專利名稱：多相聚合物組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有低勁度和改善的熱行為的多相α-烯烴無規(guī)共聚物組合物。另外，本發(fā)明涉及用于制造新聚合物組合物的方法以及其用途。
背景技術(shù)：
聚合物越來越多地用于不同要求的應(yīng)用中。同時在不斷地尋找符合這些應(yīng)用的特定的聚合物。因為許多聚合物性質(zhì)直接或間接相關(guān)，所以該需求具有挑戰(zhàn)性。例如，開發(fā)具有低勁度和高熔解溫度結(jié)合的聚合物存在問題。例如EP 991 719的申請公開了具有420MPa或更低拉伸模量的丙烯聚合物。然而，仍需要控制或提高聚合物的熱行為和低勁度。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供進一步的多相α-烯烴無規(guī)共聚物組合物，其擴大了用于多種最終應(yīng)用的聚合物的產(chǎn)品窗。
本發(fā)明的另一目的是提供制得用于聚合物組合物的進一步替換物的方法。
已經(jīng)驚人地發(fā)現(xiàn)，具有高熔解溫度(Tm)并同時具有低彎曲模量，即低勁度的多相α-烯烴無規(guī)共聚物組合物可用根據(jù)本發(fā)明特制的共聚物組合物制得。
因此，本發(fā)明的多相α-烯烴無規(guī)共聚物組合物包含-至少兩個α-烯烴(共)聚合物部分(i)和(ii)的α-烯烴無規(guī)共聚物組分(A)，以及
-橡膠組分(B)，其中，α-烯烴聚合物部分(i)和(ii)之間的共聚單體含量不同，且至少部分(i)和(ii)之一為無規(guī)共聚物。所述的兩個部分(i)和(ii)的另一個可以是均聚物或共聚物。該組合物(A)和(B)的特制的結(jié)合提供了一種具有至少130℃熔解溫度和不高于1000MPa彎曲模量的多相α-烯烴無規(guī)共聚物組合物。
意想不到的是，已發(fā)現(xiàn)用部分(i)和(ii)之間的不同共聚單體含量可以控制熔解溫度，使得可以實現(xiàn)所述高熔解溫度(Tm)以及，同時低彎曲模量，即低勁度的結(jié)合。也意想不到的是，可將橡膠組分(B)摻入到本發(fā)明的無規(guī)共聚物組分(A)中，并且仍然可保持最終組合物的改善的熱行為和低勁度。
因此本發(fā)明提供了可行的方法以控制和調(diào)節(jié)低勁度(模量)和熱行為的結(jié)合。
優(yōu)選地，根據(jù)最終用途的需要，用本發(fā)明可以制得多相α-烯烴共聚物，即在低溫下具有優(yōu)良沖擊強度，以及任選地，有利的光學(xué)或密封性質(zhì)或兩者兼具的共聚物。
“多相α-烯烴無規(guī)共聚物組合物”在下文也簡稱為“無規(guī)多相共聚物”。
術(shù)語“無規(guī)共聚物”文中是指所述共聚物中的共聚單體是無規(guī)分布的，即在共聚物鏈中通過統(tǒng)計學(xué)插入共聚單體單元。所述術(shù)語“無規(guī)”共聚物是本領(lǐng)域通常已知和使用的。
“無規(guī)共聚物組分(A)”形成無規(guī)多相共聚物的“基體(A)”。兩個術(shù)語均在下文使用。
術(shù)語“橡膠組分”是本領(lǐng)域公知的，文中表示單獨制備并分散于基體(A)中的無規(guī)多相共聚物中的彈性α-烯烴共聚物組分(B)。優(yōu)選地，如下文描述的，在基體(A)存在的情況下的多步驟工藝中單獨制備所述的橡膠組分(B)。因此，一般地橡膠組分(B)為至少兩個α-烯烴的共聚物且主要為無定形(＝可溶于二甲苯，XS)的形式。橡膠組分(B)適宜地為與一種或多種α-烯烴共聚單體的彈性丙烯共聚物，優(yōu)選為至少與乙烯以及任選與一種或多種高級α-烯烴的彈性丙烯共聚物。
如已知的，基體(A)也包括無定形(＝可溶于二甲苯，XS)部分。通過增加基體(A)的共聚單體含量可以增加所述基體(A)的無定形部分的量。因此，基體(A)的無定形部分和無定形橡膠組分(B)在基體(A)中分散為“無定形相”。


圖1為對于本發(fā)明實施例1、2、5和8的聚合物中基體(A)中的乙烯含量對熔點的曲線；以及圖2示出本發(fā)明實施例3、4、6、7、9、10和14的聚合物的基體組合物中勁度對二甲苯可溶物的圖。
具體實施例方式
優(yōu)選地，本發(fā)明提供了一種多相α-烯烴無規(guī)共聚物組合物，其包含(a)α-烯烴無規(guī)共聚物組分(A)，其包含至少一個部分(i)，所述部分(i)包含α-烯烴的均聚物或α-烯烴與一種或多種α-烯烴共聚單體的α-烯烴的共聚物，以及至少一個部分(ii)，所述部分(ii)包含α-烯烴與一種或多種α-烯烴共聚單體的共聚物，以及(b)在無規(guī)共聚物組分(A)中分散的橡膠組分(B)，其中-部分(ii)中的共聚單體的量(wt％)高于部分(i)中共聚單體的量(wt％)，以及其中-多相α-烯烴無規(guī)共聚物組合物具有至少130℃的熔解溫度(Tm)和不高于1000MPa的彎曲模量。
因此，部分(i)可包含如上述定義的均聚物或無規(guī)共聚物，或均聚物和/或(共)聚合物的混合物，條件是，如果部分(i)中存在任何共聚單體，部分(i)中共聚單體的量(wt％)低于部分(ii)中共聚單體的量(wt％)，因此也低于總量(wt％)，即基體(A)中的總共聚單體含量(wt％)。
已經(jīng)驚人地發(fā)現(xiàn)用基體(A)中的部分(i)能控制和決定無規(guī)多相共聚物的熔解溫度(Tm)雖然第二無規(guī)共聚物部分(ii)，以及作為部分(i)和(ii)的結(jié)果基體(A)具有高于部分(i)的共聚單體含量，但是認為具有較低共聚單體含量的均聚物或無規(guī)共聚物的部分(i)決定或有助于無規(guī)多相共聚物組合物的最終熔解溫度。低彈性模量，即降低的勁度也歸于基體(A)的總共聚單體含量，其降低的勁度可進一步用橡膠組分(B)有利地特制。
此外，在本概念中，根據(jù)所需要的最終應(yīng)用，可改變所述結(jié)合的一個或兩個性質(zhì)，即進一步降低勁度或進一步增加Tm，或進一步降低勁度并增加Tm。
如上所述，此處理解為，至少用部分(i)和(ii)的共聚單體含量，優(yōu)選在橡膠組分(B)存在的情況下，可制得和控制本發(fā)明的無規(guī)多相共聚物大于130℃的Tm值和低于1000MPa的彎曲模量。
因此，作為本發(fā)明的又一技術(shù)方案，也提供了一種無規(guī)共聚物組分(A)的用途，所述無規(guī)共聚物組分(A)包含至少兩個α-烯烴(共)聚合物部分(i)和(ii)，其中部分(i)和(ii)的至少一個為α-烯烴共聚物且其中部分(i)和(ii)具有不同的共聚單體含量(wt％)，以通過兩個部分(i)和(ii)之間的不同共聚單體含量控制和調(diào)節(jié)，即特制無規(guī)共聚物組分(A)的熱行為和勁度。優(yōu)選地，如上所述，部分(ii)具有高于部分(i)的共聚單體含量。在所述用途的一個優(yōu)選實施方式中，選擇所述部分(i)和(ii)之間的共聚單體差以制得低于1000MPa的彎曲模量和大于130℃的Tm的無規(guī)共聚物組分(A)。在所述用途的另一實施方式中，將橡膠組分(B)摻入到所述基體(A)中，且任選地，通過所述橡膠組分(B)進一步控制勁度。更優(yōu)選地，使用上述或下述定義的本發(fā)明的無規(guī)多相共聚物用于調(diào)整所述性質(zhì)的結(jié)合。
如果需要，通過其它特征，如以本領(lǐng)域已知的方法通過添加其它聚合物化合物或添加劑，可以將Tm和勁度調(diào)整在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
此外，本發(fā)明的多相無規(guī)共聚物組合物在低溫下也可優(yōu)選呈現(xiàn)優(yōu)良沖擊強度。另外，如果需要，橡膠組分(B)提供了用于進一步特制，例如，進一步增加低溫下沖擊強度的高度可行的方法。
除了低溫下的所述沖擊強度外，本發(fā)明使無規(guī)多相共聚物的其它性質(zhì)具有寬的靈活性以符合多種最終應(yīng)用的要求。作為實例，例如在本發(fā)明中可改變光學(xué)性質(zhì)和密封性質(zhì)或此兩者。以已知方式通過調(diào)節(jié)無規(guī)多相共聚物的結(jié)晶和無定形部分可以實現(xiàn)特制，以最優(yōu)化所需的光學(xué)性質(zhì)。作為特制共聚物組合物的方法的實例包含一個或多個下述內(nèi)容基體(A)和橡膠組分(B)中使用的共聚單體的類型和數(shù)量；基體(A)中共聚單體的總量；本發(fā)明的范圍內(nèi)各部分(i)和(ii)中共聚單體的量；橡膠組分(B)中共聚單體的量；基體(A)和橡膠組分(B)之間的重量比；以及部分(i)和(ii)之間的重量比，即分流(split)。
因此，因為部分(i)和(ii)之間共聚單體含量的差異，所以無規(guī)多相共聚物的基體(A)對于共聚單體的分布是多峰的。在下述“定義和測定方法”中進一步定義了“多峰共聚單體分布”。
下述定義和特定范圍表示個別或任何結(jié)合的一些可行或優(yōu)選的本發(fā)明的無規(guī)多相聚合物的一般分組或?qū)嵤┓绞綄τ诜肿恿糠植?MWD)，基體(A)可為單峰或多峰?！岸喾錗WD”在下述實驗部分進一步被定義且包括雙峰基體(A)。兩個部分(i)和(ii)也提供了獲得所述“多峰，例如雙峰，MWD”的可行方法。此外，在本領(lǐng)域公知的方式中，MWD可窄或?qū)挕?br> 在一個實施方式中，基體(A)的部分(i)包含均聚物組分，且優(yōu)選包含一個α-烯烴的均聚物組分。這個實施方式文中也稱為H/R-基體(A)。優(yōu)選地，在H/R-基體(A)中部分(i)為均聚物丙烯，且部分(ii)為丙烯與一種或多種α-烯烴的無規(guī)共聚物。
在第二實施方式中，基體(A)的部分(i)包含α-烯烴與至少一個α-烯烴共聚單體的無規(guī)共聚物，且優(yōu)選包含一個α-烯烴與至少一個α-烯烴共聚單體的共聚物。這個實施方式文中也稱為R/R-基體(A)。優(yōu)選地，在R/R-基體(A)中部分(i)為丙烯與一種或多種α-烯烴的無規(guī)共聚物，且部分(ii)為丙烯與一種或多種α-烯烴的共聚物。
相似地，基體(A)中部分(ii)包含α-烯烴與至少一個α-烯烴共聚單體的無規(guī)共聚物，且優(yōu)選包含一個α-烯烴與至少一個α-烯烴共聚單體的共聚物，如丙烯與一種或多種α-烯烴的共聚物。
優(yōu)選地，在常規(guī)方式中，基體(A)包含部分(i)和(ii)以及，任選地，預(yù)聚物部分。可選擇地，如上所述，部分(i)和(ii)可包含進一步的(共)聚合物組分，或基體(A)在本發(fā)明的范圍內(nèi)可包含進一步的部分。
多相聚合物組分的熔解溫度(Tm)至少為130℃，優(yōu)選至少131℃，更優(yōu)選至少133℃。另一方面，熔解溫度一般不高于170℃。目前的Tm說明了提高的熱行為。
優(yōu)選地，基體(A)的部分(i)的熔解溫度也至少為130℃，優(yōu)選至少131℃，例如至少133℃。此外，基體(A)的部分(i)適宜地具有不高于170℃的熔解溫度。實際上，基體(A)的部分(i)的熔解溫度基本上在與無規(guī)多相共聚物的熔解溫度相同的水平，且如果部分(i)的Tm較高，那么一般不高于最終無規(guī)多相共聚物的Tm15℃，部分(i)的Tm高于例如0～12℃之間，適宜地在1～8℃之間。
一般地，因此基體(A)的部分(i)具有高于基體(A)的部分(ii)的熔解溫度，且部分(i)也有助于基體(A)的Tm和最終無規(guī)多相共聚物的Tm。
在一個實施方式(i)中，無規(guī)多相共聚物的熔解溫度(Tm)至少為130℃，優(yōu)選至少132℃。那么優(yōu)選地，所述無規(guī)多相共聚物的熔解溫度(Tm)可不高于165℃，適宜地不高于155℃。在這個實施方式中，所述Tm可例如在130～165℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在132～155℃的范圍內(nèi)。在這個實施方式(i)中，基體優(yōu)選為R/R-基體(A)。
在另一實施方式(ii)中，無規(guī)多相共聚物的熔解溫度(Tm)為至少130℃，優(yōu)選至少135℃。所述熔解溫度(Tm)可不高于170℃。優(yōu)選地，所述熔解溫度(Tm)在135～160℃的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，在這個實施方式(ii)中，基體為R/R-基體(A)。
在另一優(yōu)選的實施方式(iii)中，無規(guī)多相共聚物的熔解溫度(Tm)可為至少130℃，優(yōu)選至少135℃，適宜地至少為140℃，且在一些情況下甚至可能需要至少145℃。在這個實施方式中，所述Tm優(yōu)選不高于170℃，如不高于165℃。因此無規(guī)多相共聚物的熔解溫度(Tm)可在145～165℃的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，在這個實施方式(iii)中，基體為H/R-基體(A)。
彎曲模量說明了無規(guī)多相共聚物的勁度(柔軟度)。因此無規(guī)多相共聚物的彎曲模量不高于1000MPa，一般不高于990MPa，優(yōu)選不高于900MPa，適宜地不高于800MPa。
下限不是關(guān)鍵性的，然而，優(yōu)選彎曲模量不低于100MPa。因此，無規(guī)多相共聚物的彎曲模量優(yōu)選在100至1000的范圍內(nèi)，例如至990或至800MPa。
在一個實施方式(iv)中可能需要相當(dāng)?shù)偷膭哦?，其中無規(guī)多相共聚物的彎曲模量不高于600MPa，優(yōu)選不高于500MPa，適宜地不高于450MPa，且甚至可不高于400MPa。在這個實施方式(iv)中，多相聚合物組合物可具有例如100～600MPa，適宜地100～500MPa，優(yōu)選100～450MPa，且甚至可為150～400MPa的彎曲模量。這個實施方式(iv)優(yōu)選可與上述實施方式(i)結(jié)合，使得彎曲模量為如本段給出的，且無規(guī)多相共聚物的熔解溫度至少為130℃，適宜地至少為132℃，且優(yōu)選不高于165℃，例如不高于155℃。例如，基體(A)為R/R基體(A)，且其無規(guī)多相共聚物具有130～165℃范圍內(nèi)，優(yōu)選132～155℃范圍內(nèi)的Tm。
在另一實施方式(v)中，無規(guī)多相共聚物的彎曲模量和熔解溫度可為彎曲模量不高于600MPa，優(yōu)選不高于500MPa，適宜地不高于450MPa，且可甚至不高于400MPa。一般地，彎曲模量可在100～600MPa范圍內(nèi)，如100～500MPa，優(yōu)選100～450MPa，例如150～400MPa。這個實施方式(v)可優(yōu)選與上述實施方式(ii)結(jié)合，使得彎曲模量為如本段給出的，且無規(guī)多相共聚物的熔解溫度為至少130℃，優(yōu)選至少135℃。適宜地，熔解溫度(Tm)應(yīng)不高于170℃，優(yōu)選不高于160℃。Tm可例如在135～160℃之間的范圍內(nèi)。這個實施方式特別適合于R/R-基體(A)。
在又一實施方式(vi)中，無規(guī)多相共聚物的彎曲模量低于350MPa，且優(yōu)選熔解溫度(Tm)為至少130℃，適宜地為至少132℃。這個實施方式的熔解溫度(Tm)可不高于165℃，優(yōu)選不高于155℃。例如，基體(A)一般為R/R-基體(A)，且這個實施方式的熔解溫度在130～165℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選132～155℃。
在另一實施方式(vii)中，無規(guī)多相共聚物的彎曲模量低于1000MPa，一般可在300～990MPa之間的范圍內(nèi)，優(yōu)選在300～900MPa之間，適宜地在400～800MPa之間。在這個實施方式(vii)中，無規(guī)多相共聚物的熔解溫度(Tm)一般在130～170℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在140～170℃的范圍內(nèi)，如在140～160℃范圍內(nèi)變化。優(yōu)選地，基體(A)為H/R-基體(A)。
在又另一實施方式(viii)中，無規(guī)多相共聚物的彎曲模量不高于1000MPa，且一般在300～990MPa范圍內(nèi)，優(yōu)選在300～900MPa的范圍內(nèi)，如在400～900MPa的范圍內(nèi)，且可甚至在400～800MPa的范圍內(nèi)。在這個實施方式(viii)中，無規(guī)多相共聚物的熔解溫度為至少130℃，優(yōu)選至少135℃，適宜地為至少140℃，如至少145℃。這個實施方式(viii)的熔解溫度(Tm)一般不高于170℃，優(yōu)選不高于165℃，且可在如145～165℃的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，基體(A)為H/R-基體(A)。
如上述定義，基體(A)中部分(i)和(ii)的共聚單體含量不同。所述不同文中定義為部分(i)中共聚單體的量(wt％)和基體(A)中共聚單體總量(wt％)的差，其中所述部分(i)中共聚單體含量(wt％)低于基體(A)的共聚單體含量。因此“部分(i)和基體(A)之間共聚單體含量的差”(wt％)通過從“基體(A)的總共聚單體含量”(wt％)減去“部分(i)的共聚單體含量”(Wt％)計算，即“部分(i)和基體(A)之間共聚單體含量的差”＝“基體(A)的總共聚單體含量”-“部分(i)的共聚單體含量”。
例如在如下述進一步描述的無規(guī)多相共聚物的多步驟聚合工藝的情況下，首先制備的部分(i)或(ii)，優(yōu)選部分(i)，和基體(A)的共聚單體含量可以已知方式通過傅里葉變換紅外光譜計(FTIR)確定，且其次制備的部分(i)或(ii)，優(yōu)選部分(ii)，可考慮部分(i)和(ii)的重量比，即分流，從首先制備的部分和基體(A)的測定值計算。類似地，橡膠(B)的共聚單體含量可考慮基體(A)和橡膠(B)的重量比，從測定的(通過FTIR)基體(A)和最終無規(guī)多相共聚物的共聚單體含量計算。
一般地，部分(i)和基體(A)之間共聚單體含量的差為至少0.5wt％，優(yōu)選至少1wt％。所述共聚單體含量的差例如高至15wt％，適宜地高至10wt％，如8wt％，例如高至6wt％。
在一個實施方式(I)中，優(yōu)選在R/R-基體(A)的情況下，所述基體(A)和無規(guī)共聚物部分(i)之間的共聚單體含量的差為0.5，例如至少1wt％，優(yōu)選至少2wt％或更高，例如可以高至6wt％，例如高至4wt％。
在另一實施方式(II)中，優(yōu)選在H/R-基體的情況下，可能需要較高的差，其中所述基體(A)和均聚物部分(i)之間共聚單體含量的差可在較寬的范圍內(nèi)改變，例如至少2wt％，一般至少3wt％，優(yōu)選至少4wt％，甚至至少5wt％。所述差的上限可以高至10wt％，例如高至8wt％，在一些實施方式中例如在3～6wt％的范圍內(nèi)。
此外，基體(A)中共聚單體含量，即基體(A)中共聚單體的總量一般為至少1wt％，且可以為例如高至13wt％，適宜地在2～12wt％之間，例如3～12wt％之間或甚至在5～12wt％之間。
在一個實施方式(ix)中，所述基體(A)中總共聚單體含量為高至13wt％，例如在4～12wt％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在6～12wt％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在7～10wt％的范圍內(nèi)。
在另一實施方式(x)中，基體(A)中總共聚單體含量可高至12wt％，優(yōu)選應(yīng)在1～12wt％之間的范圍內(nèi)，且適宜地在2～10wt％范圍內(nèi)。
此外，部分(i)的均聚物或無規(guī)共聚物根據(jù)基體(A)的類型(H/R-或R/R-)和所需的Tm和勁度水平，可具有高至15wt％，適宜地高至10wt％的共聚單體含量。因此在一個實施方式(xi)中，部分(i)中共聚單體的量可在例如如下的任何范圍內(nèi)變化0～1、0～2、0～3、0～4、0～5、0～6、0～7、0～8、0～9或甚至高至10wt％，如0～6wt％。
對一些最終應(yīng)用，R/R-基體(A)中部分(i)的共聚單體含量可優(yōu)選在1.5～6wt％，如1.5～4wt％之間變化?？蛇x擇地，對于一些其它最終應(yīng)用，可能需要部分(i)的共聚單體含量為4～6wt％。
用于調(diào)節(jié)Tm在本發(fā)明的范圍內(nèi)的部分(i)中共聚單體量的一個可行范圍可從0～10wt％，優(yōu)選從0～6wt％變化，但不限于此。
依次優(yōu)選部分(ii)的共聚物具有高至20wt％的共聚單體含量。
在一個實施方式(xii)中，部分(ii)中共聚單體的量不低于2wt％，更優(yōu)選不低于3wt％，例如在3～15wt％之間，對于一些最終應(yīng)用可能希望甚至低于10wt％。
在另一實施方式(xiii)中，部分(ii)的共聚物的共聚單體含量在2～20wt％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在5～20wt％的范圍，例如在6～17wt％的范圍內(nèi)。
在又一實施方式(xiv)中，部分(ii)的共聚單體的量不低于10wt％，且優(yōu)選在10～15wt％的范圍內(nèi)。
橡膠組分(B)中共聚單體的量和無規(guī)多相共聚物中橡膠(B)的量也可在本發(fā)明的范圍內(nèi)改變，以將最終無規(guī)多相共聚物的勁度、低溫下的沖擊強度和光學(xué)性質(zhì)中的一個或多個調(diào)節(jié)到所述最終應(yīng)用的需要的水平。
一般地，橡膠組分(B)中共聚單體含量在10～60wt％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在15～50wt％范圍內(nèi)。
在一個實施方式(xv)中，橡膠組分(B)的共聚單體的量在15～40wt％的范圍內(nèi)。
在另一實施方式(xvi)中，橡膠組分(B)的共聚單體含量在20～40的范圍內(nèi)，優(yōu)選在20～35wt％的范圍內(nèi)。
作為本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，基體(A)包含作為部分(i)的丙烯均聚物或丙烯無規(guī)共聚物和/或作為部分(ii)的丙烯無規(guī)共聚物。又更優(yōu)選地，部分(i)和/或部分(ii)中的無規(guī)共聚物為丙烯和一種或多種α-烯烴的無規(guī)共聚物。
術(shù)語“α-烯烴”文中包括乙烯和高級α-烯烴，且可選自例如包括乙烯、C4α-烯烴、C5α-烯烴、C6α-烯烴、C7α-烯烴、C8α-烯烴、C9α-烯烴、C10α-烯烴、C11α-烯烴、C12α-烯烴的組。優(yōu)選地，共聚單體選自包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯的組。優(yōu)選的共聚單體為乙烯。
優(yōu)選地，橡膠組分(B)為丙烯共聚物，更優(yōu)選如上述定義的丙烯和另一α-烯烴的共聚物。特別地，橡膠(B)為丙烯和乙烯，且任選地，和另一α-烯烴的共聚物。在一個實施方式中，橡膠(B)為丙烯和乙烯的共聚物。
因此，作為本發(fā)明的進一步實施方式(1)，提供了無規(guī)多相丙烯共聚物，其包含(a)丙烯無規(guī)共聚物組分(A)，其包含至少一個部分(i)，所述部分(i)包含丙烯均聚物或具有一種或多種α-烯烴共聚單體的丙烯共聚物，以及至少一個部分(ii)，所述部分(ii)包含具有一種或多種α-烯烴共聚單體的丙烯共聚物，以及(b)分散于無規(guī)共聚物組分(A)中，具有一種或多種α-烯烴共聚單體的丙烯共聚物的橡膠組分(B)，其，其中-部分(ii)中的共聚單體的量大于部分(i)中共聚單體的量，以及其中
-無規(guī)多相共聚物具有至少130℃的熔解溫度(Tm)和不高于1000MPa的彎曲模量。
上述定義的部分(i)、部分(ii)和基體(A)中共聚單體含量的選擇和分組特別適用于聚丙烯無規(guī)共聚物組分(1)。
基體(A)中部分(i)和(ii)之間的分流，即重量比，優(yōu)選為30∶70～70∶30，更優(yōu)選在40∶60～60∶40之間。
此外，無規(guī)多相共聚物中基體(A)的量可為至少30wt％，適宜地為至少40wt％，且優(yōu)選至少50wt％。一般地，無規(guī)多相共聚物中基體(A)的量在60～90wt％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選70～90wt％的范圍內(nèi)，然而，對于一些最終應(yīng)用，可能需要60～85wt％的范圍。
因此，無規(guī)多相共聚物中橡膠組分(B)的量根據(jù)最終應(yīng)用需要的性質(zhì)結(jié)合，可高至70wt％，優(yōu)選高至60wt％，且更優(yōu)選高至50wt％。
因此在一個實施方式(xvii)中，無規(guī)多相共聚物的橡膠(B)可在5～70wt％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在5～40wt％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5～30wt％的范圍內(nèi)，且甚至在10～30wt％之間。
在另一實施方式(xviii)中，所述無規(guī)多相共聚物中橡膠(B)的量在10～50wt％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在15～40wt％的范圍內(nèi)。
優(yōu)選總無規(guī)多相共聚物中基體(A)的量為至少30wt％，且橡膠(B)的量不高于70wt％。
在本發(fā)明中，無規(guī)多相共聚物的MFR2(根據(jù)ISO 1133測定)可為0.01～500g/10min，優(yōu)選在0.1～100g/10min的范圍內(nèi)，且更優(yōu)選1～50g/10min的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，基體(A)中部分(i)的MFR2低于部分(ii)中的MFR2，即部分(i)的分子量高于部分(ii)，或者，可選擇地，反之亦然。
描述延性行為的落錘沖擊(根據(jù)ISO 6603-2測定)優(yōu)選低至(-20)℃。
因此，無規(guī)多相共聚物的二甲苯可溶物(XS，wt％，如下面定義和測定方法下的所定義的)可高至60wt％。此外，基體(A)中部分(i)的二甲苯可溶物可以高至15wt％，優(yōu)選在0.5～15wt％的范圍內(nèi)。依次地，基體(A)中部分(ii)中的二甲苯可溶物可以高至70wt％，例如在3～70wt％的范圍內(nèi)。優(yōu)選同時包含部分(i)和(ii)的基體(A)的二甲苯可溶物可高至50wt％，例如在3～50wt％的范圍內(nèi)。
橡膠組分(B)中的二甲苯可溶物可以高至100wt％，例如10～100wt％，優(yōu)選在50～100wt％的范圍內(nèi)。
在一個實施方式(xix)中，基體(A)中部分(i)的二甲苯可溶物(XS)在3～15wt％的范圍內(nèi)，優(yōu)選4～13wt％，其中，基體(A)中部分(ii)的二甲苯可溶物(XS)在10～70wt％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在30～70wt％的范圍內(nèi)。
在又一實施方式(xx)中，優(yōu)選包含部分(i)和(ii)的基體(A)中二甲苯可溶物(XS)在4～50wt％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在15～40wt％的范圍內(nèi)。
此外，在一個實施方式(xxi)中，橡膠組分(B)中二甲苯可溶物(XS)可在70～100wt％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在80～100wt％的范圍內(nèi)。
在另一實施方式(xxii)中，無規(guī)多相共聚物可以具有20～70wt％，優(yōu)選30～55wt％范圍內(nèi)的二甲苯可溶物(XS)。
在優(yōu)選的實施方式中，無規(guī)多相共聚物為實施方式(xx)、(xxi)和(xxii)的任意組合。
無規(guī)多相共聚物的無定形部分特性粘度(IV/AM)可高至5dl/g，優(yōu)選1～4dl/g，優(yōu)選1～2dl/g，如1～1.5dl/g。且對于一些最終應(yīng)用，可能需要IV/AM為1～3dl/g的實施方式。
通過其聚合過程期間原位混合至少部分組分，或者可選擇地，通過機械混合一種或多種分別制備的組分，可以制備本發(fā)明的基體(A)和/或無規(guī)多相共聚物。
優(yōu)選地，通過在多步驟聚合工藝，也稱為原位工藝中原位混合制備本發(fā)明的基體(A)和無規(guī)多相共聚物。首先基體(A)可作為多步驟工藝制備，其中其部分在兩個或更多個可以為相同或不同的反應(yīng)器中制備，且任選地，在相同或不同的聚合條件下，或者，可選擇地，在一個反應(yīng)器中通過改變催化劑和/或聚合條件制備。此外，基體(A)的部分(i)和(ii)可以任何次序，優(yōu)選在不同的反應(yīng)器中制備。
在優(yōu)選的實施方式中，首先在第一反應(yīng)器中制備部分(i)，然后在部分(i)存在的條件下在隨后的反應(yīng)器中制備部分(ii)。
如果需要聚合工藝可以本領(lǐng)域已知方式包括預(yù)聚合步驟。
在不將本發(fā)明限于任何工藝的情況下，在形成基體(A)后，在與基體(A)相同的多步驟工藝中可以優(yōu)選制備橡膠組分(B)作為進一步的工藝步驟。因此，在形成基體(A)后，在基體(A)存在的條件下，在隨后的一個或多個反應(yīng)器，優(yōu)選至少一個氣體反應(yīng)器中優(yōu)選制備橡膠組分(B)。該橡膠工藝是本領(lǐng)域已知的。
優(yōu)選地，使用包括淤漿聚合、本體聚合、溶液聚合和氣相聚合方法的不同或相同聚合方法可以制備基體(A)的部分(i)和(ii)以及橡膠(B)。
優(yōu)選地，以淤漿工藝、溶液聚合或本體聚合，優(yōu)選本體聚合形成基體(A)的部分(i)。優(yōu)選在環(huán)管反應(yīng)器中進行該工藝。
優(yōu)選在第一氣相反應(yīng)器中完成基體(A)的部分(ii)，而一般在一個或多個隨后的反應(yīng)器，例如第二或其它隨后的氣相反應(yīng)器中形成橡膠(B)。
因此，優(yōu)選以原位工藝制備無規(guī)多相共聚物，更優(yōu)選地，在環(huán)管反應(yīng)器中制備基體(A)的部分(i)，而在部分(i)存在下在隨后的第一氣相反應(yīng)器中制備基體(A)的部分(ii)，然后在隨后的一個或多個氣相反應(yīng)器中，優(yōu)選在部分(i)和(ii)存在下制備橡膠(B)。
該工藝優(yōu)選在“環(huán)管”-“第一氣相”-“第二或其它橡膠氣相”-多步驟反應(yīng)器體系，優(yōu)選例如由丹麥的Borealis A/S開發(fā)，也稱為BORSTAR技術(shù)中實現(xiàn)。該工藝是已知的且描述在WO92/12182中。
可選擇地，在多步驟過程中可制備無規(guī)多相共聚物的部分組分，然后與剩余組分混合。
因此本發(fā)明進一步提供了一種“制備如上定義的無規(guī)多相共聚物的方法”，所述無規(guī)多相共聚物包含具有至少兩個部分(i)和(ii)的基體(A)，其中部分(i)的共聚單體含量低于部分(ii)的共聚單體含量，所述方法包含以下步驟-通過下述步驟制備基體(A)(a)在聚合催化劑存在下，在淤漿反應(yīng)器，例如環(huán)管反應(yīng)器中(共)聚合α-烯烴，優(yōu)選丙烯，且任選一種或多種共聚單體，以制備部分(i)，將步驟(a)的反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到隨后的氣相反應(yīng)器，(b)在步驟(a)的反應(yīng)產(chǎn)物存在下，在氣相反應(yīng)器中共聚合α-烯烴，優(yōu)選丙烯，和任選一種或多種共聚單體，以制備部分(ii)用于獲得基體(A)，然后-通過下述步驟制備橡膠組分(B)(c)在從步驟(b)制得的基體(A)存在下，在隨后的第二或其它氣相反應(yīng)器中共聚合α-烯烴，優(yōu)選丙烯，與一種或多種α-烯烴共聚單體，優(yōu)選至少與乙烯，并回收制得的無規(guī)多相共聚物。
該工藝優(yōu)選為連續(xù)過程。所述的共聚單體至少為乙烯，更優(yōu)選乙烯。
根據(jù)本發(fā)明的實施方式，用于第一步驟的淤漿反應(yīng)器的聚合條件可如下述
-溫度在40℃～110℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在60℃～90℃之間，-壓力在20巴～80巴的范圍內(nèi)，優(yōu)選在30巴～60巴之間，-以本身已知的方式可加入氫用于控制摩爾質(zhì)量。
將來自淤漿(本體)反應(yīng)器的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到第一氣相反應(yīng)器(第二步驟)。第一氣相反應(yīng)器中的聚合條件可如下述-溫度在50℃～130℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在60℃～100℃之間，-壓力在5巴～50巴的范圍內(nèi)，優(yōu)選在15巴～35巴之間，在一些實施方式中，也可能需要20巴～35巴，-以本身已知的方式可加入氫用于控制摩爾質(zhì)量。
在隨后的一個或多個用于制備橡膠組分(B)的氣相反應(yīng)器，例如在工藝的第三步驟中的第二氣相反應(yīng)器中的聚合條件可與第二步驟的第一氣相反應(yīng)器的聚合條件相同。一般地，在乙烯-丙烯的情況下，反應(yīng)器中乙烯與丙烯的比率為每mol0.1～1.5，例如0.3～1.0mol。
本發(fā)明的工藝使高度可行的方法可用于特制本發(fā)明的基體(A)。最終聚合物的性質(zhì)，即基體(A)和橡膠組分(B)的MW、MWD和因而MFR2和IV(特性粘數(shù))可用例如一個或多個下述工藝參數(shù)控制氣相反應(yīng)器中的氫進料、共聚單體進料、α-烯烴進料，優(yōu)選丙烯和共聚單體進料、催化劑、外部供體(如果使用)的類型和量，部分(i)和(ii)之間的分流，基體(A)和橡膠組分(B)的重量比。
此外，在聚合步驟步驟中或之后，以本領(lǐng)域已知的方式用成核劑，例如使用WO 9924478和WO 9924479中描述的成核系統(tǒng)可以進一步改變無規(guī)多相共聚物的結(jié)晶度。
制得的共聚物產(chǎn)物也可以已知方式進行擠出和/或進一步的處理步驟以制得顆粒。
如果需要，可以用已知方式將制備的本發(fā)明的無規(guī)多相共聚物進行不同的處理步驟用于進一步改變聚合物性質(zhì)，例如通過使用常規(guī)方法和有機過氧化物減粘裂化，用于調(diào)整，即增加產(chǎn)物的MFR。
使用任何合適的聚合催化劑可以制備無規(guī)多相共聚物。
優(yōu)選地，使用配位催化劑，更優(yōu)選過渡金屬族，還更優(yōu)選周期表(IUPAC，1989)中3～10族、錒系和鑭系的過渡金屬，如齊格勒-納塔-催化劑、金屬茂-催化劑、非金屬茂催化劑、或任意其混合物。更優(yōu)選地，使用包含鈦和氯的齊格勒-納塔催化劑。
優(yōu)選的催化劑為例如US 5234879、WO92/19653、WO92/19658、WO99/33843、WO03/000754和WO03/000757中公開的催化劑。這些文獻在此引入作為參考。上述工藝使用的優(yōu)選催化劑為高度活性，立體選擇性齊格勒-納塔型聚合催化劑系統(tǒng)，其包含固體催化劑組分、助催化劑和外部供體。用外部載體，例如二氧化硅可以或不可以負載催化劑?？蛇x擇地，可以使用基于Mg的載體系統(tǒng)。
在用于制備如上述定義的多相聚合物共聚物的一個優(yōu)選實施方式中，使用通過集合MgCl2、低級醇、鈦化合物和苯二甲酸酯制備的前催化劑(procatalyst)，其中已在110～150℃之間的溫度下在低級醇和苯二甲酸酯之間進行酯交換，其中苯二甲酸酯的烷氧基包含至少5個碳原子。這種催化劑是已知的且可根據(jù)或類似于此處引入作為參考的文獻，例如US 5234879、WO 92/19653、WO92/19658或WO99/33843中描述的制備。
在另一優(yōu)選的實施方式中，使用如下述詳細描述的催化劑。這個催化劑是本領(lǐng)域已知的且可根據(jù)或類似于例如在WO 03/000754和WO03/000757中描述的所謂的乳液方法制備。優(yōu)選催化劑具有低表面積，其中催化劑組分包含周期表中3～10族的過渡金屬化合物，或錒系或鑭系。用于這個實施方式的最優(yōu)選的催化劑及其制備。
本發(fā)明也涉及通過如上述定義的“用于制備無規(guī)多相共聚物的方法”可獲得的無規(guī)多相共聚物。
根據(jù)第一實施方式，使用在US 5234879、WO92/19653、WO92/19658或WO99/33843中公開的聚合催化劑，通過如上述定義的“用于制備無規(guī)多相共聚物的方法”可獲得無規(guī)多相共聚物。
根據(jù)第二實施方式，使用WO 03/000754或WO 03/000757中公開的聚合催化劑，通過如上述定義的“用于制備無規(guī)多相共聚物的方法”可獲得無規(guī)多相共聚物，所述催化劑包含周期表(IUPAC)的3～10族或錒系或鑭系的過渡金屬化合物，且根據(jù)“催化劑制備方法”制備，其包含(a)形成液/液乳液系統(tǒng)，其包含至少一種催化劑組分的均質(zhì)溶液，所述溶液分散在與其不混溶的溶劑中，且形成液/液乳液系統(tǒng)的分散相，(b)固化所述分散液滴以形成具有預(yù)定尺寸范圍的固體催化劑顆粒，(c)從反應(yīng)混合物除去溶劑以制得所述固體催化劑顆粒。
因此，根據(jù)如上定義的“用于制備無規(guī)多相共聚物的方法”的第二實施方式，使用的聚合催化劑為通過如上述定義的“催化劑制備方法”制備的ZN-催化劑。
本發(fā)明也提供了一種如上述定義的無規(guī)多相共聚物，其通過如上述定義的“用于制備無規(guī)多相共聚物的方法”可獲得，其中使用為通過如上述定義的“催化劑制備方法”制備的ZN-催化劑的聚合催化劑。
通過如上述定義的“催化劑制備方法”制備的ZN-催化劑能制備具有非常低勁度的無規(guī)多相共聚物。所述催化劑非常適于制備一個或多個實施方式(i)、(iv)和(vi)的無規(guī)多相共聚物。
對乙烯作為共聚單體的無規(guī)多相丙烯共聚物的特定分組(I)，可以用下述公式(I)表示彎曲模量(勁度、FM、MPa)FM＝426-22，3×C2(ii)+1.71×C2AM-6.76×R+85.1×IVAM(I)，其中C2(ii)為基體(A)的部分(ii)中的以wt％表示的乙烯含量，C2AM為無規(guī)多相共聚物的無定形部分中以wt％表示的乙烯含量，R為基于乙烯和丙烯的消耗量，以無規(guī)多相共聚物的wt％給出的橡膠組分(B)，優(yōu)選在第二氣相反應(yīng)器中制備的材料的量(wt％)，IVAM為無規(guī)多相共聚物的無定形部分以dl/g表示的特性粘數(shù)；條件是計算的彎曲模量FM在100MPa以上，且無規(guī)多相丙烯共聚物具有下述組合(a)部分(i)中乙烯含量為4～5wt％，(b)部分(i)和(ii)之間的分流為每重量55/45～65/35，以及(c)C2(ii)為4～20wt％，所述公式(I)特別適于在5.5～13wt％的范圍內(nèi)，(d)C2AM為15～50wt％，所述公式(I)特別適于在15～40wt％的范圍內(nèi)，(e)R，優(yōu)選從多步驟工藝的第二氣相反應(yīng)器獲得，為10～40wt％，所述公式(I)特別適于在18～35wt％的范圍內(nèi)，以及(f)IVAM為1.0～3.5dl/g，所述公式(I)特別適于在2～3dl/g的范圍內(nèi)。
此外，MFR2(ISO 1133)一般為1～2g/10min，但對本領(lǐng)域技術(shù)人員顯然的是，MFR2高于1～2的共聚物組合物也產(chǎn)生非常低的FM值。
公式(I)FM的這種分組(I)優(yōu)選為使用如上定義的“催化劑制備方法”可獲得的ZN聚合催化劑，通過如上定義的“用于制備無規(guī)多相共聚物的方法”可獲得的無規(guī)多相共聚物的分組。
另外，分組(I)的無規(guī)多相共聚物的熔解溫度(Tm)優(yōu)選為至少130℃。
對于催化劑組分的進一步的定義，例如，如在WO 03/000754中描述的催化劑，除了所述過渡金屬化合物外，也可包含任何額外的助催化劑(例如額外的過渡金屬化合物和/或活性劑和/或毒物清除劑和/或過渡化合物和助催化劑的任何反應(yīng)產(chǎn)物。因此催化劑可原位活化以在所述溶液中以本領(lǐng)域已知的方式形成催化劑組分。
在一個優(yōu)選的“催化劑制備方法”中，在有機液體反應(yīng)介質(zhì)中，通過使2族金屬化合物與電子供體或其前體進行反應(yīng)制備所述金屬和電子供體的絡(luò)合物溶液；在溶液中，使所述絡(luò)合物與過渡金屬化合物反應(yīng)以制備乳液，在所述絡(luò)合物中其分散相包含50mol％以上的2族金屬優(yōu)選在乳液穩(wěn)定劑存在下，通過攪拌將所述分散相的顆粒保持在5～200微米的平均尺寸內(nèi)并固化所述顆粒。
對于所述催化劑顆粒，過渡金屬化合物優(yōu)選為4族金屬化合物。4族金屬優(yōu)選為鈦，且將與2族絡(luò)合物反應(yīng)的其化合物優(yōu)選為鹵素。在本發(fā)明的再一實施方式中，過渡金屬化合物也可選自5族金屬、6族金屬、Cu、Fe、Co、Ni和/或Pd。2族金屬絡(luò)合物優(yōu)選為鎂絡(luò)合物。
在“催化劑制備方法”中也可以使用湍流小化劑(turbulenceminimizing agent)(TMA)或其混合物，其優(yōu)選為具有線性脂族碳主鏈的聚合物，其可用短側(cè)鏈分支以在攪拌時作為均勻流動條件。所述TMA特別優(yōu)選自具有大約1～40×106的高分子量MW的α-烯烴聚合物，或其混合物。特別優(yōu)選的是具有6～20個碳原子的α-烯烴單體，且更優(yōu)選具有如上定義的分子量和常規(guī)主鏈結(jié)構(gòu)的聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一烯或聚十二烯或其混合物，且最優(yōu)選TMA為聚癸烯。
作為與2族金屬化合物反應(yīng)的電子供體化合物，優(yōu)選芳族羧酸或二酸的單酯或二酯，后者能形成螯合物樣結(jié)構(gòu)絡(luò)合物。所述芳族羧酸酯或二酯可通過芳族羧酸氯化物或二酸二氯化物與C2～C16鏈烷醇和/或二醇反應(yīng)原位形成，且優(yōu)選鄰苯二甲酸二辛酯。用于制備2族金屬絡(luò)合物的反應(yīng)通常在20℃～80℃的溫度進行，且在2族金屬為鎂的情況下，鎂絡(luò)合物的制備在50℃～70℃的溫度進行。
電子供體優(yōu)選為芳族羧酸酯，特別受歡迎的酯是二辛基(2-乙基-己基)鄰苯二甲酸酯。通過芳族羧酸氯化物前體與C2～C16鏈烷醇和/或二醇的反應(yīng)可方便地原位形成供體。液體反應(yīng)介質(zhì)優(yōu)選包含甲苯。
乳液穩(wěn)定劑一般為表面活性劑，其中優(yōu)選類型是基于丙烯酸系聚合物。
烷氧基鎂化合物組優(yōu)選選自包括二醇鎂(magnesium dialkoxide)、二鹵化鎂和乙醇的絡(luò)合物、二鹵化鎂和二醇鎂的絡(luò)合物的組，其可為醇和鎂化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述鎂化合物選自包括二烷基鎂烷基鎂醇鹽、鹵化烷基鎂和二鹵化鎂的組。其可進一步選自包括二烷氧基鎂、二芳基氧基鎂、鹵化烷氧基鎂、鹵化芳基氧基鎂、烷基鎂醇鹽、芳基鎂醇鹽和烷基鎂芳醚的組。
二醇鎂可為二鹵化鎂如二氯化鎂或通式R2Mg的二烷基鎂的反應(yīng)產(chǎn)物，其中兩個R各相同或為不同的C1～C20烷基，優(yōu)選為相同或不同的C4～C10烷基。一般的烷基鎂為乙基丁基鎂、二丁基鎂、二丙基鎂、丙基丁基鎂、二戊基鎂、丁基戊基鎂、丁基辛基鎂和二辛基鎂。最優(yōu)選地，通式R2Mg中一個R為丁基且另一個R為辛基，即二烷基鎂化合物為丁基辛基鎂。
當(dāng)使用時，一般的烷基-烷氧基鎂化合物RMgOR為乙基丁醇鎂、丁基戊醇鎂、辛基丁醇鎂和辛基辛醇鎂。
二烷基鎂、烷基鎂醇鹽或二鹵化鎂可與多元醇R’(OH)m或其混合物與一元醇R’OH反應(yīng)。
一般的C2～C6多元醇可為直鏈或支鏈，且包括乙二醇、丙二醇、亞丙基二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、頗哪醇、二甘醇、三甘醇，及三醇如甘油、羥甲基丙烷和季戊四醇。在其給出催化劑組分的活性和形態(tài)基礎(chǔ)上，可選則多元醇。
芳族反應(yīng)介質(zhì)也可包含可為支鏈或支鏈的一元醇。一般的C1～C20一元醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊基醇、異戊基醇、仲戊基醇、叔戊基醇、二乙基甲醇、旋性戊基醇(akt.amyl alcohol)、仲異戊基醇、叔丁基甲醇。一般的C6～C10一元醇為己醇、2-乙基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、4-庚醇、2，4-二甲基-3-戊醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、5-壬醇、二異丁基甲醇、1-癸醇和2，7-二甲基-2-辛醇。一般的＞C10一元醇為正-1-十一醇、正-1-十二醇、正-1-十三醇、正-1-十四醇、正-1-十五醇、1-十六醇、正-1-十七醇和正-1-十八醇。一元醇可為不飽和的，只要它們不作為催化劑毒物。
優(yōu)選的一元醇為通式R′OH的一元醇，其中R′為C2～C16烷基，最優(yōu)選為C4～C12烷基，特別是2-乙基-1-己醇。
優(yōu)選地，基本上所有芳族羧酸酯為鹵化羧酸，優(yōu)選鹵化二羧酸，更優(yōu)選不飽和鹵化α，β-二羧酸，最優(yōu)選鄰苯二甲酸二氯化物與一元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
最終制得的催化劑組分理想地是平均尺寸范圍在5～200μm，優(yōu)選10～100μm，更優(yōu)選20～50μm的顆粒形式。特別地，通過“催化劑制備方法”可獲得的催化劑顆粒一般為無孔的，即相對于現(xiàn)有技術(shù)的負載在外部供體上的齊格勒-納塔催化劑，它們的表面積非常小。本發(fā)明中使用的催化劑的表面積可小于20m2/g，優(yōu)選小于10m2/g，且更優(yōu)選小于5m2/g，甚至通過常規(guī)測量儀器不可測量。這也適用于孔隙度。催化劑的活性組分在全部催化劑顆粒中均勻分布。
本發(fā)明中使用的催化劑包含如上述制備的催化劑組分，優(yōu)選與烷基鋁助催化劑和供體，如外部供體結(jié)合。
如本發(fā)明中定義的無規(guī)多相共聚物可用于多種最終應(yīng)用中，即用于模塑和擠出制品、包含吹塑薄膜和鑄型薄膜的薄膜、纖維，而不限于此。
根據(jù)最終應(yīng)用，可以常規(guī)方式向無規(guī)多相共聚物中加入多種添加劑和/或其它聚合物組分。
此外，本發(fā)明提供了一種包含根據(jù)本發(fā)明的無規(guī)多相共聚物的制品，如薄膜。
優(yōu)選地，薄膜模量(對于低于200μm的薄膜)為80～700MPa，更優(yōu)選80～400MPa，且最優(yōu)選80～300MPa。
定義和測定方法除非另外說明，描述本發(fā)明的無規(guī)多相共聚物及其性質(zhì)的使用術(shù)語的下述定義以及表征文中使用的值/參數(shù)的測定方法普遍適用于上述描述部分和下述實施例
-重量-％簡稱為w％或wt-％-二甲苯可溶物(XS)-包含無定形聚合物鏈的部分。優(yōu)選部分(i)比部分(ii)具有較低的XS部分。低勁度和沖擊強度隨部分(ii)和/或橡膠組分(B)中二甲苯可溶物部分的增加而增大。
-XS(二甲苯可溶物)AM(無定形部分)通過已知方法進行分析在135℃攪拌下將2.0g聚合物溶解于250ml對二甲苯。30±2分鐘后將溶液室溫下冷卻15分鐘，然后在25±0.5℃放置30分鐘。將溶液用濾紙過濾到兩個100ml瓶中。
將來自第一個100ml容器的溶液在氮氣流中蒸發(fā)，并將殘留物在90℃真空下干燥直到達到恒重。
XS％＝(100×m1×v0)/(m0×v1)，其中m0＝最初聚合物量(g)m1＝殘留物重量(g)v0＝最初體積(ml)v1＝分析樣品的體積(ml)將來自第二個100ml瓶的溶液在強烈攪拌下用200ml丙酮處理。將沉淀物過濾并在90℃真空烘箱中干燥。
AM％＝(100×m2×v0)/(m0×v1)，其中m0＝最初聚合物量(g)m1＝沉淀物重量(g)v0＝最初體積(ml)v1＝分析樣品的體積(ml)-特性粘數(shù)(IV)值隨聚合物的分子量而增大。AM的IV根據(jù)ISO1628測定。
-MFR2根據(jù)ISO 1133(230℃，2.16kg負荷)測定。
-共聚單體含量(wt％)，基于用C13-NMR校準(zhǔn)的傅里葉變換紅外光譜計(FTIR)測定以已知方式測定。
-對于共聚單體分布，包含雙峰的多峰，文中用無規(guī)多相共聚物中組分之間，例如基體(A)中部分(i)和(ii)之間的不同共聚單體含量(wt％)證實，所述共聚單體含量使用上述所述的FTIR方法測定。
-任選的對于分子量分布(MWD)，包含雙峰的多峰表示例如無規(guī)共聚物組分(A)的分子量分布圖不包含單一峰而包含兩個或更多個不同的最大值，最大值和一個或多個集中了不同的平均分子量的肩，或者在一些情況下為明顯加寬的曲線。部分(i)可包含比部分(ii)高的MW組分，或反之亦然。例如，可在本發(fā)明優(yōu)選的環(huán)管-氣相工藝中制備部分(i)作為HMW組分，及在隨后的氣相反應(yīng)器中制備部分(ii)作為LMW組分。例如可以通過使用尺寸排阻色譜法(SEC)以本領(lǐng)域已知的方式測定MWD。
-聚合物的熱性質(zhì)用差示掃描量熱計并根據(jù)下述方法分析熔解溫度Tm、結(jié)晶溫度Tc和結(jié)晶度程度在3±0.5mg樣品上用Mettler TA820差示掃描量熱計(DSC)測定。在30℃和225℃之間的10℃/min冷卻和加熱掃描過程中獲得結(jié)晶和熔解曲線。熔解和結(jié)晶溫度作為吸熱和放熱峰。結(jié)晶度程度通過與完全結(jié)晶聚丙烯的熔化熱，即209J/g比較計算。
-儀器落錘沖擊(IFWI)根據(jù)ISO 6603-2測定。
-彎曲模量通過使用如EN ISO 1873-2(80×10×4mm)中描述的注入模塑試驗樣品根據(jù)ISO 178(如果沒有另外提及，為室溫)測定。
-卻貝缺口沖擊通過使用如EN ISO 1873-2(80×10×4mm)中描述的注入模塑試驗樣品根據(jù)ISO 179(如果沒有另外提及，為室溫)且在-20℃下測定。
-拉伸強度根據(jù)ISO 572-2(十字頭速度＝50mm/min)測定(屈服拉伸應(yīng)力)。
-拉伸模量根據(jù)ISO 572-2(十字頭速度＝1mm/min)測定。
現(xiàn)在將通過實施例描述本發(fā)明。除非另外說明，原料為例如可商業(yè)途徑獲得或可根據(jù)或類似于文獻中描述的已知方法制備。
實施例1所有原料基本上無水和空氣，并且在氮氣氛中的惰性條件下將所有材料加入到反應(yīng)器和不同步驟。丙烯中的水含量低于5ppm。在5升的反應(yīng)器中進行聚合(本體聚合步驟)，所述反應(yīng)器在使用前加熱、真空化并用氮氣吹洗。將407μl TEA(三乙基鋁，來自Witco，收到即使用)、69μl外部供體(二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，來自Wacker，用分子篩干燥)和30ml戊烷(用分子篩干燥并用氮氣吹洗)混合并反應(yīng)5分鐘。將一半混合物加入反應(yīng)器并將另一半與20.1mg高活性和立體特異性齊格勒納塔催化劑(ZN催化劑)混合。所述ZN催化劑根據(jù)專利WO03/000754，實施例7制備，并具有2.84w％的Ti含量。大約10分鐘后，向反應(yīng)器加入ZN催化劑/TEA/外部供體/戊烷混合物。Al/Ti摩爾比為250且Al/Do摩爾比為10。向反應(yīng)器加入80mmol氫和1400g。在聚合過程中連續(xù)加入乙烯且總共加入27g。在18分鐘的過程中將溫度從室溫升到70℃。70℃，30分鐘后通過閃蒸排出未反應(yīng)的單體停止反應(yīng)。最后從反應(yīng)器取出聚合物粉末并分析和測試。產(chǎn)物(基體(A)的部分(i))的MFR為2.9，且乙烯含量為4.3w％。其它聚合物的詳情參見表1。
實施例2根據(jù)實施例1進行本實施例，但是在本體聚合步驟后閃蒸排出未反應(yīng)的丙烯后，在氣相中繼續(xù)聚合。本體相后將反應(yīng)器加壓到5巴，并用0.042mol/mol乙烯/丙烯混合物吹洗3次。加入70mmol氫，并在13分鐘的過程中將溫度升到70℃，并將具有上述乙烯/丙烯混合物的壓力升到20巴。依比例確定乙烯和丙烯的消耗量。將反應(yīng)繼續(xù)直到在本體步驟中制備的聚合物量(部分(i))和氣相中制備的聚合物量(部分(ii))之間達到60/40分流。最終產(chǎn)物的MFR為2.7，且總乙烯含量為5w％。氣相材料中的乙烯含量可計算為6.1w％。其它詳情參見表1。
實施例3根據(jù)實施例2進行本實施例。但是在氣相聚合后閃蒸排出未反應(yīng)的單體后，在第二氣相(橡膠步驟)中繼續(xù)聚合。橡膠步驟中氫量為120mmol，且向反應(yīng)器的進料中乙烯/丙烯摩爾比為0.65。溫度為70℃?；谝辣壤蚁┖捅┑南牧?，將反應(yīng)繼續(xù)進行直到最終產(chǎn)物中橡膠含量達到20w％。最終產(chǎn)物的MFR為1.8，總乙烯含量為13.9w％，XS為28w％，且彎曲勁度為444MPa。其它詳情如表1所示。
實施例4除了使反應(yīng)繼續(xù)進行直到最終產(chǎn)物中橡膠含量為34w％外，根據(jù)實施例3進行本實施例。最終產(chǎn)物的MFR為1.2，總乙烯含量為19.2w％，XS為38.6w％，且彎曲勁度為326MPa。其它詳情如表1所示。
實施例5除了進料中乙烯/丙烯摩爾比為0.084且氫量為75mmol外，根據(jù)實施例2進行本實施例。最終產(chǎn)物的MFR為2.5，總乙烯含量為6.6w％，且XS為24.3w％。氣相材料中乙烯含量可計算為10.2w％，其它詳情如表1所示。
實施例6根據(jù)實施例5進行本實施例，但是在第一氣相步驟后閃蒸排出未反應(yīng)的單體后，在第二氣相步驟中繼續(xù)反應(yīng)。氫量為120mmol，進料中乙烯/丙烯摩爾比為0.65，且根據(jù)單體消耗量橡膠的量為20w％，最終產(chǎn)物的MFR為1.5，總乙烯含量為15.3w％，XS為34.1w％，且彎曲模量為327MPa。其它詳情如圖1所示。
實施例7除了使橡膠步驟中反應(yīng)繼續(xù)進行直到最終產(chǎn)物中橡膠含量為34w％外，根據(jù)實施例6進行本實施例。最終產(chǎn)物的MFR為1.1，總乙烯含量為20.6w％，XS為43.8w％，且彎曲模量為240MPa。其它詳情如表1所示。
實施例8除了進料中乙烯/丙烯摩爾比為0.126且氫量為80mmol外，根據(jù)實施例2進行本實施例。最終產(chǎn)物的MFR為2.5，總乙烯含量為7.6w％且XS為29.5w％。氣相材料中乙烯含量可計算為12.8w％，其它詳情如表1所示。
實施例9根據(jù)實施例8進行本實施例，但是在第一氣相步驟后閃蒸排出未反應(yīng)的單體后，在第二氣相步驟中繼續(xù)反應(yīng)。氫量為120mmol，乙烯/丙烯摩爾比為0.65。將反應(yīng)繼續(xù)直到最終產(chǎn)物中的橡膠含量為20w％。最終產(chǎn)物的MFR為1.5，總乙烯含量為16.6w％，XS為41.5w％且彎曲模量為271MPa。其它詳情如圖1所示。
實施例10除了使反應(yīng)繼續(xù)進行直到最終產(chǎn)物中橡膠含量為34w％外，根據(jù)實施例9進行本實施例。最終產(chǎn)物的MFR為1.0，乙烯含量為22.2w％，XS為49.6w％且彎曲模量為197MPa。其它詳情如表1所示。
實施例11
除了進料中乙烯/丙烯摩爾比為0.30且氫量為110mmol外，根據(jù)實施例10進行本實施例。最終產(chǎn)物的MFR為1.3，總乙烯含量為16.0w％，XS為51.1w％且彎曲模量為159MPa。
實施例12除了本試驗中使用的催化劑可以被描述為用于制備高全同立構(gòu)規(guī)整度和高勁度產(chǎn)品的一般的第4代齊格勒納塔催化劑外，根據(jù)實施例1進行本實施例。根據(jù)WO92/19653制備所述催化劑。所述催化劑包含2.1w％的鈦。本體中制備的產(chǎn)物包含4.8w％的乙烯且MFR為1.8。其它詳情如表2所示。
實施例13根據(jù)實施例12進行本實施例，但是在本體步驟后在氣相中繼續(xù)進行聚合。溫度為80℃，氫為60mmol，且進料中乙烯/丙烯摩爾比為0.11。產(chǎn)物中乙烯含量為6.4w％，MFR為2.4且XS為20.6w％。本體和第一氣相之間的分流為50/50。氣相材料中乙烯含量為7.7w％。其它詳情如表2所示。
實施例14根據(jù)實施例13進行本實施例，但是在第一氣相步驟后在第二氣相步驟(橡膠步驟)中繼續(xù)進行反應(yīng)。溫度為70℃，氫為70mmol，且進料中乙烯/丙烯摩爾比為0.57。最終產(chǎn)物的MFR為0.80，總乙烯含量為16.4w％，XS為37.5w％且彎曲模量為350MPa。其它詳情如表2所示。
對比例1除了進料中乙烯/丙烯摩爾比為0.07外，根據(jù)實施例13進行本實施例。產(chǎn)物的MFR為2.2，乙烯含量為5.1w％且XS為9.9w％。本體和第一氣相之間的分流為54/46。調(diào)節(jié)第一氣相材料中的乙烯含量以對應(yīng)于本體產(chǎn)物中的乙烯含量(在測量精確度范圍內(nèi))，使得在本體產(chǎn)物(部分i)和第一氣相反應(yīng)器產(chǎn)物(部分ii)之間的共聚單體含量沒有差異，因此在本體產(chǎn)物和獲得的基體(“單相基體”)的乙烯含量之間沒有差異。其它詳情圖表2所示。
對比例2根據(jù)對比例1進行本實施例，但是如實施例14描述的，在第一氣相步驟后在第二氣相步驟(橡膠步驟)中繼續(xù)進行反應(yīng)。產(chǎn)物的MFR為0.8，乙烯含量為14.9w％，XS為31w％且彎曲模量為480MPa。
在實驗室規(guī)模進行了下述表1和2的試驗，因此由于小規(guī)模測量精確度，所以在各實施例之間以及與下述表3～5所示的中試工廠試驗得到的結(jié)果比較時，可出現(xiàn)測定值的微小變化。
這些實施例說明了用包含“具有不同共聚單體含量的兩個部分的基體”的本組合物實現(xiàn)的高Tm和低彎曲模量改善的結(jié)合。此外，表2顯示了本發(fā)明實施例14的產(chǎn)物和代表現(xiàn)有技術(shù)的對比例2的產(chǎn)物之間的比較。對比例2的產(chǎn)物對應(yīng)于實施例14的產(chǎn)物，除了，雖然對比例2中基體的總乙烯含量可與實施例14中的總乙烯含量相比(在測量精確度范圍內(nèi))，但是對比例2的基體中的本體產(chǎn)物(部分(i))和第一氣相產(chǎn)物(部分(ii))的共聚單體含量之間沒有差異，因此本體產(chǎn)物(部分(i))和其制得的最終產(chǎn)物(基體(A))的共聚單體含量之間沒有差異。結(jié)果，實施例14的產(chǎn)物具有相同的熔解溫度(大約138℃)，但是顯然比對比例2(480MPa)更低的彎曲模量(350MPa)。
一般而言，在“單相材料”的基體的情況下，無規(guī)共聚物，優(yōu)選乙烯-丙烯無規(guī)共聚物的熔解溫度隨共聚單體，優(yōu)選乙烯含量的增加而降低。這也通過使用乙烯作為無規(guī)共聚物中的共聚單體在圖1的連續(xù)曲線(“單相材料，普通”)顯示。圖1顯示了“具有不同共聚單體含量的兩個部分基體”的不同行為，其中具有較低乙烯含量的部分(i)(本體表1

(1)來自使用凝膠滲透色譜，GPC測得的MW的校準(zhǔn)曲線表2

(1)來自使用凝膠滲透色譜，GPC測得的MW的校準(zhǔn)曲線材料，實施例1)控制制得的“兩個部分基體” (本體/氣相材料，實施例2、5和8)的熔解溫度。在實施例2、5和8中使用本體/氣相反應(yīng)器配置。
在本案中，聚合物的熔點不是由共聚物中的總乙烯含量控制，而是由本體中制備的材料的乙烯含量控制。本實驗中本體/氣相材料的熔點比本體材料的熔點低幾度(該差異也可能由于測量精確度引起，參見上述)，但是，一般而言，熔點不隨共聚單體含量的增加而顯著降低。這是因為在所有三個實施例中，本體/氣相材料的本體部分相同(實施例1)。僅僅氣相部分中的共聚單體，例如乙烯含量增加。因此，可增加部分(ii)的共聚單體，例如乙烯含量，使共聚單體的總量增加，其將增加XS和降低勁度(如圖2所示)，同時仍將熔點保持在未變化的高水平上。
如實施例顯示，可以使用不同的催化劑用于制備本發(fā)明的無規(guī)共聚物。此外，還發(fā)現(xiàn)，如圖2所示，與例如在WO92/19653中描述并在實施例12～14中使用的催化劑相比，用根據(jù)WO03/000754中描述的乳液系統(tǒng)(“催化劑制備方法”)制備并在實施例1～11中使用的催化劑可獲得甚至更降低的勁度。具有20wt％橡膠的實施例3、4、6、7和9～11的勁度與具有30wt％橡膠的實施例14的勁度在相同水平。
實施例15～23如下述在包含環(huán)管反應(yīng)器和流化床氣相反應(yīng)器的中試規(guī)模中的連續(xù)多步驟工藝中制備實施例15～23使用的催化劑是根據(jù)US 5234879制備的已知、高活性、立體特異性酯交換的MgCl2-負載的齊格勒-納塔催化劑。所述催化劑與作為助催化劑的三乙基鋁(TEAL)和外部供體(二環(huán)戊基二甲氧基硅烷)接觸。實施例中使用的催化劑在表3、4和5中進一步表征。在單獨的預(yù)聚合步驟中，在丙烯和助催化劑存在下，催化劑以已知的方式預(yù)聚合。然后將丙烯、乙烯和氫與活化的催化劑一起加入表3～5中給出的條件下運行的作為本體反應(yīng)器的環(huán)管反應(yīng)器中(部分(i)的制備)。然后從環(huán)管反應(yīng)器將聚合物淤漿流加入到氣相反應(yīng)器中，并在氣相反應(yīng)器中加入更多的丙烯、乙烯和氫(在部分(i)存在下制備部分(ii)以制得基體(A))。其中的聚合條件在表3～5中給出。用500mol每kmol的C2/C3比率制備橡膠，且用加入的氫調(diào)節(jié)IV。
在無規(guī)多相共聚物聚合后對實施例的產(chǎn)物進行減粘裂化，以將MFR從1.5g/10min增加至8g/10min。減粘裂化以已知的方式實現(xiàn)。
表3、4和5為實施例15～23的聚合物產(chǎn)物獲得的性質(zhì)。
表3


表4


(1)橡膠反應(yīng)器中制備(從總產(chǎn)物計算)表5


如已經(jīng)提及的，本發(fā)明能使例如第一氣相反應(yīng)器中制備的無規(guī)PP的部分(ii)的共聚單體含量增加，其中可實現(xiàn)最終聚合物中較高的乙烯含量和較高量的XS，因此降低勁度(彎曲模量)，同時將熔點保持在由部分(i)決定的基本相同水平。此外，即通過最終無規(guī)多相共聚物組合物中橡膠部分(B)(例如第二或其它氣相反應(yīng)器的產(chǎn)物)的量和/或共聚單體含量(及因此XS)也可降低勁度。因此，在實施例15的情況下，例如，部分(ii)(第一氣相反應(yīng)器的產(chǎn)物)的乙烯含量增加和/或橡膠(B)(第二氣相反應(yīng)器的產(chǎn)物)的量和/或XS值增大將進一步降低彎曲模量。
如表5中顯示，減粘裂化使彎曲模量比非減粘裂化產(chǎn)物引起彎曲模量輕微降低，這可使產(chǎn)物進一步特制。
權(quán)利要求
1.一種多相α-烯烴無規(guī)共聚物組合物，其包含(a)至少兩個α-烯烴(共)聚合物部分(i)和(ii)的α-烯烴無規(guī)共聚物組分(A)，以及(b)橡膠組分(B)，其特征在于-部分(i)和(ii)的至少一個為α-烯烴無規(guī)共聚物，-部分(i)的共聚單體含量(wt％)不同于部分(ii)的共聚單體含量(wt％)，以及-多相α-烯烴無規(guī)共聚物組合物具有至少130℃的熔解溫度(Tm)和不高于1000MPa的彎曲模量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其包含(a)α-烯烴無規(guī)共聚物組分(A)，其包含-至少一個部分(i)，所述部分(i)包含α-烯烴的均聚物或α-烯烴與一種或多種α-烯烴共聚單體的共聚物，以及-至少一個部分(ii)，所述部分(ii)包含α-烯烴與一種或多種α-烯烴共聚單體的共聚物，以及(b)分散在無規(guī)共聚物組分(A)中的橡膠組分(B)，其中-部分(ii)中共聚單體的量(wt％)大于部分(i)中共聚單體的量(wt％)，并且其中-多相α-烯烴無規(guī)共聚物組合物具有至少130℃的熔解溫度(Tm)和不高于1000MPa的彎曲模量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中，所述基體(A)為H/R-基體(A)，其中部分(i)為權(quán)利要求2限定的均聚物部分，優(yōu)選丙烯的均聚物部分。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中，所述基體(A)為R/R-基體(A)，其中部分(i)為權(quán)利要求2限定的共聚物部分，優(yōu)選丙烯與一種或多種α-烯烴共聚單體的共聚物部分。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其具有至少130℃，適宜地至少131℃，優(yōu)選至少132℃的熔解溫度(Tm)。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其具有至少135℃，優(yōu)選至少140℃，且不高于165℃的熔解溫度(Tm)。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中，基體(A)的部分(i)具有至少130℃，優(yōu)選至少131℃，例如至少133℃的熔解溫度(Tm)。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其具有低于1000MPa，一般在300～990MPa之間，優(yōu)選在300～900MPa之間，適宜地在400～800MPa之間的彎曲模量。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其具有例如在100～600MPa范圍內(nèi)，適宜地在100～500MPa，優(yōu)選100～450MPa，且可甚至在150～400MPa范圍內(nèi)的彎曲模量。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其具有低于350MPa的彎曲模量。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中，所述部分(i)和基體(A)之間共聚單體含量的差異為至少0.5wt％，優(yōu)選至少1wt％。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中，所述共聚單體含量的差為例如高至15wt％，適當(dāng)?shù)馗咧?0wt％，如8wt％，例如高至6wt％。
13.根據(jù)權(quán)利要求1、2、4～12中任一項所述的組合物，其中，所述基體(A)和無規(guī)共聚物部分(i)之間的共聚單體含量為0.5，例如至少1wt％，優(yōu)選至少2wt％或更高，例如高至6wt％，如高至4wt％。
14.根據(jù)權(quán)利要求1～3和5～12中任一項所述的組合物，其中，所述基體(A)和均聚物部分(i)之間的共聚單體含量的差為至少2wt％，一般地為至少3wt％，優(yōu)選至少4wt％，甚至至少5wt％，所述差的上限高至10wt％，例如高至8wt％，如在3～6wt％的范圍內(nèi)。
15.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中，所述基體(A)中共聚單體的總量一般為至少1wt％，且可以例如高至13wt％，適宜地在2～12wt％，例如在3～12wt％之間或甚至在5～12wt％之間。
16.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中，所述部分(i)具有從0到高至15wt％，適宜地高至10wt％的共聚單體含量。
17.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中，所述部分(ii)的共聚單體的量在2～20wt％之間。
18.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中，所述橡膠組分(B)的共聚單體含量在10～60wt％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在15～50wt％的范圍內(nèi)。
19.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中，所述基體(A)的部分(i)和(ii)之間的重量比為30∶70～70∶30。
20.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中，所述無規(guī)多相共聚物中基體(A)的量為至少30wt％，且所述橡膠(B)的量不高于70wt％。
21.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中，優(yōu)選包含部分(i)和(ii)的所述基體(A)的二甲苯可溶物(XS，wt％)為高至50wt％，例如在3～50wt％的范圍內(nèi)。
22.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中，所述橡膠組分(B)中的二甲苯可溶物可高至100wt％，例如10～100wt％，優(yōu)選在50～100wt％的范圍內(nèi)。
23.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其為無規(guī)多相丙烯共聚物且其包含(a)丙烯無規(guī)共聚物組分(A)，其包含至少一個部分(i)，所述部分(i)包含丙烯均聚物或具有一種或多種α-烯烴共聚單體的丙烯共聚物，以及至少一個部分(ii)，所述部分(ii)包含具有一種或多種α-烯烴共聚單體的丙烯共聚物，以及(b)丙烯與具有一種或多種α-烯烴共聚單體的共聚物的橡膠組分(B)。
24.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中，所述的共聚單體至少為乙烯，優(yōu)選乙烯。
25.無規(guī)共聚物組分(A)的用途，其包含至少兩個α-烯烴(共)聚合物部分(i)和(ii)，其中部分(i)和(ii)的至少一個為α-烯烴共聚物，且其中部分(i)和(ii)具有不同的共聚單體量(wt％)，用于優(yōu)選在橡膠組分(B)存在下，通過所述的兩個部分(i)和(ii)之間的不同共聚單體含量控制無規(guī)共聚物(A)的熱行為和勁度的結(jié)合。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的用途，其中所述無規(guī)共聚物組分(A)為如上述權(quán)利要求1～24中任一項限定的多相無規(guī)α-烯烴共聚物的基體(A)，且所述的任選的橡膠(B)為如上述權(quán)利要求1～24中任一項所限定的。
27.根據(jù)權(quán)利要求25或26的用途，用于控制如上述權(quán)利要求1～24中任一項限定的無規(guī)多相共聚物組合物的熱行為和勁度。
28.一種制備如權(quán)利要求1～24中任一項限定的無規(guī)多相共聚物的方法，其包含-通過下述步驟制備基體(A)(a)在聚合催化劑存在下，在淤漿反應(yīng)器中使α-烯烴，優(yōu)選丙烯，且任選一種或多種共聚單體進行(共)聚合，以制備部分(i)，將步驟(a)的反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到隨后的氣相反應(yīng)器，(b)在步驟(a)的反應(yīng)產(chǎn)物存在下，在氣相反應(yīng)器中使α-烯烴，優(yōu)選丙烯，和一種或多種共聚單體進行共聚合，以制備部分(ii)，以獲得基體(A)，然后-通過下述步驟制備橡膠組分(B)(c)在從步驟(b)制得的基體(A)存在下，在隨后的第二或其它氣相反應(yīng)器中使α-烯烴，優(yōu)選丙烯，與一種或多種α-烯烴共聚單體，優(yōu)選至少與乙烯進行共聚合，并回收制得的無規(guī)多相共聚物。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中，上述方法中使用的聚合催化劑催化劑為高活性、立體選擇性齊格勒-納塔型聚合催化劑，其包含周期表(IUPAC，1989)的3～10族或者錒系或鑭系的過渡金屬化合物的固體催化劑組分，助催化劑和外部供體。
30.根據(jù)權(quán)利要求28或29所述的方法，其中，聚合催化劑催化劑包含周期表(IUPAC，1989)的3～10族或者錒系或鑭系的過渡金屬化合物，且通過包括下述的方法制備(a)形成液/液乳液系統(tǒng)，其包含至少一種催化劑組分的均質(zhì)溶液，所述溶液分散在其不混溶的溶劑中，且形成液/液乳液系統(tǒng)的分散相，(b)固化所述分散液滴以形成具有預(yù)定尺寸范圍的固體催化劑顆粒，(c)從反應(yīng)混合物除去溶劑以制得所述固體催化劑顆粒。
31.一種無規(guī)多相共聚物組合物，其通過權(quán)利要求28～30中任一項所述的方法獲得。
32.一種物品，其包含上述權(quán)利要求1～24或31中任一項所述的組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有至少130℃的熔解溫度(Tm)和不高于1000MPa的彎曲模量的多相α－烯烴無規(guī)共聚物組合物，其中本發(fā)明的組合物包含α－烯烴無規(guī)共聚物組分(A)和橡膠組分(B)，其中所述的α－烯烴無規(guī)共聚物組分(A)為至少兩個具有不同共聚單體含量的α－烯烴(共)聚合物部分(i)和(ii)，其中至少一個部分為α－烯烴無規(guī)共聚物。
文檔編號C08F2/00GK101090939SQ200680001576
公開日2007年12月19日 申請日期2006年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月14日
發(fā)明者托瓦爾德·韋斯特貝里, 皮爾·耶斯凱萊伊寧 申請人:北方聚合物有限公司