專利名稱：離子傳導(dǎo)材料、固體聚合物電解質(zhì)膜和燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有改進(jìn)的離子傳導(dǎo)性的離子傳導(dǎo)材料，其制造方 法，及其固體聚合物電解質(zhì)膜和使用之的燃料電池。
背景技術(shù)：
固體聚合物電解質(zhì)是具有電解質(zhì)基團(tuán)的固體聚合物材料，例如在聚合 物鏈上的磺酸基團(tuán)，其能與特定離子牢固地鍵合并選擇性地允許陽或陰離 子滲透。因為固體聚合物電解質(zhì)具有這種特性，它們形成顆粒、纖維或膜 在各種應(yīng)用中使用，例如電滲析、擴(kuò)散透析和蓄電池隔膜。
例如，燃料電池通過電池內(nèi)的諸如氫或曱醇這類燃料的電化學(xué)氧化， 將燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換成電能并將其抽取。近年來，燃料電池作為一種 電能的清潔來源而被關(guān)注?？紤]到其能達(dá)到高輸出密度并在低溫下操作的 事實，使用質(zhì)子交換膜作為電解質(zhì)的固體聚合物燃料電池尤其被期望作為 電動車輛的電源。
用于固體聚合物燃料電池的固體聚合物電解質(zhì)膜要求具有高的離子 傳導(dǎo)性。因此，主要使用具有全氟亞烴基骨架且局部具有離子交換基團(tuán)的 氟化膜，例如全氟乙烯醚的側(cè)鏈端的磺酸基團(tuán)或羧酸基團(tuán)。氟電解質(zhì)膜， 以全氟磺酸膜為代表，具有非常高的化學(xué)穩(wěn)定性，由此被稱為是能夠在苛
刻條件下使用的電解質(zhì)膜。已知的這類氟電解質(zhì)膜的例子包括Nafioi^膜 (Du Pont )、 Dow膜(Dow Chemical )、 Aciplex⑧膜(Asahi Kasd Co" Ltd.) 和Flemion⑧膜(Asahi Glass Co" Ltd.)。
除了以Nafioii膜為代表的氟化聚合物電解質(zhì)膜外，包括以烴作為構(gòu)成 成分的烴電解質(zhì)膜也是公知的。盡管常規(guī)的離子傳導(dǎo)膜擁有一定級別的離子導(dǎo)電性，但是燃料電池需 要更高性能的離子傳導(dǎo)膜。
因此，當(dāng)各種新的材料例如氟化材料、烴基材料和烴工程塑性材料已
經(jīng)被建議用作常規(guī)的聚合物電解質(zhì)時，日本專利申請(Kokai) No. 2003-349245A研究了其膜形成工藝。
此外，日本專利申請(Kokai) No. 2002-008440A描述了為了改進(jìn)磺 化的聚芳撐膜的t艮性而不損傷質(zhì)子傳導(dǎo)性，添加高分子量聚乙二醇到磺 化的聚芳撐。然而，添加的聚乙二醇僅在于改進(jìn)磺化的聚芳撐膜的延展性。 沒有任何改進(jìn)磺化的聚芳撐的熱或電特性的意圖的描述。在這些實例中， 所用的聚乙二醇也是高分子量化合物，具有2000的高數(shù)均分子量。

發(fā)明內(nèi)容
燃料電池電解質(zhì)膜的功能是傳導(dǎo)質(zhì)子。如果質(zhì)子傳導(dǎo)性提高，由質(zhì)子 傳導(dǎo)性產(chǎn)生的電阻下降，從而改進(jìn)燃料電池性能。盡管多種材料被建議用 于改進(jìn)質(zhì)子傳導(dǎo)性，沒有關(guān)于質(zhì)子傳導(dǎo)性的實質(zhì)改進(jìn)被報道，而是被嘗試 于改進(jìn)耐久性等。此外，即使在上述專利文獻(xiàn)l所述的膜形成工藝中，也 沒有關(guān)注關(guān)于質(zhì)子傳導(dǎo)性的有意義的改進(jìn)。
這是因為常規(guī)技術(shù)已經(jīng)總體而言發(fā)展到使得材料和工藝最優(yōu)化了 ，并 且還沒有過基于質(zhì)子傳導(dǎo)性的原理即分子運(yùn)動論的討論。
因此，本發(fā)明的一個目的在于從分子運(yùn)動論來改進(jìn)常規(guī)的固體聚合物 電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)性。
本發(fā)明著眼于通過加強(qiáng)聚合物材料的分子運(yùn)動改善離子傳輸性能的 事實，從而得到了本發(fā)明。
具體地，本發(fā)明的第一方面是離子傳導(dǎo)材料的發(fā)明，其特征在于，含 有離子傳導(dǎo)主要組分聚合物，以及添加在該主要組分聚合物中的、玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度(Tg)比該主要組分聚合物低的聚合物。通過在離子傳導(dǎo)電解質(zhì) (A)中少量添加玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低于(A)的聚合物(B),離子的傳輸會由于(A)中的(B)的熱運(yùn)動而增強(qiáng)，由此，材料(A)+(B)與(A)本身相較表現(xiàn)出
顯著高的離子傳導(dǎo)性。
盡管就改進(jìn)離子傳導(dǎo)性的觀點而言添加的聚合物(B)的Tg優(yōu)選是盡可
能低的，但是Tg要根據(jù)與使用相關(guān)的附加因素來限定，例如機(jī)械強(qiáng)度。 因此，添加的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為比主要組分聚合物至 少低50。C，更優(yōu)選至少低70°C。此外，為了提高與作為電解質(zhì)的主要組 分聚合物之間的可混性，添加的聚合物優(yōu)選為水溶性聚合物。
盡管添加的聚合物的添加量可以在寬的范圍中選擇，但是如果添加量 低則幾乎沒有由于熱運(yùn)動引起的離子傳輸?shù)母倪M(jìn)，如果添加量高則主要組 分聚合物的離子傳導(dǎo)性以及各種物理特性例如耐熱性劣化，而這是不優(yōu)選 的。因此，主要組分聚合物與添加的聚合物之間的重量比優(yōu)選為99:1至 80:20,更優(yōu)選為95:5至80:20。
作為上述主要組分聚合物，現(xiàn)有技術(shù)已知的各種離子傳導(dǎo)聚合物均可 以廣泛地被采用。此外，至于也添加到主要組分聚合物中的聚合物，廣泛 種類的均可以采用，只要該聚合具有比主要組分聚合物低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度(Tg)。其中優(yōu)選的例子包括，全氟磺酸聚合物作為主要組分聚合物， 并且具有小于3000、優(yōu)選為2000或更少的數(shù)均分子量的聚乙二醇(PEG) 作為添加的聚合物的組合。
本發(fā)明的第二方面是含有一種或多種上述離子傳導(dǎo)材料的固體聚合 物電解質(zhì)膜。根據(jù)本發(fā)明的固體聚合物電解質(zhì)膜與使用主要組分聚合物本 身時相比較具有顯著改進(jìn)的質(zhì)子傳導(dǎo)性。這里，關(guān)于從離子傳導(dǎo)材料形成 膜的方法沒有限制。該膜可以通過將4艮據(jù)本發(fā)明的離子傳導(dǎo)材料粉末與適 合的粘結(jié)劑混合來形成。通常能采用的方法包括，在平板上流延(casting ) 溶液的流延法，通過口模涂布機(jī)、comma coater等在平板上涂敷溶液的方 法，以及牽拉熔融離子傳導(dǎo)材料的方法。
本發(fā)明的第三方面是使用一種或多種上述離子傳導(dǎo)材料的燃料電池。 具體地，提供一種固體聚合物燃料電池，具有這樣的膜電極組件(MEA),即其由固體聚合物電解質(zhì)膜(a)和氣體擴(kuò)散電極(b)構(gòu)成，其與電解質(zhì)膜鍵合 且具有作為其主要構(gòu)成材料的電極催化劑，該催化劑由承載催化金屬和質(zhì)
子交換材料的導(dǎo)電栽體構(gòu)成，其中聚合物固體電解質(zhì)膜和/或質(zhì)子交換材料 由上述離子傳導(dǎo)材料或上述固體聚合物電解質(zhì)膜構(gòu)成。
本發(fā)明的第四方面是用于改進(jìn)離子傳導(dǎo)聚合物的離子傳導(dǎo)性的方法 發(fā)明，其特征在于，在離子傳導(dǎo)主要組分聚合物中添加玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tg)比該主要組分聚合物低的聚合物。
如上所述，在根據(jù)本發(fā)明的用于改進(jìn)離子傳導(dǎo)性的方法中，添加的聚 合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為比主要組分聚合物至少低50°C,更優(yōu) 選至少低70。C;主要組分聚合物與添加的聚合物之間的重量比優(yōu)選為99:1 至80:20，更優(yōu)選為95:5至80:20;并且主要組分聚合物與添加的聚合物的 組合優(yōu)選為，全氟磺酸聚合物與具有小于3000、且優(yōu)選2000或更少的數(shù) 均分子量的聚乙二醇(PEG)的組合。
常規(guī)的固體電解質(zhì)膜，例如全氟磺酸膜，僅通過與離子交換基團(tuán)例如 磺酸基團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)來傳導(dǎo)離子。相反，在本發(fā)明中，通過在離子傳導(dǎo)主 要組分聚合物中添加玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低于該主要組分聚合物的聚合 物，離子的傳輸會因添加到該離子傳導(dǎo)主要組分聚合物中的聚合物的熱運(yùn) 動而增強(qiáng)，從而提供顯著高的離子傳導(dǎo)性。
因此，本發(fā)明能夠根據(jù)分子運(yùn)動論使常規(guī)的固體聚合物電解質(zhì)膜的離 子傳導(dǎo)性得到改進(jìn)。


圖1表示對于Nafion與添加的聚合物的重量比為95:5的樣品添加的 聚合物的Tg與該混合材料的質(zhì)子傳導(dǎo)性；以及
圖2表示對于Nafion與添加的聚合物的重量比為80:20的樣品添加的 聚合物的Tg與該混合材料的質(zhì)子傳導(dǎo)性.優(yōu)選實施方式
現(xiàn)在將通過介紹以下實施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
具有不同Tg的添加的聚合物混合在NafioiiTM中。質(zhì)子傳導(dǎo)性在一個 大氣壓下測定。
質(zhì)子傳導(dǎo)性的測定
夾在鉑電極中間的樣品被放置在控制為100。C的恒溫爐中。在 0.1-1000kHz的頻率以及10mV的外加電壓下4吏用頻率響應(yīng)分析儀(由 NFElectronic Instruments制造)測定質(zhì)子傳導(dǎo)性。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的測定
使用市售的由Seiko Instruments Inc.制造的差示掃描量熱儀(DSC ) 測量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
樣品制造
關(guān)于添加的聚合物，市售的聚乙二醇(PEG: 380-420的數(shù)均分子量， Tg=-9°C，由Merck制造)，聚乙二醇(PEG: 950-1050的數(shù)均分子量， Tg=40。C,由Merck制造)，聚乙烯醇(PVA: 450-550的數(shù)均分子量， Tg=200°C,由Merck制造)，聚芳基酰胺(約1500的數(shù)均分子量，Tg=150°C， 由Aldrich制造)以及聚丙烯酸(Tg=106°C)，被溶解在純水中，然后攪 拌所得到的混合物以獲得具有20重量％的重量含量的均勻的溶液。這里， 聚乙烯醇(PVA)和聚芳基酰胺作為本發(fā)明的比較實施例。
這些溶液以以下比例與市售的20重量％的Nafion (EW=1000,由 Aldrich制造)混合。將所得到的混合物攪拌2小時以獲得均勻的混合溶 液。將所獲得的溶液涂敷在特氟隆板上，其隨后在具蓋培養(yǎng)亞內(nèi)干燥一周 以獲得膜。用千分尺測量所獲得的膜的厚度，并測定質(zhì)子傳導(dǎo)性。實施例1
根據(jù)上述工藝制造樣品以使得Nafion與添加的聚合物的重量比為 95:5。添加的聚合物的Tg和混合材料的質(zhì)子傳導(dǎo)性如圖1所示。在圖1 中，聚乙二醇(PEG: 380-420的數(shù)均分子量，Tg=-9°C，由Merck制造) 由Bl表示，聚乙二醇(PEG: 950-1050的數(shù)均分子量，Tg=40°C,由Merck 制造)由B2表示，聚乙烯醇(PVA: 450-550的數(shù)均分子量，Tg=200°C， 由Merck制造)由B3表示，聚芳基酰胺(約1500的數(shù)均分子量，Tg=150°C， 由Aldrich制造)由B4表示，聚丙烯酸(Tg=106°C )由B5表示。
實施例2
根據(jù)上述工藝制造樣品以使得Nafion與添加的聚合物的重量比為 80:20。添加的聚合物的Tg和混合材料的質(zhì)子傳導(dǎo)性如圖2所示。與圖l 相同，聚乙二醇(PEG: 380-420的數(shù)均分子量，Tg=-9°C,由Merck制 造)由Bl表示，聚乙二醇(PEG: 950-1050的數(shù)均分子量，Tg=40。C， 由Merck制造)由B2表示，聚乙烯醇(PVA: 450-550的數(shù)均分子量， Tg=200°C，由Merck制造)由B3表示，聚芳基酰胺(約1500的數(shù)均分 子量，Tg=150。C,由Aldrich制造)由B4表示，聚丙烯酸(Tg=106°C ) 由B5表示。
從圖1和2的結(jié)果可以看出，在添加的聚合物的Tg和混合材料的質(zhì) 子傳導(dǎo)性之間存在強(qiáng)的相關(guān)性。具體地，能夠看出，當(dāng)添加的聚合物具有 比Nafion的Tg高的Tg時，由于較小的分子運(yùn)動而4吏質(zhì)子傳導(dǎo)性劣化， 而當(dāng)添加的聚合物具有比Nafion的Tg小的Tg時，由于較大的分子運(yùn)動 而改進(jìn)了質(zhì)子傳導(dǎo)性。
工業(yè)應(yīng)用
根據(jù)分子運(yùn)動論，通過相對容易的操作將玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)比主要組分聚合物低的聚合物添加到離子傳導(dǎo)主要組分聚合物中，能改進(jìn)常規(guī) 固體聚合物電解質(zhì)膜的離子傳導(dǎo)性。因此，本發(fā)明能夠廣泛的使用在使用 各種固體聚合物電解質(zhì)膜的燃料電池、水電解、氫卣酸電解、鹽水電解、 氧濃縮器、濕度傳感器、氣體傳感器等中。通過在燃料電池中使用，由此 能改進(jìn)發(fā)電性能，由此對燃料電池的實際應(yīng)用和推廣做出貢獻(xiàn)。
權(quán)利要求
1、一種離子傳導(dǎo)材料，其特征在于含有離子傳導(dǎo)主要組分聚合物，以及添加在該主要組分聚合物中的、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)比該主要組分聚合物低的聚合物。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的離子傳導(dǎo)材料，其特征在于，所述添加的 聚合物具有比主要組分聚合物低至少50°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的離子傳導(dǎo)材料，其特征在于，所述添 加的聚合物為水溶性聚合物。
4、 才艮據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的離子傳導(dǎo)材料，其特征在于， 所述主要組分聚合物與添加的聚合物的重量比為99:1 80:20。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項所述的離子傳導(dǎo)材料，其特征在于， 所述主要組分聚合物為全氟磺酸聚合物，所述添加的聚合物為數(shù)均分子量 小于3000的聚乙二醇(PEG)。
6、 一種固體聚合物電解質(zhì)膜，其含有根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項所述的離子傳導(dǎo)材料中的一種或多種。
7、 一種燃料電池，其使用一種或多種根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項所述的離子傳導(dǎo)材料。
8、 一種改進(jìn)離子傳導(dǎo)性的方法，其特征在于，在離子傳導(dǎo)主要組分 聚合物中添加玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)比該主要組分聚合物低的聚合物。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的改進(jìn)離子傳導(dǎo)性的方法，其特征在于，所 述添加的聚合物具有比主要組分聚合物低至少50°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
10、 根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的改進(jìn)離子傳導(dǎo)性的方法，其特征在于， 所述添加的聚合物為水溶性聚合物。
11、 根據(jù)權(quán)利要求8 10中任一項所述的改進(jìn)離子傳導(dǎo)性的方法，其 特征在于，所述主要組分聚合物與添加的聚合物的重量比為99:1 80:20。
12、根據(jù)權(quán)利要求8~11中任一項所述的改進(jìn)離子傳導(dǎo)性的方法，其 特征在于，所述主要組分聚合物為全氟磺酸聚合物，所述添加的聚合物為 數(shù)均分子量小于3000的聚乙二醇(PEG)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種離子傳導(dǎo)材料，其特征在于含有一種離子傳導(dǎo)主要組分聚合物，以及添加到該主要組分聚合物中的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)比該主要組分聚合物低的聚合物，并提供一種使用該離子傳導(dǎo)材料的固體聚合物燃料電池。根據(jù)分子運(yùn)動論以上結(jié)構(gòu)能改進(jìn)固體聚合物電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)性。
文檔編號C08L101/12GK101297001SQ20068003968
公開日2008年10月29日 申請日期2006年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月25日
發(fā)明者辻子曜 申請人:豐田自動車株式會社