專利名稱：：區(qū)域規(guī)整的聚硒吩的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及區(qū)域規(guī)整的聚硒吩，涉及其作為半導體或電荷輸送材料在光學器件、光電器件或電子器件中的用途，并涉及包含它們的光學器件、光電器件或電子器件。背景及現(xiàn)有技術(shù)近年來越來越關(guān)注聚合物在電子應(yīng)用領(lǐng)域的用途。一個重要的具體領(lǐng)域是有機光電材料(OPV)。聚合物已經(jīng)在OPV中發(fā)現(xiàn)了用途，因為它們允許通過溶液加工技術(shù)，如旋轉(zhuǎn)鑄造、浸涂或噴墨印刷來制造器件。與用于制造無機薄膜器件的蒸發(fā)技術(shù)相比，溶液加工可以更廉價和更大規(guī)模地進行。目前，聚合物基器件可實現(xiàn)最高4-5%的效率(參見例如K.M.Coakley和M.D.McGehee，Chem.Mater.2004，16，4533-4542)。這明顯低于無機器件可實現(xiàn)的效率，其通常高達25%。目前在0PV器件中實現(xiàn)最高效率的聚合物類型是聚(3-烷基-噻吩)(P3AT)。由于其廣泛可得性和良好的吸收特性，最常用的實例是聚(3-己基噻吩)(P3HT)。P3HT在480至650納米范圍內(nèi)強烈地吸收，最大吸收峰值位于560納米。這意味著相當大部分的太陽光沒有被吸收。為了改進OPV器件的效率，需要吸收更多來自太陽光鐠的更長波長范圍(650至800納米)的光的聚合物。為此，需要具有優(yōu)選小于1.9eV的低帶隙的聚合物，但例如P3HT具有~2.0eV的帶隙。除OPV器件外，有機材料還表現(xiàn)出有望作為有機基薄膜晶體管和有機場效應(yīng)晶體管(TFT，OFET)中的活性層(參見H.E.Katz、Z.Bao和S.L.Gilat,Acc.Chem.Res.,2001，34,5，359)。此類器件在智能卡、安全標簽和平板顯示器中的開關(guān)元件中具有潛在用途。如果有機材料可以由溶液沉積，由于這能夠提供迅速的大面積制造途徑，則據(jù)期有機材料在成本上明顯優(yōu)于它們的硅類似物。該器件的性能主要基于半導體材料的栽流子遷移率和電流的通/斷比率，因此，理想的半導體應(yīng)該具有截止狀態(tài)下的低導電性，同時具有高的載流子遷移率(>lxlO—kfl^rs-1)。此外，重要的是，該半導電材料對于氧化相對穩(wěn)定，即具有高的電離電勢，這是因為氧化導致器件性能降低。已經(jīng)報道了載流子遷移率為1x10—5至4.5x10—^m丫is^但具有10至103的相當?shù)偷碾娏魍?斷比率的區(qū)域規(guī)整的頭尾相接P3HT[參見Z.Bao等人，Appl.Pys.Lett.，1996，69，4108]。這種低的通/斷電流部分歸因于聚合物的低電離電勢，這會導致聚合物在環(huán)境條件下的氧摻雜，并隨之導致高的截止電流[參見H.Sirringhaus等人，Adv.SolidStatePhys.，1999，39，101]。高的區(qū)域規(guī)整度導致改進的填充和優(yōu)化的顯微結(jié)構(gòu)，導致改進的載流子遷移率[參見H.Sirringhaus等人，Science,1998,280，1741-1744;H,Sirringhaus等人，Nature,1999，401，685-688;以及H.Sirringhaus等人，SyntheticMetals,2000，111—112，129-132]。通常，P3AT表現(xiàn)出改進的溶解度，并能夠進行溶液處理以制造大面積薄膜。然而，P3AT具有相對較低的電離電勢并在空氣中容易被滲雜。本發(fā)明的一個目的是提供用作半導體或電荷輸送材料，尤其用在OPV和OFET器件中的新材料，其易于合成，具有高電荷遷移率、良好的可加工性和氧化穩(wěn)定性。本發(fā)明的另一目的是提供新型半導體和電荷輸送部件，和包含這些部件的新型和改進的光電、電子和發(fā)光器件。根據(jù)下列描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員能立即看出本發(fā)明的其它目的。本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過提供本發(fā)明中所要求保護的聚硒吩，可以實現(xiàn)這些目的。特別是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，區(qū)域規(guī)整的聚(3-烷基)硒吩(P3AS)和在骨架上僅含硒吩的其它聚合物具有低于1.9eV的帶隙，同時保持高空穴載流子遷移、可溶液加工性和高光學吸收系數(shù)的滿意性能。此前已經(jīng)通過3-烷基硒吩前體的電化學聚合法(C.Mahatsekake等人，Phosphorus,SulfurandSilicon,1990，47，35-41)或通過利用FeCl3的氧化化學途徑(Y.Katsumi等人，JapaneseJournalAppl.Physics.Part2，1989，28，U38-L1化C.G.Andrieu等人，SulfurLetters,1996，19，261-266)合成區(qū)域無規(guī)的(Regiorandom)聚(3-烷基)硒吩。這兩種制備方法均產(chǎn)生在烷基側(cè)鏈的定位方面具有低區(qū)域規(guī)整度的材料。Katsumi和共事者報道的區(qū)域無規(guī)的聚(3-烷基)硒喻(Y.Katsumi等人，JapaneseJournalAppl.Physics.Part2,1989，28，L138-L140)據(jù)報道具有比區(qū)域無規(guī)的聚(3-烷基)嚷吩大的帶隙(2.4eV對2.2eV)。這可以合理解釋為聚合物骨架的在烷基側(cè)鏈和硒與硫相比更大的離子半徑(這降低了平面度)之間的提高的空間相互作用，和由此提高的帶隙。之前尚無報道這些材料在場效應(yīng)晶體管中的栽流子遷移率或在有機光電器件中的性能。EP-A-1439590公開了單體型的、低聚的和聚合的雙(漆吩基)亞芳基，但沒有公開本發(fā)明的聚合物。S.Tierney、M.Heeney和I.McCulloch，SynthMet，148(2)，195-198，(2005)公開了聚雙(3-辛基-噻吩-2-基)硒吩，但沒有公開本發(fā)明的聚合物。發(fā)明概述本發(fā)明涉及在3-和/或4-位置上任選被取代的2,5-硒吩的區(qū)域規(guī)整聚合物。本發(fā)明進一步涉及本發(fā)明的聚合物作為半導體、電荷輸送或發(fā)光材料的用途。本發(fā)明進一步涉及包含至少一種本發(fā)明的聚合物的半導體、電致發(fā)光或電荷輸送材料、部件或器件。本發(fā)明進一步涉及本發(fā)明的聚合物作為電荷輸送、半導體、導電、光電導或發(fā)光材料在光學、光電學或電子部件或器件、有機場效應(yīng)晶體管(0FET)、集成電路(IC)、薄膜晶體管(TFT)、平板顯示器、射頻識別(RFID)標簽、電致發(fā)光或光致發(fā)光器件或部件、有機發(fā)光二極管(0LED)、顯示器背光、光電器件或傳感器、電荷注射層、肖特基二極管、平面化(planarising)層、抗靜電膜、導電襯底或圖案、電池中的電極材料、光電導體、電子照相應(yīng)用、電子照相記錄、有機存儲器件、配向?qū)?、化妝品或藥品組合物、生物傳感器、生物芯片中的用途或用于檢測和辨別DNA序列的用途。本發(fā)明進一步涉及包含本發(fā)明的聚合物、半導體或電荷輸送材料、部件或器件的光學、電光學或電子器件、FET、集成電路(IC)、TFT、0LED或配向?qū)?。本發(fā)明進一步涉及包含本發(fā)明的聚合物、半導體或電荷輸送材料、部件或器件或FET、IC、TFT或0LED的用于平板顯示器、射頻識別(RFID)標簽、電致發(fā)光顯示器或背光的TFT或TFT陣列。本發(fā)明進一步涉及包含本發(fā)明的FET或RFID標簽的防偽標記或器件。附圖概述圖l顯示與在氯苯中(c)和在薄膜形式下(d)的區(qū)域規(guī)整聚(3-己基)噻吩(P3HT)相比，本發(fā)明的區(qū)域規(guī)整聚(3-己基)硒吩(P3HS)在氯苯中(a)和在薄膜形式下(b)的固態(tài)UV光譜。圖2顯示本發(fā)明的區(qū)域規(guī)整P3HS的固態(tài)UV光譜。圖3顯示包含本發(fā)明的P3HS的晶體管器件的電流(I)-電壓(V)轉(zhuǎn)移特性(3a)和輸出特性(3b)。發(fā)明詳述術(shù)語"區(qū)域規(guī)整，，是指區(qū)域規(guī)整度為至少85%的聚合物。"區(qū)域規(guī)整度"是指聚合物中單體單元的頭尾相連數(shù)量，除以總連接數(shù)量，并以百分數(shù)表示。尤其優(yōu)選的是區(qū)域規(guī)整度為90%或更高，非常優(yōu)選95%或更高，更優(yōu)選96%至100%，最優(yōu)選98%至100%的聚合物，除非另行指明，分子量以數(shù)均分子量Mn或重均分子量Mw給出，其通過凝膠滲透色鐠法(GPC)對照聚苯乙烯標樣測定。聚合程度(n)是指以n-Mn/Mu形式給出的數(shù)均聚合程度，其中Mu是單一重復單元的分子量(通常不考慮并非重復單元的一部分的聚合物端基，例如式II中的基團R9和R111)。本發(fā)明的聚合物僅由任選在3-和/或4-位置上被取代的2，5-硒吩二基單元構(gòu)成。與現(xiàn)有技術(shù)中所述的聚合物相反，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的區(qū)域規(guī)整的P3AS具有與區(qū)域規(guī)整的P3AT相比降低的帶隙。這使本發(fā)明的聚硒吩成為尤其用在光電器件中的半導體材料的有吸引力的候選物。這個結(jié)果是令人驚訝并且無法從現(xiàn)有技術(shù)中預料到的，因為現(xiàn)有技術(shù)指出區(qū)域無規(guī)的P3HS具有比區(qū)域無規(guī)的P3HT更大的帶隙(參見Y.Katsumi等人，JapaneseJournalAppl.Physics.Part2，1989,28,L138-L140)。因此本來預計的是，區(qū)域規(guī)整的P3AS也應(yīng)當具有比區(qū)域規(guī)整的P3AT更大的帶隙，因此不是光電材料的有吸引力的候選物。在改進區(qū)域規(guī)整度時帶隙的這種意料外的大幅降低不是顯而易見的。此外，本發(fā)明聚合物中的高區(qū)域規(guī)整度降低了由頭-頭和尾-尾連接引起的空間相互作用，并使該聚合物具有高度平面的、有組織的層狀結(jié)構(gòu)。此外，本發(fā)明的聚合物是有利的，因為它們表現(xiàn)出比類似的全漆吩體系高的載流子遷移率。硒(103pm(皮米))超過硫(88pm)的更高原子半徑提高了聚合物鏈之間的分子重疊，并促進電荷躍遷過程。本發(fā)明的聚合物尤其可用作電荷輸送或半導體材料，尤其是在OPV或OFBT器件中。向硒吩基團中引入烷基側(cè)鏈改進了聚合物的溶解度和可溶液加工性。本發(fā)明的聚合物可以是均聚物或共聚物。尤其優(yōu)選的是選自式I的聚合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中Rw彼此獨立地，并且在多次出現(xiàn)的情況下彼此獨立地為H、鹵素、任選取代的芳基或雜芳基、P-Sp-、P'-Sp-、或具有1至40個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，其任選被F、Cl、Br、I或CN單取代或多取代，并且其中一個或多個不相鄰的CH2基團任選在每種情況下彼此獨立地以0和/或S原子不直接彼此相連的方式被-0-、-S-、-NH-、-NR。-、-SiR0R。0-、-CO-、-COO-、-OCO-、-0-C0-0-、-S-C0-、-CO-S-、-CX^CX2-或-CsC-替代，R。和IT彼此獨立地為H、任選取代的芳基或具有1至12個碳原子的烷基，乂1和^彼此獨立地為H、F、C1或CN，P是可聚合的基團，P'是可轉(zhuǎn)化成可聚合基團P或被可聚合基團P取代的基團，Sp是間隔基或單鍵，a、b、c和d彼此獨立地為O、1、2或3，且a+b+c+d>1，n是〉1的整數(shù)，其中重復單元相同或不同。尤其優(yōu)選的是式II的聚合物其中R1—8、a、b、c、d和n具有式I的含義，R'和R'o彼此獨立地具有W的含義之一，或代表-Sn(R。)3、-B(0R')(0R〃)、-CH2C1、-CHO、-CH-CH2或-SiR。R。。R。。。，R°、R°°、R咖彼此獨立地為H、任選取代的芳基或具有1至12個碳原子的烷基，R'和R〃彼此獨立地為H或具有1至12個碳原子的烷基，或0R'和0R〃與硼原子一起構(gòu)成具有2至20個碳原子的環(huán)狀基團。尤其優(yōu)選的是式I和I1的聚合物，其中-n是2至5000，優(yōu)選10至5000，非常優(yōu)選100至1000的整數(shù)，一通過GPC對照聚苯乙烯標樣測定的分子量(Mw)為5000至300000,特別為20000至200000，—a=l，b=c=d-0，-a-l，b=c=d=0且Ri和R2之一或兩者均不同于H，-a=b=c=l，d=0，一a-b-c-l，d-0，W和R5不同于H，且R2、R3、R4、R6是H，—a=b=c-d=l，一a-b-c-d-l，Ri和R7不同于H，且R2、R3、R4、R5、R6、R8是H，-RH彼此獨立地為鹵素、任選取代的芳基或雜芳基、P-Sp-、P'-Sp-、或具有6至30個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，其任選被F、Cl、Br、I或CN單取代或多取代，并且其中一個或多個不相鄰的CH2基團任選在每種情況下彼此獨立地以O(shè)和/或S原子不直接彼此相連的方式被-O-、-S-、-NH-、-NR。-、-SiR。R。。-、-C0-、-C00-、-OCO-、-0-CO-0-、-S-CO-、-CO-S-、-CX^CX2-或-CsC-替代，_Rw選自d-C『烷基、d-C『烷氧基、C2_C2。-鏈烯基、C廣C2。-炔基、Ci-C20-疏代坑基、C1-C20-曱娃坑基、C1-C20-醋、C廣C20-氣基、C「C20-氟烷基、和任選取代的芳基或雜芳基，非常優(yōu)選為C廣C2。-烷基或C廣C2。-氟烷基，-P'是-0H或-0-Si-R°R°°R°°°,優(yōu)選其中R。、IT和IT是相同或不同的基團，選自任選取代的芳基或C廣Cu-烷基，優(yōu)選C廣C6-烷基，如曱基、乙基、異丙基、叔丁基或苯基，-R9和IT選自H、面素、Sn(R。)3、B(0R"(0R〃)、CH2C1、CH0、CH-CHSiRVY°°和任選取代的芳基或雜芳基，-R1、R2、R3、R4、R5和R6的至少一個是P-Sp-，一R'和lT之一或兩者均是P-Sp-或P'-Sp-。尤其優(yōu)選的是下式的聚合物R其中n具有式I的含義，R具有式I中R1的含義或如上給出的含義之一，其不同于H。如果RH之一是芳基或雜芳基，其優(yōu)選為具有最多25個碳原子的單-、二-或三環(huán)芳族或雜芳族基團，其中環(huán)可以是稠合的。雜芳基含有至少一個優(yōu)選選自N、0和S的雜環(huán)原子。芳族或雜芳族基團任選被一個或多個基團L取代。L是F、Cl、Br、I、CN或具有1至20個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，其是未取代的、被F、Cl、Br、I、-CN或-OH單取代或多取代的，并且其中一個或多個不相鄰的CH2基團任選在每種情況下彼此獨立地以0和/或S原子不直接彼此相連的方式被-O-、-S-、-NH-、-NR。-、-SiR°R°°-、-CO-、-COO-、-0C0-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH-CH-或-C=C-替代。尤其優(yōu)選的芳基和雜芳基是苯基、氟化苯基、吡啶、嘧啶、聯(lián)苯、萘、任選氟化或烷基化或氟烷基化的苯并[l，2-b:4,5-l/]二噻吩、任選氟化或烷基化或氟烷基化的噻吩并[3，2-b]瘺吩、任選氟化或烷基化或氟烷基化的2,2-二噻吩、噻唑和噍唑，所有這些均為未取代的、被如上定義的L單取代或多取代的。如果R1—8之一是烷基或烷氧基，即其中末端CH2基團被-0-替代，其可以是直鏈或支鏈的。其優(yōu)選為直鏈的，具有2至8個碳原子，因此優(yōu)選為乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，此外例如曱基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。氟烷基或氟化的烷基或烷氧基優(yōu)選是直鏈(0)dF2w，其中i是1至20，特別是1至15的整數(shù)，非常優(yōu)選為(0)CF3、(0)C2F5、(0)C3F7、(0)C4F9、(0)C5Fu、(0)C6F13、(0)C7Fn或(0)CsF"，最優(yōu)選為(0)C6F13。CX^CX2優(yōu)選為OCH-、-CH"CF-、-CF-CH-、-CF-CF-、-CH=C(CN)-或-C(CN)-CH-。鹵素優(yōu)選為F、Br或Cl。雜原子優(yōu)選選自N、0和S?？删酆匣鶊FP是能夠參與聚合反應(yīng)，例如自由基或離子鏈聚合、加聚或縮聚反應(yīng)，或能夠在類聚合(polymeranalogous)反應(yīng)中通過例如縮合或加成反應(yīng)接枝到聚合物骨架上的基團。尤其優(yōu)選的是用于鏈聚合反應(yīng)，例如自由基、陽離子或陰離子聚合反應(yīng)的可聚合基團。非常優(yōu)選的是含有C-C雙鍵或三鍵的可聚合基團，以及能夠通過開環(huán)反應(yīng)聚合的可聚合基團，例如氧雜環(huán)丁烷或環(huán)氧化物。該可聚合基團P非常優(yōu)選地選自CH產(chǎn)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>CH3-CH=CH-0-、(CH產(chǎn)CH)2CH-0C0-、(CH產(chǎn)CH-CH2)2CH-0C0-、(CH產(chǎn)CH)2CH-0-，(CH2=CH-CH2)2N-、(CH產(chǎn)CH-CH2)2N-CO-、HO-CW2W3-、HS-CW2W3-、HW2N-、HO-CW2W3-NH-、CH產(chǎn)CWLCO-NH-、CH2=CH-(COO)kl-Phe-(0)u-、CH產(chǎn)CH-(CO)kl-Phe-(0)k2-、Phe-CH-CH-、HOOC-、OCN-和W4W5W6Si-，JLW^H、Cl、CN、CF3、苯基或具有1至5個碳原子的烷基，特別是H、Cl或CH3，W2和Ws彼此獨立地為H或具有1至5個碳原子的烷基，特別是H、曱基、乙基或正丙基，W4、W5和We彼此獨立地為Cl、具有1至5個碳原子的氧雜烷基或氧雜羰基烷基，W7和f彼此獨立地為H、Cl或具有1至5個碳原子的烷基，Phe是任選被一個或多個如上定義的基團L取代的1，4-亞苯基，并且和k2彼此獨立地為0或1。尤其優(yōu)選的基團P是CH尸CH-C00-、CH2-C(CH3)-COO-、CH產(chǎn)CH-、CH2=CH-0-、(CH2=CH)2CH-0C0-、(CH產(chǎn)CH)2CH-0-、非常優(yōu)選的是丙烯酸酯和氧雜環(huán)丁烷基團。氧雜環(huán)丁烷在聚合(交聯(lián))后產(chǎn)生較少收縮，這在薄膜內(nèi)產(chǎn)生較少應(yīng)力，從而更高地保持有序性和產(chǎn)生更少的缺陷。氧雜環(huán)丁烷交聯(lián)也需要陽離子引發(fā)劑，該引發(fā)劑與自由基引發(fā)劑不同，其對氧是惰性的。作為間隔基Sp，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知用于此用途的所有基團。間隔基Sp優(yōu)選具有式Sp'-X，以使P-Sp-為P-Sp'-X-，且P*-Sp-為P*-Sp'-X-，其中Sp'是具有最多20個碳原子的亞烷基，其可以是未取代的、被F、Cl、Br、I或CN單取代或多取代的，一個或多個不相鄰的CH2基團也可以在每種情況下彼此獨立地以o和/或s原子不直接彼此相連的方式被-O-、-S-、-NH-、-NR。-、-SiR。R?！?、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH-CH-或-CsC-替代，X是-0-、-S-、-CO-、一COO-、-0C0-、-O-COO-、-CO-NR°-、-NR°—CO-、-CO-NR。-CO-、-OCH2-、-CH20-、—SCH2-、-CH2S-、-CF20-、-OCF廣、-CF2S-、-SCF廣、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH-N-、-N-CH-、-N-N-、-CH-CR0-,-CX^CX2-、-CsC-、-CH-CH-C00-、-OCO-CI^CH-或單鍵，且R°、R°°、Xi和f具有上文給出的含義之一。X優(yōu)選為-0-、-S-、-OCH廣、-CH20-、-SCH廣、-CH2S-、-CF20-、-OCF廣、-CF2S-、-SCF廣、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH-N-、-N-CH-、-N-N-、-CH=CR。-、-CX^CX2-、-CsC-或單鍵，特別是-O-、-S-、-CsC-、-0又1=^2-或單鍵，非常優(yōu)選為能夠形成共軛體系的基團，如-CsC-或-CX^CX^或單鍵。典型的基團Sp'是例如-(CH2)p-、-(CH2CH20)「CH2CH2-、-(^2(^2-3-012012-或-012(:112-服-(^2(:112-或-(3111°11。°-0)[)-，其中p是2至12的整數(shù)，q是l至3的整數(shù)，且R。和IT具有上文給出的含義。優(yōu)選基團Sp'是例如亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基、亞十一烷基、亞十二烷基、亞十八烷基、亞乙基氣基亞乙基、亞甲基氧基亞丁基、亞乙基-硫代亞乙基、亞乙基-N-曱基-亞氨基亞乙基、1-甲基亞烷基、亞乙烯基、亞丙烯基和亞丁烯基，進一步優(yōu)選的是具有一個或兩個基團P-Sp-或P'-Sp-的化合物，其中Sp是單鍵。在具有兩個基團P-Sp或P'-Sp-的化合物的情況下，基團P或P'和間隔基Sp各自可以分別相同或不同。另一優(yōu)選實施方案涉及包含一個或多個基團P卜Sp-的化合物，其中？*是可以轉(zhuǎn)化成如上定義的可聚合基團P或被該可聚合基團P取代的基團。優(yōu)選地，P,是例如對自發(fā)聚合的反應(yīng)性不如P的基團。這些化合物可以例如用作具有一個或多個基團P的式I的可聚合化合物的合成中的中間體，或用作反應(yīng)性太強而無法更長時間儲存或運輸?shù)目删酆匣衔锏那绑w材料。優(yōu)選選擇基團P-以使其容易通過已知方法轉(zhuǎn)化成基團P或被基團P取代，例如，其可以是基團P的被護形式。進一步優(yōu)選的基團？*是例如-011或甲硅烷基，如-0-Si-RniTir，例如-0-Si(CH3)3、-0-Si-(異丙基)3、-0-S卜(苯基)3、-0-Si-(CH3)2(苯基)、-0-Si(CH3)2(叔丁基)或類似基團，它們可以反應(yīng)成例如可聚合的(甲基)丙烯酸酯端基。由本發(fā)明的化合物或混合物通過聚合或共聚獲得的SCLCP具有通過可聚合基團P形成的骨架。本發(fā)明的聚合物可以根據(jù)技術(shù)人員已知的和在文獻中描述的方法或與其類似地合成。其它制備方法可以獲自實施例。下面描述一些優(yōu)選方法(其中R具有如上定義的R1的含義之一，且X具有如上定義的X'的含義之一)。在圖式1中示例性描述了區(qū)域規(guī)整的聚(3-烷基)硒吩的制備。圖式l:、SeB,Se、Br根據(jù)文獻程序(C.Mahatsekake等人，Phosphorus,SulfurandSilicon,1990，47，35-41)制備3-己基硒吩。通過在THF中用NBS處理，將該材料在2，5-位置上溴化。所得2,5-二溴-3-己基硒吩用1當量的烷基格氏試劑(例如異丙基氯化鎂)處理，以便經(jīng)格氏復分解反應(yīng)形成2-溴-5-氯鎂-3-己基硒吩和2-氯鎂-5-溴-3-己基硒吩在溶液中的混合物。加入過渡金屬催化劑以使所得混合物直接聚合，獲得區(qū)域規(guī)整的聚(3-己基)硒吩。優(yōu)選的過渡金屬催化劑是Ni(II)鹽，如Ni(dppp)Cl2(1，3-雙(二苯基膦基丙烷)氯化鎳(n))、Ni(dppe)Cl2(1，2-雙(二苯基膦基)乙烷氯化鎳(II))或Ni(dppf)Cl2(二氯[1，1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵]鎳(II)}或Ni(0)催化劑，例如雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(O)[Ni(C0D)2]，在二齒配體的存在下，例如膦配體，如l，3-二苯基膦基丙烷(dppp)。在圖式2中示例性描述了三-和四-硒吩聚合物的制備。圖式2:用受阻鋰堿(例如，二異丙基氨基化鋰)在5-位置上鋰化3-烷基硒吩，并通過用例如氯化銅(II)的氧化劑處理以使所得有機鋰中間體氧化二聚，獲得4，4'-二烷基-2，2'-二硒吩。通過在THF中用NBS處理來將其溴化。所得二硒吩隨后可以通過兩種途徑之一聚合。在過渡金屬催化劑(優(yōu)選的催化劑是鈀(O)催化劑，如Pd(PPh》4(四(三苯基膦)鈀(0))或Pd2(dba)3(三(二苯亞曱基丙酮)二鈀(O))，或鈀(II)前體，如Pd(PPh3)Cl2(二氯雙(三苯基膦)鈀(II))，或Pd(dppf)Cl2(二氯[1，1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵]把(II)，任選在附加膦配體存在下)的存在下與2，5-雙(三甲基甲錫烷基)硒吩或5，5'-雙(三曱基甲錫烷基)-U，2']二硒吩反應(yīng)產(chǎn)生所需聚合物?；蛘?，可以通過5，5'-二溴-4，4'-二烷基-2，2'-二硒吩與雙(硼)酸或硒吩和二硒吩的酯在過渡金屬催化劑和堿的存在下反應(yīng)(Suzuki聚合反應(yīng))來制備此類聚合物。該聚合物也可以如圖式3中例示的那樣，通過預先制成的三-或四硒吩單體經(jīng)氧化偶合的聚合來制備。圖式3:3-烷基噻吩與1當量NBS的溴化反應(yīng)產(chǎn)生2-溴-3-烷基硒吩。其與鎂金屬的反應(yīng)產(chǎn)生格氏試劑，其隨后可以在過渡金屬催化劑存在下與2，5-二溴硒吩或5,5'-二溴-2，2'-二硒吩交叉偶合，分別獲得三-和四硒吩。在溶劑中用氯化鐵(ni)處理這些單體產(chǎn)生該聚合物。制備上下文中所述的區(qū)域規(guī)整的聚硒吩的新型方法是本發(fā)明的另一方面。本發(fā)明的另一方面涉及本發(fā)明的化合物和材料的氧化和還原形式。電子的損失或增加導致形成高度離域的離子形式，其具有高導電性。這可以在與普通摻雜劑接觸時發(fā)生。合適的摻雜劑和摻雜方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，例如從EP0528662、US5，198，153或W096/21659中獲知。摻雜方法通常包括用氧化劑或還原劑在氧化還原反應(yīng)中處理半導體材料以在該材料中形成離域的離子中心，其相應(yīng)的抗衡離子源自所施加的摻雜劑，合適的摻雜方法包括，例如，在大氣壓中或在減壓下暴露在摻雜蒸氣中，在含摻雜劑的溶液中電化學摻雜，使摻雜劑與要被熱擴散的半導體材料接觸，和將摻雜劑離子植入半導體材料中。當用電子作載流子時，合適的摻雜劑是例如卣素(例如I2、Cl2、Br2、ICl、IC13、IBr和IF)、路易斯酸(例如PF"AsF5、SbF5、BF3、BC13、SbCl5、BBr3和S03)、質(zhì)子酸、有機酸、或氨基酸(例如HF、HCl、HN03、H2S04、HC104、FS03H和C1S03H)、過渡金屬化合物(例如FeCl3、FeOCl、Fe(C104)3、Fe(4-CH3C6H4S03)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WC16、UFs和LnCl3(其中Ln是鑭系元素))、陰離子(例如cr、Br—、r、I,、跳—、SO二NO"CIO,、BF4—、PF6—、AsF6—、SbF6_、FeCl4—、Fe(CN)廣、以及各種磺酸的陰離子，如芳基-S0「)。當用空穴作栽流子時，摻雜劑的實例是陽離子(例如H+、Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+)、堿金屬(例如Li、Na、K、Rb和Cs)、堿土金屬(例如Ca、Sr和Ba)、02、XeOF"(N02+)(SbF6)、(N02+)(SbClD、(N02+)(BF4)、AgC104、H2IrCl6、La(N03)36H20、FS02OOS02F、Eu、乙酰膽堿、R4N+(R是烷基)、R4P+(R是烷基)、R6As+U是烷基)、和R3S+(R是烷基)。本發(fā)明的化合物和材料的導電形式可作為有機"金屬"用于下列用途，例如但不限于，有機發(fā)光二極管應(yīng)用中的電荷注射層和ITO平面化層，平板顯示器和觸摸屏用的薄膜，抗靜電膜、印刷導電襯底、電子應(yīng)用，例如印刷電路板和電容器中的圖案或跡線。本發(fā)明的優(yōu)選實施方案涉及式I和II和它們的優(yōu)選子公式的化合物，它們是介晶或液晶的并非常優(yōu)選包含一個或多個可聚合基團。非常優(yōu)選的這種類型的材料是式I或II和它們的優(yōu)選子公式(其中n為>1至15的整數(shù)且W和/或R"代表P-Sp-)的低聚物。這些材料特別可用作半導體或電荷輸送材料，因為它們可以通過已知技術(shù)在其液晶相中配向到一致的高度有序的取向上，由此表現(xiàn)出更高的有序度，這導致特別高的電荷載流子遷移率。高度有序的液晶態(tài)可以通過原位聚合或經(jīng)由基團P的交聯(lián)來固定以產(chǎn)生具有高電荷載流子遷移率和高的熱、機械和化學穩(wěn)定性的聚合物膜，例如，如果由可聚合液晶材料通過原位聚合制造器件，則液晶材料優(yōu)選包含一種或多種式II及其優(yōu)選子公式(其中V和/或R"代表P-Sp-)的化合物。如果首先例如通過溶液聚合制備液晶聚合物，并使用分離出的聚合物制造器件，則該聚合物優(yōu)選由包含一種或多種式II及其優(yōu)選子公式(其中R'和R"之一代表P-Sp-)的化合物的液晶材料制成。還可以使本發(fā)明的可聚合化合物與從現(xiàn)有技術(shù)中獲知的其它可聚合介晶或液晶化合物共聚以誘發(fā)或增強液晶相性狀。因此，本發(fā)明的另一方面涉及包含一種或多種如上下文中所述的含至少一個可聚合基團的本發(fā)明的化合物并任選包含一種或多種其它可聚合化合物的可聚合液晶材料，其中本發(fā)明的可聚合化合物和/或其它可聚合化合物中的至少一種是介晶或液晶的。特別優(yōu)選的是具有向列和/或近晶相的液晶材料。對于FET應(yīng)用，近晶材料尤其優(yōu)選。對于0LED應(yīng)用，向列或近晶材料尤其優(yōu)選。尤其優(yōu)選的是近晶A(Sa)相，以及高度有序的近晶相，例如Sb、Se、S。和Sf相。本發(fā)明的另一方面涉及可由在其液晶相中配向到宏觀一致的取向上并聚合或交聯(lián)以固定該取向狀態(tài)的如上定義的可聚合液晶材料獲得的具有電荷輸送性質(zhì)的各向異性聚合物膜。優(yōu)選地，聚合作為該材料的涂層的原位聚合進行，優(yōu)選在包含本發(fā)明的半導體材料的電子或光學器件的制造過程中進行。在液晶材料的情況下，這些優(yōu)選在聚合之前在其液晶態(tài)中配向到垂面取向上，其中該共軛7i-電子體系與電荷輸送方向垂直。這確保了分子間距離最小化并因此隨之使在分子間輸送電荷所需的能量最小化。然后使分子聚合或交聯(lián)以固定液晶態(tài)的這種一致取向。配向和固化在該材料的液晶相或介晶相中進行。這種技術(shù)是本領(lǐng)域中已知的并例如在D.J.Broer等人，Angew.Makromol.Chem.183，(1990)，45-66中大致描述。液晶材料的配向可以例如通過要涂布該材料的襯底的處理、通過該材料在涂布之中或之后的剪切、通過對涂布的材料施加磁場或電場，或通過在液晶材料中添加表面活性化合物來實現(xiàn)。例如I.Sage在"ThermotropicLiquidCrystals(熱致液晶)"，G.W.Gray編輯，JohnWiley&Sons,1987，第75-77頁，T.Uchida和H.Seki在"LiquidCrystals-ApplicationsandUses(液晶-應(yīng)用與用途)巻3"，B.Bahadur編輯，WorldScientificPublishing,Singapore1992，第1-63頁中給出了配向技術(shù)的綜述。J.Cognard，Mol.Cryst.Liq.Cryst,78，增刊1(1981),第1-77頁中給出了配向材料和技術(shù)的綜述。聚合通過曝露于熱或光化輻射來進行。光化輻射是指用光，例如紫外光、紅外光或可見光照射，用X-射線或Y射線照射，或用高能粒子，例如離子或電子照射。優(yōu)選地，聚合通過在非吸收波長下的紫外線照射進行。作為光化輻射來源，例如可以使用單個紫外線燈或一組紫外線燈。當使用高的燈功率時，可以減少固化時間。另一可行的光化輻射來源是激光，例如紫外激光、紅外激光或可見激光。聚合優(yōu)選在存在在光化輻射波長下吸收的引發(fā)劑的情況下進行。例如，當借助紫外線燈聚合時，可以使用在紫外線輻射下分解產(chǎn)生引發(fā)聚合反應(yīng)的自由基或離子的光引發(fā)劑。當固化具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團的可聚合材料時，優(yōu)選使用自由基光引發(fā)劑，當固化具有乙烯基、環(huán)氧化物和氧雜環(huán)丁烷基團的可聚合材料時，優(yōu)選使用陽離子光引發(fā)劑。還可以使用在受熱時分解產(chǎn)生引發(fā)聚合的自由基或離子的聚合引發(fā)劑。作為用于自由基聚合的光引發(fā)劑，例如，可以使用市售Irgacure651、Irgacure184、Darocure1173或Darocure4205(均來自CibaGeigyAG)，而在陽離子光聚合的情況下，可以使用市售UVI6974(UnionCarbide)?？删酆喜牧峡梢粤硗獍环N或多種其它合適的組分或添加劑，選自例如催化劑、敏化劑、穩(wěn)定劑、抑制劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、共反應(yīng)單體、表面活性化合物、潤滑劑、潤濕劑、分散劑、疏水劑、粘合劑、流動改進劑、消泡劑、除氣劑、稀釋劑、反應(yīng)性稀釋劑、助劑、色料、染料、顏料或納米粒子。包含一個或多個基團P-Sp-的化合物也可以與可聚合的介晶化合物共聚以誘發(fā)或增強液晶相性狀。適合作為共聚單體的可聚合介晶化合物是現(xiàn)有技術(shù)中已知的，并公開在例如WO93/22397;EP0，261，712;DE195,04,224;WO95/22586和WO97/00600中。本發(fā)明的另一方面涉及由如上定義的可聚合液晶材料通過聚合或類聚合反應(yīng)獲得的液晶側(cè)鏈聚合物(SCLCP)。特別優(yōu)選的是由式II及其優(yōu)選子公式(其中n為〉1至15的整數(shù)且W和R"之一或兩者，優(yōu)選之一是可聚合基團或反應(yīng)性基團)的一種或多種化合物、或由含有一種或多種所述化合物的可聚合混合物獲得的SCLCP。本發(fā)明的另一方面涉及由式II及其優(yōu)選子公式(其中n為〉1至15且RS和/或R"為可聚合基團)的一種或多種化合物、或由如上定義的可聚合液晶混合物，通過與一種或多種其它介晶性或非介晶性共聚單體一起共聚或類聚合反應(yīng)獲得的SCLCP。側(cè)鏈液晶聚合物或共聚物(SCLCP)(其中半導體組分的作為經(jīng)由脂族間隔基與撓性骨架分隔開的側(cè)基布置)提供了獲得高度有序的層狀形態(tài)的可能性。這種結(jié)構(gòu)由緊密堆積的共軛芳族介晶體構(gòu)成，其中可以發(fā)生非常緊密的(通?！?A)7T-7T堆疊。這種堆疊使分子間電荷輸送更容易進行，從而產(chǎn)生高的電荷栽流子遷移率。SCLCP對于特定應(yīng)用是有利的，因為它們在加工之前容易合成，然后例如從在有機溶劑中的溶液進行加工。如果SCLCP在溶液中使用，它們在涂布到適當?shù)谋砻嫔蠒r并在它們的介晶相溫度下時可以自發(fā)取向，這可以產(chǎn)生大面積的高度有序的疇。SCLCP可以由本發(fā)明的可聚合化合物或混合物通過上述方法或通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)聚合技術(shù)，包括例如自由基、陰離子或陽離子鏈聚合、加聚或縮聚制備。聚合可以例如作為不需要涂布和預先配向的溶液聚合或作為原位聚合進行。還可以通過在類聚合反應(yīng)中同性或各向異性聚合物骨架上來形成，SCLCP。例如，具有末端羥基;化合物可以連接到具有側(cè)面羧酸或酯基團的聚合物骨架上，具有末端異氰酸酯基團的化合物可以添加到具有自由羥基的骨架上，具有末端乙烯基或乙烯氧基的化合物可以例如添加到具有Si-H基團的聚硅氧烷骨架上。還可以通過共聚或類聚合反應(yīng)由本發(fā)明的化合物以及常規(guī)的介晶性或非介晶性共聚單體形成SCLCP。合適的共聚單體是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。原則上，可以使用本領(lǐng)域中已知的帶有能夠進行所需聚合物形成反應(yīng)的反應(yīng)性或可聚合基團，例如如上定義的可聚合或反應(yīng)性基團P的所有常規(guī)共聚單體。典型的介晶共聚單體是例如在WO93/22397、EP0261712、DE19504224、W095/22586、W097/00600和GB2351734中提到的那些。典型的非介晶共聚單體是例如具有1至20個碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸曱酯或曱基丙烯酸甲酯。本發(fā)明的化合物可用作光學、電子和半導體材料，特別是用作場效應(yīng)晶體管(FET)中的電荷輸送材料，例如用作集成電路、ID標簽或TFT用途的組分?；蛘?，它們可以用在電致發(fā)光顯示器應(yīng)用中的有機發(fā)光二極管(OLED)中，或用作例如液晶顯示器的背光，用作光電材料或傳感器材料，用于電子照相記錄，和用于其它半導體應(yīng)用領(lǐng)域。本發(fā)明的低聚物和聚合物尤其表現(xiàn)出有利的可溶性質(zhì)，從而能夠使用這些化合物的溶液進行制造。因此，可以通過低成本制造技術(shù)，例如旋涂，產(chǎn)生薄膜，包括層和涂層。合適的溶劑或溶劑混合物包含鏈烷和/或芳族化合物，尤其是它們的氟化衍生物。本發(fā)明的材料可用作光學、電子和半導體材料，特別用作場效應(yīng)晶體管(FET)中的電荷輸送材料、用作光電材料或傳感器材料、用于電子照相記錄和用于其它半導體用途。使用有機半導體材料作為門-電介質(zhì)和漏極與源極之間的薄膜的這類FET是公知的，例如從US5,892,244、WO00/79617、US5，998，804和從背景和現(xiàn)有技術(shù)章節(jié)中列舉的以及下文列出的參考文獻中獲知。由于這些優(yōu)點，例如利用本發(fā)明的化合物的可溶性質(zhì)以及由此帶來的大表面可加工性產(chǎn)生的低成本制造，這些FET的優(yōu)選用途是，例如，集成電路、TFT顯示器和防偽應(yīng)用。在防偽應(yīng)用中，場效應(yīng)晶體管和具有半導體材料的其它器件，例如晶體管或二極管，可用于ID標簽或防偽標記以鑒定和防止偽造有價值的文件，例如紙幣、信用卡和身份證、國家ID文件、許可證或具有貨幣價值的任何產(chǎn)品，例如印花、票、股票、支票等等?；蛘?，本發(fā)明的化合物可用在有機發(fā)光器件或二極管(OLED)中，例如在顯示器應(yīng)用中，或用作例如液晶顯示器的背光。普通OLED使用多層結(jié)構(gòu)獲得的。發(fā)光層通常夾在一層或多層電子傳輸層和/或空穴傳輸層之間。通過施加電壓，作為電荷栽流子的電子和空穴移向發(fā)光層，在此它們的復合引起發(fā)光層中所含的發(fā)光體單元的激發(fā)并因此引起發(fā)光。本發(fā)明的化合物、材料和薄膜可根據(jù)它們的電和/或光學性能用在一層或多層電荷傳輸層中和/或用在發(fā)光層中。此外，如果本發(fā)明的化合物、材料和薄膜本身表現(xiàn)出電致發(fā)光性質(zhì)或包含電致發(fā)光基團或化合物，則它們在發(fā)光層中的使用尤其有利。適用在OLED中的單體型、低聚和聚合化合物或材料的選擇、表征以及加工是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，參見，例如，Meerholz，SyntheticMaterials,111-112，2000，31-34、Alcala，J.Appl.Phys.，88，2000，7124-7128和其中列舉的文獻。根據(jù)另一用途，本發(fā)明的化合物、材料或薄膜，尤其是表現(xiàn)出光致發(fā)光性質(zhì)的那些，可用作例如EP0889350Al中或C.Weder等人，Science,279，1998，835-837所述的顯示器的光源的材料。根據(jù)另一用途，本發(fā)明的化合物、材料或薄膜可以單獨或與其它材料一起用于或用作如US2003/0021913中所述的LCD或0LED器件中的配向?qū)?。本發(fā)明的電荷輸送化合物的使用可以提高配向?qū)拥膶щ娦?。當用在LCD中時，這種提高的電導率可以降低可切換LCD液晶盒中不利的殘留直流電效應(yīng)并抑制圖像滯留，或例如在鐵電LCD中，降低由鐵電LC的自發(fā)極化電荷的切換所產(chǎn)生的殘留電荷。當用在包含位于配向?qū)由系陌l(fā)光材料的OLED器件中時，這種提高的導電性可以增強發(fā)光材料的電致發(fā)光。本發(fā)明的具有介晶或液晶性質(zhì)的化合物或材料可以形成如上所迷的取向的各向異性膜，其尤其可用作配向?qū)右哉T發(fā)或增強供應(yīng)到所述各向異性膜上的液晶介質(zhì)的配向。本發(fā)明的材料也可以與可光致異構(gòu)化的化合物或發(fā)色團結(jié)合用于或用作如US2003/0021913中所述的光致配向?qū)?。根?jù)另一用途，本發(fā)明的化合物和材料，尤其是它們的水溶性衍生物(例如具有極性或離子側(cè)基)或離子摻雜形式可用作化學傳感器或檢測和辨別DNA序列的材料。例如在L.Chen,D.W.McBranch，H.Wang,R.Helgeson，F(xiàn).Wudl和D.G.Whitten，Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.1999，96，12287;D,Wang,X.Gong,P.S.Heeger，F(xiàn).Rininsland，G.C.Bazan和A.J.Heeger，Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.2002，99,49;N.DiCesare，M.R.Pinot，K.S.Schanze和J.R.Ukowicz，Utngmuir2002，18，7785;D.T.McQuade，A.E.Pullen，T.M.Swager，Chem.Rev.2000，100，2537中描述了這類用途。本發(fā)明的化合物和材料也可用在化妝品或藥物組合物中，例如如EP1498112A2中公開的用于頭發(fā)護理的化妝品組合物中。以下實施例用于例證而非限制本發(fā)明。在上下文中，除非另行指明，所有溫度以攝氏度為單位，所有百分數(shù)按重量計。實施例1如下所述制備聚合物1:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>催化劑2,5-二渙-3-己基硒吩向0"C下3-己基硒吩(如C.Mahatsekake等人，Phosphorus,SulfurandSilicon,1990，47，35-41中所述制備；1.0克，4.64毫摩爾)在THF(20毫升)中的溶液中分六份經(jīng)40分鐘加入N-溴丁二酰亞胺(l.66克，9.3毫摩爾)。所得溶液在16t:至18"之間的溫度下在黑暗中攪拌16小時。減壓除去溶劑，所得殘余物溶解在乙酸乙酯(50毫升)中，并用水洗滌(2x30毫升)，合并水洗滌液，并用乙酸乙酯萃取。合并的有機物用飽和氯化鈉洗滌，干燥(硫酸鈉)，過濾并減壓濃縮。所得淺黃色油經(jīng)二氧化硅過濾(洗脫劑汽油，40-60"C)以獲得無色的油U.39克，80%)。力麗R(300MHz，CDC13)56.98(s，1H)，2.48(t，2H，J-7.8Hz)，1.53(m，2H)，1.29(m，6H)，0.89(t，3H，J-6.6Hz),13CNMR(75MHz,CDC13)5144.9，134.2，113.5，111.0，31.6，30.7，29.5，28.8，22.6，14.1。MS(El)374(t)。實測值C，32.4;H，3.9。dJ^B^Se!的計算值C，32.2;H，3.78。聚(3-己基)硒吩(1):向18"C下2，5-二溴-3-己基硒吩(0.75克，2毫摩爾)在干燥THF(10毫升)中的溶液中加入異丙基氯化鎂(1.05毫升2M的THF溶液，2.1毫摩爾)。所得溶液在18C下攪拌20分鐘，隨后加熱至回流20分鐘。立刻加入固體形式的1，3-雙(二苯基膦基丙烷)氯化鎳(11)(10.8毫克，0.02毫摩爾)，并使反應(yīng)回流6小時。熱溶液沉淀到充分攪拌的甲醇中，并將所得懸浮液攪拌20分鐘。過濾固體并用甲醇(8小時)、丙酮(16小時)和異己烷(16小時)洗滌(索氏萃取器)。殘余物溶解在熱氯仿中，過濾并沉淀到601C的曱醇中。過濾獲得深色粉末形式的聚合物(0.24克)。GPC(C6H5C1，60DMn55,000，Mw108，000g/mo1。力NMR(300MHz,CDC13，57.11(s，1H)，2.73(t，1.9H)，2.55(brm，0.1H)1.69(m，2H)，1.5-1.25(m，6H)，0.91(t，3H)(區(qū)域規(guī)整度=95%)。入邁"(固體薄膜)630，695(sh)nm。入眼(CHC13)499nm。聚(3-己基)硒吩(1)的另一制備方法在室溫下向2，5-二溴-3-己基硒吩(5.22克，14毫摩爾)在干燥THF(50毫升)中的溶液中加入正丁基氯化鎂(6.3毫升2M的THF溶液，12.6毫摩爾)。所得溶液在室溫下攪拌50分鐘，隨后加熱至回流1小時。移開加熱，并立即以固體形式加入1，2-(雙(二苯基膦基)乙烷)二氯鎳(II)(41毫克，0.078毫摩爾)。所得放熱一下滑，就使反應(yīng)回流21小時。反應(yīng)冷卻至室溫，并沉淀到甲醇中，將所得懸浮液攪拌20分鐘。過濾固體并用甲醇(20小時)、丙酮(24小時)和THF(24小時)洗滌(索氏萃取器)。將殘余物溶解在熱氯苯中，過濾并沉淀到甲醇中。過濾獲得深紅色粉末狀的聚合物(2.51克)。GPC(C6H5C1，60t;)Mn81，000，Mw147，000g/mol.力NMR(300MHz,C6D5C,70。57.27(s，1H)，2.79(t，2H)，1，70(quint，2H)，1.41(m，2H)，1.29(brm，4H)，0.87(t，3H)(區(qū)域規(guī)整度>97%)。13CNMR(75MHz,C6D5C1，7005141.61，140.28，138.48，132.46，31.72，30.84，30.66，29.33，22.61，13.87。實測值C，56.5;H，6.6。(d。H"Seh的計算值C,56.3;H，6.6。圖1顯示在氯苯(a)中的和薄膜形式(b)的聚合物1(根據(jù)第一方法制備)的UV-Vis光鐠。為了比較，顯示在氯苯中(c)和薄膜形式U)的區(qū)域規(guī)整的聚(3-己基)逸吩。該P3HT的區(qū)域規(guī)整度為96%，并可獲自Aldrichchemicalcompany,P3HS在最大吸收度和吸收開始時與P3HT相比均顯示出紅移，表明P3HS具有比P3HT小的帶隙。實施例2如下制備聚合物2:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>2-1:2,5-二溴-3-辛基硒吩在Or下向3-辛基硒吟(如C.Mahatsekake等人，Phosphorus,SulfurandSilicon,1990，47，35-41所述制備；7.43克，30.5毫摩爾)在THF(80毫升)中的溶液中經(jīng)1小時逐份加入N-溴丁二酰亞胺(10.88克，61.1毫摩爾)。所得溶液在161C至18匸的溫度下在黑暗中攪拌16小時。隨后加入水，并用乙酸乙酯(3x100毫升)萃取混合物。合并的萃取物用水和鹽水洗滌，隨后在Na2S04上干燥。減壓除去溶劑。殘余物通過在二氧化硅上用汽油洗脫的柱色譜法提純，獲得無色的油(U.38克，93%)。^醒R(300MHz,CDC13):5(ppm)6.95(s，1H，Ar-H)，2.47(t，J=7.6Hz，2H,CH2)，1.51(m，2H，CH2)，1.27(m,IOH，CH2),0.88(t，J-6.8Hz，3H，CH3)。13CNMR(75MHz，CDCI3):5(ppm)144.8，134.1，113.6，111.0，31.9，30.6，29.5，29.4，29.2，29.1，22.7，14,2。MS(El)402(t，M+).步驟2-2:聚-3-辛基硒吩在16-18X:下向2，5-二溴-3-辛基硒吩(5.98克，14.9毫摩爾)在無水THF(60毫升)中的攪拌溶液中緩慢加入正丁基氟化鎂(7.3毫升2.0M的THF溶液，14.6毫摩爾)。加料完全后，混合物再攪拌30分鐘，隨后在回流下加熱1小時。移除加熱，并加入固體形式的1,2-雙(二苯基膦基)乙烷氯化鎳(27毫克，0.05毫摩爾)。所得反應(yīng)混合物回流21小時，隨后冷卻至室溫，并通過緩慢添加到攪拌的甲醇中來沉淀。濾出沉淀物并用丙酮洗滌，獲得紫色固體。經(jīng)索氏萃取用甲醇洗滌22小時、用丙酮洗滌20小時并用THF洗滌20小時，將粗產(chǎn)物進一步提純，隨后溶解在熱氯苯中。將該溶液逐滴加入甲醇中，過濾收集生成的沉淀物，并用丙酮洗滌，隨后在真空下千燥，獲得紫色聚合物(3.30克，91%)。GPC(C6H5C1，60"C):Mn-138，000，Mw218，000g/mo1。力NMR(300MHz，C6D5C，5(ppm)7.28(s，1H)，2.80(t，2H)，1.72(m，2H)，1.45(m，2H)，1.25(m，8H)，0.88(t，3H)。RR(區(qū)域規(guī)整度)>97%。實施例3如下制備聚合物(3):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>歩驟3.1:2，5-二溴硒吩:將3-癸基硒吩(0.92克，3M毫摩爾)溶解在THF(20毫升)中，隨后在OC下經(jīng)10分鐘逐份加入N-溴丁二酰亞胺(1,2克，6.7毫摩爾)。加料完全后，使混合物升溫至16-18X:，并在氮氣下在黑暗中攪拌整夜(~16小時)。隨后加入水，并用乙酸乙酯萃取混合物(3x50毫升)。將合并的萃取物用水和鹽水洗滌，隨后在Na2S0,上千燥。減壓除去溶劑。殘余物通過在二氧化硅上用汽油洗脫的柱色鐠法提純，產(chǎn)生淺黃色的油U.27克，87%)。MS(Bl)430(t，M+)。^NMR(300MHz，CDC13):5(ppm)6.95(s，1H)，2.47(t，J=7.5Hz，2H)，1.51(m，2H)，1，26(m，14H),0.88(t，3H)。步驟3.2:聚(3-癸基)硒吩在16-18C下向2，5-二溴-3-癸基硒吩(0.98克，2.3毫摩爾)在無水THF(10毫升)中的攪拌的溶液中緩慢加入正丁基氯化鎂(1.0毫升2.OM的THF溶液，2.O毫摩爾)。加料完全后，將混合物再攪拌50分鐘，隨后在回流下加熱1小時。停止加熱，并加入固體形式的1，2-雙(二苯基膦基)乙烷氯化鎳(5毫克，0.01毫摩爾)。所得反應(yīng)混合物回流22小時，隨后冷卻至室溫，并通過緩慢添加到攪拌的甲醇中來沉淀。濾出沉淀物，并用丙酮洗滌，獲得紫色固體。經(jīng)索氏萃取用甲醇洗滌18小時，用丙酮洗滌8小時，用異己烷洗滌24小時，隨后溶解在熱氯苯中，由此將粗產(chǎn)物進一步提純。將該溶液逐滴添加到甲醇中，過濾收集形成的沉淀物，用丙酮洗滌，隨后在真空下干燥，產(chǎn)生紫色聚合物(0.48克，77"。GPC(C6H5C1，60。:Mn90,000，Mw131，000g/mol。力麗R(300MHz,C6D5C1):5(ppm)7.28(s，1H)，2.81(t,2H，J=7.1Hz)，1.73(m,2H)，1.44(m，2H)1.28(邁，12H)，0.88(t，3H)。RR(區(qū)域規(guī)整度)〉96%。實施例4如下所述制備聚合物4:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula>4.12，5-雙(三甲基甲錫烷基)硒吩在0X:下，在氮氣下向在無水己烷(90毫升)和TMEDA(17.4克，150毫摩爾)的溶液中的硒吩(7.4克，56.5毫摩爾)溶液中，經(jīng)5分鐘逐滴加入正丁基鋰溶液(55毫升2.5M的己烷溶液，137.5毫摩爾)。所得溶液回流30分鐘，隨后冷卻至OTC，并立刻加入固體形式的三甲基氯化錫(25.6克，129毫摩爾)。使所得溶液升溫至室溫，并在此溫度下攪拌20小時。將該溶液用水(IOO毫升)驟冷，并加入乙酸乙酯(IOO亳升)。分離層，并用另外的水(4x100毫升)、鹽水(100毫升)洗滌有機層，干燥(Na2S04)、過濾并減壓濃縮。所得固體從乙腈中重結(jié)晶四次，獲得白色針狀產(chǎn)品(25.8克，83W)。M/Z簇集中在456(M+)。實測值C，26.3;H，4.6。C1()H2。SeSn2的計算值C，26.3;H，4.2。力證(300MHz,CDC13)57.68(s，2H)，0.37(s，18H)。13CNMR(75MHz,CDC13)5150.2，138.7，-7.7。4.2.4,4'-雙(己基)-2，2'-二竭吩在-40X:下向3-己基硒吩(4.30克，20毫摩爾)和N，N，N'，N'-四甲基乙二胺(2.44g，21毫摩爾)在無水THF(25毫升)中的溶液中加入n-BuLi(8.5毫升2.5M的己烷溶液，21.3毫摩爾)。使該溶液經(jīng)30分鐘升溫至251C,并在25C下攪拌45分鐘。將所得溶液冷卻至-20lC，并立即加入固體形式的氯化銅(II)(2.96克，22毫摩爾)。反應(yīng)在25"C下再攪拌16小時，并加入5%的HC1(50毫升)驟冷。有機物用乙酸乙酯(3x50毫升)萃取。合并的有機物用5%HC1(2x50毫升)、水(50亳升)和飽和氯化鈉(50毫升)洗滌，千燥(Na2S04)、過濾并減壓濃縮。所得的油通過柱色鐠法在二氧化硅上進一步提純(洗脫劑汽油；40-601C)。第一餾分含有3-己基硒吩，第二餾分含有產(chǎn)物。在-701C下從THF/乙腈中重結(jié)晶獲得白色固體產(chǎn)物(2.1克，49%)。Mpt34-35.5"C。M/Z430(M+)。力麗R(300MHz，CDC13)57.36(s，2H)，7.11(s，2H)，2.52(t，4H)，1.60(quint，4H)，1.30(m，12H),0.89(t，6H)。13CNMR(75MHz,CDC13)5145.9，144.0，128.3，122.9，32.3,31.7，30.2，29.0，22.7，14.2。實測值C，56.3;H，7.2。C2。H3。Se2要求C，56.1;H，7.1。4.35,5'-二溴-4，4'-雙(己基)-2，2'-二硒吩在251C下在黑暗中，向4，4'-雙(己基)-2，2'-二硒吩(1.0克，2.33毫摩爾)在四氫呋喃(25毫升)中的溶液中經(jīng)30分鐘分兩份加入N-溴丁二酰亞胺(0.84克，4.72毫摩爾)。將所得溶液攪拌6小時。減壓除去溶劑，殘余物溶解在乙酸乙酯(50毫升)中，用水(2x30毫升)和飽和氯化鈉(30毫升)洗滌，過濾并減壓濃縮。所得粗產(chǎn)物經(jīng)二氧化硅塞過濾(洗脫劑汽油；40-601C)，并減壓濃縮。從乙醇中重結(jié)晶，獲得白色晶體產(chǎn)物(0.75克，55%)。Mpt.57-58X:。M/Z三重峰集中在456(M+)JHNMR(300MHz，CDC13)56.84(s，2H),2.48(t,4H)，1.55(quint，4H)，1.3(m，12H)，0.89(t，6H)。13CNMR(75MHz,CDC13)5145.3，142.9，127.7，110.3，31.6，30.9:29.7，29.6，22.6，14.2。實測值C，41.1;H，4.7.C2。H3。Se2Br^求C，41.0;H，4.8。聚(2，5-雙(3-己基硒吩-2-基)硒吩)[4]:在10毫升的玻璃小瓶中裝入攪拌棒、5，5'-二渙-4，4'-雙(己基)-2，2'-二硒吩(150毫克，0.256毫摩爾)、2，5-雙-三甲基甲錫烷基硒吩(116.9毫克，0.256毫摩爾)、三(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(4.7毫克，0.005毫摩爾，4摩爾％的Pd)、三(鄰甲苯基)膦(6.2毫克，0.02毫摩爾，8摩爾％)和氯苯(5毫升)。該玻璃小瓶用氮氣吹洗并密封。將玻璃小瓶放入微波反應(yīng)器(EmrysCreator,PersonalChemistryLtd)中，并依次加熱至1401C下2分鐘，隨后1601C下2分鐘和最后1801C下15分鐘。冷卻至室溫后，將反應(yīng)混合物沉淀到甲醇(50毫升)和37%鹽酸(5毫升)的混合物中，并攪拌14小時。過濾該聚合物，用甲醇(6小時)、丙酮(24小時)和異己烷(24小時)洗滌(經(jīng)由索氏萃取)。所得聚合物溶解在熱氯仿中，并沉淀到曱醇中，獲得產(chǎn)品(90毫克)。GPC(氯苯，601C)Mn(10，500g/mo1)，Mw(26，000g/mol)。入，(固體膜)564，596，659(sh)n邁。入隨(CJM^,601C)508nm'力NMR(300MHz，60"C，1，2-C6D4Cl2)57.26(s,2H)，被溶劑峰遮蔽的其它芳族質(zhì)子，2.79(brt，4H)，1.73(邁，4H)，1.40(m，4H)，1.27(m，8H)，0.89(t，6H)。實施例5如下所述制備聚合物5:5.1.4，4'-雙(辛基)-2,2'-二硒吩在-40lC下向3-辛基硒吩(7.30克，30毫摩爾)和N，N，N'，N'-四甲基乙二胺(3.72克，32毫摩爾)在無水THF(40毫升)中的溶液中加入n-BuLi(12.8毫升2.5M己烷溶液，32毫摩爾)。使該溶液經(jīng)30分鐘升溫至25X3，并在25t:下攪拌30分鐘。所得溶液冷卻至-20匸，并立刻以固體形式加入氯化銅(II)(4.57克，34毫摩爾)。反應(yīng)在251C下再攪拌16小時，加入5%HC1(50毫升)驟冷。有機物用乙酸乙酯(3x100毫升)萃取。合并的有機物用5%HC1(2x80毫升)、水(80毫升)和飽和氯化鈉(80毫升)洗滌，干燥(Na2S04)、過濾并減壓濃縮。所得油通過柱色鐠法在二氧化硅上進一步提純(洗脫劑汽油，40-60"C)。第一餾分含有3-辛基硒吩，第二餾分含有產(chǎn)物。從二乙醚中重結(jié)晶，獲得白色固體產(chǎn)物(2.92克，40%)。M/Z486(M+).^NMR(300MHz，CDC13)57'35(s，2H)，7.11(s，2H)，2.52(t，4H)，1.60(quint，4H)，1.30(m,20H)，0.88(t，6H)。13C麗R(75MHz,CDC13)5146.0，144.0，128.4，122.9,32.3，31.9，30.3，29.5，29.4，29.322.7，14.2。實測值C，59.1;H，8.1。C24H38Se2要求C，59.5;H，7.9。5.2:5，5'-二溴-4.4'-雙(辛基)-2.2'-二硒吩在OX:下在黑暗中，向4，4'-雙(辛基)-2，2'-二硒吩(2.5克，5.16毫摩爾)在四氫呋喃(40毫升)中的溶液中經(jīng)1小時逐份加入N-溴丁二酰亞胺(1,84克，10.32毫摩爾)。所得溶液攪拌4小時。減壓除去溶劑，將殘余物溶解在乙酸乙酯UOO毫升)中，用水(2x30毫升)和飽和氯化鈉(30毫升)洗滌，過濾并減壓濃縮。所得粗產(chǎn)物經(jīng)二氧化硅塞過濾(洗脫劑汽油；40-60C)，并減壓濃縮。從乙醇中重結(jié)晶，獲得白色晶體產(chǎn)物(2.l克，63%),M/Z三重峰集中在642(M+)。!HNMR(300MHz，CDC13)56.84(s，2H)，2.48(t，4H)，1.56(quint,4H)，1.3(m，20H)，0,88(t，6H)。13CNMR(75MHZlCDC13)5145.3，142.9，127.7，110.3，31.9，30.9，29.6，29.4，29.3(3C)，22.7，14.2。實測值C，44.8;H，5.7。C"H"Se2Br2要求C，44.9;H，5.7。5.3聚(2，5-雙(3-辛基硒吩-2-基)硒吩)[5]:在10毫升的玻璃小瓶中裝入攪拌棒、5，5'-二溴-4，4'-雙(己基)-2，2'-二硒吩(328.7毫克，0.512毫摩爾)、2，5-雙-三甲基甲錫烷基硒吩(233.7毫克，0.512毫摩爾)、三(二苯亞曱基丙酮)二鈀(0)(9.37毫克，O.Ol毫摩爾，4摩爾94的Pd)、三(鄰甲苯基)膦(12.46毫克，0.04毫摩爾，8摩爾％)和氯苯(8毫升)。該玻璃小瓶用氮氣吹洗并密封。將玻璃小瓶放入微波反應(yīng)器(EmrysCreator,PersonalChemistryLtd),并依次加熱至1401C下2分鐘，隨后1601C下2分鐘且最后1801C下15分鐘。冷卻至室溫后，將反應(yīng)混合物沉淀到甲醇(50毫升)和37%鹽酸(5毫升)的混合物中，并攪拌14小時。過濾聚合物，用曱醇(6小時)、丙酮(24小時)和異己烷(24小時)洗滌(經(jīng)由索氏萃取)。所得聚合物溶解在熱氯仿中，并沉淀到甲醇中，獲得產(chǎn)品(180毫克)。GPC(氯苯，601C)Mn(17,200g/mo1)，Mw(38,700g/mo1)。入加"(固體薄膜)600，655(sh)nm。入，(CJIsCU514nm。^服R(300MHz,60*C，1,2-C6D4Cl2)57.27(s，2H)，被溶劑峰遮蔽的其它芳族質(zhì)子，2.77(brt，4H),1.74(m，4H)，1.40(m，4H)，1.27(m，16H),0.88(t，6H)。實施例6如下所述制備聚合物6:6.1.4，4'-雙(癸基)-2，2'-二硒吩根據(jù)出版的程序制備3-癸基硒吩(C.Mahatsekake等人，Phosphorus,SulfurandSilicon,1990,47，35-41;l.O克，4.64毫摩爾)。在-40X:下向3-癸基硒^5.0克，18.4毫摩爾)和N，N，N',N'-四甲基乙二胺(2.56克，22毫摩爾)在無水THF(25毫升)中的溶液中加入n-BuLi(8毫升2.5M的己烷溶液，20毫摩爾)。使該溶液經(jīng)45分鐘升溫至251C，并在40X:下攪拌10分鐘。所得溶液冷卻至-201C，并立即以固體形式加入氯化銅(II)(2.96克，22毫摩爾)。反應(yīng)在25C下再攪拌16小時，并通過加入5WHC1(50毫升)驟冷。有機物用乙酸乙酯(3x100毫升)萃取。合并的有機物用5%HC1(2x80毫升)、水(80毫升)和飽和氯化鈉(80毫升)洗滌，干燥(Na2S04)，過濾并減壓濃縮.所得的油通過柱色鐠法在二氧化硅上進一步提純(洗脫劑汽油，40-601C)。笫一餾分含有3-癸基硒吩，第二流分含有產(chǎn)物。從二乙醚中重結(jié)晶獲得白色固體產(chǎn)品(2.6克，52%)。Mpt56.5-57.On,M/Z542(M+)。^NMR(300MHz，CDC13)57.35(s，2H)，7.10(s，2H)，2.52(t，4H)，1.60(quint，4H)，1.30(m，28H),0.88(t，6H)。13CNMR(75MHz,CDC13)5145.9，144.0，128.4，122.9，32.3，32.0，30,3，29.7，29.65，29.5，29.4,29.35，22.7，14,2。實測值C，62.2;H，9.0。C2sH"Se2要求C，62.2;H，8.6。6.2:5，5'-二溴-4，4'-雙(癸基)-2，2'-二硒吩在0X3下在黑暗中，向4，4'-雙(癸基)-2，2'-二硒吩(2.4克，4.44毫摩爾)在四氫呋喃(40毫升)中的溶液中經(jīng)l小時逐份加入N-溴丁二酰亞胺(l.84克，10.32毫摩爾)。所得溶液攪拌4小時。減壓除去溶劑，將殘余物溶解在乙酸乙酯(100毫升)中，用水(2x30毫升)和飽和氯化鈉(30毫升)洗滌，過濾并減壓濃縮。所得粗產(chǎn)物經(jīng)二氧化硅塞過濾(洗脫劑汽油；40-60X:)，并減壓濃縮。從二乙醚中重結(jié)晶，獲得白色晶體產(chǎn)物(2.92克，94%)。M/Z三重峰集中在698(M+)。力麗R(300MHz，CDC13)56.84(s，2H)，2.48(t，4H)，1.56(quint4H)，1.3(m，28H),0.88(t，6H)。13C麗R(75MHz,CDC13)5145.3，142.9，127.7，110.3，31.9，30.9，29.7，29.6(2C)，29.5，29.4,29.3,22.7，14.2。實測值C,48.1;H，6.4。0124113636281:2要求C，48.2H，6.4。6.3聚(2，5-雙(3-癸基竭吩-2-基)硒吩[6]:在10毫升的玻璃小瓶中裝入攪拌棒、5，5'-二溴-4，4'-雙(癸基)-2，2'-二硒吩(400毫克，0.573毫摩爾)、2,5-雙-三甲基甲錫烷基硒吩(261.5毫克，0.573毫摩爾)、三(二苯亞曱基丙酮)二鈀(O)(10.5毫克，0.Oll毫摩爾，4摩爾WPd)、三(鄰甲苯基)膦(13.95毫克，0.046毫摩爾，8摩爾％)和氯苯(7毫升)。該玻璃小瓶用氮氣吹洗并密封。將玻璃小瓶放入微波反應(yīng)器(EmrysCreator,PersonalChemistryLtd)，并依次加熱至140t!下2分鐘，隨后160"C下2分鐘且最后1801C下15分鐘。冷卻至501C后，反應(yīng)混合物沉淀到甲醇(80毫升)和37%鹽酸(20毫升)的混合物中，并攪拌2小時。濾出聚合物，用甲醇(16小時)、丙酮(16小時)和異己烷(16小時)洗滌(經(jīng)由索氏萃取)。所得聚合物溶解在熱氯苯中，在0.4克二氧化硅上攪拌，并過濾到丙酮中，獲得產(chǎn)品(380毫克)。GPC(氯苯，60X:)Mn(30，000g/邁o1)，Mw(67，600g/mo1)。入眼(固體薄膜)610，670(sh)nm。入隨(CsHsCL,601C)514nm。力NMR(300MHz，60T，1，2-C6D4C12)57.25(s，2H)，被溶劑峰遮蔽的其它芳族質(zhì)子，2.77(brt，4H)，1.72(m，4H)，1.40(m，4H)，1.27(m，24H)，0.89(t，6H)。實測值C，57.4;H，6.9。(C32H"Se3)n的計算值C，57.8;H，7.0。圖2顯示聚合物6的固相UV光鐠。實施例7<formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula>如下所述制備聚合物7:7.15,5'-雙-三甲基曱錫烷基-2,2'-二硒吩將BuLi的己垸溶液(10.6毫升1.6M溶液，17毫摩爾)逐滴添加到2，2'-二硒吩(2.00克，7.7毫摩爾)在THF(50毫升)和頂EDAU.98克，17毫摩爾)中的冷卻(-78t:)溶液中。在加入BuLi時，觀察到立即的變色(暗紅)。攪拌20分鐘后，反應(yīng)混合物顯示為暗黃色?；旌衔飻嚢?小時，升溫至16-181C。在升溫的同時，反應(yīng)混合物外觀變成綠色懸浮液。隨后將反應(yīng)混合物冷卻至-70x:。將三曱基甲錫烷基氯化物(3.38克，17毫摩爾)以固體形式添加到反應(yīng)混合物中。IO分鐘后，反應(yīng)混合物表現(xiàn)為棕色。使反應(yīng)混合物升溫至室溫過夜。將反應(yīng)用水(100毫升)驟冷，將混合物攪拌1小時。在混合物中加入乙酸乙酯(100毫升)。分離層。合并的有機萃取物用水、鹽水洗滌，隨后干燥(Na2S04)。過濾后，濃縮粗產(chǎn)物，獲得椋色的油。加入MeCN，將混合物攪拌5分鐘?；旌衔飶囊译嬷兄亟Y(jié)晶三次。該材料無需進一步提純即可使用。MS(El)588(M+)。7.2聚[4.4'-二癸基-(2,2';5',2〃；5〃，2〃)四竭呤]7:在10毫升的玻璃小瓶中裝入攪拌棒、5，5'-二溴-4，4'-雙(癸基)-2，2'-二硒吩(298.2毫克，0.427毫摩爾)、5，5'-雙-三甲基曱錫烷基-2，2'-二硒吩(250.0毫克，0.427毫摩爾)、三(二苯亞曱基丙酮)二把(0)(7.82毫克，0.01毫摩爾，4摩爾％Pd)、三(鄰甲苯基)膦(10.40毫克，0.034毫摩爾，8摩爾％)和氯苯(5毫升)。該玻璃小瓶用氮氣吹洗并密封。將玻璃小瓶放入微波反應(yīng)器(EmrysCreator,PersonalChemistryLtd)，并依次加熱至140匸下2分鐘，隨后1601C下2分鐘且最后180X:下15分鐘。冷卻至室溫后，反應(yīng)混合物沉淀到甲醇(50毫升)和37%鹽酸(5毫升)的混合物中，并攪拌l.5小時。濾出聚合物，用丙酮(6小時)和異己烷(24小時)洗滌(經(jīng)由索氏萃取)。所得聚合物溶解在熱氯仿中，并沉淀到甲醇中以獲得產(chǎn)品(120毫克)。GPC(氯苯，601C)Mn(10，000g/mo1)，Mw(16,500g/mo1)。入附(薄膜)605，665(sh)nm。實施例8—應(yīng)用實施例晶體管制造和測量在具有熱生長的二氧化硅(Si02)絕緣層的高度摻雜的硅襯底上制造薄膜有機場效應(yīng)晶體管(OFET)，其中該襯底充當共用的柵電極。在二氧化硅層上光刻形成晶體管源-漏極金電極。在有機半導體沉積前，用硅烷化試劑六甲基二硅氮烷(HMDS)或辛基三氯硅烷(0TS)處理FET襯底。然后通過在氯仿、二曱苯、氯苯或二氯苯(0.4-1.0重量％)中在FET襯底上旋涂聚合物溶液來沉積半導體薄膜。在氮氣氣氛下使用計算機控制的Agilent4155C半導體參數(shù)分析儀進行晶體管器件的電學表征。在通過旋涂法制成的薄膜上測量晶體管特性。薄膜在氮氣下加熱至ioox:下io分鐘以除去殘余溶劑，隨后冷卻至室溫以測量晶體管特性。圖3a顯示了聚合物1(根據(jù)實施例1中的第一種方法制備)在通道長度為20微米、通道寬度為20，OOO微米的晶體管器件中的電流(I)-電壓(V)傳輸特性。對于兩種不同的源漏電壓(Vsd)設(shè)置，晶體管門電壓(Vg)在40至-60伏之間變化。分別對于Vsd--5V(線a)和-60V(線b)，對照Vg繪制Isd。該圖顯示向前和反向掃描。圖3b顯示對于相同晶體管的輸出特征，其中門電壓在0V至-60V之間以15V為間隔變化，且源-漏電壓在0至-60V之間掃過。該器件表現(xiàn)出典型的P型行為，具有良好的電流調(diào)制和輪廓分明的線型和飽和區(qū)。使用公式(1)計算飽和區(qū)中的場效應(yīng)遷移率(Vd>(VVo)):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage39</formula>(1)其中W是通道寬度，L是通道長度，Ci是絕緣層電容，Vg是柵電壓，Vd是漏電壓，Id是漏電流，V。是接通電壓，jLi"t是飽和的電荷栽流子遷移率。在源-漏電流開始時測定接通電壓(V。)(圖1)?；衔飈、2、3和6的遷移率概括在表l中。<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>表l.聚合物l、2、3和6的電子數(shù)據(jù)概括權(quán)利要求1.任選在3-和/或4-位置上被取代的2，5-硒吩的區(qū)域規(guī)整聚合物。2.RH彼此獨立地，并且在多次出現(xiàn)的情況下彼此獨立地為H、卣素、任選取代的芳基或雜芳基、P-Sp-、P'-Sp-、或具有1至40個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，其任選被F、Cl、Br、I或CN單取代或多取代，并且其中一個或多個不相鄰的CH2基團任選在每種情況下彼此獨立地以0和/或S原子不直接彼此相連的方式被-O-、-S-、-NH-、-NR°-、-SiR°R°°-、-CO-、-COO-、-OCO-、-0-C0-0-、-S-CO-、-CO-S-、-CX^CXL或-CsC-替代，R"和IT彼此獨立地為H、任選取代的芳基或具有1至12個碳原子的烷基，乂1和^彼此獨立地為H、F、C1或CN，P是可聚合的基團，P'是可轉(zhuǎn)化成可聚合基團P或被可聚合基團P取代的基團，Sp是間隔基或單鍵，a、b、c和d彼jt匕獨立地為O、1、2或3，且a+b+c+d>1，n是〉1的整數(shù)，其中重復單元相同或不同。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚合物，其特征在于它們選自式Il其中RW、a、b、c、d和n具有式I的含義，R7和R8彼此獨立地具有W的含義之一，或代表-Sn(R。)3、-B(0R')(0R〃)、-CH2C1、-CHO、-CH-CH2或-SiR。R。。R。00，R°、R°°、R。。。彼此獨立地為H、任選取代的芳基或具有1至12個碳原子的烷基，R'和R〃彼此獨立地為H或具有1至12個碳原子的烷基，或0R'和OR〃與硼原子一起構(gòu)成具有2至20個碳原子的環(huán)狀基團。4.根據(jù)權(quán)利要求1至3的一項或多項的聚合物，其特征在于它們選自下式其中n具有權(quán)利要求2的含義且R具有權(quán)利要求2中R1的含義之一，其與HRH不同。5.根據(jù)權(quán)利要求1至4的一項或多項的聚合物，其特征在于R1—8選自C「C2。-烷基、d-C2。-烷氧基、d-C2。-鏈烯基、C「C2。-炔基、C「C2。-硫代烷基、d-C2。-甲硅烷基、C廣C2。-酯、d-C2。-氨基或C廣C2。-氟烷基。6.根據(jù)權(quán)利要求1至5的一項或多項的聚合物，其特征在于n是2至5000的整數(shù)。7.根據(jù)權(quán)利要求1至6的一項或多項的聚合物，其特征在于R9和/或R"是鹵素、-Sn(R。)3、-B(OR')(OR〃)、—CH2C1、-CHO、-CH-CH2或-SiR。R。。R。。。。8.包含根據(jù)權(quán)利要求1至7—項或多項的一種或多種聚合物的半導體或電荷輸送材料、部件或器件。9.根據(jù)權(quán)利要求1至8—項或多項的聚合物作為電荷輸送、半導體、導電、光電導或發(fā)光材料在光學、光電學或電子部件或器件、有機場效應(yīng)晶體管(OFET)、集成電路(IC)、薄膜晶體管(TFT)、平板顯示器、射頻識別(RFID)標簽、電致發(fā)光或光致發(fā)光器件或部件、有機發(fā)光二極管(OLED)、顯示器背光、光電器件或傳感器、電荷注射層、肖特基二極管、平面化(planarising)層、抗靜電膜、導電襯底或圖案、電池中的電極材料、光電導體、電子照相應(yīng)用、電子照相記錄、有機存儲器件、配向?qū)又谢蛴糜跈z測和辨別DNA序列的用途。10.包含根據(jù)權(quán)利要求1至8—項或多項的聚合物、半導體或電荷輸送材料、部件或器件的光學、光電學或電子器件、FET、IC、TFT、OLED或RFID標簽。11.通過用坑基格氏試劑處理2，5-二卣代-3-取代硒吩并添加過渡金屬催化劑來使所得中間體混合物聚合來制備根據(jù)權(quán)利要求1至7一項或多項的聚合物的方法。全文摘要本發(fā)明涉及區(qū)域規(guī)整的聚硒吩、涉及其作為半導體或電荷輸送材料在光學器件、光電器件或電子器件中的用途，并涉及包含它們的器件、光電器件或電子器件。文檔編號C08G61/12GK101316876SQ200680044176公開日2008年12月3日申請日期2006年10月30日優(yōu)先權(quán)日2005年11月24日發(fā)明者D·克勞奇,I·麥卡洛克,M·希尼,P·斯卡巴拉,S·希金斯,W·迪菲申請人:默克專利股份有限公司