專(zhuān)利名稱(chēng)：連續(xù)制備以離子液體為溶劑的聚合物溶液的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬高聚物溶液的制備方法領(lǐng)域，特別是涉及一種連續(xù)制備以離子液體為溶劑的 聚合物溶液的方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)在，聚合物采用離子液體作為溶劑進(jìn)行溶解后再制成的產(chǎn)品越來(lái)越受到關(guān)注。對(duì)于 高聚物采用離子液體作為溶劑成型的技術(shù)，高聚物溶液的均勻性是十分重要的，尤其是離 子液體本身的粘度就比較大，如果溶液不是高度均勻的，則在制成產(chǎn)品的整個(gè)過(guò)程中，絲
條或膜的質(zhì)量及其在凝膠狀態(tài)時(shí)的拉伸性就會(huì)受到嚴(yán)重的影響，而最終導(dǎo)致產(chǎn)品的性能不 穩(wěn)定o
通常認(rèn)為，制備這樣的高聚物溶液的典型方法是，在離子液體中加入聚合物，然后加 熱攪拌以便形成溶液，如申請(qǐng)?zhí)枮?2823875的中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)的阿拉巴馬大學(xué)Rf斯瓦特羅 斯基和R。'羅杰斯等申請(qǐng)的"采用離子液體溶解及加工纖維素"記述的溶解方式是"攪拌 所述摻合物直至完全溶解"；又如中國(guó)科學(xué)院過(guò)程研究所申請(qǐng)的申請(qǐng)?zhí)枮?00510077289的 中國(guó)專(zhuān)利"使用離子液體溶解動(dòng)物毛制備再生蛋白纖維的方法"中表述"其特征在于，所 述步驟l)中的溶解為加熱溶解，加熱溶解的加熱方式為油浴加熱、烘箱加熱或電爐加熱； 加熱過(guò)程中進(jìn)行間歇式攪拌。"但要形成均勻的溶液很不容易，而且相當(dāng)費(fèi)時(shí)間。
形成這一情況主要是由于下述事實(shí)造成的①韋森伯格效應(yīng)，即當(dāng)攪拌溶解高分子量 的聚合物料時(shí)，所用的機(jī)械力在攪拌過(guò)程中往往會(huì)使正常的線團(tuán)高聚物分子發(fā)生形變，分 子本身產(chǎn)生一個(gè)力圖使自已重新收縮成線團(tuán)分子的收縮力，所以在進(jìn)行攪拌時(shí)，所觀察到 的最終結(jié)果是，聚合物往往聚集在攪拌棒或共他裝置的周?chē)?，并沿著攪拌棒或其他裝置爬 升;②離子液體粘度高，擴(kuò)散進(jìn)入聚合物的速度比較慢。
韋森伯格效應(yīng)是正常攪拌聚合物所固有的，當(dāng)對(duì)溶液進(jìn)行比較劇烈或快速攪拌時(shí)，當(dāng) 聚合物的濃度增加時(shí)，以及當(dāng)聚合物的分子量增大時(shí)，就增強(qiáng)了韋森伯格效應(yīng)。人們清楚， 在上述幾種情況時(shí)，結(jié)果就很難形成均勻的高聚物溶液。
事實(shí)上，只有當(dāng)采用很低的攪拌速度和制備比較稀的高聚物溶液時(shí)，才能應(yīng)用這一技 術(shù)來(lái)制備均勻的溶液。當(dāng)溶液的濃度增加時(shí)，溶液具有極高的粘性，在這種情況下進(jìn)行攪 拌就比較困難。而且隨后把高粘性溶液輸送到下一個(gè)環(huán)節(jié)，操作也將十分困難。應(yīng)用這一 技術(shù)的另一個(gè)缺點(diǎn)是，由于采用低速攪拌，就需要增加攪拌時(shí)間，因而將產(chǎn)生如下的缺陷，
即如果不采取極端措施以去除所存在的氧氣和水蒸汽，則高聚物分子將發(fā)生降解或使溶解 十分困難。同時(shí)，采用加熱攪拌技術(shù)溶解只能是間歇性的，很難滿足連續(xù)化生產(chǎn)需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種連續(xù)制備以離子液體為溶劑的聚合物溶液的 方法，該方法利用雙螺桿擠出機(jī)連續(xù)制備以離子液體為溶劑的聚合物均勻溶液的方法，以 彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)存在的溶解時(shí)間長(zhǎng)、溶解不充分、不均勻和不能連續(xù)生產(chǎn)等缺陷。
本發(fā)明的連續(xù)制備以離子液體為溶劑的聚合物溶液的方法，包括步驟
(1) 離子液體和聚合物計(jì)量進(jìn)入進(jìn)料裝置，其質(zhì)量百分比為60 97%: 3 40%;
(2) 經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)溶解，制備成均勻溶液。
所述的聚合物為纖維素、丙烯腈聚合物、聚芳砜、芳香族聚酰胺、蛋白質(zhì)、甲殼素、 殼聚糖中的一種或幾種混合物；
所述的離子液體由陽(yáng)離子和陰離子組成，液態(tài)溫度為-70 20(TC; 所述離子液體的陽(yáng)離子包括下列陽(yáng)離子中的一種
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烴基季銨離子 羥乙基烴基季銨離子
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烴基锍離子
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烴基季磷離子
烴基吡啶離子
烴基吡咯離子
烴基吡唑離子
烴基咪唑離子
其中，R,， R2， R3， R4， Rs和R6是H或碳原子數(shù)為l-8的烴基，可以相同，也可以 不同；
所述離子液體的陰離子選自Cr、 BF" PF6—、 CF3S03-、 CF3COCT、 (CF3S02)2N-、 (CF3S02)3C、 HC00-或CH3C0CT中的一種；
所述的計(jì)量進(jìn)入進(jìn)料裝置是離子液體和聚合物分別通過(guò)各自的進(jìn)料裝置計(jì)量混合進(jìn) 入或直接計(jì)量混合離子液體和聚合物進(jìn)入進(jìn)料裝置；
所述的雙螺桿擠出機(jī)是同向平行雙螺桿擠出機(jī)或異向平行雙螺桿擠出機(jī)，螺桿直徑 15 350mm，螺桿有效長(zhǎng)徑比為10 110，螺紋頭數(shù)1 6;
所述的雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)溶質(zhì)、溶劑和溶液溫度應(yīng)保持在10 20(TC內(nèi)。 本發(fā)明中進(jìn)料主要根據(jù)不同的離子液體和聚合物的基本物理性能如粘度、顆粒大小等 來(lái)選擇不同的方式。離子液體粘度小、流動(dòng)性較好，且聚合物顆粒細(xì)小，可以分別用進(jìn)料 裝置計(jì)量并進(jìn)入雙螺桿擠出機(jī)；離子液體粘度大，且聚合物顆粒較大時(shí)，則可使用攪拌機(jī) 預(yù)先混合后，再通過(guò)進(jìn)料裝置計(jì)量并進(jìn)入雙螺桿擠出機(jī)，因而至少有一臺(tái)進(jìn)料泵和一臺(tái)雙 螺桿擠出機(jī)。
本發(fā)明的有益效果在于提供了一種利用雙螺桿擠出機(jī)連續(xù)化制備以離子液體為溶劑的 聚合物均勻溶液的方法，使得該類(lèi)溶劑和溶質(zhì)的溶解充分均勻，并且大幅度提升了溶解速 度，縮短了溶解時(shí)間，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)生產(chǎn)，增加了生產(chǎn)效率。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù) 人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限 定的范圍。
實(shí)施例1
將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3%的干燥的纖維素漿粕與97%的離子液體1-羥乙基三甲基銨氯化物 加入進(jìn)料泵中，混合均勻，將此混合物計(jì)量加入到同向平行雙螺桿擠出機(jī)中，在10'C的條 件下，纖維素漿粕在同向平行雙螺桿擠出中溶解于離子液體1-羥乙基三甲基銨氯化物中， 再由雙螺桿擠出機(jī)擠出，得穩(wěn)定均一的溶液。
實(shí)施例2
將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為40%的丙烯腈聚合物與60%的離子液體1-烯丙基-3-甲基咪唑甲酸鹽 分別通過(guò)各自的進(jìn)料裝置計(jì)量并進(jìn)入異向平行雙螺桿擠出機(jī)中，在20(TC的條件下，丙烯 腈聚合物在異向平行雙螺桿擠出機(jī)中溶解于離子液體1-烯丙基-3-甲基咪唑甲酸鹽中，再 由異向平行雙螺桿擠出機(jī)擠出，得穩(wěn)定均一的溶液。
實(shí)施例3
將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%的干燥的聚芳砜與90%的離子液體l-丁基-2-甲基吡唑溴化物加
入進(jìn)料泵中，混合均勻，將此混合物計(jì)量加入到異向平行雙螺桿擠出機(jī)中，在50'C的條件 下，聚芳砜在異向平行雙螺桿擠出中溶解于離子液體l-丁基-2-甲基吡唑溴化物中，再由異 向平行雙螺桿擠出機(jī)擠出，得穩(wěn)定均一的溶液。
實(shí)施例4
將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20%的干燥的芳香族聚酰胺與80%的離子液體3-甲基-N-丁基吡啶乙 酸鹽分別通過(guò)各自的進(jìn)料裝置計(jì)量并進(jìn)入同向平行雙螺桿擠出機(jī)中，在7(TC的條件下，芳 香族聚酰胺在同向平行雙螺桿擠出中溶解于離子液體3-甲基-N-丁基吡啶乙酸鹽中，再由同 向平行雙螺桿擠出機(jī)擠出，得穩(wěn)定均一的溶液。
實(shí)施例5
將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30%的干燥的蛋白質(zhì)與70%的離子液體節(jié)基二甲基十四烷基銨四氟硼 酸鹽加入進(jìn)料泵中，混合均勻，將此混合物計(jì)量加入到同向平行雙螺桿擠出機(jī)中，在90 'C的條件下，蛋白質(zhì)在同向平行雙螺桿擠出中溶解于離子液體節(jié)基二甲基十四烷基銨四氟 硼酸鹽中，再由同向平行雙螺桿擠出機(jī)擠出，得穩(wěn)定均一的溶液。
實(shí)施例6
將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為25%的干燥的甲殼素與75%的離子液體三甲基丁基磷六氟磷酸鹽分別 通過(guò)各自的進(jìn)料裝置計(jì)量并進(jìn)入異向平行雙螺桿擠出機(jī)中，在IO(TC的條件下，甲殼素在 異向平行雙螺桿擠出中溶解于離子液體三甲基丁基磷六氟磷酸鹽中，再由雙螺桿擠出機(jī)擠 出，得穩(wěn)定均一的溶液。
實(shí)施例7
將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5%的干燥纖維素漿粕、10%的干燥丙烯腈聚合物與85%的離子液體 三丁基锍三氟甲磺酸鹽加入進(jìn)料泵中，混合均勻，將此混合物計(jì)量加入到同向平行雙螺桿 擠出機(jī)中，在120'C的條件下，纖維素漿粕和丙烯腈聚合物在同向平行雙螺桿擠出中溶解 于離子液體三丁基锍三氟甲磺酸鹽中，再由雙螺桿擠出機(jī)擠出，得穩(wěn)定均一的溶液。
實(shí)施例8
將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為15%的干燥的纖維素漿粕、20%的干燥的蛋白質(zhì)與65%的離子液體 N,N'-二甲基吡咯二 (三氟甲磺酸酰)亞胺分別通過(guò)各自的進(jìn)料裝置計(jì)量并進(jìn)入異向平行雙 螺桿擠出機(jī)中，在15(TC的條件下，聚丙烯腈在異向平行雙螺桿擠出中溶解于離子液體 N,N'-二甲基吡咯二 (三氟甲磺酸酰)亞胺中，再由異向平行雙螺桿擠出機(jī)擠出，得穩(wěn)定均 一的溶液。
實(shí)施例9
將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%的干燥丙烯腈聚合物、20%的干燥蛋白質(zhì)與70%的離子液體1-丁 基-3-甲基咪唑三(三氟甲基磺?；?甲垸加入進(jìn)料泵中，混合均勻，將此混合物計(jì)量加入到 同向平行雙螺桿擠出機(jī)中，在80'C的條件下，丙烯腈聚合物和蛋白質(zhì)在同向平行雙螺桿擠 出中溶解于離子液體l-丁基-3-甲基咪唑三(三氟甲基磺?；?甲烷中，再由同向平行雙螺桿 擠出機(jī)擠出，得穩(wěn)定均一的溶液。
實(shí)施例10
將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為11%的干燥的甲殼素、10%的干燥的殼聚糖與79。/。的離子液體N-乙基 吡啶三氟乙酸鹽分別通過(guò)各自的進(jìn)料裝置計(jì)量并進(jìn)入異向平行雙螺桿擠出機(jī)中，在14(TC 的條件下，聚丙烯腈在異向平行雙螺桿擠出中溶解于離子液體N-乙基吡啶三氟乙酸鹽中， 再由異向平行雙螺桿擠出機(jī)擠出，得穩(wěn)定均一的溶液。
權(quán)利要求
1.連續(xù)制備以離子液體為溶劑的聚合物溶液的方法，包括步驟(1)離子液體和聚合物計(jì)量進(jìn)入進(jìn)料裝置，其質(zhì)量百分比為60～97％3～40％；(2)經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)溶解，制備成均勻溶液。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的連續(xù)制備以離子液體為溶劑的聚合物溶液的方法，其特征在于所述的聚合物為纖維素、丙烯腈聚合物、聚芳砜、芳香族聚酰胺、蛋白質(zhì)、甲殼素、殼聚 糖中的一種或幾種混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的連續(xù)制備以離子液體為溶劑的聚合物溶液的方法，其特征在于所述的離子液體由陽(yáng)離子和陰離子組成，液態(tài)溫度為-70 20(TC;其陽(yáng)離子包括下列陽(yáng)離子中的一種<formula>formula see original document page 2</formula>烴基季銨離子羥乙基烴基季銨離子<formula>formula see original document page 2</formula>烴基锍離子<formula>formula see original document page 2</formula>烴基季磷離子烴基吡啶離子 烴基吡咯離子 烴基吡唑離子其中，R。 R2， R3， R4， Rs和R6是H或碳原子數(shù)為1-8的烴基； 其陰離子選自Cr、 BRf、 PF6-、 CF3S03-、 CF3CO(J、 Br'、 (CF3S02)2N-、 (CF3S02)3Cr、 HCOO—或CH3C00—中的一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)制備以離子液體為溶劑的聚合物溶液的方法，其特征在于 所述的計(jì)量進(jìn)入進(jìn)料裝置是離子液體和聚合物分別通過(guò)各自的進(jìn)料裝置計(jì)量混合進(jìn)入或 直接計(jì)量混合離子液體和聚合物進(jìn)入進(jìn)料裝置。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)制備以離子液體為溶劑的聚合物溶液的方法，其特征在于 所述的雙螺桿擠出機(jī)是同向平行雙螺桿擠出機(jī)或異向平行雙螺桿擠出機(jī)，螺桿直徑15 350mm，螺桿有效長(zhǎng)徑比為10 110，螺紋頭數(shù)1 6。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的連續(xù)制備以離子液體為溶劑的聚合物溶液的方法，其特征 在于所述的雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)溶質(zhì)、溶劑和溶液溫度保持在10 200'C內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種連續(xù)制備以離子液體為溶劑的聚合物溶液的方法，包括(1)離子液體和聚合物計(jì)量進(jìn)入進(jìn)料裝置，其質(zhì)量百分比為60～97％∶3～40％；(2)經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)溶解，制備成均勻溶液。該方法使溶劑和溶質(zhì)的溶解充分均勻，并且大幅度提升了溶解速度，縮短了溶解時(shí)間，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)生產(chǎn)，增加了生產(chǎn)效率。
文檔編號(hào)C08J3/09GK101173048SQ200710047290
公開(kāi)日2008年5月7日 申請(qǐng)日期2007年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月19日
發(fā)明者劉崴崴, 張玉梅, 王華平, 王強(qiáng)華, 程凌燕, 燁 陳 申請(qǐng)人:東華大學(xué)