專利名稱：酯預增長的環(huán)氧基封端的韌性改進劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及韌性改進劑領域。
現(xiàn)有技術 聚合物長期以來被用作原料。然而，某些聚合物存在問題，即在突然的沖擊負荷下聚合物基質(zhì)會破裂，也就是說其沖擊韌性極低。特別是基于環(huán)氧樹脂的聚合物基質(zhì)雖然非常堅固，但多數(shù)不是很有沖擊韌性。因此，很久以來一直在嘗試改善沖擊韌性。
例如長久以來嘗試應用特殊的被稱為所謂液體橡膠的共聚物。通過化學反應性基團，例如羥基、羧基、乙烯基或氨基的應用可以將這類液體橡膠化學引入基質(zhì)中。因此，長期以來例如都存在用羥基、羧基、乙烯基或氨基封端的反應性液體橡膠丁二烯/丙烯腈共聚物，其以商品名

由B.F.Goodrich公司或Noveon公司提供。為此總是使用羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物作為原始基礎，通常向其中添加大大過量的二胺、二環(huán)氧化物或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。然而，這一方面導致形成高粘性或者另一方面導致非常高含量的沒有反應的二胺、二環(huán)氧化物或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，它們或者必須被費力地除去或者對機械特性有極大的不利影響。
然而，經(jīng)常還存在著獲得經(jīng)進一步提高的沖擊韌性和得到更廣泛多樣的韌性改進劑的愿望。在這一方向上的這種可能性在于，通過雙酚或通過在制備時應用較高分子量的環(huán)氧樹脂來對環(huán)氧基封端的聚合物進行擴鏈。在此，分別根據(jù)反應進程，還產(chǎn)生大量沒有反應的雙酚或經(jīng)增長的環(huán)氧樹脂，這兩者都可以快速地對組合物的特性產(chǎn)生不利的影響。另外，這類加合物很快就不再是液態(tài)的了，由此使得這類包含韌性改進劑的組合物結(jié)果是經(jīng)常不再可以工藝可靠地進行施用。此外，雙酚的應用導致儲存穩(wěn)定性降低。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的因此是，提供具有官能端基的韌性改進劑，其能夠克服現(xiàn)有技術中的問題。根據(jù)權(quán)利要求1、9、11和12的聚合物即提供了這類聚合物。它們均由根據(jù)權(quán)利要求9的羧基封端的聚合物制備，并且該羧基封端的聚合物就其本身而言可以由容易得到的羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物獲得。通過由用于預增長和封端的不同分子得出的可能性，可以得到大量不同的韌性改進劑，并且它們能根據(jù)需求進行剪裁。利用官能團封端的聚合物具有很大優(yōu)勢，即它們具有很窄的分子量分布以及具有非常高份額的適合用作韌性改進劑的分子。
這種優(yōu)勢特別通過根據(jù)權(quán)利要求9的羧基封端聚合物的制備方法來獲得，該羧基封端的聚合物作為根據(jù)權(quán)利要求1、11和12的聚合物制備的起始點并且特別是通過根據(jù)權(quán)利要求15的包括兩個步驟的、用于制備端基封端聚合物的方法。在根據(jù)權(quán)利要求13的方法中保證了，在可能的情況下沒有反應的反應物只是作為已經(jīng)起到韌性改進劑作用的物質(zhì)而存在，它們在必要時進一步產(chǎn)生根據(jù)權(quán)利要求1、11或12的聚合物的反應步驟中同樣反應生成反應性韌性改進劑。因此，不形成或只形成次要量的對機械性能產(chǎn)生不利影響的化合物，從而可以提供特別有潛力的韌性改進劑。盡管由預增長和環(huán)氧化物封端得出許多可能性，但所述聚合物令人驚奇地是低粘性的。
根據(jù)權(quán)利要求1、9、11和12的聚合物能夠廣泛用作提高根據(jù)權(quán)利要求16的聚合物基質(zhì)沖擊韌性的試劑。特別優(yōu)選用在環(huán)氧樹脂基質(zhì)中。
本發(fā)明的另一方面涉及包含根據(jù)權(quán)利要求1、9、11或12的聚合物的組合物以及根據(jù)權(quán)利要求22和23的經(jīng)固化的組合物。
特別優(yōu)選在粘合劑，特別是熱固化性環(huán)氧樹脂粘合劑中使用這類聚合物。它們具有特別好的沖擊韌性。
本發(fā)明的優(yōu)選實施方式是從屬權(quán)利要求的主題。
本發(fā)明的實施方式 本發(fā)明在第一方面涉及式(I)的環(huán)氧基封端的聚合物。

在此，R1代表羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN在除去末端羧基后的二價殘基。另外，R2代表具有n個OH基團的多元醇P在除去n個OH基團后的殘基。另外，Y1代表H或甲基。R3代表除去兩個縮水甘油醚基團后的二縮水甘油醚DGE。最后n代表2至4的值，特別是2。
作為“縮水甘油醚基團”在此應理解為式

的基團，亦即除了在該式中Y1代表H的情況之外，在本文中出于簡化的目的，其中Y1代表甲基的那樣的后一個式的基團也稱作為“縮水甘油醚基團”。特別地，R1代表一種例如通過形式上除去以

CTBN的名稱由Noveon公司商業(yè)出售的羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN的羧基而得到的殘基。其優(yōu)選具有式(IV)的結(jié)構(gòu)。

在此，虛線表示兩個羧基的連接位置。R代表具有1至6個C原子、特別是具有4個C原子的線型或分支的亞烷基殘基，且其任選地被不飽和基團取代。在一種特別提到的實施方式中，取代基R表示式(VII)的取代基，其中虛線在此也表示連接位置
另外，系數(shù)q表示40至100的值，特別是在50至90之間。另外，符號b和c表示來源于丁二烯的結(jié)構(gòu)單元，且a表示來源于丙烯腈的結(jié)構(gòu)單元。系數(shù)x、m和p就它們來說表示描述結(jié)構(gòu)單元a、b和c互相的比例的值。系數(shù)x代表0.05至0.3的值，系數(shù)m代表0.5至0.8的值，系數(shù)p代表0.1至0.2的值，前提是x、m和p的總和等于1。
對專業(yè)技術人員顯而易見的是，在式(IV)以及另外在式(V)、(V′″)和(VI′″)中所示的結(jié)構(gòu)應理解為是簡化的表示。因此，結(jié)構(gòu)單元a、b和c，或者d和e或者d′和e′均是相互間隨機地、交替地或嵌段地排列的。因此，式(IV)不強制地表示三嵌段共聚物。
殘基R2代表在除去n個OH基團后的具有n個OH基團的多元醇P。
特別適合作為多元醇的是 -聚氧化亞烷基多元醇，也稱為聚醚多元醇，其是環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷、1，2-或2，3-環(huán)氧丁烷、四氫呋喃或它們的混合物的聚合產(chǎn)物，且是任選地利用具有兩個或三個活潑H原子的起始劑分子例如水或具有兩個或三個OH基團的化合物來聚合的。不僅可以使用具有低不飽和度(根據(jù)ASTM D-2849-69測量并以毫當量不飽和度每克多元醇(mEq/g)描述)的聚氧化亞烷基多元醇，其例如借助所謂的雙金屬氰化物絡合物-催化劑(簡稱DMC-催化劑)制備，而且還可以使用具有較高不飽和度的聚氧化亞烷基多元醇，其例如借助陰離子催化劑如NaOH、KOH或堿金屬醇鹽制備。特別適合的是具有低于0.02mEq/g的不飽和度且具有300-20,000道爾頓范圍內(nèi)的分子量的聚氧化亞丙基二醇和聚氧化亞丙基三醇、聚氧化亞丁基二醇和聚氧化亞丁基三醇、具有400-8,000道爾頓分子量的聚氧化亞丙基二醇和聚氧化亞丙基三醇、以及所謂的“EO-封端的”(環(huán)氧乙烷封端的)聚氧化亞丙基二醇或聚氧化亞丙基三醇。后者是特別的聚氧化亞丙基聚氧氧化乙基多元醇，其例如經(jīng)此獲得，即，使純的聚氧化亞丙基多元醇在與環(huán)氧乙烷的聚丙氧基化反應結(jié)束后烷氧基化并由此具有伯羥基。
-羥基封端的聚丁二烯多元醇，如例如通過使1，3-丁二烯和烯丙醇聚合或者通過使聚丁二烯氧化而制得的那些，以及它們的氫化產(chǎn)物； -苯乙烯-丙烯腈接枝的聚醚多元醇，如例如由Elastogran以商品名

提供的那些； -聚酯多元醇，例如由二元至三元醇如1，2-乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、1，1，1-三羥甲基丙烷或前述醇的混合物與有機二羧酸或其酸酐或酯如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸和六氫鄰苯二甲酸或前述酸的混合物來制備，以及由內(nèi)酯如ε-己內(nèi)酯形成的聚酯多元醇； -聚碳酸酯多元醇，如通過例如上述——用于構(gòu)建聚酯多元醇所使用的——醇類與碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或光氣反應可獲得的那些； -1，2-乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、新戊二醇、季戊四醇(＝2，2-雙-羥甲基-1，3-丙二醇)、二季戊四醇(＝3-(3-羥基-2，2-雙羥基甲基-丙氧基)-2，2-雙-羥甲基-丙烷-1-醇)、甘油(＝1，2，3-丙三醇)、三羥甲基丙烷(＝2-乙基-2-(羥甲基)-1，3-丙二醇)、三羥甲基乙烷(＝2-(羥甲基)-2-甲基-1，3-丙二醇)、二(三羥甲基丙烷)(＝3-(2，2-雙-羥甲基-丁氧基)-2-乙基-2-羥甲基-丙烷-1-醇)、二(三羥甲基乙烷)(＝3-(3-羥基-2-羥甲基-2-甲基-丙氧基)-2-羥甲基-2-甲基-丙烷-1-醇)、二甘油(＝雙-(2，3-二羥丙基)-醚)； -多元醇，例如通過二聚脂肪酸的還原而得到的。
二醇已顯示出特別適合作為多元醇。
特別適合的多元醇是聚氧化亞烷基二醇，特別是式(V)的聚氧化亞烷基二醇。

在此，g′表示來源于環(huán)氧乙烷的結(jié)構(gòu)單元，h′表示來源于環(huán)氧丙烷的結(jié)構(gòu)單元，且i′表示來源于四氫呋喃的結(jié)構(gòu)單元。另外，g、h和i各自是0至30的值，且前提是g、h和i的總和≥1。
其特別是(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)乙二醇/丙二醇，或(聚)丁二醇或聚(氧化-1，4-丁烷二基)-α-氫-ω-羥基，且其對于專業(yè)技術人員而言也作為聚THF或聚四亞甲基醚二醇而公知。這類聚丁二醇可以作為產(chǎn)品系列以

的名稱從DuPont或以

的名稱從BASF公司商業(yè)獲得。
殘基R3代表除去兩個縮水甘油醚基團后的二縮水甘油醚DGE。
在一種實施方式中，二縮水甘油醚DGE是脂肪族或脂環(huán)族的二縮水甘油醚，特別是雙官能的飽和或不飽和的、分支或不分支的、環(huán)狀或開鏈的C2-C30醇的二縮水甘油醚，例如乙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、己二醇二縮水甘油醚，辛二醇二縮水甘油醚、環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚。
二縮水甘油醚DGE一方面特別是脂肪族或脂環(huán)族的二縮水甘油醚，特別是式(VI″)或(VI′″)的二縮水甘油醚。

在此，r代表1至9，特別是3或5的值。此外，q代表0至10的值且t代表0至10的值，前提是q和t的總和≥1。最后，d表示來源于環(huán)氧乙烷的結(jié)構(gòu)單元，且e表示來源于環(huán)氧丙烷的結(jié)構(gòu)單元。因此，式(VI′″)指的是(聚)乙二醇二縮水甘油醚、(聚)丙二醇二縮水甘油醚和(聚)乙二醇/丙二醇-二縮水甘油醚，其中結(jié)構(gòu)單元d和e可以是成嵌段的、交替的或隨機排列的。
特別適合的脂肪族或脂環(huán)族二縮水甘油醚是乙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚或己二醇二縮水甘油醚。
在另一實施方式中，二縮水甘油醚DGE是環(huán)氧樹脂。所述環(huán)氧樹脂可以是所謂的液態(tài)環(huán)氧樹脂或固態(tài)環(huán)氧樹脂。
“固態(tài)環(huán)氧樹脂”的概念是環(huán)氧化物專業(yè)技術人員最熟知的并且相對于“液態(tài)環(huán)氧樹脂”使用。固態(tài)樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于室溫，也就是說其在室溫下可以被粉碎成松散的粉末。
優(yōu)選的固態(tài)環(huán)氧樹脂具有式(VIII)
在此，取代基R4、R5和Y2互相獨立地代表H或CH3。另外，系數(shù)S1代表＞1.5，特別是2至12的值。
在本文獻中，術語“互相獨立地”的使用與取代基、殘基或基團相關，意為在相同分子中相同命名的取代基、殘基或基團可以同時具有不同意義。
這類固態(tài)環(huán)氧樹脂是例如可從Dow，Huntsman或Hexion商業(yè)獲得的。
具有在1和1.5之間的系數(shù)S1的式(VIII)的化合物被專業(yè)技術人員稱為半固體(Semisolid)-環(huán)氧樹脂。對于本發(fā)明其同樣被認為是固態(tài)樹脂。然而，優(yōu)選的固態(tài)環(huán)氧樹脂是狹義上的固態(tài)環(huán)氧樹脂，也就是系數(shù)S1具有＞1.5的值。
優(yōu)選的液態(tài)環(huán)氧樹脂具有式(IX)
在此，取代基R4、R5和Y2互相獨立地代表H或CH3。另外，系數(shù)S1代表0至1的值。S1優(yōu)選代表小于0.2的值。
因此，優(yōu)選指的是雙酚A的二縮水甘油醚(DGEBA)，雙酚F以及雙酚A/F(名稱“A/F”在此指的是丙酮與甲醛的混合物，該混合物載其制備中用作反應物)的二縮水甘油醚。所述液態(tài)樹脂例如可以以下列名稱獲得

GY 250、

PY 304、

GY282(Huntsman)或D.E.R.TM 331或D.E.R.TM330(Dow)或Epikote 828(Hexion)。
另外，所述二縮水甘油醚DGE可以是所謂的環(huán)氧化的線型酚醛樹脂(Novolak)。
在另一個特別合適的實施方式中，二縮水甘油醚DGE是去除了兩個縮水甘油醚基團之后對應于具有式(VI)或(VI′)的殘基R3的二縮水甘油醚
在此，R′、R″和R′″互相獨立地代表H、甲基或乙基，z代表0或1且s代表0或0.1至12的值。
特別優(yōu)選的二縮水甘油醚DGE是雙酚F-二縮水甘油醚。
式(I)的環(huán)氧基封端的聚合物可以如下制備 在第一步驟(“預增長”)中，由式HOOC-R1-COOH的羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN與式R2(OH)n的多元醇P在HOOC-R1-COOH化學計量過量(n′≥n)的情況下制備式(II)的羧基封端的聚合物
為此反應，以一定的量使用多元醇P和HOOC-R1-COOH，使得COOH-基團與OH-基團的化學計量比[COOH]/[OH]≥2。
如果所述比例＝2，相應地n′＝n，則較高分子量的反應種(Spezies)的份額勢必增加，這可能導致式(II)的羧基封端聚合物或式(I)的環(huán)氧基封端聚合物中的粘性大大升高，這可能會產(chǎn)生問題。在所述比例＜2時(相應地n′＜n)，特別是＜＜2時，這個問題大大增加。因此，優(yōu)選所述比例是＞2的值。所述比例典型地優(yōu)選＞4，尤其＞＞2，相應地n′＞＞n。在這種情況下，反應混合物具有相對大量的未反應的HOOC-R1-COOH。然而，如下所述，這不再是干擾性的。
對專業(yè)技術人員顯而易見的是，可以使用多元醇P和/或式HOOC-R1-COOH的羧基封端丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN的混合物。
在第二步驟(“封端”)中，由式(II)的羧基封端聚合物與式(III)的二縮水甘油醚DGE在二縮水甘油醚DGE化學計量過量(n″≥n)情況下制備式(I)的環(huán)氧基封端的聚合物
為此反應，以彼此間一定量使用式(II)的聚合物和式(III)的二縮水甘油醚，使得縮水甘油醚基團與COOH基團的化學計量比

/[COOH]≥2。
如果所述比例＝2，相應地n″＝n，則較高分子量的反應種的份額增加，這可能導致式(I)的環(huán)氧基封端聚合物中粘性大大升高，這可能產(chǎn)生問題。在所述比例＜2時(相應地n′＜n)，特別是＜＜2時，這個問題大大增加。因此，優(yōu)選所述比例是＞2的值。所述比例典型地優(yōu)選為＞4，尤其＞＞2，相應地n″＞＞n。
如果在第二步驟開始時在所述反應物混合物中還存在來自第一步驟的未反應的羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN HOOC-R1-COOH，則其在第二步驟中反應生成現(xiàn)有技術已知的式(X)的環(huán)氧基封端的聚合物。

以這種方式和方法可以保證，在最終混合物中存在盡可能多的可以用作韌性改進劑的環(huán)氧基封端的聚合物。與現(xiàn)有技術中的方法不同，特別防止了導致施用性劣化、特別是導致高粘性的大分子量分布的存在。
對于專業(yè)技術人員顯而易見的是，也可以使用式(II)的羧基封端的聚合物和/或式(III)的二縮水甘油醚DGE的混合物。在這類制備方法中，原位地產(chǎn)生式(I)的環(huán)氧基封端的聚合物的混合物。
在兩個步驟中都形成酯。
這類醇與羧酸的反應以及為此的反應條件對專業(yè)技術人員是已知的。所述反應特別是可以在升高的溫度下，和任選地在催化劑作用下進行。
利用羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN對多元醇的酯化優(yōu)選在升高的溫度下和特別在酯化催化劑，特別是酸的作用下進行。所述酸優(yōu)選指的是硫酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、磷酸或亞磷酸。優(yōu)選硫酸。從反應混合物中除去酯化中產(chǎn)生的水的過程可以在大氣壓力下也可以在真空下進行。也可以在反應混合物上方導過氣流或?qū)饬鲗胪ㄟ^所述反應混合物。作為氣流可以例如使用空氣或氮氣。
利用羧基封端的聚合物對二縮水甘油醚DGE的酯化優(yōu)選在升高的溫度，典型的在100℃，優(yōu)選140℃左右的溫度下和任選地使用催化劑并且優(yōu)選在保護氣體下進行。這類催化劑的實例是三苯基膦、叔胺、季鏻鹽或季銨鹽。
因此，式(II)的羧基封端的聚合物構(gòu)成本發(fā)明的另一方面。在該式(II)中所列出的殘基和系數(shù)的定義、可能性和優(yōu)選實施方式對應于如在本文中前面已經(jīng)對式(I)的環(huán)氧基封端的聚合物詳細描述過的那些。
本發(fā)明的再一方面是一種通過式R2(OH)n的多元醇P與式HOOC-R1-COOH的羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN的反應而制備式(II)的羧基封端聚合物的方法，其特征在于，為此反應以彼此間一定量使用R2(OH)n和HOOC-R1-COOH，使得COOH基團與OH-基團的化學計量比滿足[COOH]/[OH]≥2。這種方法在本文中前面已經(jīng)詳細描述。
本發(fā)明的另一方面是一種通過式(II)的羧基封端聚合物與式(III)的二縮水甘油醚DGE的反應而制備式(I)的環(huán)氧基封端聚合物的方法，其特征在于，為此反應以彼此間一定量使用式(II)的聚合物和式(III)的二縮水甘油醚，使得縮水甘油醚基團與COOH基團的化學計量比滿足

/[COOH]≥2。

這種方法在本文中前面已經(jīng)詳細描述過。
對于專業(yè)技術人員顯而易見的是，式(I)的環(huán)氧基封端的聚合物可以繼續(xù)反應。因此，借助于多酚，特別是借助于雙酚，例如雙酚A的增長過程在某些情況下是非常有幫助的，從而還可以得到較高分子量的環(huán)氧基封端的聚合物或酚封端的聚合物，例如在下式(XIII)和(XIV)中所給出的那些
在此系數(shù)f代表0或1。R9代表H或烷基或烯基，特別是烯丙基。
其他一些方面是來自于式(II)的羧基封端的聚合物與二胺或(甲基)丙烯酸酯官能的醇或縮水甘油醚官能的(甲基)丙烯酸酯的反應產(chǎn)物，其特別是根據(jù)下面的示例性反應圖產(chǎn)生式(XI)、(XI′)和(XI″)的胺基封端的聚合物或式(XII)和(XII′)的(甲基)丙烯酸酯基封端的聚合物。


在此，R7代表H或甲基且R8代表二價殘基，特別是亞烷基、環(huán)亞烷基或(聚)氧化亞烷基殘基。二胺1-(2-氨基乙基)哌嗪(DA1)或2-甲基五亞甲基二胺(DA2)或1，2-二氨基環(huán)己烷(DA3)，以及(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(GMA)和羥基官能的(甲基)丙烯酸酯(HMA)分別以化學計量過量的量使用，亦即k、k′、k″、k′″和k″″均大于n。
形成酰胺和酯的反應條件在文獻中是已知的并且可以轉(zhuǎn)用到這類反應產(chǎn)物的合成上，特別是式(XI)、(XI′)、(XI″)、(XII)和(XII′)的聚合物。
因此，本發(fā)明的再一個方面是一種用于制備式(XV)的端基封端的聚合物的方法，
其包括下面兩個步驟 a)預增長，亦即式R2(OH)n的多元醇與化學計量過量的式HOOC-R1-COOH的羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN反應生成如前所述的式(II)的羧基封端的聚合物，其方式是以彼此間一定量使用多元醇P和HOOC-R1-COOH，使得COOH基團與OH-基團的比[COOH]/[OH]≥2； 其中，如前所述地選擇多元醇P和式HOOC-R1-COOH的羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN； b)封端，亦即式(II)的羧基封端的聚合物與二縮水甘油醚或與二胺或與(甲基)丙烯酸酯官能的醇或與縮水甘油醚官能的(甲基)丙烯酸酯反應，其方式是，以彼此間一定量使用二縮水甘油醚或二胺或(甲基)丙烯酸酯官能的醇或縮水甘油醚官能的(甲基)丙烯酸酯與式(II)的羧基封端的聚合物，所述的量相應于相對于式(II)的羧基封端的聚合物分子的每個COOH基團有一分子的二縮水甘油醚或二胺或(甲基)丙烯酸酯官能的醇或縮水甘油醚官能的(甲基)丙烯酸酯。
在此，式(XV)中R10代表二價殘基且Q1是選自式(XVI)、(XVI′)、(XVI″)和-NH2的端基。

適用以下規(guī)定 Q在Q1代表-NH2或式(XVI″)的情況下代表-NH-，且 Q在Q1代表式(XVI′)的情況下代表-O-或式(XVII)，且 Q在Q1代表式(XVI)的情況下代表式(XVII)。
作為式(XV)的端基封端的聚合物，特別適合的是前面描述的式(I)的端基封端的聚合物，式(II)的羧基封端的聚合物，式(XI)、(XI′)或(XI″)的胺基封端聚合物和式(XII)或(XII′)的(甲基)丙烯酸酯基封端聚合物。
如此制備的式(II)的羧基封端聚合物和所述式(XV)的端基封端聚合物，特別是式(I)的環(huán)氧基封端聚合物，式(XI)、(XI′)或(XI″)的胺基封端聚合物和式(XII)或(XII′)的(甲基)丙烯酸酯基封端的聚合物可以用作提高聚合物基質(zhì)沖擊韌性的試劑并且可以作為所謂沖擊韌性改性劑使用。
式(II)的羧基封端的聚合物和式(XV)的端基封端的聚合物，特別是式(I)的環(huán)氧基封端的聚合物，式(XI)、(XI′)或(XI″)的胺基封端的聚合物和式(XII)或(XII′)的(甲基)丙烯酸酯基封端的聚合物，優(yōu)選在室溫下是液態(tài)的或者粘稠至高粘稠的。它們優(yōu)選至少在60℃的溫度下可以利用常見的試劑加工。最優(yōu)選它們至少在60℃下是可澆鑄的或者至少是蜂蜜樣(honigartiger)稠度。如果它們是高粘稠或固態(tài)的，則它們還可以任選地在溶劑或樹脂，例如液態(tài)環(huán)氧樹脂中溶解、乳化或分散。
式(I)、(II)、(XI)、(XI′)、(XI″)、(XII)和(XII′)的聚合物優(yōu)選用于交聯(lián)性組合物中，特別是在這些聚合物可以反應進入(einreagieren)的體系中。因此，這些聚合物用在何種組合物中的問題，特別取決于聚合物基質(zhì)。因此，優(yōu)選特別是在經(jīng)由自由基或UV-光引發(fā)的聚合反應交聯(lián)生成聚合物基質(zhì)的(甲基)丙烯酸酯樹脂或不飽和聚酯樹脂中，使用式(XII)或(XII′)的(甲基)丙烯酸酯基封端的聚合物。
式(I)的環(huán)氧基封端的聚合物以及式(II)的羧基封端的聚合物和式(XI)、(XI′)或(XI″)的胺基封端的聚合物優(yōu)選用在環(huán)氧樹脂組合物中。
對于式(I)的環(huán)氧基封端的聚合物的情況，其優(yōu)選用在其中存在環(huán)氧樹脂A的組分中。環(huán)氧樹脂A可以是式(IX)的液態(tài)環(huán)氧樹脂或式(VIII)的固態(tài)環(huán)氧樹脂。在一種實施方式中，所述組合物除了具有環(huán)氧樹脂A之外還具有通過升高的溫度而活化的用于環(huán)氧樹脂的固化劑B。這類組合物特別被用作熱固化性的環(huán)氧樹脂粘合劑并且在加熱至超過可熱活化的固化劑B的熱活化過程的溫度下固化，從而形成經(jīng)固化的組合物。
對于式(II)的羧基封端的聚合物的情況，其同樣可以用在其中存在環(huán)氧樹脂A的組分中。
然而，對于式(II)的羧基封端的聚合物和式(XI)、(XI′)或(XI″)的胺基封端的聚合物的情況，其也可以用在固化劑組分中。這類固化劑組分包含用于環(huán)氧樹脂的固化劑，例如多胺或多硫醇。通過兩種組分的混合，它們特別也會在室溫下相互反應并產(chǎn)生經(jīng)固化的組合物。
這類組合物可以廣泛應用。例如粘合劑、密封劑、涂料、發(fā)泡材料、結(jié)構(gòu)泡沫體、漆料、注射樹脂或鍍層。它們可以例如用在地上建筑或地下建筑中，用在工業(yè)產(chǎn)品或消費品的制造或維修中。特別優(yōu)選將它們用作粘合劑，特別是用于車身制造和窗戶、家用機械或運輸工具的制造，所述運輸工具例如水陸交通工具，優(yōu)選汽車、大客車、載重車輛、火車或船舶；或者用作工業(yè)制造或維修中用于密封接頭、接縫或空腔的密封劑。
這類組合物特別優(yōu)選用作特別是用于運輸工具構(gòu)造，優(yōu)選是在運輸工具構(gòu)造的OEM區(qū)域中的抗碰撞(crashfest)粘合劑。
這類組合物還優(yōu)選用作地上建筑和地下建筑的高結(jié)構(gòu)性(hochstrukturelle)粘合劑或者用作可高負荷的工業(yè)涂層。
實施例 所用原料

CTBN 1300X13酸值＝32mg/g KOH＝570meq/kg Mw＝約3150g/mol Epilox F-17-00(雙酚F-二縮水甘油醚＝“BFDGE”)5.88eq/kg Mw＝約170g/eq 1，6-己二醇 Mw＝約118.17g/mol 雙酚AMw＝228.3g/mol 羧基封端的聚合物的制備 利用己二醇預增長(“CTBN-HD-CTB”) 將300.0g(171meq COOH)羧基封端的丙烯腈/丁二烯共聚物(

CTBN 1300X13)、2.53g 1，6-己二醇(42.8meq OH)和1.0g對甲苯磺酸一水合物(5.3meq)稱量加入具有攪拌器、氮氣導入管和真空接頭的表面磨砂燒瓶(Planschliffkolben)中。將混合物在略微真空的情況下在150℃下攪拌4小時直至重量恒定。由此，可以得到酸值為約23.7mg/g KOH(約422meq/kg)的粘性物質(zhì)。不中和催化劑。這樣得到的產(chǎn)品被稱為CTBN1。
環(huán)氧基封端的聚合物的制備 利用BFDGE封端(“BFDGE-CTBN-HD-CTB-BFDGE”) 將100.0g(約42.2meq COOH)CTBN1和150.0g(882meq環(huán)氧基)Epilox F-17-00稱量加入具有攪拌器、氮氣導入管和真空接頭的表面磨砂燒瓶中。將混合物在略微真空的情況下在180℃下攪拌3小時，直至得到環(huán)氧化物含量為約3.36eq/kg的粘性環(huán)氧樹脂。這樣得到的產(chǎn)品被稱為ETBN1。
利用雙酚A后增長的ETBN1 (“BFDGE-CTBN-HD-CTB-BFDGE-BPA-BFDGE-CTBN-HD-CTB-BFDGE”) 將150.0g(約503meq環(huán)氧基)ETBN1和7.5g(約66meq OH)雙酚A稱量加入具有攪拌器、氮氣導入管和真空接頭的表面磨砂燒瓶中。將混合物在略微真空的情況下在180℃下攪拌3小時，直至得到環(huán)氧化物含量為約2.77eq/kg的粘性環(huán)氧樹脂。這樣得到的產(chǎn)品被稱為ETBN2。
利用BADGE封端的CTBN(對比)(“BADGE-CTBN-BADGE”) 將100.0g(約57meq COOH)羧基封端的丙烯腈/丁二烯共聚物(

CTBN 1300X13)和150.0g(810meq環(huán)氧基)D.E.R.331稱量加入具有攪拌器、氮氣導入管和真空接頭的表面磨砂燒瓶中。將混合物在略微真空的情況下在180℃下攪拌3小時，直至得到環(huán)氧化物含量為約2.99eq/kg的粘性環(huán)氧樹脂。這樣得到的產(chǎn)品被稱為Ref.ETBN。
作為沖擊韌性改性劑的作用 所述環(huán)氧基封端的聚合物ETBN1和ETBN2在熱固化性的環(huán)氧樹脂粘合劑中顯示出相對于對比聚合物Ref.ETBN明顯升高的沖擊韌性。
示例性的組合物 根據(jù)表1如下制備粘合劑組合物Z1和Z2和對比組合物ZRef1。
在行星式混合器中預置入除了雙氰胺之外的所有組分，并且在90至100℃下真空攪拌1小時，隨后添加雙氰胺并且再攪拌10分鐘之后填充到料盒(Kartuschen)中。
PU-預聚物PUPrep的制備 將150g聚-THF 2000(BASF，OH-值為57mg/g KOH)和150Liquiflex H(Krahn，羥基封端的聚丁二烯，OH-值為46mg/g KOH)在105℃下真空干燥30分鐘。將溫度降至90℃之后，添加61.5g異佛爾酮二異氰酸酯和0.14g二月桂酸二丁基錫。反應在90℃下真空中進行2.0小時之后直至NCO含量恒定在3.10％(經(jīng)計算的NCO含量3.15％)。隨后添加96.1g腰果酚(Cardolite NC-700，Cardolite)作為封閉劑。在105℃下真空中繼續(xù)反應，直至3.5小時之后NCO含量降至低于0.1％。所述產(chǎn)品被用作PUPrep。
測試方法 抗拉強度(ZF)(DIN EN ISO 527) 將組合物試樣在兩張?zhí)胤埣堉g壓至層厚度為2mm。隨后在180℃硬化所述組合物30分鐘。除去特氟龍紙并且根據(jù)DIN-標準將測試體在熱狀態(tài)下沖壓。將測試體在標準氣候下儲存1天之后利用2mm/分鐘的拉伸速度進行測量。
抗拉強度(“ZF”)根據(jù)DIN EN ISO 527來測定。
抗沖擊剝離強度(

)(ISO 11343) 規(guī)格為90×20×0.8mm的試樣體由所述組合物和電解鍍鋅的DC04鋼(eloZn)制得，其中在層厚度為0.3mm的情況下粘合面為20×30mm。在180℃下固化30分鐘。抗沖擊剝離強度的測量分別在室溫和零下30℃進行。沖擊速度為2m/s。焦耳表示的斷裂能(BE)以測試曲線下的面積(從25％至90％，根據(jù)ISO 11343)給出。
表1.包含沖擊韌性改性劑的組合物以及測量結(jié)果。

*GT＝重量份
權(quán)利要求
1、式(I)的環(huán)氧基封端的聚合物
其中R1代表羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN在除去末端羧基后的二價殘基；
R2代表具有n個OH基團的多元醇P在除去n個OH基團后的殘基；
R3代表除去兩個縮水甘油醚基團后的二縮水甘油醚DGE；
Y1代表H或甲基；
且n代表2至4的值，優(yōu)選2。
2、根據(jù)權(quán)利要求1的環(huán)氧基封端的聚合物，其特征在于，R1具有式(IV)
其中虛線表示兩個羧基的連接位置；b和c表示來源于丁二烯的結(jié)構(gòu)單元，且a表示來源于丙烯腈的結(jié)構(gòu)單元；R代表具有1至6個C原子，特別是具有4個C原子的線型或分支的亞烷基殘基，且其任選地被不飽和基團取代；q表示40至100的值，特別是50至90；x＝0.05至0.3，m＝0.5至0.8，p＝0.1至0.2；前提是x+m+p＝1。
3、根據(jù)權(quán)利要求1或2的環(huán)氧基封端的聚合物，其特征在于，R2是二價的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族的有機殘基，且其任選地包含O、N或S原子。
4、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的環(huán)氧基封端的聚合物，其特征在于，所述多元醇P是聚氧化亞烷基二醇，特別是式(V)的聚氧化亞烷基二醇，
其中g′表示來源于環(huán)氧乙烷的結(jié)構(gòu)單元，h′表示來源于環(huán)氧丙烷的結(jié)構(gòu)單元和i′表示來源于四氫呋喃的結(jié)構(gòu)單元，并且g、h和i分別代表0至30的值，且前提是g、h和i的總和≥1。
5、根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的環(huán)氧基封端的聚合物，其特征在于，R3具有式(VI)或(VI′)
其中R′、R″和R″′互相獨立地代表H、甲基或乙基，z代表0或1且s代表0或代表0.1至12的值。
6、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的環(huán)氧基封端的聚合物，其特征在于，所述二縮水甘油醚DGE是雙酚-F-二縮水甘油醚。
7、根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的環(huán)氧基封端的聚合物，其特征在于，所述二縮水甘油醚DGE是脂肪族或脂環(huán)族的二縮水甘油醚，特別是式(VI″)或(VI″′)的二縮水甘油醚
其中r代表1至9的值且
d表示來源于環(huán)氧乙烷的結(jié)構(gòu)單元，且e表示來源于環(huán)氧丙烷的結(jié)構(gòu)單元；
q代表0至10的值且t代表0至10的值，且前提是q和t的總和≥1。
8、根據(jù)權(quán)利要求7的環(huán)氧基封端的聚合物，其特征在于，所述二縮水甘油醚DGE是乙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚或己二醇二縮水甘油醚。
9、式(II)的羧基封端的聚合物
其中R1代表羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN在除去末端羧基后的二價殘基；和
R2代表具有n個OH基團的多元醇P在除去n個OH基團后的殘基；
n代表2至4的值，優(yōu)選2。
10、根據(jù)權(quán)利要求9的羧基封端的聚合物，其特征在于，R1具有式(IV)
其中虛線表示兩個羧基的連接位置；
b和c表示來源于丁二烯的結(jié)構(gòu)單元，且a表示來源于丙烯腈的結(jié)構(gòu)單元；
R代表具有1至6個C原子，特別是具有4個C原子的線型或分支的亞烷基殘基，且其任選地被不飽和基團取代；
q表示40至100的值，特別是50至90；
x＝0.05至0.3，m＝0.5至0.8，p＝0.1至0.2；
前提是x+m+p＝1。
11、式(XI)或(XI′)或(XI″)的胺基封端的聚合物
其中R1代表羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN在除去末端羧基后的二價殘基；
R2代表具有n個OH基團的多元醇P在除去n個OH基團后的殘基；
且n代表2至4的值，優(yōu)選2。
12、式(XII)或(XII′)的(甲基)丙烯酸酯基封端的聚合物
其中R1代表羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN在除去末端羧基后的二價殘基；
R2代表具有n個OH基團的多元醇P在除去n個OH基團后的殘基；
R7代表H或甲基；
R8代表二價殘基，特別是亞烷基、環(huán)亞烷基或(聚)氧化亞烷基殘基，且
n代表2至4的值，優(yōu)選2。
13、通過式R2(OH)n的多元醇P與式HOOC-R1-COOH的羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN的反應而制備根據(jù)權(quán)利要求9或10的羧基封端的聚合物的方法，其特征在于，為此反應以彼此間一定量使用R2(OH)n和HOOC-R1-COOH，所述的量對應于COOH基團與OH-基團的化學計量比為[COOH]/[OH]≥2。
14、通過根據(jù)權(quán)利要求9或10的式(II)的羧基封端的聚合物與式(III)的二縮水甘油醚的反應而制備根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項的環(huán)氧基封端的聚合物的方法，其特征在于，為此反應以彼此間一定量使用式(II)的聚合物和式(III)的二縮水甘油醚，所述的量對應于縮水甘油醚基團與COOH基團的化學計量比為
15、用于制備式(XV)的端基封端的聚合物的方法，
所述方法包括下列兩個步驟
a)預增長，亦即式R2(OH)n的多元醇P與化學計量過量的式HOOC-R1-COOH的羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN反應生成根據(jù)權(quán)利要求9或11所述的式(II)的羧基封端的聚合物，其方式是，以彼此間一定量使用多元醇P和HOOC-R1-COOH，使得COOH基團與OH-基團的比[COOH]/[OH]≥2；
其中，根據(jù)權(quán)利要求1至8中所述地選擇多元醇P和式HOOC-R1-COOH的羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN；
b)封端，亦即式(II)的羧基封端的聚合物與二縮水甘油醚或與二胺或與(甲基)丙烯酸酯官能的醇或與縮水甘油醚官能的(甲基)丙烯酸酯反應，其方式是，以彼此間一定量使用二縮水甘油醚或二胺或(甲基)丙烯酸酯官能的醇或縮水甘油醚官能的(甲基)丙烯酸酯與式(II)的羧基封端的聚合物，所述的量相應于相對于式(II)的羧基封端的聚合物分子的每個COOH基團有一分子的二縮水甘油醚或二胺或(甲基)丙烯酸酯官能的醇或縮水甘油醚官能的(甲基)丙烯酸酯；
在此，式(XV)中R10代表二價殘基且Q1是選自式(XVI)、(XVI′)、(XVI″)和-NH2的端基，
且前提是
Q在Q1代表-NH2或式(XVI″)的情況下代表-NH-，且
Q在Q1代表式(XV I′)的情況下代表-O-或式(XVII)，且
Q在Q1代表式(XVI)的情況下代表式(XVII)。
16、根據(jù)權(quán)利要求9或10的式(II)的羧基封端的聚合物、根據(jù)權(quán)利要求15的方法制備的式(XV)的端基封端的聚合物，特別是根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項的式(I)的環(huán)氧基封端的聚合物或根據(jù)權(quán)利要求11的式(XI)或(XI′)或(XI″)的胺基封端的聚合物或根據(jù)權(quán)利要求12的式(XII)或(XII′)的(甲基)丙烯酸酯基封端的聚合物的用途，用作用于提高聚合物基質(zhì)的沖擊韌性的試劑的用途。
17、根據(jù)權(quán)利要求16的用途，其特征在于，所述聚合物基質(zhì)是環(huán)氧樹脂基質(zhì)。
18、包含根據(jù)權(quán)利要求11的式(XI)或(XI′)或(XI″)的胺基封端的聚合物或根據(jù)權(quán)利要求12的式(XII)或(XII′)的(甲基)丙烯酸酯基封端的聚合物的組合物。
19、包含根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項的式(I)的環(huán)氧基封端的聚合物或根據(jù)權(quán)利要求9或11的式(II)的羧基封端的聚合物的組合物。
20、根據(jù)權(quán)利要求19的組合物，其特征在于，所述組合物還包含至少一種環(huán)氧樹脂A。
21、根據(jù)權(quán)利要求20的組合物，其特征在于，所述組合物還包含通過升高的溫度而活化的用于環(huán)氧樹脂的固化劑B。
22、由根據(jù)權(quán)利要求20的組合物和摻混用于環(huán)氧樹脂的固化劑而得到的經(jīng)固化的組合物。
23、由將根據(jù)權(quán)利要求21的組合物加熱至超過可熱活化的固化劑B的熱活化過程的溫度而得到的經(jīng)固化的組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及韌性改進劑。推薦了具有官能端基的封端聚合物，其通過多元醇預增長并且通過另一反應變?yōu)榫哂衅渌倌軋F的聚合物而進行封端。所述韌性改進劑的特征是，使得組合物的特性劣化的反應物或反應物副產(chǎn)物的含量極低，且大大降低甚至排除了較高分子量的加合產(chǎn)物的形成，從而產(chǎn)生非常低的粘性且具有良好的儲存穩(wěn)定性。特別優(yōu)選式(I)的環(huán)氧基封端的聚合物。
文檔編號C08G59/22GK101595134SQ200780050519
公開日2009年12月2日 申請日期2007年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月22日
發(fā)明者A·克拉默, J·O·舒?zhèn)惐?申請人:Sika技術股份公司