專利名稱：：防霜膜組件，制造方法和由其制造的制品的制作方法防霜膜組件，制造方法和由其制造的制品相關申請的交叉引用本申請是2005年9月30日提交的美國專利申請序列號11/241629的部分繼續(xù)申請，在此通過引用將其全文引入。
背景技術：
：本申請涉及可用于防霜的多層膜組件(filmassembly),其制造方法和由該膜組件形成的制品。當冷卻器表面與比較溫熱的潮濕空氣接觸時，可在冷卻器表面上出現(xiàn)冷凝。取決于溫差，在表面上的冷凝可以為霧或霜的形式，尤其在釆用基本上透明表面的情況下，將影響透光率并損害可視性。防霜膜在許多不同的應用中具有功效。例如，制冷商品的買賣和銷售常常包括消費者直接選擇制冷單元。為了確保有效的銷售，對于通過透光的、通?；旧贤该鞯拿姘寤蜷T來觀察的顧客來說，外殼(case)內的物品應當保持是可視的和可分辨的。當顧客選擇物品并打開外殼的門時，由于冷的門內側表面與外殼外部的潮濕的大氣接觸，則因冷凝可能導致門結霜。典型地，此霜甚至在關閉門之后仍被保留，并損害后面的顧客觀察外殼內的視野。不能看到外殼內部可導致商店的銷售損失。另外，當顧客較長時間打開門觀察在外殼內的物品時，可招致能量成本增加。減少這一問題所使用的一種方法包括在一定的時間長度之后使門解霜的加熱門。這些加熱門可能購買昂貴且操作成本高，這是由在制冷器冷卻/冷凍外殼內的食品的同時，維持加熱門的能耗導致的。外殼內部的溫度越低，維護結霜和抗霜門的成本越大。另一補救措施是提供防霜涂層。然而，典型的永久性防霜涂層不能在寬的溫度梯度內提供有效的抗霜性。最值得注意的是，較低溫度儲存和顯示的外殼(0。C及以下)常常形成霜和霜，因此采用目前的防霜涂層，沒有實現(xiàn)最佳的可視性。因此仍需要新的低溫防霜體系，當門暴露于冷空氣下然后打開暴露于潮濕的較溫熱的空氣下時，通過防止或抑制門的結霜，提高在制冷器和冷凍器外殼內部的可視性。發(fā)明簡述在一種實施方案中，防霜膜組件包括具有第一表面和與第一表面相對的第二表面的基本上透明的膜；和由聚氨酯成膜組合物形成的基本上透明的防霜層，該層有效地向該層提供在約-23。C至約65。C之間交替變化的溫度時的防霜性能，其中防霜層置于膜的第一表面的區(qū)域上。在一種實施方案中，抗冷凝制品包括具有第一表面的基本上透明的基材；和以上所述的防霜膜組件，其中膜的第二表面置于基材的第一表面的區(qū)域上。在一種實施方案中，制冷的面板包括具有第一表面的基本上透明的制冷器面板，和以上所述的防霜膜組件，其中膜的第二表面置于門面板的第一表面的區(qū)域上。在一種實施方案中，制備防霜膜組件的方法包括施用由聚氨酯成膜組合物形成的基本上透明的防霜層到膜的第一表面上，和施用粘合劑到膜的第二表面上?；旧贤该鞯姆浪獙佑行У叵蛟搶犹峁┰?"。C至WC之間交替變化的溫度時的防霜性能。根據(jù)下述詳細說明、附圖和所附的權利要求書，本領域的技術人員將理解并了解以上所述和其他的特征。附圖簡述現(xiàn)參考為示例性實施方案的附圖，其中相同的元件標記相同。圖1是本文公開的示例性防霜膜組件的示意圖。圖2是本文公開的具有任選的圖形元件的防霜膜組件的示例性實施方案的示意圖。圖3是本文公開的含防霜膜組件和基材的示例性制品的示意圖。圖4是本文公開的具有防霜膜組件的示例性抗冷凝的制冷門的部分片斷的剖視圖。i爭細i兌明本文公開的防霜膜組件是基本上透明的多層膜，它可用于生產(chǎn)抗冷凝的制品，例如制冷器和冷凍器門(例如，暴露于冷凍以下的溫度下的那些)和面板，或反射表面(例如浴室鏡)，但它們不限于這些具體的產(chǎn)品或應用。在沒有使用外部加熱器的情況下，膜組件的防霜性能在低至約-17。C或甚至約-23。C的溫度下是有效的。這些溫度顯著低于現(xiàn)有技術的防霜膜能實現(xiàn)的那些溫度。由于不要求加熱器，因此使用這種膜可提供顯著的能量節(jié)約。在有利的任選特征中，制造組件，使得可再定位(repositionable)和/或允許包括圖形。防霜膜組件包括基本上透明的防霜層和基本上透明的膜。此處所使用的"基本上透明"是指光學透明度，且是指充足的光通過該層透射，以允許觀察者通過膜組件觀察。因此，盡管可在單獨的層內存在些許霧度或者著色，但該霧度或著色沒有顯著干擾可視性。發(fā)明人已表明，當這一防霜膜組件施用到基材上時，與其他防霜溶液相比，在本發(fā)明的組件暴露于約65。C至約-23。C之間交替的溫度時，將減少或防止在基材表面上形成冷凝(水滴)。當本文提到"防霜膜組件"時，這一術語僅僅是為了方便討論，要理解該術語包括防止因形成水滴和/或水晶導致的視覺削弱所使用的膜組件。由聚氨酯成膜組合物形成在約-17。C以下的溫度下有效的基本上透明的防霜層。在一種實施方案中，成膜組合物進一步包括具有疏水區(qū)域和親水區(qū)域的表面活性劑。親水與疏水基的數(shù)量、長度和類型以及相對比的合適選擇允許調節(jié)該層的防霜性能。在不受理論束縛的情況下，認為這一結構允許降低該層表面和冷凝濕氣之間的界面張力，提高防霜性。理想的是還選擇表面活性劑，以便沒有顯著負面影響聚氨酯膜的所需物理性能，例如耐化學性、耐刮擦性和耐紫外(UV)輻射等。另外，表面活性劑還可包括異氰酸酯反應性官能團。這種表面活性劑共反應，以提供表面活性劑作為側基共價鍵合并附著到聚氨酯聚合物上的聚氨酯，或者理想的是，表面活性劑附著在聚氨酯聚合物的末端。合適的異氰酸酯反應性官能團包括具有活性氫原子的基團，例如羥基、羧基、伯或仲氨基或硫氫基。也可使用具有含至少一種前述類型基團的組合的化合物。例如在LaCasse的美國專利No.5877254中7〉開了含異氰酸酯反應性官能團且具有親水區(qū)域和疏水區(qū)域的合適的表面活性劑，且它可以是非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑或前述類型的表面活性劑的混合物。合適的非離子表面活性劑包括乙氧化或丙氧化的醇類、酚類、酰胺類和胺類。合適的離子表面活性劑包括季銨鹽陽離子表面活性劑以及陰離子表面活性劑，例如非乙氧化烴鏈具有大于或等于16個碳原子的陽離子或陰離子表面活性劑。合適的陰離子表面活性劑實例的非限定性列舉包括磺酸的單乙醇胺鹽、磺酸的二乙醇胺、磺酸的三乙醇胺和含至少一種前述表面活性劑的組合。含羥基的陽離子表面活性劑的實例包括，但不限于，蓖麻油酸酰胺基丙基二甲基乙基4妄乙基石危酸鹽(ricinolemidopropyldimethylethylammoniumethyldulfate)、(12-羥基-l-氧代-9-十八烯基)氨基)-N,N-二曱基乙基硫酸鹽(鹽))；硬脂酰胺基丙基二曱基乙醇銨曱基硫酸鹽，和十八烷基曱基二乙醇氯化按(octadecylmetholdiethanolammoniumchloride)。典型的陰離子表面活性劑在其結構中幾乎不含有游離的反應性羥基，因此可通過在其抗衡離子內加入游離羥基或其他異氰酸酯反應性基團使其"帶有羥基"?？赏ㄟ^用酸，例如十二烷基苯磺酸中和帶有羥基的季銨堿，例如氫氧化膽堿，從而實現(xiàn)這種改性，正如LaCasse所述。其他帶有羥基的銨化合物包括，但不限于，三乙基乙醇-、二乙基二乙醇-和乙基三乙醇銨鹽。制備鹽的磺酸的非限定性列舉包括十二烷基苯磺酸、萘磺酸、木質素磺酸、石油磺酸和鏈烷烴磺酸(paraffmsulfonicacid)。在此實施方案中，抗衡離子共價鍵合到聚氨酯上，表面活性劑的陰離子部分借助陰離子和抗衡離子之間的靜電吸引作用與聚氨酯締合。帶反應性羥基的陰離子和陽離子表面活性劑的組合尤其有用，例如膽堿十二烷基磺酸鹽與蓖麻油酰胺基丙基乙基二曱基銨乙基硫酸鹽(ricinoleamidopropylethyldimoniumethoulfate)的纟且合?？墒褂脻舛葹樾纬删郯滨サ慕M合物中全部固體重量的約10%_約40%的表面活性劑。形成聚氨酯膜的制劑通常包括含有異氰酸酯的組分和對該含異氰酸酯的組分具有反應性的含活性氫的組分。合適的含異氰酸酯的組分包括例如,六亞曱基二異氰酸酯、二苯曱烷二異氰酸酯、雙(曱基環(huán)己基)二異氰酸酯和曱苯二異氰酸酯。含異氰酸酯的組分可以是預聚物，例如二異氰酸酯的縮二脲或異氰尿酸酯，例如二異佛爾酮二異氰酸酯的預聚物?？墒褂煤辽僖环N前述含異氰酸酯的化合物的組合。還考慮例如用將或酚封端異氰酸酯基，隨后在反應之前除去保護基。當使用封端的異氰酸酯時，可使用溶劑或其他化合物，要不是異氰酸酯內的保護基，所述溶劑或者其它化合物將與異氰酸酯基反應并消耗異氰酸酯基。含異氰酸酯的組分與具有活性氪，尤其例如在多元醇中存在的羥基氫的親水組分反應。為了提供所需的防霜特性，使用親水多元醇，例如聚乙二醇、乙二醇/丙二醇共聚物和含至少一種前述物質的組合。其他合適的親水多元醇包括聚丁二醇、聚乙烯亞胺、胺封端的聚醚和一些聚酯多元醇?？墒褂糜H水多元醇的組合，例如，基于多元醇的總重量，重均分子量為約4500且含有約70重量％環(huán)氧乙烷的聚環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷的無規(guī)三元醇與重均分子量為約2100且含有約20重量％環(huán)氧乙烷的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物的組合；例如，47重量％VisguardPartA，19重量％VisguardPartB(二者均商購于FilmSpecialties,Inc.,Hillsborough,NJ)和33重量％溶劑(含75重量％丁醇(butinol)和25重量％雙丙酮醇)。這種組合為聚氨酯主鏈提供了增強的親水性且沒有顯著犧牲耐刮擦性或干擾表面活性劑的加入?？稍诮M合物內存在用量為全部固體重量的約10%-約35%,和具體地約15%-約65重量％的親水多元醇。在實踐中，可在合適的有機溶劑內結合含異氰酸酯的組分、含活性氫的組分，和反應性表面活性劑。有機溶劑可以是不與異氰酸酯快速反應的許多物質，包括酮類、酯類、二元醇酯類和叔醇類，以及含至少一種前述物質的組合。也可使用微量的惰性稀釋劑，例如脂族烴和酯類。若使用可商購的封端異氰酸酯，則可使用水和醇?？纱嬖谄渌M分，例如UV抑制劑、穩(wěn)定劑和催化劑。例如，在所進行的一種方式中，具有游離異氰酸酯基的多異氰酸酯預聚物與親水多元醇和具有親水區(qū)域與疏水區(qū)域的帶羥基的表面活性劑的有機溶劑溶液混合。然后允許該混合物在例如約20。C至約200。C的合適溫度下加熱固化充足的時間，例如約5分鐘-約24小時，固化時間和溫度根據(jù)組分和應用而變化。防霜層置于基本透明的膜上。選擇膜提供對該層的支持。也可選擇該膜以便提供所需程度的柔性、在防霜層和膜之間的粘合性(有或無粘合劑的情況下)，膜和基材之間的粘合性(有或無粘合劑的情況下)，和/或與粘合劑所需的相容性。正因為如此，膜組合物的選擇根據(jù)所需的性能(包括以下所述的柔性和轉移性(transfembility))而變化?？勺?yōu)榛旧贤该鞯暮线m的膜材料包括，例如聚碳酸酯、丙烯酸類聚合物、乙烯基聚合物、苯乙烯基膜、聚氯乙烯、聚雙烯丙基碳酸酯、聚對苯二曱酸乙二酯和基本上透明的聚萘二曱酸乙二酯，以及含至少一種前述類型聚合物的組合。也可在合適預處理的情況下使用各種聚烯烴或氟化聚合物。可通過機械糙化、等離子體處理、化學蝕刻和/或其他已知的處理方法來處理膜的表面，以改進防霜層與膜，例如與具有粘合劑的膜的粘合性。可通過各種方法，例如流延、涂布(例如繞線刮涂器涂布(wirewoundrodcoating)、凹版涂布、狹縫模頭涂布、盤式喂料(panfed)逆向輥涂和輥隙喂料(nipfed)涂布)和類似方法，將防霜層置于基本透明的膜上。選擇該技術，以便提供均勻且厚的涂層，例如厚度為約0.0001-約0.1英寸(約2.5-約2540微米((im))，更具體地約0,001-約0.01英寸(約25.4微米-約254微米)，甚至更具體地約0.003-約0.008英寸(約76.2微米-約203微米)的涂層。在使用有機溶劑的情況下，可在固化之中或之后通過蒸發(fā)，例如在烘箱內蒸發(fā)，在一步或兩步的工藝中除去溶劑。優(yōu)化固化和除去溶劑，尤其在固化和除去溶劑過程中的時間、溫度和氣流，提供具有低溫防霜性能的均勻的涂層。以下參考各附圖描述防霜膜組件和由其形成的制品的幾個實施方案。在圖1中，示出了防霜組件110的示意圖。防霜膜組件110包括防霜層UO和具有第一表面132和與第一表面132相對的第二表面134的基本上透明的膜130。將防霜層120置于第一表面132的區(qū)域上，亦即與第一表面全部或部分物理連通，根據(jù)所需的應用決定的。任選地，防霜膜組件110進一步包括粘合劑層140以便臨時或永久地將該組件粘合到基材(未示出)上。在一種實施方案中，粘合劑層140允許防霜膜組件110的再定位。將粘合劑層140置于膜130的第二表面134的區(qū)域上。用于防霜膜組件的示例性粘合劑包括壓敏粘合劑、有機硅粘合劑、丙烯酸類粘合劑(包括紫外固化和熱固化的粘合劑，濕法施用和干法施用的粘合劑)、橡膠粘合劑、熱封粘合劑、層壓粘合劑、高溫粘合劑和/或實現(xiàn)預計結果的其他粘合劑。有時稱為"窗口粘合劑(windowadhesive)"的濕法施用的丙烯酸類粘合劑尤其有用。理想的是，將粘合劑粘合到玻璃上且粘結強度大于或等于約3磅力/線英寸(lb/in)(例如約81b/in-約101b/in)。一些示例性粘合劑包4舌NationalStarchandChemicalDuro-Tak80-1070,ToyoColorAmericaLLC，OribainBPS5160。在有或無任選的粘合劑層140的情況下，防霜膜組件110基本上光學透明，從而提供通過任選的粘合劑層140、膜130和防霜層120從區(qū)域150到區(qū)域160的可視性。在另一實施方案中，如圖2所示，防霜膜組件210進一步包括在膜230的第二表面234上的圖形部件280，和/或在膜230的第一表面232上的圖形部件282。在此實施方案中，正如所示的，防霜層220置于具有第一表面232和與第一表面232相對的第二表面234的膜230的區(qū)域上。圖形部件280、282可以是任何各種設計，包括字母、單詞、數(shù)字、美學圖像、輪廓線、符號和/或類似物?？山柚魏胃鞣N技術施加圖形部件，包括絲網(wǎng)印刷、墊片印刷(padprinting)、升華、激光印刷、數(shù)碼膠版印刷、平版印刷、膠版印刷、噴墨印刷、數(shù)碼噴墨印刷、數(shù)碼膠版印刷、熱轉印等等。有利的是，圖形部件280、282可改進外觀并提供額外的信息，包括廣告，且沒有顯著損害可視性。正如所示的，可用粘合劑240涂布圖形部件280的區(qū)域和/或第二表面234的區(qū)域，允許膜組件210再定位和粘合到基材上。單個圖形部件可置于膜230的表面上，或者可存在置于第二表面234和/或第一表面232上的一個以上的圖形部件。正如圖3所示的，制品300包括防霜膜組件310和基材390。第二表面334與基材390的表面392的區(qū)域相鄰放置，以便提供暴露表面322與區(qū)域360相鄰的防霜層320。在使用中，暴露表面322交替暴露于低至約-23。C的溫度下，以便當暴露于等于或大于暴露表面322的表面溫度的潮濕空氣下時，暴露表面322基本上沒有結霜。在一種實施方案中，正如所示的，使用粘合劑層340,永久或臨時地將防霜組件310粘合到基材390上。合適地選擇膜330和基材390所使用的材料可允許在沒有使用粘合劑的情況下，將防霜膜組件310充分地粘合到基材390上。ii合適的基材包括，但不限于，基本上透明的玻璃、塑料和適合于所需應用的替代物。具體基材包括聚碳酸酯(例如獲自GEAdvancedMaterials的LEXAN)、聚酯(例如，聚(對苯二曱酸環(huán)己二曱酯)-共-聚(對苯二曱酸乙二酯)，當聚合物包括大于或等于約50mol。/。的聚(對苯二曱酸乙二酯))時縮寫為PETG，丙烯酸類聚合物、聚氯乙烯、聚雙烯丙基碳酸酯、聚萘二曱酸乙二酯，以及含至少一種前述物質的組合，例如聚碳酸酯/聚(l,4-環(huán)己二亞曱基1,4-環(huán)己烷二羧酸酯)(也稱為聚碳酸酯/PCCD)(例如，獲自GEAdvanceMaterials的XYLEX)的組合時，。當應用可能改變時，基材的選擇也將改變。例如，可通過存在或者不存在加熱器件、類型和制冷單元的設計，以及計劃的用途和壽命來決定認為適合于制冷門的基材。設計膜組件，相對于基材可操作地布置和/或在基材表面處形成可轉移的非永夂的粘結，并提供基材表面至少基本上不結霜的區(qū)域。因此，膜組件尤其適合于在制冷單元中使用，其中包括制冷器和冷凍器。盡管在本說明書公開內容中提到制冷單元和部件，例如制冷門，但要理解可在沒有過多實驗的情況下，在其他應用中使用本文公開的防霜膜。其他應用包括例如建筑窗(例如住宅窗戶)、交通工具的擋風板(例如汽車、卡車、摩托車、輪船、飛機等)、反射表面(例如，浴室鏡子和機動車鏡子等)、科學設備(例如在顯示器、儀表等的表面上)、面罩(例如醫(yī)用面罩、運動設備面罩等)和儀器表面。防霜膜可以以非永久的方式施用在基材上，或者相對于基材可操作地布置，以提供基材防霜性能而沒有永久地附著到基材上。因此，在一種實施方案中，選擇膜和/或施用到該膜的第二表面上的粘合劑，以便允許再定位、轉移和/或容易除去防霜膜組件。例如，可濕法施用防霜膜組件，以便可再定位膜，直到滿意地布置，并在干燥后形成粘結。例如，典型的施用包括施用約99%或更多的水和約1%或更少的皂類的溶液到室溫基材上。可以通過各種方法將溶液施用到基材表面上，例如使用霧化器噴灑溶液。防霜膜的粘合劑部分貼著溶液潤濕的'基材布置。可再定位該膜到滿意的位置內，采用刮板擠壓出任何空氣泡，并使之干燥。按照這一方式，防霜涂層粘合到基材表面上，但該涂層在其與基材的界面處沒有在分子水平下粘結?；蛘?，可通過噴灑膜的粘合劑側并施用用溶液潤濕的這一側到基材上，從而施用防霜膜組件到基材上?；蛘?，可通過機械器件，包括在框架內的導軌(track),或其他方法將防霜膜組件保持在原地。防霜膜因此視需要可移動、可再定位和可轉移離開基材?；氐綀D4,示出了在大型冰拒(reach-in)類型的市場中抗冷凝的制冷器門400的示例性實施方案。圖4描述了施用到制冷器門400的基本上透明面板490的第一表面區(qū)域上的防霜膜組件410的部分片斷示意圖。任選的圖形部件(未示出)可存在于膜組件內，正如以上所述的。在此實施方案中，在沒有使用粘合劑的情況下，膜430的第二表面直接置于表面490的區(qū)域上。當門400關閉時，防霜層420暴露于較寒冷的溫度下，而當門400打開時，暴露于較溫熱的溫度下。有利地，防霜膜組件410可用于已有的或新的制冷器門面板4卯。在一種實施方案中，選擇膜430的材料，以便在滿足例如或者，在制冷元件的制造場所處施用膜組件410?？稍谛碌幕蛞延械闹评涿姘迳希ㄔ诰哂谢虿痪哂屑訜崞鞯哪切┲评涿姘迳鲜褂梅浪そM件410。此處所使用的術語"制冷器面板"是指作為內部溫度小于或等于約-10。C,或更具體地小于或等于約-n。c，且進一步更具體地約-17。C到約-23。C的制冷單元的門或窗所使用的任何基材。通過采用冷卻單元來決定內部溫度和溫度范圍，和設計物品、元件以供儲存、顯示和保存。例如，食品、醫(yī)用品和移植器官具有為這些物品的特定儲存需要服務而設計的制冷單元和溫度要求。當加入到已有的制冷面板中時，希望在防霜膜和玻璃之間防止形成霜?？墒褂檬┯迷诓ＡШ湍ぶg的安裝溶液，抑制這種霜的形成。安裝溶液包括約50體積。/。(vo1。/。)-約70voP/。的水(例如去離子水)，或更具體地，約60vol%-約70vol。/。的水；約10vol%-約40voP/。的醇(例如異丙醇)，或更具體地約20vol%—約30vol。/。的醇；約2vol%—約8vol。/。的表面活性劑，或更具體地約2vol%-約5voP/。的潤濕溶液；和小于或等于約3vol。/。的鹽(例如氯化鈉，例如在去離子水內的鹽形式，或者已經(jīng)溶解在該溶液內的另一種鹽)，或更具體地約0.5vol%-約2vol。/。的鹽。體積百分數(shù)以安裝溶液的總體積為基礎。示例性潤濕溶液包括Madico30-1-1WindowSolutionConcentrate(WSC)(商購于Madico，Woburn,MA)、Right-On(商購于AveryDennison,Pasadena,CA)，器皿洗滌液(例如，Joy器皿洗滌液)以及其他物質。例如，可通過結合23盎司(oz.)水，9oz.異丙醇，1.5oz.Madico30-1-1WSC，和1湯匙鹽，從而制備1升溶液。該安裝溶液使得在玻璃上安裝之后，甚至在玻璃是冷的，例如0。C時，能夠通過該膜得到良好的光學性。在制冷單元內，可結合低輻射率(低-E)的玻璃或涂層使用防霜膜組件。可選擇低-E玻璃滿足兩個主要的標準對紅外光譜具有高的反射能力(從而排斥不可見的輻射熱);和高的可見光透射率(以便透過其不會使能見度模糊或渾濁)。存在大量具有可變低輻射率性能的玻璃材料。此處所討論的低-E玻璃和低-E涂布玻璃或塑料是指設計不輻射(并由此反射)在約0.7微米以上，和尤其約0.7-約2.7微米輻射的玻璃或塑料。典型地使用數(shù)層來反射在約0.7-約2.7微米范圍內較大百分數(shù)的輻射。低-E表面或涂層可具有約70%-約90%的可見光透光率。在相對濕度(RH)為約1%_約90%的空氣存在下，在交替地暴露于低至-23。C的溫度然后暴露于較高溫度下約1秒-約5分鐘的基材上，此處所述的防霜膜組件可用于防止冷凝。特別地，在交替地保持在低至約-23。C，具體地約-17。C到約-23。C的溫度下，然后在相對濕度(在室溫下；在冷卻器外部的溫度)為約3%-約80%,或更具體地約5%-約70%，和甚至更具體地約10%-約50%的空氣存在下，暴露于大于或等于約-17。C,大于或等于約0°C,大于或等于約l(TC,或大于或等于約20。C,一直到約65。C的溫度下最多約3分鐘左右的基材上，防霜膜組件防止冷凝。在一種實施方案中，在交替地保持在0。C到-23。C的溫度下，然后暴露于溫度為約18。C-約30。C的潮濕的環(huán)境空氣下最多約2分鐘的基材上，防霜膜組件可用于防止冷凝。環(huán)境空氣的相對濕度通常為約40%-約70%。此處所使用的"潮濕的環(huán)境空氣"是指最典型地與在雜貨店、便利店、超市或類似場所中或者與冷卻器(例如飲料冷卻器)相鄰的區(qū)域中的潮濕的環(huán)境條件有關的在以上所述范圍內的溫度和相對濕度。因此，在另一實施方案中，在交替地保持在約-17。C到約-23。C的溫度下，然后在相對濕度為約40%-約50%,溫度為約20°C-約25。C的空氣存在下，暴露于約20°C-約25°C,具體地約21°C-約24。C的溫度下最多約1分鐘的基材上，防霜膜組件防止顯著的冷凝。在沒有使用外部加熱器的情況下，在這些低溫下最小化或防止冷凝的實際情況代表了優(yōu)于現(xiàn)有技術的顯著進步。例如，要求約1.4安培加熱制冷的顯示門。使用以上所述的組件允許主人省去這種加熱。在機構，例如具有約100-約140扇門/個商店和約120伏特功率的商店中，對于商店主人來說，這將轉變?yōu)榧s60安培的節(jié)約。仍然施加熱到門框上，^f旦在使用本發(fā)明的膜組件的情況下，可完全關閉大部分熱量。商店主人和制冷單元的其他使用者因此可實現(xiàn)顯著的節(jié)能。通過下述非限定性實施例進一步闡述防霜層(filer)和體系。實施例1使用由包含下表1中制劑的組合物(體積％)形成的聚氨酯防霜層，制造含有置于聚碳酸酯膜上的防霜層的防霜組件。表I<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>獲自FilmSpecialties,Inc.**4_羥基_4_曱基_2-戊酮使用繞線刮涂器涂布技術，將制劑施用到膜上，并固化該膜制劑，和在具有活性空氣流的箱式烘箱內除去溶劑，在膜上形成涂層。涂層厚度為0.005-0.0065英寸(127-165微米)，固化溫度為約235。F(113。C)(介于230°F至250。F之間(H0。C-I21°C))，持續(xù)3-5分鐘。調節(jié)風扇速度，以便對于開始1-2分鐘的固化來說，空氣流量非常低(風扇速度為約500轉/分鐘(rpm)),和對于最后2-3分鐘固化來說，空氣流量高(風扇速度為約1500rpm)。在聚碳酸酯的涂布側上使用高度拋光的聚酯掩膜(例如DupontKLl，lmil的掩膜)。用濕法施用有可再定位的丙烯酸類粘合劑的窗膜涂布聚碳酸酯膜的另一側。通過用99%水/1%洗滌劑的溶液噴灑玻璃，然后貼著玻璃擠壓組件中的粘合劑，用刮板擠出任何空氣泡，并使得完全干燥，從而將該組件施用到玻璃基材上。在測試之前，通過平衡組件和窗口基材2小時，測試組件的防霜有效性。然后將有防霜涂層和無防霜涂層的基材暴露于環(huán)境條件下(2rC,50%RH)60秒，然后返回到所指定的溫度下。然后在1-3英尺的觀察者距離處，在正常視角下，在正常的熒光照明條件下，觀察窗口，并記錄窗口沒有霜的時間。下表II中示出了結果。在每一情況下，不具有防霜涂層的基材顯示出冷凝。測量冷凝至清晰的時間并在以下示出。表II表面溫度在門打開時和關閉之后，在打開之后對比表。F(。C)含防霜組件的區(qū)域保持清面清晰的時間，分晰鐘:秒30(-U)是1:3025(-3.9)是1:3020(-6.7)曰疋1:3015(-9.4)是1:3010(-12,2)曰疋2:305(陽15)3:300(-17,8)曰疋3:45-5(-20.6)是(在一個角落具有雪片)*6:30-10(-23.3)是(在一個角落具有雪片)*6:00-15(-26.1)在一些區(qū)域上形成冰6:00-20(-28.9)在玻璃和膜上結霜-*在污染區(qū)域上形成雪片，因此不視為失敗。根據(jù)以上數(shù)據(jù)可看出，在約0。C到約-23。C的溫度下，具有防霜組件的基材的表面區(qū)域保持清晰且基本上沒有結霜。當暴露于等于或大于基材表面溫度下的潮濕空氣下時，本文公開的防霜膜組件允許在一整天期間打開和關閉制冷器門且基本上沒有結霜，因此沒有妨礙觀察在制冷單元內的物口口o實施例2將以上所述的防霜膜組件施用到在真正的雜貨店內的制冷單元上。將16制冷單元設定在-29。C下，在該單元內的空氣溫度為-23°C以及在商店內的空氣為21°C-24。C處于40-50%RH下。在這些條件下，甚至在打開1分鐘之后，在施用有防霜材料的門上沒有觀察到結霜。不具有防霜材料的門在10-15秒內結霜。加熱并具有防霜膜組件的門，和沒有加熱但具有防霜膜組件的那些門之間沒有觀察到差別。這將使得平均具有100-140扇門的商店在不具有加熱門的情況下運轉，為商店節(jié)約了約60安培。實施例3使用各種掩膜材料生產(chǎn)防霜膜組件，以便評價掩膜表面的拋光和材料的效果。評價三種掩膜的霧度值和結霜時間(即直到面板結霜時的持續(xù)時間，以秒為單位測量)含光滑表面的聚乙烯掩膜(SmoothPE)、含微細紋理表面的聚乙烯掩膜(FineTexturePE)和含光滑表面的聚酯掩膜(SmoothPET)。使用.ASTMD1003測量霧度，和在1-3英尺的觀察者距離下，在正常的視角下，在正常的焚光照明條件下評價結霜的時間。表m<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>根據(jù)所生成的數(shù)據(jù)，可看出光滑的聚酯掩膜(SmoothPET)對所測試的樣品產(chǎn)生最佳的抗霜性。另外，比較SmoothPE與FineTexturePE掩膜表明，在FineTexturePE樣品上的微細紋理的表面產(chǎn)生較短的結霜持續(xù)時間。此外，與SmoothPE樣品相比，F(xiàn)ineTexturePE樣品顯示出較高的霧度。實施例4下表IV中列出了為了評價固化時間、風扇速度和膜厚對外觀和抗霜性影響而進行的實驗的實驗結果。在1-3英尺的觀察者距離處，在45°的視角下，在正常的熒光照明條件下，測量外觀。表IV固化時間(秒)風扇速度(rpm)膜厚(mil(jim))外觀結霜時間*(min)755007(178)桔皮<27515007(178)桔皮<210515007(178)桔皮<21055007(178)良好〉210550020(508)良好>2105150020(508)桔皮<27550020(508)桔皮<275150020(508)桔皮<2755007(178).桔皮<27515007(178)桔皮<210550020(508)良好>2105150020(508)桔皮<2*結霜時間小于(<)或大于(>)2分鐘(min)根據(jù)以上列出的數(shù)據(jù)，可看出，較短的固化時間(例如小于1.25分鐘)結合高的風扇速度和非拋光的掩膜可導致小于2分鐘的結霜時間值。這些制品的表面拋光有斑點(mottle),從而具有桔皮外觀。當結合使用較長的固化時間(例如大于1.5分鐘)與較低的風扇速度時，所生產(chǎn)的制品顯示出良好的表面外觀，結霜時間值增加到大于2分鐘。因此，可使用小于或等于約1000rpm，或更具體地小于或等于約750rpm,或更具體地小于或等于約500rpm的風扇速度，以實現(xiàn)良好的外觀以及大于2分鐘的結霜時間。另外，在例如小于或等于約1000微米，或者更具體地約180微米-約510微米的膜厚下，大于或等于約1.5分鐘，或更具體地大于或等于約1.75分鐘的固化時間對于實現(xiàn)良好外觀和較長的結霜時間來說是理想的。在事先使用了玻璃加熱器以避免結霜的冷凍器門上使用本發(fā)明的防霜層。冷凍器設定在-25。C(-13。F)至-18。C(0。F)下。根據(jù)表V可以看出，能耗下降大于40%。在開始試驗之前，將ATES-3600單元附著到冷凍器的入口電源線上，并使用單相3線裝置測量隨著時間流逝該體系所使用的能量。在每一組試驗中，在插入門加熱器以確定體系的總能量使用的情況下進行第一次試驗。冷凍器包含18個5加侖的水瓶，以在冷凍器內產(chǎn)生熱質(thermalmass)(每一個架子上3個)。在門加熱器與冷凍器體系斷開的情況下進行該組隨后的試驗。在冷凍器的最小可能的設定值(設定-13。F,測量為-5到-8。F)下和冷凍器設定為0。F時進行一組試驗。在所有測試中關閉門。表V顯示腔室溫度為-8。F(-22。C)的結果。從表V可看出，能量使用下降大于40%,和平均下降43%,標準偏差為1%。表V<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表VI顯示，腔室溫度為0。F(-18。C)時的結果。從表VI可看出，與門加熱器接通的冷凍器相比，能量使用下降大于40%，甚至下降大于或等于約43%。表VI<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>還通過三個標準的食品分配工業(yè)的技術規(guī)卩f各，測試該膜，以評估在玻璃冷凍器門(3門冷凍器)上安裝的膜的性能。1.打開門30秒(s):1個循環(huán)2.打開門20秒并關閉IO個循環(huán)3.打開門卯O秒并關閉1個循環(huán)在下表VI和VII中所使用的覆蓋層(sheathing)是指當開始出現(xiàn)水氣覆蓋層時，在"，，秒處的液滴是指當在門上形成液滴時，和W/d是指具有液滴。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>層.有液滴形成覆蓋層。480秒時左門開始結霜具有膜(60。/。RH)門加熱器接通一直清晰一直清晰在第6個循環(huán)中中央門開始出現(xiàn)覆蓋層。180秒時出現(xiàn)清晰的w/d在120秒時中央門上形成覆蓋層；在180秒時形成液滴在門關閉時，中央門和左門形成覆蓋層。右門清晰，在780秒時出現(xiàn)清晰的w/d不具有膜(eo。/。RH)所有門結霜在240秒出現(xiàn)清晰w/d在第一個循環(huán)中左門和中央門結霜240秒之后大部分清晰所有門在60秒內結霜。在120秒之后中央門形成覆在300秒時清晰，帶有液滴在所進行的每一次試驗中，當門打開時，膜減慢或降低門的結霜。在較高的周圍濕度值下，在打開門900秒的試驗時，在膜和無膜的門上均顯著地結霜，形成水氣的覆蓋層，和形成冷凝的液滴。在明顯形成冷凝水的這些情況下，與加熱無膜的門相比，膜花費略微較長的時間變得清晰。正如本文公開的，可用于生產(chǎn)抗冷凝制品(例如制冷器和冷凍器門與面板，浴室鏡和類似物)的基本上透明的多層膜，對于比以前可實現(xiàn)的溫度低的溫度，例如低至約-17。C,或者甚至低至-23。C的溫度下，提供有效的抗霜性。此外，在沒有使用外部加熱器的情況下，這些膜提供有效的抗霜性，而使用外部加熱器是在玻璃冷凍器門的應用中是常見的。這導致顯著的能.量成本節(jié)約。另外，由這些膜生產(chǎn)的制品可改進到許多應用上和/或組裝到已有的制品上，從而提供批發(fā)商數(shù)種抗霜解決方案(例如，可將粘合涂層置于該膜上)。在有利的任選特征中，制造組件使之可再定位和/或允許包括圖形。此處所使用的術語"第一"、"第二"、"外部"、"內部"、"外面"和類似用語不表示任何順序、用量或重要性，而是用于區(qū)別一個要素與另一要素，和此處所使用的術語"一個"、"一種(a,an)"不表示對數(shù)量的限制，而是表示存在至少一種所提到的物品。此外，針對相同性能或用量涉及的所有范圍包括端值且可獨立地組合。在本說明書中提到"一種實施方案"、"另一實施方案，，"一種實施方案，，等等是指結合該實施方案描述的特定要素(例如特征、結構和/或特性)包括在本發(fā)明的至少一種實施方案內。因此，該要素不一定全部參考相同的實施方案，且特定的要素可按照任何合適的方式在各種實施方案內組合。若公開了范圍，則針對相同部件或性能涉及的所有范圍的端點包括在內且可獨立地組合(例如，范圍"最多約25wt%，或更具體地約5wt%_約20wt。/。"包括端點，和在"約5wt%-約25wt。/。"等范圍內內的所有中間值)。與用量相關所使用的修飾用語"約"包括所述的數(shù)值且具有上下文所指的含義(例如包括與測量特定數(shù)量有關的誤差程度)。本文所使用的后綴"(s)"是指包括它修飾的術語的單數(shù)和復數(shù)形式，從而包括一個或更多個該術語(例如著色劑包括一種或更多種著色劑)。此外，本文所使用的"組合"包括共混物、混合物、合金、反應產(chǎn)物等。盡管參考本發(fā)明的數(shù)個實施方案描述了本發(fā)明，但本領域的技術人員要理解可在沒有脫離本發(fā)明范圍的情況下，作出各種變化，且其等價物可替代該要素。另外，可在沒有脫離本發(fā)明的基本范圍的情況下，可以作出許多修改，以適應本發(fā)明教導的特定情形或材料。因此本發(fā)明不打算限制到作為擬實施本發(fā)明而認為最好的模式公開的特定實施方案上，本發(fā)明包括落在所附權利要求的范圍內的所有實施方案。權利要求1.一種防霜膜組件，包括基本上透明的膜，其具有第一表面和與第一表面相對的第二表面；和基本上透明的防霜層，由聚氨酯成膜組合物形成，其有效地向該層提供在約-23℃至約65℃之間交替變化的溫度時的防霜性能，其中該防霜層置于膜的第一表面的區(qū)域上。2.權利要求1的防霜膜組件，其中膜選自聚碳酸酯、聚酯、聚(對苯二曱酸環(huán)己二曱酯)-共-聚(對苯二曱酸乙二酯)、丙烯酸類聚合物、聚氯乙烯、聚雙烯丙基碳酸酯、聚萘二曱酸乙二酯、聚碳酸酯/PCCD共混物，和含至少一種前述聚合物的組合。3.權利要求l的防霜膜組件，其中聚氨酯成膜組合物進一步包括具有異氰酸酯反應性部分、疏水區(qū)域和親水區(qū)域的表面活性劑。4.權利要求3的防霜膜組件，其中表面活性劑包括陽離子表面活性劑和陰離子表面活性劑的組合。5.權利要求3的防霜膜組件，其中表面活性劑中的異氰酸酯反應性部分是羥基。6.權利要求l的防霜膜組件，其中聚氨酯成膜組合物包括具有反應性異氰酸酯基的多異氰酸酯預聚物、親水多元醇和具有親水區(qū)域與疏水區(qū)域的帶羥基的表面活性劑。7.權利要求6的防霜膜組件，其中表面活性劑是羥基共價鍵合到表面活性劑上的陽離子表面活性劑。8.權利要求6的防霜膜組件，其中表面活性劑是與抗衡離子締合的陰離子表面活性劑，且其中羥基共價鍵合到抗衡離子上。9.權利要求l的防霜膜組件，其進一步包括圖形部件。10.權利要求9的防霜膜組件，其中圖形部件置于防霜層區(qū)域上，防霜層和膜的第一表面之間，膜的第一表面區(qū)域上，或者膜的第二表面區(qū)域上。11.權利要求l的防霜膜組件，其中該組件可再定位在基材上。12.權利要求1的防霜膜組件，其進一步包括置于膜的第二表面區(qū)域上的粘合劑，其中粘合劑允許組件再定位在基材上。13.—種抗冷凝的制品，其包括具有第一表面的基本上透明的基材；和權利要求1的防霜膜組件，其中膜的第二表面置于基材的第一表面區(qū)域上。14.權利要求13的制品，其中防霜膜組件進一步包括圖形部件。15.權利要求13的制品，其中該制品是制冷器面板、建筑窗戶、擋風板、反射表面、儀器表面或面罩。16.權利要求15的制品，其中基材是制冷器門或制冷器窗口。17.權利要求15的制品，其中基材是鏡子或交通工具擋風板。18.權利要求13的制品，其中在防霜膜和基材之間施用安裝溶液，其中該安裝溶液包括約50體積％-約70體積％的水，約10體積％-約40體積％的醇，約2體積％-約8體積％的潤濕溶液，和小于或等于約3體積％的鹽。19.生產(chǎn)防霜膜的組件的方法，該方法包括施用由聚氨酯成膜組合物形成的基本上透明的防霜層到膜的第一表面上；和施用粘合劑到膜的第二表面上；其中基本上透明的防霜層有效地向該層提供在-23°C至65°C之間交替變化的溫度時的防霜性能。20.權利要求19的方法，該方法進一步包括施用圖形部件到粘合劑一側上。21.權利要求19的方法，該方法進一步包括施用防霜膜組件到基材上，其中粘合劑與該基材接觸。22.權利要求19的方法，該方法進一步包括在防霜膜和基材之間施用安裝溶液，和其中該安裝溶液包括約50體積％-約70體積％的水，約10體積％-約40體積％的醇，約2體積％-約8體積％的潤濕溶液，和小于或等于約3體積％的鹽。23.權利要求19的方法，該方法進一步包括形成防霜層，其中防霜層是使用小于或等于約1000rpm的風扇速度，和大于或等于約1.5分鐘的固化時間形成的。24.權利要求23的方法，其中風扇速度小于或等于750rpm,固化時間大于或等于約1.75分鐘，且其中防霜層的厚度小于或等于約1000微米。全文摘要可再定位和基本上透明的多層防霜膜組件(110)，其包括膜(130)和由聚氨酯成膜組合物形成的防霜層(120)，其有效向該層提供在約-23℃至約65℃之間交替變化的溫度下的防霜性能。任選地，防霜膜組件(110)包括粘合劑層(140)。將防霜膜組件(110)施用到各種基本上透明的基底中的任何一種，以提供抗冷凝的制品，包括制冷器門和面板。文檔編號C08L75/04GK101316883SQ200680044455公開日2008年12月3日申請日期2006年9月27日優(yōu)先權日2005年9月30日發(fā)明者克萬·杭格拉達羅姆,戴維·M·維格諾維克,查利·W·伍德,邁克爾·M·勞林,馬修·博羅維茨申請人:通用電氣公司