi)的低煙無(wú)鹵阻燃聚烯烴材料3070份熱塑性聚烯烴樹(shù)脂，3070份高分子接枝物，140170份二價(jià)或三價(jià)金屬氫氧化物，15份納米粒子，215份高分子蠟。所得料斷裂伸長(zhǎng)率最大為260，氧指數(shù)電高37，熔指15,1。上述現(xiàn)有技術(shù)，雖然組成配比各有差異，一個(gè)共同的現(xiàn)象是無(wú)機(jī)阻燃劑用量基本都超過(guò)基料，因此斷裂伸長(zhǎng)率普遍較低，普遍不大于400，而且均未給出熔流指數(shù)(體現(xiàn)不了不開(kāi)裂的特性)，因此客觀上開(kāi)裂問(wèn)題未得到有效解決；其次所得材料密度較高，都在1.3以上，導(dǎo)致材料使用成本高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于克服上述已有技術(shù)不足，提供一種斷裂伸長(zhǎng)率高，熔融流動(dòng)性好，制品抗開(kāi)裂性好的高伸長(zhǎng)率抗開(kāi)裂無(wú)鹵低煙阻燃聚烯烴。本發(fā)明另一目的在于提供一種上述高伸長(zhǎng)率抗開(kāi)裂無(wú)鹵低煙阻燃聚烯烴在電纜中的應(yīng)用。本發(fā)明第一目的實(shí)現(xiàn)，主要改進(jìn)是采用表面活性劑與脂肪酸皂和/或棕櫚酸皂和/或油酸皂組成的分散劑，取代現(xiàn)有技術(shù)中相溶劑、潤(rùn)滑劑和偶聯(lián)劑三種成份，提高無(wú)機(jī)阻燃劑在基料中的分散效果，使得在確保阻燃性前提下，可以大幅度降低阻燃劑用量，從而提高了材料的斷裂伸長(zhǎng)率和熔流指數(shù)(加工流動(dòng)性)，從根本上降低了開(kāi)裂產(chǎn)生原因。具體說(shuō)，本發(fā)明高伸長(zhǎng)率抗開(kāi)裂無(wú)鹵低煙阻燃聚烯烴，其特征在于組成為聚乙烯(PE)20~70份聚乙烯乙酸乙烯酯(EVA)30~80份氫氧化鎂(Mg(OH)2)'80~110份分散劑2~5份紅磷母粒(RP)5~15份所述分散劑由30-55wt。/。表面活性劑與45-70wt。/。脂肪酸皂和/或棕櫚酸皂和/或油酸皂組成。其中聚乙烯更好為30-50份，聚乙烯乙酸乙烯酯更好為50-70份。本發(fā)明所述表面活性劑，試驗(yàn)較好選用有機(jī)磺酸鈉和/或有機(jī)酰胺。所說(shuō)脂肪酸皂，其中可以是硬脂酸鉀、鋇、鈣、鉛、鋅等皂，或其他脂肪酸皂。本發(fā)明中，上述皂類化合物，可以單用，也可以混合使用。Mg(OH)2和紅磷母粒作阻燃劑，在塑料經(jīng)加工后，紅磷在聚烯烴和5Mg(OH)2中相溶性相對(duì)較低，從而會(huì)自然遷移到表面形成紅磷隔氧層，而Mg(OH)2則在內(nèi)部形成降溫阻燃層，從而形成雙層阻燃結(jié)構(gòu)，對(duì)提高材料的阻燃性能是有利的，這可能也是導(dǎo)致降低阻燃劑配入量的一個(gè)原因。紅磷析出至表面，使得制品切斷面觀察呈現(xiàn)"雙層結(jié)構(gòu)"，外層明顯的紅磷層，以及制品表面較通常阻燃料光亮，構(gòu)成本發(fā)明無(wú)鹵低煙阻燃聚烯烴的一個(gè)明顯區(qū)別特征，可以作為鑒別區(qū)別于其他現(xiàn)有無(wú)鹵低煙阻燃聚烯烴的一個(gè)視覺(jué)感觀指標(biāo)。高伸長(zhǎng)率抗開(kāi)裂無(wú)鹵低煙阻燃聚烯烴作為電纜絕緣和/或護(hù)套，其特征在于組成為聚乙烯(PE)2070份聚乙烯乙酸乙烯酯(EVA)3080份氫氧化鎂(Mg(OH)2)80110份分散劑2~5份紅磷母粒(RP)5~15份所述分散劑由30-55wtM表面活性劑與45-70wt。/。脂肪酸皂和/或棕櫚酸皂和/或油酸皂組成。其中聚乙烯更好為30-50份，聚乙烯乙酸乙烯酯更好為50-70份。表面活性劑，試驗(yàn)較好選用有機(jī)磺酸鈉和/或有機(jī)酰胺。脂肪酸皂，可以是硬脂酸鉀、鋇、鈣、鉛、鋅等皂，或其他脂肪酸皂。本發(fā)明中，上述皂類化合物，可以單用，也可以混合使用。本發(fā)明高伸長(zhǎng)率抗開(kāi)裂無(wú)鹵低煙阻燃聚烯烴，由于采用表面活性劑與脂肪酸皂和/或棕櫚酸皂和/或油酸皂組成的分散劑，替代原有相溶劑、潤(rùn)滑劑和偶聯(lián)劑，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)脂肪酸皂、棕櫚酸皂、油酸皂與基礎(chǔ)樹(shù)脂(PE、EVA)、及阻燃劑Mg(OH)2有較好的電荷吸引力(可能是提高強(qiáng)度和伸長(zhǎng)斷裂性能的重要因素)，從而顯著提高了無(wú)機(jī)阻燃劑的分散性能和與基料的結(jié)合性能，大大降低了無(wú)機(jī)阻燃劑的用量，用量?jī)H為原來(lái)的1/2左右，并且阻燃效果還略有提高，采用低價(jià)位的普通氫氧化鎂就能達(dá)到很好的阻燃效果。所得阻燃材料的斷裂伸長(zhǎng)率成倍提高，最大可達(dá)550;熔流指數(shù)也提高了1倍以上，》20，提高了材料的加工塑性，減少了成型熱機(jī)應(yīng)力，基本消除了無(wú)機(jī)阻燃劑對(duì)基料斷裂伸長(zhǎng)率和熔流指數(shù)降低的影響，有效解決了開(kāi)裂基礎(chǔ)原因，材料機(jī)械性能好。其次，阻燃劑加入量減少，還降低了所得聚烯烴密度，密度不大于1.29，至少降低8%左右，可降低材料用量，提高了使用經(jīng)濟(jì)性。以及不采用價(jià)格貴的相溶劑、潤(rùn)滑劑和硅烷偶聯(lián)劑，也降低了材料成本，可以降低成本10-20%。(性能比較見(jiàn)表2)本發(fā)明無(wú)鹵低煙阻燃聚烯烴，不僅可以用于各種阻燃塑料制品，例如制作軟性的管材、板材、建筑材料，并且其優(yōu)良的電阻特性，特別可作為電纜絕緣和/或護(hù)套使用，有效解決了無(wú)鹵低煙阻燃聚烯烴絕緣及護(hù)套，存在易開(kāi)列裂的行業(yè)老大難問(wèn)題。本發(fā)明無(wú)鹵低煙阻燃聚烯烴，一個(gè)最大特征是切開(kāi)制品，斷面明顯有雙層結(jié)構(gòu)，外層有明顯的紅磷層，并且制品表面較通常阻燃料光亮，這是本發(fā)明所得聚烯烴與現(xiàn)有技術(shù)聚烯烴的一個(gè)重要區(qū)別。以下結(jié)合三個(gè)具體實(shí)施例，示例性說(shuō)明及幫助理解本發(fā)明，但實(shí)施例僅是為了說(shuō)明本發(fā)明，并不代表本發(fā)明構(gòu)思下全部技術(shù)方案，因此不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案的限定，一些在技術(shù)人員看來(lái)，不偏離本發(fā)明構(gòu)思的非實(shí)質(zhì)性改動(dòng)，具有相同或相似技術(shù)效果的簡(jiǎn)單改變或替換，均屬本發(fā)明保護(hù)范圍。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1:PE25份，EVA75份，Mg(OH)290份，分散劑2.0份，RP6份。采用密煉工藝將所有材料分步投入密煉機(jī)混合塑化一單(雙)螺桿擠出造粒一風(fēng)冷一篩選一包裝。分散劑按表3例1，將組成分散劑的配料混合，攪拌得到混合均勻的粉狀體。^實(shí)施例2:PE65份，EVA35份，Mg(OH)2100份，分散劑2.5份，RP9份。采用二次塑化造粒先將部分EVA與紅磷塑化制得母料，再將配方中的Mg(OH)2、分散劑和剩余的PE、EVA與母料混合一雙螺桿擠出機(jī)塑化、切粒一風(fēng)冷一篩選一包裝。分散劑按表3例2，將組成分散劑的配料混合，攪拌得到混合均勻的粉狀體。實(shí)施例3:PE70份，EVA30份，Mg(OH)2110份，分散劑3.0份，RP12份，開(kāi)放式塑化工藝將配方中原材料分步投入開(kāi)放式雙轅混塑機(jī)塑化一下片一風(fēng)冷一切粒一篩選一包裝。分散劑按表3例3，將組成分散劑的配料混合，攪拌得到混合均勻的粉狀體。所得上述高伸長(zhǎng)率抗開(kāi)裂無(wú)鹵低煙阻燃聚烯烴，既可以作為制備軟性的管材、板材、建筑材料，又可以作為電纜絕緣和/或護(hù)套使用。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，能夠從本專利公開(kāi)內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的一些變形，或現(xiàn)有技術(shù)中常用公知技術(shù)的替代，以及分散劑與配比例更換組合，均具有相同技術(shù)效果(實(shí)現(xiàn)相同功能達(dá)到基本相同效果)，均應(yīng)屬于本專利保護(hù)范圍，不再一一細(xì)說(shuō)。表1常用無(wú)鹵低煙阻燃聚烯烴護(hù)套料<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2常用無(wú)鹵阻燃料與本發(fā)明無(wú)鹵阻燃料主要性能對(duì)比表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表3實(shí)施例分散劑纟巨配表(wt。/0)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1、高伸長(zhǎng)率抗開(kāi)裂無(wú)鹵低煙阻燃聚烯烴，其特征在于組成為聚乙烯(PE)20～70份聚乙烯乙酸乙烯酯(EVA)30～80份氫氧化鎂(Mg(OH)2)80～110份分散劑2～5份紅磷母粒(RP)5～15份所述分散劑由30-55wt％表面活性劑與45-70wt％脂肪酸皂和/或棕櫚酸皂和/或油酸皂組成。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述高伸長(zhǎng)率抗開(kāi)裂無(wú)鹵低煙阻燃聚烯烴，其特征在于聚乙烯為30-50份，聚乙烯乙酸乙烯酯為50-70份。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述高伸長(zhǎng)率抗開(kāi)裂無(wú)鹵低煙阻燃聚烯烴，其特征在于表面活性劑為有機(jī)磺酸鈉和/或有機(jī)酰胺。4、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述高伸長(zhǎng)率抗開(kāi)裂無(wú)鹵低煙阻燃聚烯烴，其特征在于脂肪酸皂為硬脂酸鉀、鋇、鈣、鉛、鋅。5、高伸長(zhǎng)率抗開(kāi)裂無(wú)鹵低煙阻燃聚烯烴作為電纜絕緣和/或護(hù)套，其特征在于組成為聚乙烯(PE)2070份聚乙烯乙酸乙烯酯(EVA)30-80份氫氧化鎂(Mg(OH)2)80110份分散劑2~5份紅磷母粒(RP)5~15份所述分散劑由30-55wtn/。表面活性劑與45-70wt。/。脂肪酸皂和/或棕櫚酸皂和/或油酸皂組成。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述高伸長(zhǎng)率抗開(kāi)裂無(wú)鹵低煙阻燃聚烯烴作為電纜絕緣和/或護(hù)套，其特征在于聚乙烯為30-50份，聚乙烯乙酸乙烯酯為50-70份。7、根據(jù)權(quán)利要求5或6所述高伸長(zhǎng)率抗開(kāi)裂無(wú)鹵低煙阻燃聚烯烴作為電纜絕緣和/或護(hù)套，其特征在于表面活性劑為有機(jī)磺酸鈉和/或有機(jī)酰胺。8、根據(jù)權(quán)利要求5或6所述高伸長(zhǎng)率抗開(kāi)裂無(wú)鹵低煙阻燃聚烯烴作為電纜絕緣和/或護(hù)套，其特征在于脂肪酸皂為硬脂酸鉀、鋇、轉(zhuǎn)、鉛、鋅。全文摘要本發(fā)明是對(duì)無(wú)鹵低煙阻燃聚烯烴的改進(jìn)，其特征組成為PE20～70份，EVA30～80份，Mg(OH)₂80～110份，30-55wt％表面活性劑與45-70wt％脂肪酸皂和/或棕櫚酸皂和/或油酸皂組成分散劑2～5份，RP5～15份。較現(xiàn)有技術(shù)可以顯著提高無(wú)機(jī)阻燃劑分散性能和與基料結(jié)合性能，大大降低阻燃劑用量，僅為原來(lái)1/2左右，斷裂伸長(zhǎng)率最大可達(dá)550，熔流指數(shù)≥20，提高了材料的加工塑性，減少了成型熱機(jī)應(yīng)力，基本消除了無(wú)機(jī)阻燃劑對(duì)基料斷裂伸長(zhǎng)率和熔流指數(shù)降低的影響，有效解決了開(kāi)裂基礎(chǔ)原因。其次，所得聚烯烴密度低，不大于1.29，可以降低成本10-20％。不僅可以用于各種阻燃軟塑料制品，尤其作為電纜絕緣和/或護(hù)套使用，有效解決了無(wú)鹵低煙阻燃聚烯烴絕緣及護(hù)套，存在易開(kāi)裂的行業(yè)老大難問(wèn)題。文檔編號(hào)C08L23/00GK101492553SQ20081001951公開(kāi)日2009年7月29日申請(qǐng)日期2008年1月21日優(yōu)先權(quán)日2008年1月21日發(fā)明者胡富慶申請(qǐng)人:無(wú)錫市滬安電線電纜有限公司;胡富慶