專利名稱：：本體聚合、橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物組合物的制作方法本體聚合、橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物組合物發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及本體聚合、橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物組合物，其具有優(yōu)良的美學(xué)、物理和機(jī)械性能平衡，尤其是極低光澤和良好的抗沖擊性的改進(jìn)的組合，該極低光澤在制品的表面是一致的，和涉及制備該組合物和制品的方法。
背景技術(shù)：
：許多熱塑性塑料在注射成型時具有天然的高光澤整理(glossfinish)，特別是含有苯乙烯類聚合物如乳液ABS聚合物的組合物。對許多應(yīng)用，高光澤是很所需的特性，其可為在選擇材料時最重要的因素之一。另一方面，對許多其它應(yīng)用如汽車內(nèi)部應(yīng)用和信息技術(shù)設(shè)備，例如計(jì)算機(jī)和其它電子設(shè)備外殼，則趨向于無光或低光澤整理，主要為了美學(xué)理由，也為了除去不經(jīng)濟(jì)的涂覆和涂漆步驟。隨著最近為了減少生產(chǎn)成本，汽車內(nèi)部裝飾件(trim)如儀表盤無涂覆修飾的趨向，對研發(fā)具有優(yōu)良的外觀(如良好的低光澤)的內(nèi)部部件的需求迅速增加，該低光澤通過減少光反射提供更好的安全性和放松的感覺。此外，最近由同樣的材料制備內(nèi)部部件(如儀表盤、氣囊罩和膝墊)的趨勢需要在抗沖擊性與勁度上良好平衡的材料，以符合最小安全性要求。一種得到低光澤的方法是使用具有網(wǎng)紋和/或粒狀表面的模型。甚至將含有網(wǎng)紋和/或顆粒的模型用于模制低光澤材料以進(jìn)一步加強(qiáng)消光修飾(dullfinish)。然而，即使使用低光澤材料，網(wǎng)紋和/或粒狀模型也可能無法得到最優(yōu)結(jié)果，因?yàn)殚L期來看部件不總是具有均勻的光澤。溫度、內(nèi)部空腔壓力(internalcavitypressure)和沿著填充路徑(fillpath)的剪切速率的變化可導(dǎo)致在部件表面上變化的光澤度。通常，將低成本、通用丙烯基樹脂廣泛地用作汽車內(nèi)部裝飾件材料。與某些熱塑性聚合物相比，聚丙烯基樹脂天然地表現(xiàn)出較低光澤。然而，丙烯基樹脂在某些性能方面不足，如勁度和耐劃痕性。雖然可通過加入填料和其它添加劑在某種程度上改進(jìn)丙烯基樹脂的勁度和耐劃痕性，對內(nèi)部汽車部件而言，丙烯基樹脂性能的主體平衡仍然不令人滿意。通過引入一種或多種其它的組分或消光劑，可容易地使其它聚合物表現(xiàn)出低光澤。該聚合物的一個例子是高抗沖聚苯乙烯，其通過混合聚丁二烯與聚苯乙烯制造。在聚苯乙烯相內(nèi)的大橡膠區(qū)域?qū)е碌玫降凸鉂刹牧?。然而，與丙烯基樹脂一樣，高抗沖聚苯乙烯也未展示出內(nèi)部汽車部件所需的性能平衡。而且，通常這些消光劑不保證網(wǎng)紋和/或顆粒的良好復(fù)制。另一固有低光澤的熱塑性塑料為由主體(bulk)、本體(mass)、本體-溶液(mass-solution)或本體-懸浮聚合方法制造的丙烯腈-苯乙烯-丁二烯(ABS)共聚物。這些方法包括將聚丁二烯溶解在苯乙烯和丙烯腈單體中，和后續(xù)的這些單體和聚丁二烯以及丙烯腈單體之間的接枝反應(yīng)。在反應(yīng)結(jié)束時，產(chǎn)生相對大顆粒的橡膠，其可含有某些包藏的苯乙烯-丙烯腈共聚物。這些橡膠區(qū)域的大粒度被認(rèn)為是這些產(chǎn)品的低光澤表面加工的原因。本體ABS提供了包括環(huán)境溫度和低溫沖擊、勁度、固有低光澤、耐化學(xué)性和加工性能在內(nèi)的性能的優(yōu)良平衡。然而，常規(guī)本體ABS樹脂可在注射成型的部件，尤其是具有網(wǎng)紋和/或顆粒的部件長度上展示出光澤梯度(glossgradient)，這是由于不夠低的固有光澤和網(wǎng)紋和/或顆粒的不良復(fù)制。通過摻合ABS與一種或多種其它的樹脂，如聚碳酸酯(PC)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚酰胺，已做出了改進(jìn)ABS的性能，使其展示出極低光澤和在具有網(wǎng)紋和/或顆粒的模制部件表面上一致的光澤的嘗試。然而，這些摻合通常導(dǎo)致樹脂成本增加、更高的密度、更差的低溫沖擊、更差的尺寸穩(wěn)定性、水敏性，需要配制步驟(compoundingstep)，和/或高溫下的模塑不穩(wěn)定?？紤]到用于汽車內(nèi)部部件或信息技術(shù)設(shè)備應(yīng)用的材料的缺點(diǎn)，需要具有提供如加工性能、勁度、抗沖擊性和耐化學(xué)性等性能的良好平衡的樹脂，以提供極低光澤和在具有網(wǎng)紋和/或顆粒的制品表面上一致的低光澤外觀。發(fā)明概述因此，本發(fā)明涉及這種所需的樹脂，其提供下述的良好平衡加工性能、勁度、沖擊和耐化學(xué)性，以及極低光澤和在具有網(wǎng)紋和/或顆粒的制品表面上一致的低光澤外觀。下述是本發(fā)明的具體實(shí)施例方式具體實(shí)施方式1.本體聚合、橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物組合物，其包括(i)連續(xù)的基體相，其包括單亞乙烯基芳族單體和烯鍵式不飽和腈單體的重均分子量等于或小于150千克/摩爾的共聚物，和(ii)分散為在基體中的離散橡膠顆粒的橡膠組分，其包括具有如紅外分析測定的至少12重量％的聚丁二烯含量，其中橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物具有2,000至5,000帕斯卡的儲能模量(G')，由庫樂爾特顆粒計(jì)數(shù)器測定的平均橡膠粒度為1.5至2微米，由ISO527-2測定的至少為1,400MPa的拉伸模量，和由DIN53453測定的至少為11kJ/m2的23。C下的缺口夏比(notchedCharpy)。具體實(shí)施方式2.根據(jù)具體實(shí)施方式1所述的本體聚合、橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物組合物，其中烯鍵式不飽和腈來自約10重量％至約35重量％的共聚物。具體實(shí)施方式3.根據(jù)具體實(shí)施方式1所述的本體聚合、橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物組合物，其中單亞乙烯基芳族單體為苯乙烯，烯鍵式不飽和腈單體為丙烯腈。具體實(shí)施方式4.根據(jù)具體實(shí)施方式1所述的本體聚合、橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物組合物，其進(jìn)一歩包括選自丙烯酸正丁酯和/或N-苯基馬來酰亞胺的共聚單體。具體實(shí)施方式5.根據(jù)具體實(shí)施方式1所述的本體聚合、橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物組合物，其中(i)共聚物的含量為約60重量％至90.5重量％，禾口(ii)橡膠組分的含量為約40重量％至9.5重量％，其中重量％以橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物總重量計(jì)。具體實(shí)施方式6.根據(jù)具體實(shí)施方式1所述的本體聚合、橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物組合物，其中聚丁二烯橡膠包括1,3-丁二烯均聚物。具體實(shí)施方式7.根據(jù)具體實(shí)施方式1所述的本體聚合、橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物組合物，其中橡膠組分包括苯乙烯和1,3-丁二烯嵌段共聚物橡膠。具體實(shí)施方式8.根據(jù)具體實(shí)施方式1所述的本體聚合、橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物組合物，其中橡膠顆粒具有約1.5微米至約1.9微米的平均粒度。具體實(shí)施方式9.根據(jù)具體實(shí)施方式1所述的本體聚合、橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物組合物，其中橡膠顆粒具有約1.6微米至約2微米的平均粒度。具體實(shí)施方式10.根據(jù)具體實(shí)施方式1所述的本體聚合、橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物組合物，其中G，為2,000至4,500帕斯卡。具體實(shí)施方式11.根據(jù)具體實(shí)施方式1所述的本體聚合、橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物組合物，其中連續(xù)的基體相具有等于或小于135千克/摩爾的重均分子量。具體實(shí)施方式12.根據(jù)具體實(shí)施方式1所述的本體聚合、橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物組合物，其進(jìn)一步包括聚碳酸酯樹脂。具體實(shí)施方式13.根據(jù)具體實(shí)施方式12所述的本體聚合、橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物組合物，其為PC/ABS摻合物。具體實(shí)施方式14.制備本體聚合、橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物組合物的方法，其包括下述步驟(a)在溶解的橡膠組分存在下，通過主體、本體-溶液或本體-懸浮聚合方法聚合單亞乙烯基芳族單體和烯鍵式不飽和腈單體，任選地在惰性溶劑存在下，形成連續(xù)的基體相至所需的轉(zhuǎn)化度，其中(i)連續(xù)的基體相具有等于或小于150千克/摩爾的重均分子量和(ii)將橡膠組分分散為在基體中的離散橡膠顆粒，其包括和具有如紅外分析測定的至少12重量％的聚丁二烯含量；(b)使所得混合物經(jīng)受足夠除去任意未反應(yīng)的單體和使橡膠交聯(lián)的條件，禾口(C)分離出橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物組合物，其中該橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物具有2,000至5,000帕斯卡的儲能模量(G')，由庫樂爾特顆粒計(jì)數(shù)器測定的平均橡膠粒度為1.5至2微米，由IS0527-2測定的至少為1,400MPa的拉伸模量，和由DIN53453測定的至少為11kJ/m2的23°〇下的缺口夏比。具體實(shí)施方式15.根據(jù)具體實(shí)施方式14所述的方法，其中單亞乙烯基芳族單體為苯乙烯，以及烯鍵式不飽和腈單體為丙烯腈。具體實(shí)施方式16.制備本體聚合、橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物組合物的模制或擠出的制品的方法，其包括下述步驟(A)通過下述步驟制備本體聚合、橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物組合物(a)在溶解的橡膠組分存在下，通過主體、本體-溶液或本體-懸浮聚合方法聚合單亞乙烯基芳族單體和烯鍵式不飽和腈單體，任選地在惰性溶劑存在下，形成連續(xù)的基體相至所需的轉(zhuǎn)化度，其中連續(xù)的基體相具有等于或小于150千克/摩爾的重均分子量，和(ii)將橡膠組分分散為在基體中的離散橡膠顆粒，其包括和具有如紅外分析測定的至少12重量％的聚丁二烯含量，(b)使所得混合物經(jīng)受足夠除去任意未反應(yīng)的單體和使橡膠交聯(lián)的條件，和(c)分離出橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物組合物，其中該橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物具有2,000至5,000帕斯卡的儲能模量(G，)，由庫樂爾特顆粒計(jì)數(shù)器測定的平均橡膠粒度為1.5至2微米，由ISO527-2測定的至少為1,400MPa的拉伸模量，和由DIN53453測定的至少為11kJ/m2的23°〇下的缺口夏比。和(B)將所述橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物組合物模塑或擠出為模制或擠出的制品。具體實(shí)施方式17.根據(jù)具體實(shí)施方式16所述的方法，其中該模制或擠出的制品為汽車部件、信息技術(shù)設(shè)備部件、或片材。具體實(shí)施方式18.模制或擠出的制品形式的具體實(shí)施方式1所述的組合物。具體實(shí)施方式19.根據(jù)具體實(shí)施方式18所述的模制或擠出的制品，其為汽車部件、信息技術(shù)設(shè)備部件、或片材。本發(fā)明詳述模制品的表面外觀可變，例如其可為平滑的、網(wǎng)紋的、含有顆粒的，或其組合。模制品的表面是模具表面的負(fù)版本(negativeversion)(有時稱為反像或鏡像)，模具定義從其中制備模制品的模穴。對具有光滑表面的制品，模具表面是拋光的。此處使用的網(wǎng)紋為模制品上的任意宏觀表面外觀，如花紋、結(jié)構(gòu)、圖案等等，其中模型表面中的網(wǎng)紋花紋深度以毫米計(jì)測得，例如約0.2至約2毫米。此處使用的顆粒為模制品上的微觀表面外觀，如粗糙度，其中模型中的顆粒花紋深度以微米計(jì)測得，例如約1至約100微米。本發(fā)明中使用的合適的橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物包括在基體或連續(xù)相中的單亞乙烯基芳族和烯鍵式不飽和腈共聚物，和分散在基體中的橡膠顆粒。本發(fā)明的基體或連續(xù)相為包括在其中聚合的單亞乙烯基芳族單體和烯鍵式不飽和腈單體的共聚物，或包括在其中聚合的單亞乙烯基芳族單體、烯鍵式不飽和腈單體，以及一種或多種可與它們共聚的乙烯基單體的共聚物。將此處使用的共聚物定義為具有兩種或多種單體共聚的聚合物。通常將這些組合物稱為SAN-型或SAN，因?yàn)榫?苯乙烯-丙烯腈)是最普遍的例子。多種適用于制備橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物的方法是本領(lǐng)域公知的。這些公知聚合方法的例子包括主體、本體-溶液、或本體-懸浮聚合，通常公知為本體聚合方法。關(guān)于如何制造橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物的良好討論參見"ModernStyrenicPolymers"，SeriesInPolymerScience(Wiley),Ed.JohnScheirs禾口DuanePriddy,ISBN0471497525。也例如美國專利("USP")3,660,535、3,243,481和4,239,863，將其并入本文作為參考。通常，在制備本發(fā)明的橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物中優(yōu)選采用連續(xù)的本體聚合方法。優(yōu)選地，聚合在一個或多個基本線性，層狀流或如USP2,727,884中所述的所謂"活塞流"型反應(yīng)器中進(jìn)行，有時指多區(qū)活塞流主體方法(multizoneplugflowbulkprocess)，其可包括或不包括一部分部分聚合的產(chǎn)物的再循環(huán)，或可選地，在攪拌的罐反應(yīng)器中，其中反應(yīng)器的內(nèi)容物基本處處均勻，其攪拌的罐反應(yīng)器通常與一個或多個活塞流型反應(yīng)器組合使用?？蛇x地，如EP412801中公開的并聯(lián)反應(yīng)器裝備，對制備本發(fā)明的橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物也是合適的。多區(qū)活塞流主體方法包括一組聚合容器(或塔)，連續(xù)地互相連接，提供多個反應(yīng)區(qū)。將橡膠，例如丁二烯橡膠(立構(gòu)規(guī)整的)溶解在單亞乙烯基芳族共聚單體(例如苯乙烯(ST)和丙烯腈(AN))混合物中，然后將橡膠溶液加入該反應(yīng)體系。聚合可熱或化學(xué)引發(fā)，反應(yīng)混合物的粘度將逐漸增加。在反應(yīng)過程中，將會用ST/AN聚合物(接枝的SAN)接枝橡膠，在橡膠溶液中，也形成主體SAN(也稱為游離SAN或基體SAN或非接枝的SAN)。在游離SAN(即，非接枝的SAN)不能主體被"支撐"的某點(diǎn)，連續(xù)的橡膠溶液"相"，其開始形成SAN相區(qū)域。聚合混合物此時是兩相體系。隨著聚合進(jìn)行，形成越來越多的游離SAN，橡膠相開始在持續(xù)增長的(ever-growing)游離SAN基體中自行分散為顆粒(橡膠區(qū)域)。最后，游離SAN成為連續(xù)相。這實(shí)際上是油包油型乳液體系的形成。某些基體SAN也是包藏在橡膠顆粒中的。通常稱這個階段為倒相。預(yù)-倒相意味著橡膠是連續(xù)相和不形成橡膠顆粒，后倒相(postphaseinversion)意味著基本所有橡膠相已經(jīng)轉(zhuǎn)化為橡膠顆粒，存在連續(xù)的SAN相。倒相后，形成更多基體SAN(游離SAN)，可能地，橡膠顆粒獲得更多接枝的SAN。在聚合過程中的一個或多個位置，可加入提高基體的Tg和產(chǎn)物的耐熱性的功能性單體如N-苯基馬來酰亞胺，該位置可與加入苯乙烯和丙烯腈單體的位置相同或不同，例如參見USP5,412,036禾fl5,446,103，將其并入本文作為參考。當(dāng)?shù)玫剿璧膯误w轉(zhuǎn)化水平和所需分子量分布的基體SAN時，使該聚合混合物經(jīng)受足夠使橡膠交聯(lián)和除去任意未反應(yīng)的單體的條件。該交聯(lián)和未反應(yīng)單體的除去，以及稀釋劑或溶劑(如果使用)和其它揮發(fā)性材料的除去，優(yōu)選使用常規(guī)脫揮發(fā)分方法進(jìn)行，如將聚合混合物引入脫揮發(fā)分室(devolatilizingchamber)，在高溫(例如170。C至30(TC)下，和/或真空下閃蒸出單體和其它揮發(fā)物，并將它們移出該室。最后，擠出聚合物，由造粒機(jī)得到主體ABS丸。最優(yōu)選的進(jìn)行聚合的溫度取決于多個因素，包括特定引發(fā)劑和類型和橡膠濃度，共聚單體，反應(yīng)器設(shè)備(例如線型、并聯(lián)、再循環(huán)等等)，和反應(yīng)溶劑(如果使用)。通常，倒相前使用的聚合溫度為6(TC至160°C，倒相之后使用的溫度為IO(TC至190°C。繼續(xù)在該高溫下的本體聚合直至得到所需的單體向聚合物的轉(zhuǎn)化率。通常，55至90重量％，優(yōu)選60至85重量％的加入聚合體系的單體(§卩，在進(jìn)料和任意其它的流包括任意循環(huán)流中加入的單體)向聚合物的轉(zhuǎn)化率(有時也稱作百分比固體)是所需的。百分比固體是固體(例如，橡膠加基體(共)聚合物)重量與反應(yīng)混合物(例如，未聚合的單體)重量的比值，其以聚合反應(yīng)過程中在任意特定時間的百分比表示。為用本體法高效合成橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物，其中有四個方面是重要的。這些方面是在倒相前接枝橡膠底物，在倒相過程中形成顆?；蛘{(diào)整顆粒大小，建立基體的分子量和分子量分布，和在本體聚合的完成點(diǎn)交聯(lián)橡膠顆粒。可選地，使用本體和懸浮聚合方法的組合。使用所述方法，然后倒相和后續(xù)橡膠顆粒的尺寸穩(wěn)定，可將部分聚合的產(chǎn)物(與或不與其它的單體一起)懸浮在水性介質(zhì)中，該水性介質(zhì)含有聚合的引發(fā)劑，然后完成聚合。然后通過酸化、離心或過濾將橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物從水性介質(zhì)中分離出來，然后用水洗滌回收的產(chǎn)物并干燥。低光澤度和制品的低光澤外觀一致性受下述的影響(l)從其模塑的材料的固有光澤，和(2)材料復(fù)制模型表面的網(wǎng)紋和/或顆粒的良好程度。由橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物制造的制品的光澤部分為模塑條件(在該條件下制造(例如注射成型)制品)的結(jié)果。然而，對給定的模塑條件，橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物的(平均)橡膠粒度(直徑)為其固有光澤的主要貢獻(xiàn)因素。隨著粒度增加，光澤趨向于減小?？箾_擊性也與橡膠粒度相關(guān)。如果橡膠粒度太小或太大，沖擊均減小。橡膠粒度受許多參數(shù)影響，如橡膠粘度、接枝、基體粘度、聚合溫度、和剪切，此處只提及幾個。除非另行說明，此處報道的鏡面光澤或光澤測量均根據(jù)ISO2813測定。在下文中公開光澤測定的樣品制備，測量步驟在Dr.LangeReflectometerRB3型反射計(jì)上進(jìn)行。將鏡面光澤定義為在鏡面方向從樣品表面反射的光量與從玻璃(折光率1.567)反射的光量的比值，兩者均在相同條件下測量。固有光澤可根據(jù)光澤^方法(在下文中公開)在由具有拋光表面的模型模塑制得的板上測定。優(yōu)選地，本發(fā)明的橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物具有等于或小于約25%，更優(yōu)選等于或小于約20%，和甚至更優(yōu)選等于或小于約17%的固有光澤或光澤^。在具有網(wǎng)紋和/或顆粒的模制品中，網(wǎng)紋和/或顆粒的不良復(fù)制可導(dǎo)致更具光澤的外觀。如果在模制品的某些區(qū)域良好地復(fù)制了網(wǎng)紋和/或顆粒，而在模制品的另一些區(qū)域并不如此良好地復(fù)制，則會得到整個制品不一致的光澤外觀。對許多模制品應(yīng)用如汽車內(nèi)部部件而言，這種光澤的不一致性是美學(xué)上不可接受的。在各種條件下或在網(wǎng)紋和/或顆粒復(fù)制不良的部件位置上維持一致的光澤中，橡膠粒度是重要的。雖然模型復(fù)制中的瑕疵在某種程度上可由材料的固有光澤彌補(bǔ)，網(wǎng)紋和/或顆粒的良好復(fù)制對制品整個表面一致的極低光澤外觀仍然是所需的。模型中材料復(fù)制網(wǎng)紋的能力(和固有光澤類似)部分為模塑條件(在該條件下制造制品)的結(jié)果。然而，對給定的模塑條件，申請人已測定材料的粘彈特性，特別是其儲能模量(以G，表示)為對注射成型部件主體一致的低光澤的主要貢獻(xiàn)因素。儲能模量是當(dāng)施加動態(tài)(正弦)形變時，剪切應(yīng)力與應(yīng)變(形變)的比值，和下文討論的G，值，除非另行說明，在動態(tài)力學(xué)分光計(jì)中的平行板夾具(parallelplatefixture)上測量。G'涉及聚合物熔體的彈性。熔體彈性由聚合物維持優(yōu)選的無規(guī)線團(tuán)狀態(tài)的需要產(chǎn)生。當(dāng)使粘彈性聚合物變形時，低分子量聚合物可容易地流動回?zé)o規(guī)線團(tuán)狀態(tài)，因?yàn)榫酆衔锪鲃有允擎滈L和熔體中的結(jié)構(gòu)(例如，鏈纏結(jié))的函數(shù)。高分子量聚合物是更不易流動更高度纏結(jié)的，將儲存能量而不是使其喪失于粘性流動。聚合物熔體中的結(jié)構(gòu)來自纏結(jié)、交聯(lián)、支化或嵌段共聚物的排序。G"，損失的模量，涉及粘性行為，其也在動態(tài)(正弦)測量中測定。因此，G'和G"—起提出了聚合物熔體(部分彈性固體和部分粘性流體)的雙重性質(zhì)的概念。G'和G"的測量提供了聚合物結(jié)構(gòu)的信息，其可與分子量分布、交聯(lián)等等相關(guān)。儲能模量的討論可參見PolymerRheology(MarcelDekker,Inc.),LawrenceNielsen,NewYork,1977禾口EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering,16巻(Wiley&Sons),第二版，117至132頁,1989。G'可由動態(tài)力學(xué)分析(DMA)測定，通常以帕斯卡(Pa)為單位報道G，值。本發(fā)明的橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物的G，優(yōu)選等于或大于約2,000Pa，可選地等于或大于約2，500Pa，和可選地等于或大于約3,000Pa。本發(fā)明的橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物的G，優(yōu)選等于或小于約5,000Pa，可選地等于或小于約4，500Pa，和可選地等于或小于約4,000Pa。優(yōu)選地，具有網(wǎng)紋和/或顆粒的注射成型的制品包括本發(fā)明的橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物，當(dāng)用眼觀察時，其在整個部件上展示出最小的光澤梯度，更優(yōu)選整個部件無光澤梯度。聚合物的分子量與影響其流變性能的纏結(jié)效應(yīng)直接相關(guān)。可通過加入合適的鏈轉(zhuǎn)移劑，調(diào)節(jié)在本發(fā)明的橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物的生產(chǎn)過程中在接枝反應(yīng)器中制備的基體共聚物的分子量。鏈轉(zhuǎn)移劑或分子量調(diào)節(jié)劑為可經(jīng)歷原子或基團(tuán)轉(zhuǎn)移或加成-消除的物質(zhì)。具有不穩(wěn)定氫的有機(jī)分子是公知的，例如，(x-甲基苯乙烯二聚體、硫醇或硫羥如正十二烷基硫醇(nDM)和硫基乙醇酸鹽、二硫化物、二噻脲二硫化物(dithiauramdisulfide)、一硫化物、鹵化物或鹵化碳、常用溶劑和某些不飽和化合物，如烯丙基過氧化物、烯丙基鹵化物、烯丙基硫化物、硫基乙醇酸鹽、和萜烯如萜品油烯。過渡金屬配合物如鈷(n)卟啉配合物也可用作轉(zhuǎn)移劑。以反應(yīng)混合物(即橡膠、單體、和溶劑(如果存在))的重量計(jì)，鏈轉(zhuǎn)移劑的加入量為約0.00001至10重量％。優(yōu)選地，以反應(yīng)混合物的重量計(jì)，本發(fā)明中的鏈轉(zhuǎn)移劑的加入量等于或大于約0.001重量％，優(yōu)選0.002重量％，更優(yōu)選0.003重量％。優(yōu)選地，以反應(yīng)混合物的重量計(jì)，本發(fā)明中的鏈轉(zhuǎn)移劑的加入量等于或小于約0.5重量％，優(yōu)選0.4重量％，和更優(yōu)選0.3重量％?？蓪㈡溵D(zhuǎn)移劑一次加入一個反應(yīng)器區(qū)，或優(yōu)選地，可將其加入兩個或多個反應(yīng)器區(qū)中?？稍诘瓜嗲?調(diào)整橡膠顆粒大小期間加入鏈轉(zhuǎn)移劑，更多可在調(diào)整顆粒大小以幫助控制基體分子量之后加入，任選地更多可在之后加入以微調(diào)基體分子量/分子量分布。如果鏈轉(zhuǎn)移劑在本發(fā)明中的聚合開始時加入(換句話說，在反應(yīng)混合物的百分比固體等于橡膠的重量％時)，以反應(yīng)混合物的重量計(jì)，其第一加入量等于或大于0重量％，優(yōu)選在約0.002和約0.02重量％之間，和更優(yōu)選在約0.003和約0.01重量％之間。之后加入的鏈轉(zhuǎn)移劑量，例如在約30至約40百分比固體之間，優(yōu)選35百分比固體，以反應(yīng)混合物重量計(jì)，其第二加入量為等于或大于約0.03重量％，優(yōu)選在約0.03和約0.1重量％之間，更優(yōu)選在約0.03和約0.3重量％之間，和甚至更優(yōu)選在約0.1和約0.3重量％之間。如果加入更多鏈轉(zhuǎn)移劑，例如在約40至約50百分比固體之間，優(yōu)選45百分比固體，以反應(yīng)混合物的重量計(jì)，其第三加入量等于或大于約0.03重量％，優(yōu)選在約0.03和約0.05重量％之間，更優(yōu)選在約0.03和約0.1重量％之間，和甚至更優(yōu)選在約0.05和約0.1重量％之間。例如在本發(fā)明的方法中，在聚合開始時，鏈轉(zhuǎn)移劑的加入量可為約0至0.05重量％，在約35百分比固體時為約0.03至0.3重量％，在45百分比固體時為約0.03至0.3重量％。鏈轉(zhuǎn)移劑重量％以總反應(yīng)混合物的重量(其為橡膠、單體和溶劑(如果使用)的重量)計(jì)。在本發(fā)明的橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物中基體共聚物的分子量取決于使用的鏈轉(zhuǎn)移劑的多少和其何時加入等等。優(yōu)選地，鏈轉(zhuǎn)移劑量和何時將其加入制造本發(fā)明的橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物的過程，是使得基體共聚物的重均分子量(Mw)等于或大于約90，優(yōu)選等于或大于約100，和最優(yōu)選等于或大于約110的。優(yōu)選地，鏈轉(zhuǎn)移劑量和何時將其加入制造本發(fā)明的橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物的過程，是使得基體共聚物的重均Mw等于或小于約150，優(yōu)選等于或小于約135，更優(yōu)選等于或小于約125，和最優(yōu)選等于或小于約120的。除非另行指定，基體分子量為重均分子量，并通過凝膠滲透色譜(GPC)使用窄分子量聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品測量，并以千克/摩爾(kg/mole)為單位給出。單亞乙烯基芳族單體包括但不限于USP4,666,987、4,572,819和4,585,825中描述的那些，將其并入本文作為參考。優(yōu)選地，該單體如下述通式所示R'Ar-C=CH2其中R'為氫或甲基，Ar為具有1至3個具有或不具有烷基、鹵素、或鹵垸基取代的芳環(huán)的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，其中任意垸基含有1至6個碳原子，鹵烷基指鹵素取代的垸基。優(yōu)選地，Ar為苯基或烷基苯基，其中烷基苯基指垸基取代的苯基，其中最優(yōu)選苯基。優(yōu)選的單亞乙烯基芳族單體包括苯乙烯，a-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯尤其是對乙烯基甲苯的所有異構(gòu)體，乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、乙烯基聯(lián)苯、乙烯基萘、乙烯基蒽等等的所有異構(gòu)體，及其混合物。通常，該單亞乙烯基芳族單體將組成基體共聚物總重量的等于或大于約50重量％，優(yōu)選等于或大于約60重量％，更優(yōu)選等于或大于約65重量％，和最優(yōu)選等于或大于約70重量％。通常，該單亞乙烯基芳族單體將組成基體共聚物總重量的小于或等于約95重量％，優(yōu)選小于或等于約85重量％，更優(yōu)選小于或等于約80重量％，和最優(yōu)選小于或等于約75重量％。不飽和腈包括但不限于，丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、富馬腈及其混合物。以基體共聚物總重量計(jì)，在基體共聚物中使用的不飽和腈量通常為等于或大于約5重量％，優(yōu)選等于或大于約10重量％，更優(yōu)選等于或大于約15重量％，和最優(yōu)選等于或大于約20重量％。以基體共聚物總重量計(jì)，在基體共聚物中使用的不飽和腈量通常為小于或等于約50重量％，優(yōu)選等于或小于約45重量％，更優(yōu)選小于或等于約35重量％，和最優(yōu)選小于或等于約30重量％。其它乙烯基單體也可以聚合的形式包括在基體共聚物中，包括共軛1,3二烯(例如丁二烯、異戊二烯等等)；a-或卩-不飽和一元酸及其衍生物(例如丙烯酸、甲基丙烯酸等等，及其對應(yīng)的酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸甲酯等等)；乙烯基鹵化物如氯乙烯、溴乙烯等等；偏二氯乙烯、偏二溴乙烯等等；乙烯基酯類如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等等；烯鍵式不飽和二羧酸和酸酐及其衍生物，如馬來酸、富馬酸、馬來酸酐、馬來酸或富馬酸二烷基酯，如馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯、對應(yīng)的富馬酸酯、N-苯基馬來酰亞胺(NPMI)等等；及類似物?？梢远喾N方式將這些其它的共聚單體加入組合物，包括使其與單亞乙烯基芳族和烯鍵式不飽和腈基體共聚物共聚和/或?qū)⑵渚酆先肟山M合的聚合物組分，例如，將其摻合入基體。如果存在，以基體共聚物總重量計(jì)，該共聚單體的量將通常等于或小于約20重量％，更優(yōu)選等于或小于約10重量％，最優(yōu)選小于或等于約5重量％。以橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物的重量計(jì)，基體共聚物的含量等于或大于約60重量％，優(yōu)選等于或大于約70重量％，更優(yōu)選等于或大于約75重量％，甚至更優(yōu)選等于或大于約80重量％，和最優(yōu)選等于或大于約82重量％。以橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物的重量計(jì)，基體共聚物的含量等于或小于約90.5重量％，優(yōu)選等于或小于約90重量％，更優(yōu)選等于或小于約89重量％，和最優(yōu)選等于或小于約88重量%。多種橡膠適用于本發(fā)明。該橡膠包括二烯橡膠、乙丙橡膠、乙烯丙烯二烯(EPDM)橡膠、乙烯共聚物橡膠、丙烯酸酯橡膠、聚異戊二烯橡膠、含有鹵素的橡膠及其混合物。形成橡膠的單體與其它可共聚單體的共聚體也是合適的。優(yōu)選的橡膠為二烯橡膠，如聚丁二烯、聚異戊二烯、聚戊間二烯、聚氯丁二烯等等或二烯橡膠的混合物，即一種或多種共軛1,3-二烯(尤其優(yōu)選l,3-丁二烯)的任意橡膠狀聚合物(rubberypolymer)。該橡膠包括1,3-丁二烯與一種或多種可共聚單體的均聚物和共聚物，該可共聚單體如上文所述的單亞乙烯基芳族單體，優(yōu)選苯乙烯。以1,3-丁二烯共聚物的重量計(jì)，優(yōu)選的1，3-丁二烯的共聚物為至少約30重量％，更優(yōu)選約50重量％以上，甚至更優(yōu)選約70重量％以上，和最優(yōu)選約90重量％以上的1,3-丁二烯橡膠，與至多約70重量％，更優(yōu)選至多約50重量％，甚至更優(yōu)選至多約30重量％，和最優(yōu)選至多約10重量％的單亞乙烯基芳族單體的嵌段或遞變嵌段橡膠。線型嵌段共聚物可由下述通式之一表示S-B;S廣B-S2;B-S廣B2-S父;其中S、S,和S2為單亞乙烯基芳族單體的非彈性聚合物嵌段，其具有相同或不同的分子量，B、BjnB2為基于共軛二烯的彈性聚合物嵌段，其具有相同或不同的分子量。在這些線型嵌段共聚物中，非彈性聚合物嵌段具有5,000和250,000之間的分子量，彈性聚合物嵌段具有2,000和250,000之間的分子量。聚合物嵌段S、Si和S2與B、B,和B2中可存在遞變的部分。在遞變的部分中，在嵌段B、BjnB2與S、S^nS2之間的段(passage)在下述意義上可為漸變的，單亞乙烯基芳族單體在二烯聚合物中的比例在非彈性聚合物嵌段方向逐漸提高，而共軛二烯的部分逐漸降低。遞變的部分的分子量優(yōu)選在500和30,000之間。在例如USP3,265,765中描述了這些線型嵌段共聚物，且其可由本領(lǐng)域公知的方法制備。在B.C.Allport等人的"BlockCopolymers",AppliedSciencePublishersLtd.,1973中給出這些共聚物在物理和結(jié)構(gòu)特性上的更多詳述。優(yōu)選在本發(fā)明的實(shí)踐中使用的橡膠為那些表現(xiàn)出二級轉(zhuǎn)變溫度(有時被稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg))的聚合物和共聚物，對二烯片段(fragment)該溫度不高于0'C和優(yōu)選不高于-20°C，其使用常規(guī)方法例如ASTM測試方法D746-52T測定。Tg為溫度或溫度范圍，在該溫度或溫度范圍聚合物材料表現(xiàn)出其物理性能包括例如機(jī)械強(qiáng)度的突然變化。Tg可通過差示掃描量熱法(DSC)測定。以橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物的重量計(jì)，橡膠在本發(fā)明的橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物中的含量為等于或大于約9.5重量%，優(yōu)選等于或大于約10重量％，更優(yōu)選等于或大于約11重量％，和甚至更優(yōu)選等于或大于約12重量％。以橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物的重量計(jì)，橡膠在本發(fā)明的橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物中的含量為等于或小于約40重量％，優(yōu)選等于或小于約30重量％，更優(yōu)選等于或小于約25重量％，甚至更優(yōu)選等于或小于約20重量％，和最優(yōu)選等于或小于約18重量％。分散在基體共聚物中的橡膠優(yōu)選的結(jié)構(gòu)為一種或多種支化的橡膠，一種或多種線型橡膠或其組合。支化的橡膠及其制備方法是本領(lǐng)域公知的。R.N.Young禾口C.J.Fetters在GreatBritainPatentNo.1,130,485和7kfocro/w/ecw/es,巻II,No.5，第8頁中描述了典型的支化的橡膠及其制備方法。優(yōu)選的支化橡膠為輻射形(radial)或星形-支化的聚合物，一般被稱為具有設(shè)計(jì)支化的聚合物。通常使用多官能偶聯(lián)劑或多官能引發(fā)劑制備星形-支化橡膠，且該星形-支化橡膠具有3個或更多個聚合物鏈段(有時稱作臂)，優(yōu)選3至8個臂，該臂鍵合到單個多官能單元(dement)或化合物上，由通式(橡膠聚合物鏈段-)kQ表示，其中優(yōu)選地，k為3至8的整數(shù)，Q為多官能偶聯(lián)劑的部分。有機(jī)金屬陰離子化合物是優(yōu)選的多官能引發(fā)劑，特別是具有CV6垸基、C6芳基、或C7.20垸芳基的鋰化合物。優(yōu)選使用錫基和多官能的有機(jī)偶聯(lián)劑；最優(yōu)選使用硅基的多官能偶聯(lián)劑。星形-支化橡膠的臂優(yōu)選為一種或多種1，3-丁二烯橡膠，更優(yōu)選它們都是同類型的1，3-丁二烯橡膠，即1,3-丁二烯遞變嵌段共聚物、1,3-丁二烯嵌段共聚物或1,3-丁二烯均聚物或其組合。制備具有設(shè)計(jì)支化的星形-支化的或輻射形聚合物的方法是本領(lǐng)域公知的。在USP4,183，877、4,340,690、4,340,691和3,668,162中說明了使用偶聯(lián)劑制備丁二烯的聚合物的方法，在USP4，182,818、4,264,749、3,668,263和3,787,510中則描述了使用多官能引發(fā)劑制備丁二烯的聚合物的方法，將其全部并入本文作為參考。其它可用于本發(fā)明的組合物的星形-支化橡膠包括USP3,280,084和USP3,281,383中公開的那些，將其并入本文作為參考。線型橡膠及其制備方法是本領(lǐng)域公知的。術(shù)語"線型橡膠"指聚合的單體或共聚單體的直鏈，其包括非偶聯(lián)和二偶聯(lián)橡膠，其中一個或兩個聚合物鏈段或臂接到由通式(橡膠聚合物鏈段-)kQ表示的多官能偶聯(lián)劑上，其中k為l至2的整數(shù)。二偶聯(lián)線型橡膠中具有通式(橡膠聚合物鏈段-)2Q的橡膠聚合物鏈段可為同一類型，S卩，均為l，3-丁二烯均聚物，更優(yōu)選1,3-丁二烯遞變嵌段共聚物，和最優(yōu)選1，3-丁二烯嵌段共聚物，或它們可不同，例如，一個橡膠聚合物鏈段可為1,3-丁二烯均聚物，另一聚合物鏈段為1,3-丁二烯嵌段共聚物。優(yōu)選地，線型橡膠為一種或多種1,3-丁二烯均聚物，更優(yōu)選一種或多種1,3-丁二烯遞變嵌段共聚物，最優(yōu)選一種或多種1,3-丁二烯嵌段共聚物或其組合。優(yōu)選的包括遞變嵌段共聚物和/或嵌段共聚物線型橡膠的共聚單體為苯乙烯和丁二烯。優(yōu)選地，用于本發(fā)明的二烯橡膠具有等于或小于99%和優(yōu)選等于或小于97%的順式含量。優(yōu)選二烯橡膠的順式含量將等于或大于20%和優(yōu)選等于或大于37%，其中順式重量％以二烯橡膠的重量計(jì)。以1,3-丁二烯橡膠的重量計(jì)，優(yōu)選的橡膠為具有至少約1重量%1,2-乙烯基和更優(yōu)選至少約7重量％1,2-乙烯基的1，3-丁二烯橡膠。以1,3-丁二烯橡膠的重量計(jì)，優(yōu)選該1，3-丁二烯橡膠具有小于或等于約30重量％的1,2-乙烯基，更優(yōu)選具有小于或等于約13重量％的1，2-乙烯基。優(yōu)選的橡膠為具有至少約100千克/摩爾(kg/mole)的重均分子量的二烯橡膠，更優(yōu)選具有至少約200千克/摩爾的重均分子量。優(yōu)選二烯橡膠具有等于或小于約900千克/摩爾的重均分子量，和更優(yōu)選等于或小于600千克/摩爾的重均分子量。優(yōu)選的橡膠為具有至少10厘沲(Cst)(在苯乙烯中的10。/。溶液)的溶液粘度的二烯橡膠，和更優(yōu)選約20Cst的溶液粘度。優(yōu)選二烯橡膠具有等于或小于約500Cst和更優(yōu)選等于或小于約400Cst的溶液粘度。具有接枝和/或包藏的聚合物的橡膠，如果存在，其在連續(xù)的基體相中分散為離散顆粒。橡膠顆粒可包括具有單峰、雙峰或多峰分布的尺寸范圍。此處使用的橡膠顆粒的平均粒度指體積平均直徑。在大部分情況下，一組顆粒的體積平均直徑與重均直徑相同。平均顆粒直徑測量通常包括接枝到橡膠顆粒的聚合物和顆粒中的聚合物包藏。有多種測定平均橡膠粒度的方法，例如兩種方法為光散射法和庫樂爾特顆粒計(jì)數(shù)器法。不同方法可得出不同結(jié)果。因此，除非另行指定，公開的優(yōu)選橡膠粒度和此處所要求的均由庫樂爾特顆粒計(jì)數(shù)器法測定，在下文公開該方法。橡膠顆粒的平均粒度等于或大于約1微米Oim)，優(yōu)選等于或大于約1.25pm，更優(yōu)選等于或大于約1.5pm，和最優(yōu)選等于或大于約1.6pm。橡膠顆粒的平均粒度等于或小于約2|im，優(yōu)選等于或小于約1.9pm，更優(yōu)選等于或小于約1.8|im。橡膠粒度太小或太大均可導(dǎo)致不足的沖擊性能。優(yōu)選本發(fā)明的橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物組合物的抗沖擊性(由缺口夏比法IS0179測定)等于或大于約8千焦/平方米(kJ/m2)，更優(yōu)選等于或大于約11kJ/m2，甚至更優(yōu)選等于或大于約15kJ/m2，和最優(yōu)選等于或大于約20kJ/m2。橡膠交聯(lián)由吸光比(LAR)定量。在本發(fā)明的橡膠改性的共聚物中，優(yōu)選橡膠顆粒具有優(yōu)選等于或大于約0.1，更優(yōu)選等于或大于約0.2，和最優(yōu)選等于或大于約0.3的吸光比。分散相優(yōu)選的吸光比為小于或等于約0.9，優(yōu)選小于或等于約0.8，更優(yōu)選小于或等于約0.7，和最優(yōu)選小于或等于0.6。吸光比是橡膠顆粒在二甲基甲酰胺中的懸浮液的光吸收與橡膠顆粒在二氯甲垸中的懸浮液的光吸收的比值，如下文實(shí)施例中所述。為交聯(lián)度的量度的吸光比取決于聚合引發(fā)劑的量和種類和溫度以及在揮發(fā)性組分除去步驟的停留時間。它也取決于基體單體、抗氧化劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等等的類型和量。本領(lǐng)域技術(shù)人員依照試算法通過選擇生產(chǎn)方法的合適條件可設(shè)定合適的吸光比。本發(fā)明的橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物組合物可在混合物、合金中使用，或與其它聚合物和/或共聚物樹脂摻合，例如與尼龍、聚砜、聚醚、聚醚酰亞胺、聚苯醚、聚碳酸酯或聚酯的混合物。優(yōu)選的摻合物為聚碳酸酯和本發(fā)明的本體ABS(PC/ABS)。此外，要求權(quán)利的橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物組合物也可任選地含有一種或多種一般用于這類組合物的添加劑。優(yōu)選的這類添加劑包括但不限于填料、補(bǔ)強(qiáng)劑、阻燃添加劑、穩(wěn)定劑、色料、抗氧化劑、抗靜電劑、抗沖改性劑(如乳液ABS，聚烯烴彈性體，甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和苯乙烯(MBS)三元共聚物、丙烯酸酯橡膠等等)、硅油、流體增強(qiáng)劑、脫模劑等等。優(yōu)選的添加劑的例子為填料例如但不限于滑石、粘土、硅灰石、云母、玻璃或其混合物。此外，可使用阻燃添加劑例如但不限于鹵化烴、鹵化碳酸酯1氏聚物、鹵化二縮水甘油醚、有機(jī)磷化合物、氟化烯烴、氧化銻和芳族硫的金屬鹽或其混合物。進(jìn)一步地，可使用穩(wěn)定本體聚合、橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物組合物使之不發(fā)生由(但不限于)熱、光和氧引發(fā)的降解的化合物，或使用其混合物。如果使用，以橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物組合物的重量計(jì)，這些添加劑的用量可為至少約0.01重量％，優(yōu)選至少約0.1重量％，更優(yōu)選至少約1重量％，更優(yōu)選至少約2重量％，和最優(yōu)選至少約5重量%。通常，以橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物組合物的重量計(jì)，添加劑的用量小于或等于約25重量％，優(yōu)選小于或等于約20重量％，更優(yōu)選小于或等于約15重量％，更優(yōu)選小于或等于約12重量％，和最優(yōu)選小于或等于約10重量％。本發(fā)明的橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物組合物是熱塑性的。當(dāng)用熱軟化或熔融時，可使用常規(guī)方法如壓縮模塑、氣體輔助注射成型、壓延、真空成型、熱成型、擠出和/或吹塑(單獨(dú)或組合)，優(yōu)選注射成型來形成或模塑本發(fā)明的組合物。某些制品包括需要帶有網(wǎng)紋和/或顆粒的一致的低光澤表面的模制品如擠出片材或注射成型的部件，尤其是內(nèi)部汽車裝飾部件和信息技術(shù)設(shè)備部件，如計(jì)算機(jī)外殼、計(jì)算機(jī)外圍設(shè)備、打印機(jī)、復(fù)印機(jī)、個人數(shù)據(jù)助理產(chǎn)品(PDAs)、便攜式電話等等。實(shí)施例為說明本發(fā)明的實(shí)踐，下面給出優(yōu)選的具體實(shí)施方式的實(shí)施例。然而，這些實(shí)施例無意以任何方式限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1至10的組合物為本體制備的丙烯腈丁二烯苯乙烯三元共聚物樹脂，其中10.2重量％橡膠溶解于53.3重量％苯乙烯、17.5重量%丙烯腈、19重量％乙苯和任選的N-苯基馬來酰亞胺中以形成反應(yīng)原料流(feedstream)。在攪拌所述混合物的同時以連續(xù)法聚合混合物。在多級反應(yīng)器體系中經(jīng)歷增加的溫度程序發(fā)生聚合。在聚合過程中，某些成型共聚物接枝到橡膠分子上，而某些不接枝，而是形成基體共聚物。在包括4個串聯(lián)的活塞流反應(yīng)器(其中每個活塞流反應(yīng)器被分成3個大小相同的區(qū)r每個區(qū)具有獨(dú)立的溫度控制并裝有攪拌器)的連續(xù)聚合設(shè)備中，連續(xù)在1區(qū)中以17.8g/hr加入包括橡膠組分、苯乙烯、丙烯腈和乙苯的物料，在該速率下使得在設(shè)備中的總停留時間約為7小時。向第一反應(yīng)器的供料管線加入u-二(叔丁基過氧)環(huán)己烷(TRIGONOXtm22引發(fā)劑)，將正十二垸基硫醇(nDM)(鏈轉(zhuǎn)移劑)加入不同區(qū)以優(yōu)化橡膠顆粒大小調(diào)整和基體分子量。表1含有關(guān)于加入組合物和反應(yīng)條件的進(jìn)一步詳述。經(jīng)過4個反應(yīng)器后，使用預(yù)熱器和排氣室將聚合混合物引至分離和單體回收步驟。將熔融的樹脂分股和切割為顆粒狀丸。回收單體和乙苯并將其加入聚合設(shè)備。對(a)4個反應(yīng)器，溫度為反應(yīng)器l:(區(qū)1,108。C)，(區(qū)2，110°C)和(區(qū)3，114。C);反應(yīng)器2:(區(qū)4,117。C)，(區(qū)5,119。C)和(區(qū)6121°C);反應(yīng)器3:(區(qū)7,124。C),(區(qū)8，131。C)和(區(qū)9，141°C)，和反應(yīng)器4:(區(qū)10,152。C)，(區(qū)H，162。C)，和(區(qū)12,173°C)。對每個反應(yīng)器設(shè)定攪拌，對反應(yīng)器1至4，分別為100、110、50和10轉(zhuǎn)/分鐘(RPM)。在每個反應(yīng)器末端測試樣品，以測定轉(zhuǎn)化率，并以反應(yīng)混合物重量計(jì)的百分比固體表示。在Toyo90噸注射成型機(jī)上用該丸制備物理性質(zhì)測試試樣(而不是光澤測試試樣)，模塑條件如下熔體溫度26(TC;模型溫度77C;保壓壓力9000磅/平方英寸(psi);注射時間1.63秒；停留時間30秒；冷卻時間60秒；循環(huán)時間60秒。實(shí)施例1至10的配方內(nèi)容、產(chǎn)物特性和性能列于下面的表1中。重量％以橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物組合物的重量計(jì)。在表1中"TRIGONOX22"為l,l-二(叔丁基過氧)環(huán)己垸，購自CibaSpecialtyChemicals;"NPMI"為40%的N-苯基馬來酰亞胺在丙烯腈中的溶液；"nDM"為正十二烷基硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑；"PB"為門尼粘度為57的低-順式聚丁二烯，商品名為DowBSLPB5901;"Mw雄"為基體共聚物的重均分子量，通過凝膠滲透色譜測量，使用窄分子量聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品，測定和折光率(RI)檢測器；"RPSLS23。"為通過光散射方法測定的橡膠粒度，使用貝克曼庫樂爾特顆粒表征LS-230儀(BeckmanCoulterParticleCharacterizationLS-230instrument)和LS230貝克曼顆粒表征(BeckmanParticleCharacterization)軟件，3.01版其中將6-8粒聚合物樣品溶解在約10mlDMF中，超聲至少15分鐘。使用下述光學(xué)模型參數(shù)值流體折光率(ti流體)-1.431，樣品"真"折光率(Ti樣品/真)—1.570，樣品"假想的"折光率(Tl樣品/假想的)-0.01。加入溶解的樣品滴直至樣品不透光度在45.0%至55.0%范圍內(nèi)。報道平均的體積平均粒度；"RPScc"為報道的橡膠粒度，其使用ACCUCOMPTM軟件2.01版的CoulterMultisizerII或IIe測定。使用下述方法將約3粒聚合物樣品(30-70mg)溶解在5mlDMF中，使用超聲浴攪拌約15至20分鐘。將10ml電解質(zhì)溶液(1y。NH4SCN在DMF中)與0.2ml樣品溶液混合。使用具有20pm庫樂爾特管和1.16pm校準(zhǔn)材料的庫樂爾特測量架臺。設(shè)備的一致性水平指標(biāo)(coincidencelevelindicator)應(yīng)該在5%和10%之間。如果示數(shù)超過10%,在燒杯中用電解質(zhì)溶液稀釋樣品溶液，或，如果太低，再加入幾滴在DMF中的聚合物溶液。報道了體積平均粒度。"Mnm"是基體共聚物的數(shù)均分子量，通過凝膠滲透色譜測量，使用窄分子量聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品，使用UVRI檢測器測定；"PBD^，是橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物組合物中的聚丁二烯含量，其通過傅里葉變換紅外光譜法測量，以基于橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物組合物重量的重量％報道；"AN^，是橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物組合物中的丙烯腈含量，其通過傅里葉變換紅外光譜法測量，以基于橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物組合物重量的重量％報道；"NPMI^，是橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物組合物中的N-苯基馬來酰亞胺含量，其通過傅里葉變換紅外光譜法測量，以基于橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物組合物重量的重量％報道；和"LAR"是測定的吸光比，其使用購自BrinkmannInstrumentsInc.,Westbury，NewYork的裝有450腿波長濾光片的Brinkmann型號PC800探頭式比色計(jì)或等效物。在第一瓶中將0.4克(g)橡膠改性的共聚物樣品溶解在40毫升(ml)二甲基甲酰胺(DMF)中。從第匸瓶，將5ml所得DMF溶液加入含有40mlDMF的第二瓶中。從第一瓶，將5ml所得DMF溶液加入含有20ml二氯甲烷(DCM)的第三瓶中。在純DMF中將探針調(diào)零。測定DMF溶液在第二瓶中的吸收和DCM溶液在第三瓶中的吸收。通過下述方程計(jì)算吸光比TA樣品在DMF中的吸收—樣品在DCM中的吸收在DemagErgotech100注射成型機(jī)上模塑顆粒60度光澤試樣。在被稱為"顆粒光澤，"和"顆粒光澤^"的兩種不同條件下模塑板。這兩種條件的區(qū)別僅在于注射速度。顆粒光澤，條件具有60mm/sec的注射速度，得到約0.51sec的充填時間和38sec的總周期。顆粒光澤底部條件5mm/sec的注射速度，約5.5sec的充填時間，和約43sec的總周期。對顆粒光澤頂部條件和顆粒光澤底部條件，下述模塑條件是相同的從料斗開始的筒溫設(shè)定為50,235，240，245,和250°C;噴口溫度為250°C，模型溫度(兩面)為5(TC;背壓7巴；保壓壓力56巴；停留時間4秒；腔開關(guān)壓力200巴；冷卻時間30秒；和注射速度10立方厘米/秒(cm3/s)。在28公噸Arburg模塑機(jī)上模塑非顆粒60度光澤試樣。在被稱為"光澤^"和"光澤W'的兩種不同條件下模塑板。這兩種條件的區(qū)別在于模塑溫度、保持壓力和停留時間。光澤，條件具有235'C的熔體溫度，30。C的模型溫度，700psi的保持壓力，和0.1sec的停留時間。光澤頂部條件具有25(TC的熔體溫度，42'C的模型溫度，475psi的保持壓力，和7.0sec的停留時間。對光澤底部條件和光澤頂部條件，下述模塑條件是相同的背壓為50psi，螺桿速度為l.lsec，總周期為38sec。在模塑前，在8(TC下干燥材料兩小時。在板的中央測量光澤。通過位于模型短邊的中間的一個注射點(diǎn)注入材料。用模型插入物制造模型表面。對沒有網(wǎng)紋的板，該模型插入物是拋光表面。對實(shí)施例1至10進(jìn)行下述測試，這些測試的結(jié)果如表1所示"G，"是在RheometricsARES流變儀(Orchestrator軟件6.5.6版)上測定的儲能模量，在平行板夾具上進(jìn)行溫度斜坡(temperatureramp)。在200'C壓縮模塑樣品。溫度以3度每分鐘的速率從135"C至斜坡升溫至25(TC，使用1.0弧度/秒的剪切速率進(jìn)行測量。在高于基體Tg以上120'C的溫度下記錄G，。在DMS上的扭轉(zhuǎn)中操作，通過固態(tài)溫度斜坡定義基體Tg。記錄該tan5峰值作為轉(zhuǎn)變溫度。在3度/分鐘的爬坡速率(ramprate)和1.0弧度/秒的剪切速率下，該溫度斜坡定義Tg從7(TC升至140。C;"顆粒光澤底部"通過60°Gardner光澤在由光澤錢條件(如上文所述)制備的試樣上測定，其在具有約7.8微米顆粒表面的網(wǎng)紋板上模塑，根據(jù)ISO2813用"Dr.LangeRB3"反射計(jì)，在模塑后30分鐘測量約8cmx10cmx3mm;"顆粒光澤頂部"通過60°Gardner光澤在由光澤頂部條件(如上文所述)制備的試樣上測定，其在具有約7.8微米顆粒表面的網(wǎng)紋板上模塑，根據(jù)ISO2813用"Dr.LangeRB3"反射計(jì)，在模塑后30分鐘測量約8cmx10cmx3mm;"S顆粒光澤"是顆粒光澤，減去顆粒光澤^的差的絕對值S顆粒光澤=I顆粒光澤，-顆粒光澤,i"光澤鄉(xiāng)"通過60。Gardner光澤在由底部光澤條件(如上文所述)制備的試樣上測定，其在光滑表面板上模塑，根據(jù)ASTMD2457使用ABYKGardner微觀-三光澤計(jì)量反射計(jì)，在模塑后30分鐘測量30mmx64mm;"光澤聰"通過60。Gardner光澤在由光澤頂部條件(如上文所述)制備的試樣上測定，其在光滑表面板上模塑，根據(jù)ASTMD2457使用ABYKGardner微觀-三光澤計(jì)量反射計(jì)，在模塑后30分鐘測量30mmx64mm;依照IS0527-2進(jìn)行"扯斷伸長率"、"拉伸斷裂伸長"和"拉伸模量"測試。在測試前于23'C和50y。相對濕度下將拉伸類型1測試試樣調(diào)節(jié)24小時。在23。C使用Zwick1455機(jī)械試驗(yàn)儀進(jìn)行測試；"MFR@22(TC和10kg"熔體流動速率根據(jù)ISO1133在Zwick410501/03塑性計(jì)上在220。C和外加負(fù)載10kg下測定，測試前在80°C下將樣品調(diào)節(jié)2小時；"缺口夏比23。c"抗沖擊性根據(jù)DIN53453在23。C測定；禾口"Vicat"軟化溫度根據(jù)ISO306測定。對均來自陶氏化學(xué)公司(TheDowChemicalCompany)的對比實(shí)施例MAGNUM3416SC和MAGNUM3525MT，以及實(shí)施例11，產(chǎn)物組合物、特性和性能如表2所示。實(shí)施例MAGNUM3416SC和MAGNUM3525MT含有在ABS載體中的6.25%炭黑提濃物。實(shí)施例11是含有在ABS載體中的6.25%炭黑提濃物的實(shí)施例10。在KraussMaffei250T注射成型機(jī)上模塑有色顆粒60度光澤試樣。板在兩種分別稱為"有色顆粒光澤^"和"有色顆粒光澤，"的不同條件下模塑，兩種條件的區(qū)別在于注射速度和注射時間。有色顆粒光澤底部條件為注射速度13%;和注射時間4.5sec。有色顆粒光澤頂部條件為注射速度63%;和注射時間lsec。對有色顆粒光澤底部和有色顆粒光澤，條件，下述模塑條件是相同的筒溫程序250、250、245、和235(料斗)X:;模型溫度50°C;保壓壓力600巴；和停留時間4sec。在模塑前，在8(TC下干燥材料2小時。在板的中央測量光澤。通過位于模型短邊中間的一個注射點(diǎn)注入材料。模塑板測量為147mmx208mmx3mm，具有VW顆粒K63。如上所述模塑物理性質(zhì)和光澤測試試樣?？梢钥闯?，本發(fā)明的實(shí)施例展示出整個模塑測試試樣低和一致的光澤與良好拉伸模量和沖擊性能的優(yōu)良平衡。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>200680038261.6轉(zhuǎn)溢*被24/265t<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>*非本發(fā)明實(shí)施例權(quán)利要求1.本體聚合、橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物組合物，其包括(i)連續(xù)的基體相，其包括單亞乙烯基芳族單體和烯鍵式不飽和腈單體的重均分子量等于或小于150千克/摩爾的共聚物，和(ii)分散為在基體中的離散橡膠顆粒的橡膠組分，其包括具有如紅外分析測定的至少12重量％的聚丁二烯含量，其中橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物具有2,000至5,000帕斯卡的儲能模量(G’)，由庫樂爾特顆粒計(jì)數(shù)器測定的平均橡膠粒度為1.5至2微米，由ISO527-2測定的至少為1,400MPa的拉伸模量，和由DIN53453測定的至少為11kJ/m2的23℃下的缺口夏比。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的本體聚合、橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物組合物，其中烯鍵式不飽和腈為共聚物的約10至約35重量％。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的本體聚合、橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物組合物，其中單亞乙烯基芳族單體為苯乙烯，及烯鍵式不飽和腈單體為丙烯腈。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的本體聚合、橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物組合物，其進(jìn)一步包括選自丙烯酸正丁酯和/或N-苯基馬來酰亞胺的共聚單體。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的本體聚合、橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物組合物，其中(iii)共聚物的含量約為60至90.5重量。/。，和(iv)橡膠組分的含量約為40至9.5重量％，其中重量％以橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物總重量計(jì)。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的本體聚合、橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物組合物，其中聚丁二烯橡膠包括1,3-丁二烯均聚物。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的本體聚合、橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物組合物，其中橡膠組分包括苯乙烯和1,3-丁二烯嵌段共聚物橡膠。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的本體聚合、橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物組合物，其中橡膠顆粒具有約1.5微米至約1.9微米的平均粒度。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的本體聚合、橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物組合物，其中橡膠顆粒具有約1.6微米至約2微米的平均粒度。10、根據(jù)權(quán)利要求1所述的本體聚合、橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物組合物，其中G'在2,000至4,500帕斯卡之間。11、根據(jù)權(quán)利要求1所述的本體聚合、橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物組合物，其中連續(xù)的基體相具有等于或小于135千克/摩爾的重均分子量。12、根據(jù)權(quán)利要求1所述的本體聚合、橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物組合物，其進(jìn)一步包括聚碳酸酯樹脂。13、根據(jù)權(quán)利要求12所述的本體聚合、橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物組合物，其為PC/ABS摻合物。14、一種制備本體聚合、橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物組合物的方法，其包括下述步驟(a)在溶解的橡膠組分存在下，通過主體、本體-溶液或本體-懸浮聚合方法聚合單亞乙烯基芳族單體和烯鍵式不飽和腈單體，任選地在惰性溶劑存在下，形成連續(xù)的基體相至所需的轉(zhuǎn)化度，其中(i)連續(xù)的基體相具有等于或小于150千克/摩爾的重均分子量禾口(ii)將橡膠組分分散為在基體中的離散橡膠顆粒，其包括和具有如紅外分析測定的至少12重量％的聚丁二烯含量，(b)使所得混合物經(jīng)受足夠除去任意未反應(yīng)的單體和使橡膠交聯(lián)的條件，和(c)分離出橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物組合物，其中該橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物具有2,000至5,000帕斯卡的儲能模量(G')，由庫樂爾特顆粒計(jì)數(shù)器測定的平均橡膠粒度為1.5至2微米，由ISO527-2測定的至少為1,400MPa的拉伸模量，和由DIN53453測定的至少為11kJ/m2的23"C下的缺口夏比。15、根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中單亞乙烯基芳族單體為苯乙烯，和烯鍵式不飽和腈單體為丙烯腈。16、一種制備本體聚合、橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物組合物的模制或擠出的制品的方法，其包括下述步驟(A)通過下述制備本體聚合、橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物組合物(a)在溶解的橡膠組分存在下，通過主體、本體-溶液或本體-懸浮聚合方法聚合單亞乙烯基芳族單體和烯鍵式不飽和腈單體，任選地在惰性溶劑存在下，形成連續(xù)的基體相至所需的轉(zhuǎn)化度，其中(i)連續(xù)的基體相具有等于或小于150千克/摩爾的重均分子量，和(ii)將橡膠組分分散為在基體中的離散橡膠顆粒，其包括和具有如紅外分析測定的至少12重量％的聚丁二烯含量，(b)使所得混合物經(jīng)受足夠除去任意未反應(yīng)的單體和使橡膠交聯(lián)的條件，和(c)分離出橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物組合物，其中該橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物具有2,000至5,000帕斯卡的儲能模量(G，)，由庫樂爾特顆粒計(jì)數(shù)器測定的平均橡膠粒度為1.5至2微米，由IS0527-2測定的至少為1,400MPa的拉伸模量，和由DIN53453測定的至少為11kJ/n^的23"C下的缺口夏比。禾口(B)將所述橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物組合物模塑或擠出為模制或擠出的制品。17、根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中模制或擠出的制品為汽車部件、信息技術(shù)設(shè)備部件或片材。18、根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其為模制或擠出的制品的形式。19、根據(jù)權(quán)利要求18所述的模制或擠出的制品，其為汽車部件、信息技術(shù)設(shè)備部件或片材。全文摘要本發(fā)明公開了本體聚合、橡膠改性的單亞乙烯基芳族共聚物組合物，其具有優(yōu)良的美學(xué)、物理和機(jī)械性能平衡，尤其是在注射成型的網(wǎng)紋部件上的具有低的一致光澤的良好沖擊，以及制備該組合物的方法。文檔編號C08F279/02GK101287793SQ200680038261公開日2008年10月15日申請日期2006年10月5日優(yōu)先權(quán)日2005年10月12日發(fā)明者D·梅斯,M·A·瓊斯,N·A·希爾茲,T·D·特勞戈特申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司