專利名稱：：在含水介質(zhì)中加溶疏水活性物質(zhì)的方法在含水介質(zhì)中加溶疏水活性物質(zhì)的方法本發(fā)明涉及一種在含水介質(zhì)中加溶疏水活性物質(zhì)的方法，其包括使用至少一種可通過如下步驟得到的超支化聚合物(a)如下制備至少一種超支化聚酯(al)通過使至少一種二羧酸或一種或多種其衍生物與一種或多種至少三官能醇縮聚，或(a2)通過使至少一種三羧酸或更多元羧酸或一種或多種其衍生物與一種或多種二醇縮聚，或(a3)通過使至少一種二羧酸或至少一種其衍生物與至少一種二醇和至少一種至少三官能醇的混合物縮聚，或(a4)通過使至少一種二醇與至少一種二羧酸或至少一種其衍生物和至少一種三羧酸或四羧酸或至少一種其衍生物的混合物縮聚，(b)合適的話，使所述聚酯與至少一種帶有至少一個經(jīng)由碳酸酯基團(tuán)、脲基團(tuán)或尿烷基團(tuán)連接的聚氧化烯單元的異氰酸酯或氯甲酸酯反應(yīng)，或一種超支化聚酯(a)作為助劑。本發(fā)明進(jìn)一步涉及可通過如下步驟得到的超支化聚合物(a)如下制備至少一種超支化聚酯(al)通過使至少一種二羧酸或一種或多種其衍生物與一種或多種至少三官能醇縮聚，或(a2)通過使至少一種三羧酸或更多元羧酸或一種或多種其衍生物與一種或多種二醇縮聚，或(a3)通過使至少一種二羧酸或至少一種其衍生物與至少一種二醇和至少一種至少三官能醇的混合物縮聚，或(a4)通過使至少一種二醇與至少一種二羧酸或至少一種其衍生物和至少一種三羧酸或四羧酸或至少一種其衍生物的混合物縮聚，(b)使所述聚酯與至少一種帶有至少一個經(jīng)由碳酸酯基團(tuán)、脲基團(tuán)或尿烷基團(tuán)連接的聚氧化烯單元的異氰酸酯或氯曱酸酯反應(yīng)。本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含至少一種本發(fā)明超支化聚合物和至少一種疏水活性物質(zhì)的復(fù)合物，以及一種生產(chǎn)本發(fā)明復(fù)合物的方法。本發(fā)明額外涉及一種制備本發(fā)明超支化聚合物的方法。在許多情況下，必須在水中加溶疏水物質(zhì)如疏水活性物質(zhì)，而不化學(xué)改性相關(guān)的活性物質(zhì)本身。為此，例如可制備其中相關(guān)活性物質(zhì)呈油相的乳液。然而，在許多活性藥物物質(zhì)或作物保護(hù)劑，特別是在待由體液或植物體液輸送的那些物質(zhì)的情況下，這類方法是不可行的。在高剪切力作用下，乳液可破乳。此外，在許多情況下，殺菌并保留乳液是不可能的。例如由DE-A3316510已知，疏水活性藥物物質(zhì)可溶解在乙醇和水和丙二醇或聚乙二醇的溶劑混合物中且例如可加工得到可在腸胃外給藥的配制劑。這類溶劑混合物通常包含15-30重量％乙醇。然而，在許多情況下，在病人的治療中應(yīng)注意避免如此大量的醇。用磷脂，特別是脂質(zhì)體磷脂在水中加溶基于1，4-二氫吡啶的活性物質(zhì)也是已知的；例如參見EP0560138A。然而，脂質(zhì)體磷脂受與內(nèi)源性細(xì)胞膜類脂相同的降解機(jī)理支配。為此，取決于介質(zhì)的pH和離子濃度，以這種方式制備的脂質(zhì)體輸送體系僅具有有限的儲藏期。特別是由于在活性物質(zhì)靜脈給藥的過程中產(chǎn)生的剪切力，脂質(zhì)體輸送體系可被輕易地破壞。此外，在許多情況下，在肝和/或脾中觀察到納米輸送體和活性物質(zhì)的過量濃度；觀察到不希望的從血管到周圍組織的輸送；且由于類脂雙層的動態(tài)結(jié)構(gòu)，觀察到包封的活性物質(zhì)僅在短時間后就緩慢釋放。難以殺菌是脂質(zhì)體不適合于全部活性物質(zhì)輸送應(yīng)用的另一原因。DE102004039875公開了適合作為所謂的納米輸送體系的具有極性和非極性殼的多殼體系。在小于100%，可能的話50%的程度上官能化的樹枝狀聚合物建議作為所公開的多殼體系的核(參見第嘧啶類，如例如在WO98/46608、WO99/41255或WO03/004465中的通式I所描述，特別是通式III的活性物質(zhì)Rx為基團(tuán)NR7R8，或合適的話被鹵素、OH、C廣C4烷氧基、苯基或C3-C6環(huán)烷基取代的線性或支化的C廣Cs烷基，或為C2-C6鏈烯基、C3-C6環(huán)烷基、QrC6環(huán)烯基、苯基或萘基，其中四個最后提及的基團(tuán)可具有1、2、3、4個選自鹵素、OH、d-Ci烷基、C廣C4鹵代烷氧基、C廣Q烷氧基和CVd囟代烷基的取代基；R〒和RS相互獨(dú)立地為氫、C,-Cs烷基、C廣Cs囟代烷基、C3-do環(huán)烷基、C3-C6卣代環(huán)烷基、C2-Q鏈烯基、Crdo鏈二烯基、C2-C8卣代鏈烯基、C3-C6環(huán)烯基、C2-Cs卣代環(huán)烯基、C2-Q鏈炔基、C2-Q卣代鏈炔基或C3-C6環(huán)炔基，或W和RS與它們連接的氮原子一起為5-8元雜環(huán)基，其經(jīng)由N連接且可包含一個、兩個或三個選自O(shè)、N、S的雜原子作為環(huán)成員，和/或可帶有一個或多個選自卣素、C廣C6烷基、CVC6卣代烷基、QrC6鏈烯基、C2-C6鹵代鏈烯基、C廣C6烷氧基、d-C6囟代烷氧基、CVC6鏈烯氧基、C3-C6卣代鏈烯氧基、(外)-C廣C6亞烷基和氧基-C廣Q5亞烷基氧基的取代基；L選自卣素、絲、d-C6烷基、CVC4卣代烷基、C廣C6烷氧基、C,-C4卣代烷氧基和d-C6烷氧基羰基；其中:"為卣素、d-C6烷基或d-C6卣代烷基，特別是氟或氯；乂2為鹵素、d-Ct烷基、氰基、d-Cj烷氧基或d-C4鹵代烷基，優(yōu)選為鹵素或甲基，尤其是氯。式III4匕合物的實(shí)例如下5-氯-7-(4-曱基哌咬-l-基)-6-(2，4，6-三氟苯基Hl，2，4三唑并[l，5-a]嘧啶、5-氯-7-(4-甲基旅溱-l-基)-6-(2,4，6-三氟苯基)-[l，2，4三唑并l,5-a嘧啶、5-氯-7-(嗎淋-l-基)-6-(2，4,6-三氟苯基Hl，2,4j三唑并[l，5-a嘧啶、5-氯-7-(哌啶-l-基)-6-(2，4，6-三氟苯基Hl，2，4j三唑并[l，5-a嘧啶、5-氯-7-(嗎啉-l-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[l，2，4三唑并[l，5-a]嘧啶、5-氯-7-(異丙基氨基)-6-(2，4,6-三氟苯基Hl，2，4]三唑并[l,5-a嘧啶、5-氯-7-(環(huán)戊基#^)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2,引三唑并[1，5-31嘧啶、5-氯-7-(2，2，2-三氟乙基氨基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[l，2，4三唑并[l,S-al嘧啶、5-氯-7-(1,1，1-三氟丙烷-2-基氨基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-aj嘧啶、5-氯-7-(3，3-二甲基丁烷-2-基氨基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[l，2，4]三唑并[1,5-a]嘧啶、5-氯-7-(環(huán)己基甲基)-6-(2，4，6-三氟苯基Hl,2，41三唑并[l，S-al嘧啶、5-氯-7-(環(huán)己基)-6-(2，4,6-三氟苯基Hl,2，41三唑并[l，5-al嘧啶、5-氯-7-(2-曱基丁烷-3-基)-6-(2,4,6-三氟苯基Hl，2，4]三唑并[l，5-a]嘧啶、5-氯-7-(3-甲基丙烷-1-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2,4三唑并[1，5-3嘧啶、5-氯-7-(4-甲基環(huán)己烷-l-基)-6-(2，4，6-三氟苯基Hl，2,4三唑并[l,5-a嘧啶、5-氯-7-(己烷-3-基)-6-(2,4，6-三氟苯基Hl，2,41三唑并l，5-al嘧啶、5-氯-7-(2-甲基丁烷-l-基)-6-(2，4，6-三氟苯基Hl,2，41三唑并[l，5-aj嘧啶、5-氯-7-(3-甲基丁烷-l-基)-6-(2，4，6-三氟苯基Hl，2，4三唑并[l,5-a嘧啶、5-氯-7-(l-甲基丙烷-l-基)-6-(2，4，6-三氟苯基Hl，2，41三唑并[l，5-a嘧啶、5-甲基-7-(4-甲基哌啶-l-基)-6-(2，4,6-三氟苯基Hl,2，4]三唑并[l,5-a嘧啶、5-甲基-:(4-甲基哌嗪-l-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-l，2，4三唑并[l，5-a嘧啶、5-曱基-7-(嗎啉-l-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[l，2，4三唑并[l，5-a]嘧啶、5-甲基-7-(哌啶-l-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-l，2，4]三唑并[l，5-a嘧啶、5-甲基-7-(嗎啉-l-基)-6-(2，4，6-三氟苯基Hl，2，4]三唑并[l，5-al嘧啶、5-甲基-7-(異丙基M)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[l，2，4j三唑并l，5-aj嘧啶、5-甲基-7-(環(huán)戊基氨基)-6-(2，4,6-三氟苯基)-[l，2，4三唑并[l，5-al嘧啶、5-甲基-7-(2，2，2-三氟乙基氨基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a嘧啶、5-甲基-7-(1，1，1-三氟丙烷-2-基氨基)-6-(2，4,6-三氟苯基)-[1，2，41三唑并[1,5-aj嘧啶、5-甲基-7-(3，3-二甲基丁烷-2-基氨基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4三唑并[1，5-a]嘧啶、5-甲基-7-(環(huán)己基甲基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[l,2，4j三唑并l，5-al嘧啶、5-曱基-7-(環(huán)己基)-6-(2，4，6-三氟苯基Hl，2，41三唑并[l，5-al嘧啶、5-甲基-7-(2-甲基丁烷-3-基)-6-(2，4,6-三氟苯基)-[l，2，4三唑并[l，5-al嘧啶、5-甲基-7-(3-甲基丙烷-1-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-11，2，41三唑并[1，5-3嘧咬、5-曱基-7-(4-甲基環(huán)己烷-1-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4三唑并[1，5-a嘧啶、5-甲基-7-(己烷-3-基)-6-(2，4，6-三氟苯基Hlv2,司三唑并U，S-a嘧啶、5-甲基-7-(2-甲基丁烷-l-基)-6-(2，4，6-三氟苯基Hl，2，4三唑并[l，5-al嘧啶、5-甲基-7-(3-甲基丁烷-l-基)-6-(2，4，6-三氟苯基Hl,2，4三唑并[l，5-a嘧啶和5-曱基-7-(1-甲基丙烷-l-基)-6-(2，4,6-三氟苯基)-[1，2，4三唑并[1，5-a嘧啶。合適的殺蟲劑尤其為-芳基吡咯類，如氟唑蟲清(chlorfenapyr)，合成除蟲菊酯類，如氟氯菊酯(bifenthrin)、氟氯氰菊酉旨(cyfluthrin)、乙氰菊酯(cycloprothrin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、澳氛菊酉旨(deltamethrin)、高氛戊菊西旨(esfenvalerate)、酸菊酯(ethofenprox)、甲氰菊酉旨(fenpropathrin)、殺滅菊酯(fenvalerate)、氯氟氰菊酯(cyhalothrin)、氯氟氰菊酯(lambda-cyhalothrin)、氯菊酉旨(permethrin)、滅蟲珪醚(silafluofen)、氟胺氰菊酯(tau-fluvalinate)、七氟菊酯(tefluthrin)、四溴菊酯(tralomethrin)、甲體氯氰菊酉旨(alpha-cypermethrin)、己體氯氰菊西旨(zeta-cypermethrin)和氯菊酉旨(Permethrin》-新煙堿類，和-式n的縮氛基脲類。合適的熒光劑例如為芘、熒光素鈉、若丹明、熒光素(fluorescein)、香豆素、別藻藍(lán)蛋白、萘、蒽。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，本發(fā)明方法可用于在含水介質(zhì)中加溶基于根據(jù)本發(fā)明制備的整個含水配制劑為0.01-1重量％，優(yōu)選至少0.1重量%的疏水活性物質(zhì)。本發(fā)明方法使用至少一種可通過如下步驟得到的超支化聚合物(c)而進(jìn)行(a)如下制備至少一種在下文中也稱作超支化聚酯(a)的超支化聚酯(al)通過使至少一種二羧酸或一種或多種其衍生物與一種或多種至少三官能醇縮聚，或(a2)通過使至少一種三羧酸或更多元羧酸或一種或多種其衍生物與一種或多種二醇縮聚，或(a3)通過使至少一種二羧酸或至少一種其衍生物與至少一種二醇和至少一種至少三官能醇的混合物縮聚，或(a4)通過使至少一種二醇與至少一種二羧酸或至少一種其衍生物和至少一種三羧酸或四羧酸或至少一種其衍生物的混合物縮聚，(b)優(yōu)選使所述聚酯與至少一種帶有至少一個經(jīng)由碳酸酯基團(tuán)、脲基團(tuán)或尿烷基團(tuán)連接的聚氧化烯單元的異氰酸酯或氯甲酸酯反應(yīng)，這類異氰酸酯和氯甲酸酯在下文中也分別簡稱為異氰酸酯(b)和氯甲酸酯(b)，或使用一種超支化聚酯(a)進(jìn)行。超支化聚酯(a)以及因此由它們制備的超支化聚合物在分子和結(jié)構(gòu)上是不均勻的。經(jīng)由它們的分子不均勻性，它們例如不同于樹枝狀聚合物且可在很小的復(fù)雜性和花費(fèi)下制備。基于AB2分子的超支化聚合物的分子結(jié)構(gòu)的實(shí)例例如在WO04/20503第二頁中找到。就結(jié)構(gòu)(支鏈分布等)而言，途徑類似于例如用于本說明書中的聚酯，其基于A2+Bx策略(x>3)-例如參見J.-F.Stumb^等人，Macromol.RapidCommun.2004，25，921。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，在超支化聚酯(a)中每個A2Bx單體單元的20-70摩爾％，優(yōu)選30-60摩爾％存在支化。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，超支化聚酯(a)的多^L性為1.2-50，優(yōu)選1.4-40，更優(yōu)選1.5-30，非常優(yōu)選至多20。超支化聚酯(a)的溶解性通常非常好即，具有清澈外觀，含有高達(dá)50重量％，在某些情況下高達(dá)80。/?；蛏踔粮哌_(dá)99重量。/。超支化聚酯(a)的溶液可在四氫呋喃(THF)、乙酸正丁酯、乙醇和許多其它溶劑中制備，而沒有肉眼可檢測到的凝膠顆粒。超支化聚酯(a)為羧基和羥基封端且優(yōu)選主要為羥基封端。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，超支化聚酯(a)為酸值為l-100mgKOH/g，優(yōu)選20-45mgKOH/g的超支化聚酯，其例如可才艮據(jù)DIN53402檢測。可根據(jù)方案(al)反應(yīng)的二羧酸的實(shí)例例如包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷-a，co-二甲酸、十二烷-a，co-二曱酸、順-和反-環(huán)己烷-l，2-二甲酸、順-和反-環(huán)己烷-l，3-二曱酸、順-和反-環(huán)己烷-l，4-二甲酸、順-和反-環(huán)戊烷-l,2-二甲酸和順-和反-環(huán)戊烷-l，3-二甲酸，其中上述二羧酸可未被取代或被一個或多個選自如下的基團(tuán)取代C廣d。烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、異庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基或正癸基，C3-Cu環(huán)烷基，如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、環(huán)十一烷基和環(huán)十二烷基；優(yōu)選環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基；亞烷基，如亞曱基或亞乙基，或CVC"芳基，如苯基、l-萘基、2-萘基、l-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，優(yōu)選苯基、l-萘基和2-萘基，更優(yōu)選苯基。可提及的取代二羧酸的示例性代表包括如下物質(zhì)2-甲基丙二酸、2-乙基丙二酸、2-苯基丙二酸、2-甲基琥珀酸、2-乙基琥珀酸、2-苯基琥賴酸、衣康酸、3，3-二甲基戊二酸?？筛鶕?jù)方案(al)反應(yīng)的二羧酸進(jìn)一步包括烯屬不飽和酸，如馬來酸和富馬酸以及芳族二羧酸如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿?。此外，可使用兩種或更多種上述二羧酸的混合物。上述二羧酸可以直接或以衍生物形式使用。衍生物優(yōu)選指如下物質(zhì)-相關(guān)的酸酐，呈單體或聚合形式-單烷基或二烷基酯，優(yōu)選單甲基或二甲基酯或?qū)?yīng)的單乙基或二乙基酯，以及源自高級醇如正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇或正己醇的單烷基或二烷基酯，酰囟，特別是酰氯，國額外的是，單乙烯基和二乙烯基酯，以及-混合酯，優(yōu)選甲基乙基酯。對本發(fā)明而言，還可使用二羧酸和至少一種其衍生物的混合物。對本發(fā)明而言，同樣可使用一種或多種二羧酸的兩種或更多種不同衍生物的混合物。特別優(yōu)選使用琥珀酸、戊二酸、己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、六氫鄰苯二曱酸、六氫鄰苯二甲酸酐、環(huán)己烯-3，4-二甲酸或其單甲基或二甲基酯。非常特別優(yōu)選使用己二酸。作為至少三官能醇，例如可使如下三官能醇反應(yīng)甘油、丁烷-1，2，4-三醇、正戊烷-l，2，5-三醇、正戊烷-l，3，5-三醇、正己烷-1，2，6-三醇、正己烷-1，2，5-三醇、正己烷-l，3，6-三醇、l，l，l-三羥甲基丁烷(三羥曱基丁烷)、l，l，l-三羥甲基丙烷(三羥曱基丙烷)或二(三羥甲基丙烷)、三羥甲基乙烷、季戊四醇或雙季戊四醇；糖醇，如內(nèi)赤蘚糖醇、threitolol、山梨糖醇、甘露糖醇或上述至少三官能醇的混合物。優(yōu)選使用甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷和季戊四醇。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，至少三官能醇為單或多重，如1-100重烷氧基化，優(yōu)選3-100重乙氧基化的甘油、丁烷-l，2，4-三醇、正戊烷-1，2，5-三醇、正戊烷-l，3，5-三醇、正己烷-l，2，6-三醇、正己烷-l，2，5-三醇、正己烷-1，3，6-三醇、三羥甲基丁烷、三羥甲基丙烷、二(三羥甲基丙烷)、三羥甲基乙烷、季戊四醇或雙季戊四醇，其分子量Mn尤其為300-5000g/mmol?？筛鶕?jù)方案(a2)反應(yīng)的三羧酸或更多元羧酸例如為1,2,4-苯三曱酸、1,3,5-苯三甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸和苯六甲酸。在本發(fā)明的反應(yīng)中，三羧酸或更多元羧酸可以直接或以衍生物形式使用。衍生物優(yōu)選指-相關(guān)的酸酐，呈單體或聚合形式，-單烷基，二烷基或三烷基酯，優(yōu)選單甲基、二甲基或三曱基酯或?qū)?yīng)的單乙基、二乙基或三乙基酯，以及源自高級醇如正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇或正己醇的單酯、二酯和三酯，酰鹵，特別是酰氯，-單乙烯基、二乙烯基或三乙烯基酯，和-混合的曱基乙基酯。對本發(fā)明而言，還可使用三羧酸或更多元羧酸和至少一種其衍生物的混合物。對本發(fā)明而言，同樣可使用一種或多種三羧酸或更多元羧酸的兩種或更多種不同t汴生物的混合物。用于本發(fā)明方案(a2)的二醇例如包括乙二醇、丙烷-l，2-二醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-l，2-二醇、丁烷-l，3-二醇、丁烷-l，4-二醇、丁烷-2，3-二醇、戊烷-l，2-二醇、戊烷-l，3-二醇、戊烷-l，4-二醇、戊烷-l，5-二醇、戊烷-2，3-二醇、戊烷-2，4-二醇、新戊二醇(2，2-二甲基丙烷-l，3-二醇)、己烷-l，2-二醇、己烷-1，3-二醇、己烷-l，4-二醇、己烷-l,5-二醇、己烷-l,6-二醇、己烷-2，5-二醇、庚烷-l，2-二醇1，7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,2-辛二醇、1，9-壬二醇、1,10-癸二醇、1，2-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1，2-十二烷二醇、1，5-己二烯-3，4-二醇、環(huán)戊烷二醇、環(huán)己烷二醇、肌醇和衍生物、2-甲基-2，4-戊烷二醇、2，4-二甲基-2，4-戊烷二醇、2-乙基-l，3-己烷二醇、2，5-二甲基-2，5-己烷二醇、2，2，4-三甲基-l，3-戊烷二醇、頻那醇(pinacol)、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇HO(CH2CH20)n-H或聚丙二醇HO(CH[CH3]CH20)n-H，或上述化合物的兩種或更多種代表物的混合物，其中n為整數(shù)且n〉4。在該情況下，在上述二醇中一個或兩個羥基還可被基團(tuán)SH取代。優(yōu)選乙二醇、丙烷-l，2-二醇以及二甘醇、三甘醇、二丙二醇和三丙二醇。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，OH組分和羧酸組分以使得基團(tuán)OH與基團(tuán)COOH(游離或衍生化)的摩爾比例為2:1-1:2，優(yōu)選1:1.8-1.8:1，更優(yōu)選1:1.5-1.5:1的比例用于步驟(al)或(a2)或(a3)或(a4)中。適合進(jìn)行方案(a3)的二羧酸及其衍生物已經(jīng)在上文說明。適合進(jìn)行方案(a3)的二醇和至少三官能醇同樣已經(jīng)在上文說明。適合進(jìn)行方案(a4)的二醇已經(jīng)在上文說明。適合進(jìn)行方案(a4)的二羧酸及其衍生物，以及三羧酸和四羧酸及其衍生物同樣已經(jīng)在上文說明。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，方案(a3)通過以5:1-1:100，優(yōu)選4:1-1:10，更優(yōu)選3:1-1:10的摩爾比例使用二醇和至少三官能醇而進(jìn)行。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，方案(a4)通過以5:1-1:100,優(yōu)選4:1-1:10，更優(yōu)選3:l-l:10的摩爾比例使用二羧酸和/或二羧酸衍生物和三羧酸或四羧酸和/或三羧酸或四羧酸的衍生物而進(jìn)行。根據(jù)方案(al)反應(yīng)的至少三官能醇可具有各自反應(yīng)性相等的羥基?；蛘撸鶕?jù)方案(al)反應(yīng)的至少三官能醇可含有具有至少兩種不同化學(xué)反應(yīng)性的羥基。官能團(tuán)如羥基反應(yīng)性的不同可能源自化學(xué)環(huán)境(例如伯/仲/叔OH基團(tuán))或空間環(huán)境。這里優(yōu)選與g反應(yīng)且其OH基團(tuán)起始反應(yīng)性相等的化合物，但是其中仍可通過使至少一個酸基反應(yīng)，通過空間或電子影響引起剩余OH基團(tuán)的反應(yīng)性下降。這例如為使用三羥甲基丙烷或季戊四醇時的情況。三醇例如可為具有伯和仲羥基的三醇；優(yōu)選實(shí)例為甘油。當(dāng)根據(jù)方案(al)進(jìn)行反應(yīng)時，優(yōu)選在不存在二醇下操作。當(dāng)根據(jù)方案(a2)進(jìn)行反應(yīng)時，優(yōu)選在不存在單-或二羧酸下操作。在本發(fā)明的一個特定實(shí)施方案中，在制備超支化聚酯(a)的過程中，優(yōu)選在接近制備結(jié)束時，可加入一種或多種選自一元羧酸如脂肪酸或其酸酐或甲酯或乙酯、一元醇、具有另一官能團(tuán)(或兩個或更多個這類基團(tuán))的羧酸，或?qū)?yīng)的衍生物的終止劑。單官能一元羧酸的實(shí)例為乙酸、丙酸、三曱基乙酸、庚酸、壬酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、褐煤酸、異硬脂酸、硬脂酸、異壬酸、2-乙基己酸。具有一個或多個其它官能團(tuán)的羧酸的實(shí)例為單-或多烯屬不飽和脂肪酸，如油酸、亞油酸、亞麻油、大豆油、脫氫蓖麻油、葵花油和亞麻酸。具有一個或多個官能團(tuán)的羧酸的其它實(shí)例為甲基(丙烯)酸或甲基丙烯酸的衍生物，尤其是(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙基酯和(甲基)丙烯酸4-羥基丁基酯。合適的醇的實(shí)例包括單月桂酸甘油酯、單硬脂酸甘油酯、乙二醇單甲基醚、聚乙二醇單甲基醚、節(jié)醇、1-十二烷醇、l-十四烷醇、1-十六烷醇和單-或多烯屬不飽和脂肪醇。在制備超支化聚酯(a)之后，可增加超支化聚酯(a)的純度。然而，優(yōu)選不進(jìn)行純度的提高。超支化聚酯(a)優(yōu)選與至少一種氯甲酸酯(b),更優(yōu)選至少一種異氰酸酯(b)反應(yīng)，特別優(yōu)選單罐反應(yīng)(one-potreaction)。氯甲酸酯(b)和異氰酸酯(b)的制備是本身已知的。制備氯甲酸酯(b)所采用的程序優(yōu)選如下使二醇，例如上述二醇之一與兩當(dāng)量的光氣、雙光氣或優(yōu)選三光氣反應(yīng)以形成二氯甲酸酯，然后使其與優(yōu)選以C廣Q烷基封端的聚亞烷基二醇反應(yīng)。為制備異氰酸酯(b)，優(yōu)選程序為使二異氰酸酯，優(yōu)選下文列出的二異氰酸酯之一與一當(dāng)量優(yōu)選以C,-C4烷基封端的聚亞烷基二醇反應(yīng)，或使其與對應(yīng)的聚亞烷基二醇胺反應(yīng)。特別合適的封端聚亞烷基二醇為以CrC4烷基封端的聚丙二醇和以d-C4烷基封端的聚乙二醇，其分子量Mn例如為150-5000g/mmol,優(yōu)選350-2000g/mmol，更優(yōu)選350-1000g/mmol。合適的二異氰酸酯為芳族、環(huán)脂族，尤其為脂族二異氰酸酯。例如可提及甲苯2，4-二異氰酸酯、二苯基甲烷4，4'-二異氰酸酯、萘1，7-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、四亞曱基二異氰酸酯、六亞曱基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己烷1，4-二異氰酸酯、六氫甲苯2，4-二異氰酸酯、六氫曱苯2，6-二異氰酸酯和二環(huán)己基甲烷4，4，-二異氰酸酯。制備氯甲酸酯(b)例如在堿、吡啶或三乙胺或三甲胺存在下完成得特別好。制備異氰酸酯(b)可在催化劑如錫化合物，優(yōu)選二乙酸二正丁基錫或二月桂酸二正丁基錫存在下，或在不存在催化劑下進(jìn)行。制備異氰酸酯(b)例如可根據(jù)或類似于H.Petersen等人Macromolecules2002，35，第6867頁及隨后各頁而進(jìn)行。使超支化聚酯(a)與氯甲酸酯(b)反應(yīng)的可行程序的實(shí)例為首先引入超支化聚酯(a)并加入一種或多種堿如吡啶或三乙胺和氯甲酸酯(b)。使超支化聚酯(a)與異氰酸酯(b)反應(yīng)的可行程序的實(shí)例為首先引入超支化聚酯(a)并加入異氰酸酯(b)和合適的話一種或多種催化劑，其中所述催化劑的實(shí)例為一種或多種有機(jī)錫化合物，特別是上述錫化合物之一。超支化聚酉旨(a)與氯甲酸酯(b)或異氰酸酯(b)的反應(yīng)可在無溶劑下或優(yōu)選在一種或多種有機(jī)溶劑下進(jìn)行。合適溶劑的實(shí)例為N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氫呋喃(THF)、1,4-二^悉烷、乙二醇二甲醚、二甲亞砜、氯仿、二氯甲烷、乙腈、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲苯、甲苯和丙酮。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，超支化聚酯(a)與氯甲酸酉旨(b)或異氰酸酯(b)的反應(yīng)在室溫下，或優(yōu)選在升高的溫度下進(jìn)行。特別是當(dāng)不使用任何催化劑時，超支化聚酯(a)與氯甲酸酯(b)或異氰酸酯(b)的反應(yīng)特別優(yōu)選在40-120。C的溫度下進(jìn)行。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，選擇超支化聚酯(a)和氯甲酸酯(b)或異氰酸酯(b)的各自比例，以4吏超支化聚酯(a)的至少90摩爾％官能團(tuán)，優(yōu)選至少90摩爾％羥基，更優(yōu)選90-99摩爾％官能團(tuán)分別已經(jīng)與氯曱酸酯(b)或異氰酸酯(b)反應(yīng)。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，超支化聚酯(a)選自分子量Mn為500-50000g/mmol，優(yōu)選至多20OOOg/mmol的超支化聚酯，其例如可借助凝膠滲透色譜法檢測。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，例如借助混合使超支化聚酯(a)與一種或多種疏水活性物質(zhì)和含水介質(zhì)接觸。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，例如借助混合使本發(fā)明超支化聚合物(c)與一種或多種疏水活性物質(zhì)和含水介質(zhì)接觸。混合例如可通過用常規(guī)攪拌器或用高速攪拌器攪拌而進(jìn)行。其它合適方法為使用超聲或強(qiáng)力振搖。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，超支化聚酯(a)和疏水活性物質(zhì)以1:1-1000:1，優(yōu)選1:1-100:1的質(zhì)量比使用。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，超支化聚合物(c)和疏水活性物質(zhì)以1:1-1000:1，優(yōu)選1:1-100:1的質(zhì)量比使用。在一個實(shí)施方案中，將超支化聚酯(a)或優(yōu)選超支化聚合物(c)與含水介質(zhì)，隨后與一種或多種活性物質(zhì)一起攪拌。混合可在0-100。C的溫度下，且需要使用增加壓力的話甚至在至多150。C的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選在大氣壓力和20-7(TC的溫度下操作。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，當(dāng)混合結(jié)束時，例如通過過濾或離心分離出未一皮加溶的疏水活性物質(zhì)。本發(fā)明進(jìn)一步提供了可通過如下步驟獲得的超支化聚合物(a)制備至少一種可如下得到的超支化聚酯(al)通過使至少一種二羧酸或一種或多種其衍生物與一種或多種至少三官能醇縮聚，或(a2)通過使至少一種三羧酸或更多元羧酸或一種或多種其衍生物與一種或多種二醇縮聚，或(a3)通過使至少一種二羧酸或至少一種其衍生物與至少一種二醇和至少一種至少三官能醇的混合物縮聚，或(a4)通過使至少一種二醇與至少一種二羧酸或至少一種其衍生物和至少一種三羧酸或四羧酸或至少一種其衍生物的混合物縮聚，(b)使所述聚酯與至少一種帶有至少一個經(jīng)由碳酸酯基團(tuán)、脲基團(tuán)或尿烷基團(tuán)連接的聚氧化烯單元的異氰酸酯或氯甲酸酯反應(yīng)。支化聚合物(C)。j吏用本發(fā)明聚合物(C)，本發(fā)明加溶方法可以以特別好的效果進(jìn)行。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，本發(fā)明超支化聚合物(c)為酸值為0.1-50mgKOH/g，優(yōu)選20-45mgKOH/g的聚合物，其例如可才艮據(jù)DIN53402檢測。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，本發(fā)明超支化聚合物(c)為使超支化聚酯(a)與如下物質(zhì)反應(yīng)的聚合物(bl)至少一種二異氰酸酯與以C廣C4烷基封端的聚亞烷基二醇的至少一種反應(yīng)產(chǎn)物。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，超支化聚酯(a)的至少90摩爾％官能團(tuán)，優(yōu)選至少90摩爾％羥基，優(yōu)選卯-99摩爾％官能團(tuán)已經(jīng)與帶有至少一個經(jīng)由碳酸酯基團(tuán)、脲基團(tuán)或尿烷基團(tuán)連接的聚氧化烯單元的異氰酸酯(b)或氯甲酸酯(b)反應(yīng)。制備本發(fā)明超支化聚合物(c)例如可如上所述地進(jìn)行。本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種制備本發(fā)明超支化聚合物(c)的方法。本發(fā)明尤其提供了一種通過使(a)與(b)反應(yīng)而制備本發(fā)明超支化聚合物(c)的方法(a)至少一種可如下得到的超支化聚酯(al)使至少一種二羧酸或一種或多種其衍生物與一種或多種至少三官能醇縮聚，或(a2M吏至少一種三羧酸或更多元羧酸或一種或多種其衍生物與一種或多種二醇縮聚，或(a3)使至少一種二羧酸或至少一種其衍生物與至少一種二醇和至少一種至少三官能醇的混合物縮聚，或(a4)使至少一種二醇與至少一種二羧酸或至少一種其衍生物和至少一種三羧酸或四羧酸或至少一種其衍生物的混合物縮聚，(b)至少一種帶有至少一個經(jīng)由碳酸酯基團(tuán)、脲基團(tuán)或尿烷基團(tuán)連接的聚氧化烯單元的異氰酸酯或氯甲酸酯。為制備本發(fā)明超支化聚合物(C)，例如可采用上述程序。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，制備超支化聚酯(a)在溶劑存在下進(jìn)行。合適的溶劑例如為烴類如烷屬烴或芳族經(jīng)。特別合適的烷屬烴為正庚烷和環(huán)己烷。特別合適的芳族烴為甲苯、鄰二曱苯、間二甲苯、對二甲苯、二甲苯異構(gòu)體混合物、乙苯、氯苯，以及鄰-和間二氯苯。在不存在酸性催化劑下，如下物質(zhì)額外且非常特別合適作為溶劑氯仿，二氯甲烷和N，N-二甲基甲酰胺，醚類如二巧悉烷或四氬呋喃，酮類如甲基乙基酮和甲基異丁基酮。根據(jù)本發(fā)明，加入溶劑的量基于所用的且意欲用于反應(yīng)的原料量為至少O，l重量％;所述量優(yōu)選為至少1重量％，特別優(yōu)選至少10重量％。相對于所用的且意欲用于反應(yīng)的原料量，還可使用過量溶劑，其中實(shí)例為過量1，01-10倍。相對于所用的且意欲用于反應(yīng)的原料量，超過100倍的溶劑量是不利的，因為在明顯較低的反應(yīng)物濃度下，反應(yīng)速率明顯下降，導(dǎo)致不經(jīng)濟(jì)的長反應(yīng)時間。為進(jìn)行本發(fā)明方法，可在反應(yīng)開始時加入的除水添加劑存在下操作。合適實(shí)例包括分子篩，特別是4A分子篩，MgS04和Na2S04。在反應(yīng)過程中還可加入其它除水劑，或用新鮮除水劑替換除水劑。在反應(yīng)過程中，還可通過蒸餾和例如使用水分離器除去形成的醇和/或水。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，制備超支化聚酯(a)在不使用溶劑下進(jìn)行。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，制備超支化聚酯(a)在不存在酸性催化劑下進(jìn)行。本發(fā)明的一個實(shí)施方案在酸性有機(jī)、無機(jī)或有機(jī)金屬催化劑，或兩種或更多種酸性有4幾、無機(jī)或有機(jī)金屬催化劑存在下操作。對本發(fā)明而言，酸性無機(jī)催化劑例如為硫酸、磷酸、膦酸、次磷酸、硫酸鋁水合物、明礬、酸性硅膠(pH《6，尤其《5)以及酸性礬土。額外可使用例如通式Al(OR9)3的鋁化合物和通式Ti(OR、的鈦酸酯作為酸性無機(jī)催化劑，其中基團(tuán)W在每種情況下可相同或不同，且這些基團(tuán)相互獨(dú)立地選自C廣do烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、異庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基或正癸基，CVCn環(huán)烷基，如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、環(huán)十一烷基和環(huán)十二烷基；優(yōu)選環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基。分別在Al(OR、和Ti(OR中，基團(tuán)W優(yōu)選各自相同且選自異丙基或2-乙基己基。優(yōu)選的酸性有機(jī)金屬催化劑例如選自二烷基錫氧化物(R、SnO，其中W如上所定義。酸性有機(jī)金屬催化劑的一個特別優(yōu)選的代表為二正丁基氧4匕錫，其例力口可以oxo-tin購^尋。優(yōu)選的酸性有機(jī)催化劑為例如具有磷酸根、磺酸基、硫酸根或膦,的酸性有機(jī)化合物。特別優(yōu)選磺酸，如對曱苯磺酸。酸性離子交換劑也可用作酸性有機(jī)催化劑，其中實(shí)例為含有磺酸基且用約2摩爾。/。二乙烯基苯交聯(lián)的聚苯乙烯樹脂。也可使用兩種或更多種上述催化劑的組合。額外可以使用以離散分子形式、固定形式存在的有機(jī)或有機(jī)金屬或無機(jī)催化劑。如果需要使用酸性有機(jī)、無機(jī)或有機(jī)金屬催化劑，則根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑的量分別基于方案(al)或(a2)或(a3)或(a4)的反應(yīng)物總和為0.1-10重量％，優(yōu)選0，2-2重量％。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，制備本發(fā)明超支化聚酯(c)在一種或多種酶存在下進(jìn)行。優(yōu)選使用脂酶或酯酶。高度合適的脂酶和酯酶為柱狀假絲酵母(Candidacylindracea)、解脂假絲酵母(Candidalipolytica)、鈹褶假絲酵母(Candidarugosa)、南極假絲酵母(Candidaantarctica)、產(chǎn)朊假絲酵母(Candidautilis)、Chromobacteriumviscosum、Geolrichumviscosum、白地霉(Geotrichumcandidum)、爪唾毛霉(Mucorjavanicus)、米黑毛霉(Mucormihei)、豬胰腺、假單胞菌屬(pseudomonas)、焚光假單胞菌(pseudomonasfluorescens)、洋蔥假單胞菌(Pseudomonascepacia)、少#^艮霉(Rhizopusarrhizus)、德氏根霉(Rhizopusdelemar)、雪白根霉(Rhizopusniveus)、米根審(Rhizopusoryzae)、黑曲霉(AspergilIusniger)、委地青霉(Penicilliumroquefortii)、沙門^白干膝青審(Penicilliumcamembertii)或來自芽抱軒菌屬(Bacillus)和Bacillusthermogiucosidasius的酉旨酵。特另'j優(yōu)選南極假絲酵母脂酶B。所列出的酶可例如從丹麥NovozymesBiotechInc.購得。酶優(yōu)選以例如固定于珪膠或1^竹3^@或聚甲基丙烯酸甲酯(Novozyme435@)上的形式使用。固定酶的方法本身是已知的，例如由KurtFaber的"Biotransformationsinorganicchemistry"，1997年第3版，SpringerVerlag，第3.2章"Immobilization"，第345-356頁已知。固定化酶可例如從丹麥NovozymesBiotechIne.購得。基于所用原料總量，固定化酶的用量為1-20重量％,尤其是10-15重量％。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，制備超支化聚酯(a)在100-220°C，優(yōu)選120-200。C的溫度下進(jìn)行。當(dāng)沒有催化劑或在非酶催化劑下操作時，優(yōu)選該實(shí)施方案。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，制備超支化聚酯(a)在40-120°C，優(yōu)選50-100°C，更優(yōu)選65-90。C的溫度下進(jìn)行。當(dāng)沒有催化劑或在一種或多種酶作為催化劑下操作時，優(yōu)選該實(shí)施方案。制備超支化聚酯(a)可在大氣壓力下進(jìn)行。然而，優(yōu)選在減壓下，例如在1-500亳巴，優(yōu)選5-400毫巴下制備超支化聚酯(a)。如果需要將烯屬不飽和單羧酸或二羧酸用于制備超支化聚酯(a),可能明智的是在低于120°C，優(yōu)選低于10(TC的溫度下操作。額外明智的是使用一種或多種自由基捕捉劑(抑制劑)。合適的自由基捕捉劑的實(shí)例為酚類化合物如MEHQ(氫醌單甲基醚)，3，5-二叔丁基-4-羥基甲苯(BHT)，芳族或脂族亞磷酸化物，吩瘞"秦，硝?；衔锶鏣EMPO、OH-TEMPO(2,2，6，6-四甲基艱^^-l-氧基)、甲氧基-TEMPO以及烷氧基胺(alkoxamine)抑制劑如N-叔丁基N-(l-二乙基膦酰基-2，2-二甲基丙基)氮氧自由基。在制備本發(fā)明超支化聚合物(a)和(c)的化學(xué)反應(yīng)結(jié)束之后，在許多情況下可不進(jìn)4亍提高純度。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，提高純度在制備本發(fā)明超支化聚合物(c)的化學(xué)反應(yīng)結(jié)束之后進(jìn)行。當(dāng)使用氯甲酸酉旨(b)時，合適的話這類純度提高例如可包括除去形成的鹽和/或合適的話使用的催化劑，或使用的催化劑的分解產(chǎn)物。此外，合理的是，在制備氯甲酸酯(b)或異氰酸酯(b)的過程中例如可分離出所形成的副產(chǎn)物。可根據(jù)本身已知的方法，如通過色語法，再沉淀，過濾，粒度相關(guān)的分離方法如超濾或如通過滲析操作。本發(fā)明方法進(jìn)一步提供了包含至少一種本發(fā)明超支化聚合物(c)和至少一種疏水活性物質(zhì)的復(fù)合物。就此而言，復(fù)合物不僅指理論意義上的復(fù)合物，而且指疏水活性物質(zhì)和本發(fā)明超支化聚合物(c)的包合物或其它聚集體，這并不意欲優(yōu)逸一種特定的理論。本發(fā)明復(fù)合物例如可包含一個或多個疏水活性物質(zhì)的分子和一個或多個本發(fā)明超支化聚合物(c)的分子，且因此無需包含確切的一個疏水活性物質(zhì)的分子和確切的一個本發(fā)明超支化聚合物(c)的分子。此外，本發(fā)明復(fù)合物還可包含水作為夾雜物。本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種制備本發(fā)明復(fù)合物的方法?？捎糜谥苽浔景l(fā)明復(fù)合物的程序為使用例如上文列出的方法之一，使至少一種疏水活性物質(zhì)和至少一種本發(fā)明超支化聚合物(c)或至少一種超支化聚酯(a)優(yōu)選在水存在下相互混合。本發(fā)明進(jìn)一步提供了包含至少一種超支化聚酯(a)和至少一種疏水活性物質(zhì)的復(fù)合物。就此而言，復(fù)合物不僅指理論意義上的復(fù)合物，而且指疏水活性物質(zhì)和本發(fā)明超支化聚酯(a)的包合物或其它聚集體，這并不意欲優(yōu)選一種特定的理論。本發(fā)明復(fù)合物例如可包含一個或多個疏水活性物質(zhì)的分子和一個或多個超支化聚酯(a)的分子，且因此無需包含確切的一個疏水活性物質(zhì)的分子和確切的一個本發(fā)明超支化聚酯(a)的分子。此外，本發(fā)明復(fù)合物還可包含水作為夾雜物。本發(fā)明額外提供了包含至少一種本發(fā)明復(fù)合物的含水配制劑，復(fù)合物濃度例如為0.01-400g/l，特別優(yōu)選0.015-100g/1。取決于所用疏水活性物質(zhì)，本發(fā)明復(fù)合物和因此產(chǎn)生的本發(fā)明含水配制劑例如可用作作物保護(hù)組合物或用于生產(chǎn)藥物。本發(fā)明通過工作實(shí)施例說明。I.制備超支化聚酯(a)1.1制備超支化聚酯(a.l)將70.85g(0.6mol)琥珀酸和335g(0.5mo1)乙氧基化l，l，l-三羥甲基丙烷(約12mol氧化乙烯/每mol三幾甲基丙烷)裝入配有攪拌器、內(nèi)部溫度計、氣體進(jìn)入管、回流冷凝器(水分離器)和連接有冷阱的真空裝置的500ml四頸燒瓶。加入0.2ml硫酸(0.02M)并將混合物加熱至15(TC的內(nèi)部溫度。施用200毫巴的減壓，以分離出在反應(yīng)過程中所形成的水。在150'C下攪拌2小時后，經(jīng)2小時將壓力減至60毫巴。隨后在150。C和10毫巴下將反應(yīng)混合物攪拌5小時。然后將88g(0.13mol)乙氧基化l，l，l-三羥甲基丙烷(約12mol氧化乙烯/每mol三羥甲基丙烷)加入反應(yīng)混合物，隨后將其在所述溫度和所述壓力下再攪拌1小時。隨后，將其冷卻至室溫。這得到作為水溶性的清澈粘性液體(在50。C下測定，3100mPa.s)的439g超支化聚酯(a.l)，其酸值為21mgKOH/g。分析數(shù)據(jù)總結(jié)在表1中。1.2制備超支化聚酯(a.2)將70.85g(0.6mol)琥珀酸和155g(0.5mo1)乙氧基化甘油(約5mo1氧化乙烯/每mol甘油)裝入配有攪拌器、內(nèi)部溫度計、氣體進(jìn)入管、回流冷凝器(水分離器)和連接有冷阱的真空裝置的500ml四頸燒瓶。加入0.2ml硫酸(0.02M)并將混合物加熱至12(TC的內(nèi)部溫度。施用150毫巴的減壓，以分離出在反應(yīng)過程中所形成的水。在120。C下攪拌5小時后，將壓力減至100毫巴。隨后在120。C和100毫巴下將反應(yīng)混合物攪拌3小時。然后將另外的78.6g(0.25mo1)乙氧基化甘油(約5mo1氧化乙烯/每mol甘油)加入反應(yīng)混合物，隨后將其在12(TC和100毫巴下再攪拌1.5小時。隨后，將其冷卻至室溫。這得到作為水溶性的清澈粘性液體(在50。C下6000mPa's)的279g超支化聚酯(a.2)，其酸值為40mgKOH/g。分析數(shù)據(jù)總結(jié)在表l中。1.3制備超支化聚酯(a.3)將87.66g(0.6mol)己二酸和335g(0.5mo1)乙氧基化l，l，l-三羥甲基丙烷(約Umol氧化乙烯/每mol三羥甲基丙烷)裝入配有攪拌器、內(nèi)部溫度計、氣體ii7v管、回流冷凝器(水分離器)和連接有冷阱的真空裝置的1L四頸燒瓶。加入0.2ml硫酸(0.02M)并將混合物加熱至140。C的內(nèi)部溫度。施用250毫巴的減壓，以分離出在反應(yīng)過程中所形成的水。在140。C下攪拌5小時后，將壓力減至90毫巴。隨后在14(TC和80毫巴下將反應(yīng)混合物攪拌2.5小時。然后將壓力減至15毫巴并在140'C和15毫巴下將反應(yīng)混合物額外再攪拌4小時。然后將另外252g(0.38mol)乙氧基化三羥甲基丙烷(約12mol氧化乙埽/每mol三幾甲基丙烷)力口入反應(yīng)混合物，隨后將其在140'C和80毫巴下攪拌2小時。隨后，將其冷卻至室溫。這得到作為水溶性的清澈粘性液體(在50。C下，800mPa.s)的596g超支化聚酯(a.3)，其酸值為20mgKOH/g。分析數(shù)據(jù)總結(jié)在表l中。1.4制備超支化聚酯(a.4)將87,66g(0.6mo1)己二酸和155g(0.5mo1)乙氧基化甘油(約5mo1氧化乙烯/每mol甘油)裝入配有攪拌器、內(nèi)部溫度計、氣體進(jìn)入管、回流冷凝器(水分離器)和連接有冷阱的真空裝置的1L四頸燒瓶。加入0.2ml硫酸(0.02M)并將混合物加熱至12(TC的內(nèi)部溫度。施用400毫巴的減壓，以分離出在反應(yīng)過程中所形成的水。在3.5小時后，將壓力減至270毫巴。隨后將反應(yīng)混合物在120。C和270毫巴下保持4小時。然后將另外79g(0.25mol)乙氧基化甘油(約5mo1氧化乙烯/每mol甘油)加入反應(yīng)混合物，隨后將其在。C和270毫巴下攪拌3.5小時。隨后，將其冷卻至室溫。這得到作為水溶性的清澈粘性液體(在5(TC下，3200mPa.s)的205g超支化聚酯(a.4)，其酸值為33mgKOH/g。分析數(shù)據(jù)總結(jié)在表1中。1.5制備超支化聚酯(a，5)將212.6g(1.8mol)琥珀酸和138.1g(1.5mol)甘油裝入配有攪拌器、內(nèi)部溫度計、氣體進(jìn)入管、回流冷凝器(水分離器)和連接有冷阱的真空裝置的500ml四頸燒瓶。加入0.2ml硫酸(0.02M)并將混合物加熱至125。C的內(nèi)部溫度。施用400毫巴的減壓，以分離出在反應(yīng)過程中所形成的水。隨后在125"C和400毫巴下將反應(yīng)混合物攪拌5小時。然后將另外111g(1.2mo1)甘油加入反應(yīng)混合物，隨后將其在125r和400毫巴下攪拌2.5小時。隨后，將其冷卻至室溫。這得到作為水溶性的清澈粘性液體(在75。C下，1200mPa.s)的外2g超支化聚酯(a.5)，其酸值為44mgKOH/g。分析數(shù)據(jù)總結(jié)在表1中。1.6制備超支化聚酯(a.6)將2016g(13.8mol)己二酸和1059g(11.5mol)甘油裝入配有攪拌器、內(nèi)部溫度計、氣體進(jìn)入管、回流冷凝器(水分離器)和連接有冷阱的真空裝置的4L四頸燒瓶。加入3.04g可以Fascat4201購得的二正丁基氧化錫并將混合物加熱至150。C的內(nèi)部溫度。施用100毫巴的減壓，以分離出在反應(yīng)過程中所形成的水。隨后在所述溫度和壓力下將反應(yīng)混合物保持4小時然后將400g(4.35mol)甘油加入反應(yīng)混合物，隨后將其在15(TC和100毫巴下再攪拌15小時。隨后，將其冷卻至室溫。這得到作為水溶性的清澈粘性液體(在75。C下，5200mPa.s)的3205g超支化聚酯(a.6),其酸值為30mgKOH/g。分析數(shù)據(jù)總結(jié)在表l中。表l:超支化聚酯(a.1)-(a.6)的分析性能<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>II.超支化聚酯(a)與異氰酸酯(b)的反應(yīng)II.l制備異氰酸酯(b.l)HO(CH2CH20)17CH^/NCO--將9.71ml(10.10g;60.0mmol)HMDl裝入配有回流冷凝器和滴液漏斗的250ml三頸燒瓶中并在氬氣氣氛中將該初始裝料溶解在20ml無水二氯甲烷中。將可如此獲得的溶液加熱回流。在劇烈攪拌下，借助滴液漏斗，經(jīng)8小時力口入50g(66.7mmol)聚乙二醇單曱基酸(Mn:750g/mmol)在50ml無水二氯甲烷中的溶液。在加入結(jié)束之后，將反應(yīng)混合物在回流下再加熱4小時。通過冷卻至室溫并在減壓下除去二氯甲烷溶劑而后處理該批料。沒有進(jìn)行進(jìn)一步的純度提高。這得到60.1g(PEG單甲基醚)-N-六亞甲基氨基甲酸酯異氰酸酯(根據(jù)^-NMR，86%;約47.4g;51.6mmol)和二(PEG單甲基醚)-N，N-六亞甲基二氨基甲酸酯(根據(jù)^-NMR，14%)的混合物，其在-30。C下儲存呈無色固體形式。!11>^^1^€0(:13,500MHz，雜質(zhì)位于1.16、2.45和5.25ppm):3(ppm)=1.26;1.33;1.43;1.55|m，OCN-CH2-(CM2)4-CH2-NH-C(0)0-PEG-OCH3j、3.08[t,OCN-CH2-(CH2)4-Cl^-NH-C(0)0-PEG-OCH3、3.23[m，OCN-Qir(CH2)4-CH2NH-C(0)OPEG-OCH3]、3.31[s，OCN-CH2-(CH2)4-CH2-NH-C(O)O-PEG-OCiy、3.40-3.75[m，OCN-CH2-fCH，L-CH，NH-C(0)0-CH7CH20-PEG-OCH;l、4.13[m，OCN-CH2-(CH2)4-CH2-NH-C(0)OCJ^CH20-PEG-OCH3、4.卯s，OCN-CH2-(CH2)4-CH2-N|i-C(0)0-PEG-OCH3l;13C-NMR(CDCI3，125.8MHz):3(ppm)=25.9;26.9;26.2;26.3;29.8;31.1lOCN-CH2-(￡H2)4-CH2-NH-C(0)0-PEG-OCH3、40,8[OCN-CH2-(CH2)4《H2-NHC(O)O-PEG-OCH3、42.8[OCN-￡H2-(CH2)4-CH2-NH-C(0)0-PEG-OCH3、59.0[OCNCH2-(CH2)4-CH2-NH-C(0)0-PEG-0￡H3、63.7[OCN-CH2-(CH2)4-CH2-NH-C(0)0{H2CH20-PEG-OCH3、69.6[OCN-CH2-(CH2)4-CH2-NH-C(0)0-CH2￡H20-PEG-OCH3I、70.5|OCNCH2-(CH2)4-CH2-NH-C(O)O-￡l￡-OCH3、71.9[OCNCH2-(CH2)4-CH2-NH-C(0)0-PEG-OCH2^H2-OCH3、122.0lO￡N-CH2-(CH2)4-CH2NHC(O)O-PEG-OCH3l、156.4[OCN-CH2-(CH2)4-CH2NH-￡(0)0-PEG-OCH3。IR(KBr):波數(shù)[cm"]^3310[N-Hj、2880[C-H]、22N=00、1690[RHNC(=O)OR、1540[RHNC(=O)OR]、1115[C畫0-C]。II.2異氰酸酯(b.l)與超支化聚酯(a.6)的反應(yīng)將2.50g聚酯(a.6)裝入配有回流冷凝器和滴液漏斗的250ml三頸燒瓶中并在氬氣中將該初始裝料溶解在20ml無水DMF中。將該批料加熱至60°C。在劇烈攪拌下，借助滴液漏斗，經(jīng)6小時加入9.62g(10.48mmol)來自II.l的異氰酸酯(b.l)(使用12.20g該混合物)在50ml無水DMF中的溶液。在加入結(jié)束之后，將反應(yīng)混合物在回流下加熱6小時。通過冷卻至室溫并在減壓下除去DMF而后處理該批料。將殘留物溶于水中并在水中滲析(MWCO4000管，24小時；溶劑變化兩次)，以不僅分離出還沒有被偶聯(lián)的PEG，而且還分離出制備原料的副產(chǎn)物。這得到11.96g(>95%，根據(jù)'H-NMR，>95%轉(zhuǎn)化率)本發(fā)明超支化聚合物("1)，其呈水溶性的無色固體形式。'H-NMR(CD3OD，500MHz，雜質(zhì)位于1.21ppm):3(ppm)=1.34;1.49m,PES-0-C(0)NH-CH2(C|^)4CH2-NH-C(0)0-PEG-OCH3、1.m，ROOCCHzCU^CM^CHz-COORj、2.30m，ROOC-(CH2)3CI^畫COOHI、2.38[m，ROOC-CI^(CH2)2Cj^-COORl、3.08[m，PES-O-C(O)NH-CMr(CH2)4-CiirNH-C(0)0-PEG-OCH3j、3.35[s，R-PEG-OCjy、3.40-3.80[m,g^S-0-aO)NH-(CHANH-C(0)0-CHCH70-PEG-OCH;l、3.90-4.40[m，PES-0-C(0)NH-(CH2)6-NH-C(0)0-CH2CH20-PEG-OCH3l、5.08、5.28[m，RO-Cg(CH2OR)2(PES)；13C-NMR(CD3OD，125.8MHz):3(ppm)=25.3[ROOC-CH2￡H2￡H2CH2-COOR/H]、27.5、30.8[PES-O-C(O)NH-CH2(￡H2)4CH2-NH-C(O)O-PEG-OCH3、34.4[ROOC-￡H2CH2CH2￡H2-COOR/H、41.6;41.8[PES-0-C(0)NH畫￡H2(CH2)4￡H2-NH-C(0)OPEG-OCH3、59.1[R-PEGO￡H3l、61.5;63.4;63.7;64.9;66.1;68.4;68.7;70.6;71.PES-0-C(0)NH(CH2VNH-C(0)0-￡H2￡H20-PEGOCH3l、71.5[PES-0-C(0)NH-(CH2)6-NHC(0)0-PEG-OCHd、72.9lPES-0-C(0)NH-(CH2)6-NH-C(0)0-PEG-OCH;￡H2-OCH3]、158.6、158.81PES-0-￡(0)NH(CH2)6-NH-￡(0)0-PEG-OCH3、174.0;174.4;174.71ROO￡CH2CH2CH2CH2-￡OOR/Hl。IR(KBr):波數(shù)[cm-1=3510[O-H]、3310[N-H]、2880[C-H]、1725[RC(=0)OR]、1695[RHNC(=0)OR、1540[RHNC(=O)OR、lllO[C畫O-C]。III.加溶芘和尼莫地平一般說明使各本發(fā)明超支化聚合物的lml水溶液(l重量％)與過量的各固體活性物質(zhì)(尼莫地平或芘)混合，并在室溫下，在密閉容器中使用磁力攪拌器將所得懸浮液混合18小時。隨后通過以15000rpm(在每種情況下20分鐘)離心溶液兩次，在所有情況下產(chǎn)生清澈飽和的活性物質(zhì)溶液而分離出過量固體。隨后，借助UV-VIS光譜測定復(fù)合的客體分子的量，其中在每種情況下所用參比樣為各自的具有相同濃度和相同制備(同樣離心)的聚合物水溶液。對尼莫地平，4吏用在355nm處的強(qiáng)吸收，對芘，4吏用在334nm處的強(qiáng)吸收進(jìn)行測定。然而，對于經(jīng)由合適輔助劑對兩種客體分子加溶特別好的情況，存在吸收最大值分別至約365nm和約340nm的紅移，使得在每種情況下實(shí)際吸收最大值在那里評估。假定活性物質(zhì)在甲醇/乙醇和水中的消光系數(shù)與第一個近似值相等，則可使用活性物質(zhì)在甲醇或乙醇中的校準(zhǔn)曲線，分別計算尼莫地平和芘的加溶量。對以該方式評價的所有加溶實(shí)驗而言，測量誤差為±5%。尼莫地平在甲醇中和芘在乙醇中的校準(zhǔn)曲線本身通過對具有不同的已知濃度的活性物質(zhì)溶液記錄UV-VIS光譜而產(chǎn)生。對于飽和活性物質(zhì)溶液的UV-V1S光鐠，在所測量的吸收位于校準(zhǔn)曲線的線性區(qū)域之外的情況下，將所述溶液稀釋，然后立即記錄另一UV-VIS光譜。在轉(zhuǎn)化活性物質(zhì)的包封量之后，然后借助各自的校準(zhǔn)曲線用稀釋因子校正所得值。以所述方式制備的活性物質(zhì)飽和溶液的長期穩(wěn)定性通常非常好(數(shù)周)。在使用本發(fā)明超支化聚合物進(jìn)行實(shí)際加溶實(shí)驗之前，首先以類似于上述程序的方式測量水中尼莫地平和芘的溶解度。得到尼莫地平在水中的溶解度為l.lmg/l，芘在水中的溶解度為0.1mg/l。在下文中，就涉及相對溶解度或者溶解度改進(jìn)的所有討論而言，正是使用了這些實(shí)驗測定值。表2.尼莫地平和芘在超支化聚酯(a.l)-(a,5)的水溶液(1重量％)中的加溶<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>分子量Mn和多分散性PD的值來自GPC測量。借助本發(fā)明超支化聚合物(c.l)，每升水可加溶18mg尼莫地平或14mg芘。與超支化聚酯(a)相比，這得到因子高達(dá)4(尼莫地平)或甚至高達(dá)12(芘)的溶解度改進(jìn)。表3.尼莫地平和芘在本發(fā)明超支化聚合物(c.l)的水溶液(l重量。/。)中的加溶<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>借助表1對于(a.l)的結(jié)果，經(jīng)由^-NMR波譜法測定Mn。權(quán)利要求1.一種在含水介質(zhì)中加溶疏水活性物質(zhì)的方法，其包括使用至少一種可通過如下步驟得到的超支化聚合物(a)制備至少一種可通過如下步驟獲得的超支化聚酯(a1)使至少一種二羧酸或一種或多種其衍生物與一種或多種至少三官能醇縮聚，或(a2)使至少一種三羧酸或更多元羧酸或一種或多種其衍生物與一種或多種二醇縮聚，或(a3)使至少一種二羧酸或至少一種其衍生物與至少一種二醇和至少一種至少三官能醇的混合物縮聚，或(a4)使至少一種二醇與至少一種二羧酸或至少一種其衍生物和至少一種三羧酸或四羧酸或至少一種其衍生物的混合物縮聚，(b)使所述聚酯與至少一種帶有至少一個經(jīng)由碳酸酯基團(tuán)、脲基團(tuán)或尿烷基團(tuán)連接的聚氧化烯單元的異氰酸酯或氯甲酸酯反應(yīng)，或一種超支化聚酯(a)作為助劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中超支化聚酯(a)為酸值為l-50mgKOH/g的聚酯。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述聚氧化烯單元由d-C4烷基封端。4.根據(jù)權(quán)利要求l-3中任一項的方法，其中所用超支化聚合物的分子量Mn為500-50000g/mol。5.根據(jù)權(quán)利要求l-4中任一項的方法，其中疏水活性物質(zhì)選自作物保護(hù)劑和藥物活性物質(zhì)。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中疏水活性物質(zhì)選自心血管藥物和細(xì)胞抑制劑。7.根椐權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中使超支化聚合物(a)與(bl)反應(yīng)(bl)至少一種二異氰酸酯與以C廣C4烷基封端的聚亞烷基二醇的至少一種反應(yīng)產(chǎn)物。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中使超支化聚酉旨(a)的至少90摩爾％官能團(tuán)與帶有至少一個經(jīng)由碳酸酯基團(tuán)、脲基團(tuán)或尿烷基團(tuán)連接的聚氧化烯單元的異氰酸酯或氯甲酸酯反應(yīng)。9.一種可通過如下步驟獲得的超支化聚合物(a)制備至少一種可通過如下步驟獲得的超支化聚酯(al)使至少一種二羧酸或一種或多種其衍生物與一種或多種至少三官能醇縮聚，或(a2)至少一種三羧酸或更多元羧酸或一種或多種其衍生物與一種或多種二醇縮聚，或(a3)使至少一種二羧酸或至少一種其衍生物與至少一種二醇和至少一種至少三官能醇的混合物縮聚，或(a4)使至少一種二醇與至少一種二羧酸或至少一種其衍生物和至少一種三羧酸或四羧酸或至少一種其衍生物的混合物縮聚，(b)使所述聚酯與至少一種帶有至少一個經(jīng)由碳酸酯基團(tuán)、脲基團(tuán)或尿烷基團(tuán)連接的聚氧化烯單元的異氰酸酯或氯甲酸酯反應(yīng)。10.根據(jù)權(quán)利要求9的超支化聚合物，其中超支化聚酯(a)為酸值為l-50mgKOH/g的聚酯。11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的超支化聚合物，其中使超支化聚酯(a)與(bl)反應(yīng)(M)至少一種二異氰酸酯與以C,-C4烷基封端的聚亞烷基二醇的至少一種反應(yīng)產(chǎn)物。12.根據(jù)權(quán)利要求9-11中任一項的超支化聚合物，其中使超支化聚酯(a)的至少90摩爾。/。官能團(tuán)與帶有至少一個經(jīng)由碳酸酯基團(tuán)、脲基團(tuán)或尿烷基團(tuán)連接的聚氧化烯單元的異氰酸酯或氯甲酸酯反應(yīng)。13.—種包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求9-12中任一項的超支化聚合物和至少一種疏水活性物質(zhì)的復(fù)合物。14.一種包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求13的復(fù)合物的含水配制劑。15.—種制備根據(jù)權(quán)利要求13的復(fù)合物的方法，其包括使至少一種超支化聚合物與至少一種疏水活性物質(zhì)混合。16.—種通過使(a)與(b)反應(yīng)而制備根據(jù)權(quán)利要求9-12中任一項的超支化聚合物的方法(a)至少一種可通過如下步驟獲得的超支化聚酯(al)使至少一種二羧酸或一種或多種其衍生物與一種或多種至少三官能醇縮聚，或(a2)使至少一種三羧酸或更多元羧酸或一種或多種其衍生物與一種或多種二醇縮聚，(b)至少一種帶有至少一個經(jīng)由碳酸酯基團(tuán)、脲基團(tuán)或尿烷基團(tuán)連接的聚氧化烯單元的異氰酸酯或氯甲酸酯。全文摘要本發(fā)明涉及一種在含水介質(zhì)中加溶疏水活性物質(zhì)的方法，其特征在于使用至少一種可通過如下步驟得到的超支化聚合物(a)制備至少一種可通過如下步驟獲得的超支化聚酯(a1)使至少一種二羧酸或一種或多種其衍生物與一種或多種至少三官能醇縮聚，或(a2)使至少一種三羧酸或更多元羧酸或一種或多種其衍生物與一種或多種二醇縮聚，或(a3)使至少一種二羧酸或至少一種其衍生物與至少一種二醇和至少一種至少三官能醇的混合物縮聚，或(a4)使至少一種二醇與至少一種二羧酸或至少一種其衍生物和至少一種三羧酸或四羧酸或至少一種其衍生物的混合物縮聚，(b)使所述聚酯與至少一種帶有至少一個經(jīng)由碳酸酯基團(tuán)、脲基團(tuán)或尿烷基團(tuán)連接的聚氧化烯單元的異氰酸酯或氯甲酸酯反應(yīng)；或超支化聚酯(a)作為助劑。文檔編號C08G63/91GK101431985SQ200780015501公開日2009年5月13日申請日期2007年4月16日優(yōu)先權(quán)日2006年4月28日發(fā)明者B·布魯赫曼,H·蒂爾克,J-F·斯頓伯,R·阿格申請人:巴斯夫歐洲公司