專利名稱：官能化聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的一個或多個實施方案涉及官能化聚合物以及它們的制造方法。
背景技術(shù)：
鑭系元素基催化劑體系可用于生產(chǎn)具有高含量的順式-1，4-鍵的共軛二烯烴聚合物。通過使用鑭系元素基催化劑制備的順式-1，4-聚二烯烴可以顯示假活性特性，因為在完成聚合時，一些聚合物鏈可以具有反應(yīng)性端。

發(fā)明內(nèi)容
在一個或多個實施方案中，本發(fā)明包括用于制備官能化聚合物的方法，該方法包含下列步驟(i)通過使用鑭系元素基催化劑聚合共軛二烯單體以形成反應(yīng)性聚合物；和(ii)將該反應(yīng)性聚合物與吖嗪化合物反應(yīng)。
在一個或多個實施方案中，本發(fā)明進(jìn)一步包括通過下列步驟制備的官能化聚合物(i)通過使用鑭系元素基催化劑聚合共軛二烯烴單體以形成反應(yīng)性聚合物，和(ii)將該反應(yīng)性聚合物與吖嗪化合物反應(yīng)。
具體實施例方式
根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實施方案，共軛二烯烴單體可以用鑭系元素基催化劑體系聚合以形成假活性聚合物，然后此聚合物可以通過與吖嗪化合物反應(yīng)來官能化。所得到的官能化聚合物可以用于制造輪胎組件。
共軛二烯烴單體的實例包括1，3-丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯和2，4-己二烯。兩種或多種共軛二烯烴的混合物也可以用于共聚反應(yīng)。
本發(fā)明的一個或多個實施方案的實施不受任何特別的鑭系元素基催化劑選擇的限制。在一個或多個實施方案中，催化劑組合物可以包括鑭系元素化合物、烷基化劑和包括一個或多個不穩(wěn)定鹵素原子的含鹵素化合物。在鑭系元素化合物和/或烷基化劑包括一個或多個不穩(wěn)定的鹵素原子時，催化劑不必包括單獨的含鹵素化合物；例如，催化劑可以簡單地包括鹵化的鑭系元素化合物和烷基化劑。在某些實施方案中，烷基化劑可以包括鋁氧烷(aluminoxane)和至少一種其它的有機鋁化合物。在又一實施方案中，含有非配位陰離子的化合物或非配位陰離子前體，即可以進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)以形成非配位陰離子的化合物，可以用于含鹵素化合物的替代物。在一個實施方案中，當(dāng)烷基化劑包括有機鋁氫化物化合物時，該含鹵素化合物可以是如在美國專利No.7,008,899的鹵化錫，該專利引入此處以作參考。在這些或其它方案中，除上述成分或組分外，其它有機金屬化合物、路易斯堿和/或催化劑改進(jìn)劑可以使用。例如，在一個實施方案中，含鎳化合物可以用作分子量調(diào)節(jié)劑，如在美國專利No.6,699,813所公開的，該專利引入此處以作參考。
可以使用各種鑭系元素化合物或其混合物。在一個或多個實施方案中，這些化合物可溶于烴溶劑例如芳族烴、脂族烴或脂環(huán)族烴。在其他實施方案中，可懸浮于聚合介質(zhì)中而形成催化活性物質(zhì)的不溶于烴的鑭系元素化合物是有用的。
鑭系元素化合物可以包括下列至少一種原子鑭、釹、鈰、鐠、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥和釹鐠混合物。釹鐠混合物可以包括從獨居石砂中獲得的稀土元素的商業(yè)混合物。
鑭系元素化合物中的鑭系元素原子可以是各種氧化態(tài)，其包括，但不限于0、+2、+3和+4價氧化態(tài)。鑭系元素化合物包括，但不限于，鑭系元素羧酸鹽、鑭系元素有機磷酸鹽、鑭系元素有機膦酸鹽、鑭系元素有機次膦酸鹽、鑭系元素氨基甲酸鹽、鑭系元素二硫代氨基甲酸鹽、鑭系元素黃原酸鹽、鑭系元素β-二酮酸鹽、鑭系元素烷氧化物或芳氧化物、鑭系元素鹵化物、鑭系元素假鹵化物、鑭系元素鹵氧化物和有機鑭系元素化合物。
在不希望限制本發(fā)明的實施下，進(jìn)一步的討論將集中在釹化合物，盡管本領(lǐng)域的熟練的技術(shù)人員能夠選擇基于其它鑭系元素系金屬的類似化合物。
羧酸釹可以包括甲酸釹、乙酸釹、丙烯酸釹、甲基丙烯酸釹、戊酸釹、葡糖酸釹、檸檬酸釹、富馬酸釹、乳酸釹、馬來酸釹、草酸釹、2-乙基己酸釹、新癸酸釹(a.k.a.versatate釹)、環(huán)烷酸釹、硬脂酸釹、油酸釹、苯甲酸釹和吡啶甲酸(picolinate)釹。
有機磷酸釹包括二丁基磷酸釹、二戊基磷酸釹、二己基磷酸釹、二庚基磷酸釹、二辛基磷酸釹、雙(1-甲基庚基)磷酸釹、雙(2-乙基己基)磷酸釹、二癸基磷酸釹、二-十二烷基磷酸釹、二-十八烷基磷酸釹、二油烯基磷酸釹、二苯基磷酸釹、雙(對-壬基苯基)磷酸釹、丁基(2-乙基己基)磷酸釹、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)磷酸釹，和(2-乙基己基)(對-壬基苯基)磷酸釹。
有機膦酸釹可以包括丁基膦酸釹、戊基膦酸釹、己基膦酸釹、庚基膦酸釹、辛基膦酸釹、(1-甲基庚基)膦酸釹、(2-乙基己基)膦酸釹、癸基膦酸釹、十二烷基膦酸釹、十八烷基膦酸釹、油烯基膦酸釹、苯基膦酸釹、(對-壬基苯基)膦酸釹、丁基丁基膦酸釹、戊基戊基膦酸釹、己基己基膦酸釹、庚基庚基膦酸釹、辛基辛基膦酸釹、(1-甲基庚基)(1-甲基庚基)膦酸釹、(2-乙基己基)(2-乙基己基)膦酸釹、癸基癸基膦酸釹、十二烷基十二烷基膦酸釹、十八烷基十八烷基膦酸釹、油烯基油烯基膦酸釹、苯基苯基膦酸釹、(對-壬基苯基)(對-壬基苯基)膦酸釹、丁基(2-乙基己基)膦酸釹、(2-乙基己基)丁基膦酸釹、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)膦酸釹、(2-乙基己基)(1-甲基庚基)膦酸釹、(2-乙基己基)(對-壬基苯基)膦酸釹，和(對-壬基苯基)(2-乙基己基)膦酸釹。
有機次膦酸釹包括丁基次膦酸釹、戊基次膦酸釹、己基次膦酸釹、庚基次膦酸釹、辛基次膦酸釹、(1-甲基庚基)次膦酸釹、(2-乙基己基)次膦酸釹、癸基次膦酸釹、十二烷基次膦酸釹、十八烷基次膦酸釹、油烯基次膦酸釹、苯基次膦酸釹、(對-壬基苯基)次膦酸釹、二丁基次膦酸釹、二戊基次膦酸釹、二己基次膦酸釹、二庚基次膦酸釹、二辛基次膦酸釹、雙(1-甲基庚基)次膦酸釹、雙(2-乙基己基)次膦酸釹、二癸基次膦酸釹、二-十二烷基次膦酸釹、二-十八烷基次膦酸釹、二油烯基次膦酸釹、二苯基次膦酸釹、雙(對-壬基苯基)次膦酸釹、丁基(2-乙基己基)次膦酸釹、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)次膦酸釹，和(2-乙基己基)(對-壬基苯基)次膦酸釹。
氨基甲酸釹包括二甲基氨基甲酸釹、二乙基氨基甲酸釹、二異丙基氨基甲酸釹、二丁基氨基甲酸釹和二芐基氨基甲酸釹。
二硫代氨基甲酸釹包括二甲基二硫代氨基甲酸釹、二乙基二硫代氨基甲酸釹、二異丙基二硫代氨基甲酸釹、二丁基二硫代氨基甲酸釹和二芐基二硫代氨基甲酸釹。
黃原酸釹包括甲基黃原酸釹、乙基黃原酸釹、異丙基黃原酸釹、丁基黃原酸釹和芐基黃原酸釹。
β-二酮酸釹可以包括乙?；徕S、三氟乙?；徕S、六氟乙?；徕S、苯甲?；徕S和2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮酸釹。
烷氧基或芳氧基釹包括甲醇釹、乙醇釹、異丙醇釹、2-乙基己醇釹、苯酚釹、壬基苯酚釹和萘酚釹。
鹵化釹包括氟化釹、氯化釹、溴化釹和碘化釹。合適的假鹵化釹包括氰化釹、氰酸釹、硫代氰酸釹、疊氮釹和亞鐵氰化釹。合適的鹵氧化釹包括氟氧化釹、氯氧化釹和溴氧化釹。在使用鹵化釹、鹵氧化釹或其他含有不穩(wěn)定鹵素原子的釹化合物的情況下，該含釹化合物還可以充當(dāng)含鹵素化合物?？梢詫⒙芬姿箟A例如四氫呋喃(THF)用作在惰性有機溶劑中溶解這類釹化合物的助劑。
術(shù)語有機鑭系元素化合物可以指含有至少一個鑭系元素-碳鍵的任何鑭系元素化合物。這些化合物主要是，盡管并非排他地含有環(huán)戊二烯(Cp)、取代的環(huán)戊二烯、烯丙基和取代的烯丙基配體的那些。合適的有機鑭系元素化合物包括Cp3Ln、Cp2LnR、Cp2LnCl、CpLnCl2、CpLn(cyclooctatetraene)、(C5Me5)2LnR、LnR3、Ln(ally)3和Ln(ally)2Cl，其中Ln表示鑭系元素原子，R表示烴基。
可以使用各種烷基化劑或其混合物。還可被稱為烴基化劑的烷基化劑包括可以將烴基轉(zhuǎn)移到另一種金屬上的有機金屬化合物。一般而言，這些試劑包括正電性金屬例如1、2和3族金屬(IA、IIA和IIIA族金屬)的有機金屬化合物。在一個或多個實施方案中，烷基化劑包括有機鋁和有機鎂化合物。在烷基化劑包括不穩(wěn)定的鹵素原子的情況下，該烷基化劑還可以充當(dāng)含鹵素化合物。
術(shù)語“有機鋁化合物”可以指含有至少一個鋁-碳鍵的任何鋁化合物。在一個或多個實施方案中，有機鋁化合物可溶于烴溶劑。
在一個或多個實施方案中，有機鋁化合物包括由式AlRnX3-n表示的那些，其中可以相同或不同的每一個R是通過碳原子連接在鋁原子上的單價有機基團，其中可以相同或不同的每一個X是氫原子、鹵素原子、羧基、烷氧基或芳氧基，并且其中n為1至3的整數(shù)。在一個或多個實施方案中，每一個R可以是烴基例如，但不限于烷基、環(huán)烷基、取代的環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)鏈烯基、取代的環(huán)鏈烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基。這些烴基可以含有雜原子例如，但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。
有機鋁化合物包括，但不限于，三烴基鋁、氫化二烴基鋁、二氫化烴基鋁、二烴基鋁羧酸鹽、烴基鋁雙(羧酸鹽)、烷氧基二烴基鋁、二烷氧基烴基鋁、鹵化二烴基鋁、二鹵化烴基鋁、芳氧基二烴基鋁和二芳氧基烴基鋁化合物。
三烴基鋁化合物包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三叔丁基鋁、三正戊基鋁、三新戊基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、三(2-乙基己基)鋁、三環(huán)己基鋁、三(1-甲基環(huán)戊基)鋁、三苯基鋁、三-對-甲苯基鋁、三(2，6-二甲基苯基)鋁、三芐基鋁、二乙基苯基鋁、二乙基-對-甲苯基鋁、二乙基芐基鋁、乙基二苯基鋁、乙基二-對-甲苯基鋁和乙基二芐基鋁。
氫化二烴基鋁化合物包括氫化二乙基鋁、氫化二正丙基鋁、氫化二異丙基鋁、氫化二正丁基鋁、氫化二異丁基鋁、氫化二正辛基鋁、氫化二苯基鋁、氫化二-對-甲苯基鋁、氫化二芐基鋁、氫化苯基乙基鋁、氫化苯基正丙基鋁、氫化苯基異丙基鋁、氫化苯基正丁基鋁、氫化苯基異丁基鋁、氫化苯基正辛基鋁、氫化對-甲苯基乙基鋁、氫化對-甲苯基正丙基鋁、氫化對-甲苯基異丙基鋁、氫化對-甲苯基正丁基鋁、氫化對-甲苯基異丁基鋁、氫化對-甲苯基正辛基鋁、氫化芐基乙基鋁、氫化芐基正丙基鋁、氫化芐基異丙基鋁、氫化芐基正丁基鋁、氫化芐基異丁基鋁和氫化芐基正辛基鋁。
二氫化烴基鋁包括二氫化乙基鋁、二氫化正丙基鋁、二氫化異丙基鋁、二氫化正丁基鋁、二氫化異丁基鋁和二氫化正辛基鋁。
氯化二烴基鋁化合物包括氯化二乙基鋁、氯化二正丙基鋁、氯化二異丙基鋁、氯化二正丁基鋁、氯化二異丁基鋁、氯化二正辛基鋁、氯化二苯基鋁、氯化二-對甲苯基鋁、氯化二芐基鋁、氯化苯基乙基鋁、氯化苯基正丙基鋁、氯化苯基異丙基鋁、氯化苯基正丁基鋁、氯化苯基異丁基鋁、氯化苯基正辛基鋁、氯化對-甲苯基乙基鋁、氯化對-甲苯基正丙基鋁、氯化對-甲苯基異丙基鋁、氯化對-甲苯基正丁基鋁、氯化對-甲苯基異丁基鋁、氯化對-甲苯基正辛基鋁、氯化芐基乙基鋁、氯化芐基正丙基鋁、氯化芐基異丙基鋁、氯化芐基正丁基鋁、氯化芐基異丁基鋁和氯化芐基正辛基鋁。
二氯化烴基鋁包括二氯化乙基鋁、二氯化正丙基鋁、二氯化異丙基鋁、二氯化正丁基鋁、二氯化異丁基鋁和二氯化正辛基鋁。
其他的有機鋁化合物包括己酸二甲基鋁、辛酸二乙基鋁、2-乙基己酸二異丁基鋁、新癸酸二甲基鋁、硬脂酸二乙基鋁、油酸二異丁基鋁、甲基鋁雙(己酸鹽)、乙基鋁雙(辛酸鹽)、異丁基鋁雙(2-乙基己酸鹽)、甲基鋁雙(新癸酸鹽)、乙基鋁雙(硬脂酸鹽)、異丁基鋁雙(油酸鹽)、二甲基鋁甲醇鹽、二乙基鋁甲醇鹽、二異丁基鋁甲醇鹽、二甲基鋁乙醇鹽、二乙基鋁乙醇鹽、二異丁基鋁乙醇鹽、二甲基鋁苯酚鹽、二乙基鋁苯酚鹽、二異丁基鋁苯酚鹽、甲基鋁二甲醇鹽、乙基鋁二甲醇鹽、異丁基鋁二甲醇鹽、甲基鋁二乙醇鹽、乙基鋁二乙醇鹽、異丁基鋁二乙醇鹽、甲基鋁二苯酚鹽、乙基鋁二苯酚鹽、異丁基鋁二苯酚鹽等，和其混合物。
另一類有機鋁化合物包括鋁氧烷。鋁氧烷包括可以由以下通式表示的低聚線型鋁氧烷 和可以由以下通式表示的低聚環(huán)狀鋁氧烷 其中x可以為1至約100的整數(shù)，并且在其他實施方案中為約10至約50；y可以為2至約100的整數(shù)，并且在其他實施方案中為約3至約20；并且其中可以相同或不同的每一個R1可以是通過碳原子連接在鋁原子上的單價有機基團。在一個或多個實施方案中，每一個R1是烴基例如，但不限于烷基、環(huán)烷基、取代的環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)鏈烯基、取代的環(huán)鏈烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基。這些烴基可以含有雜原子例如，但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。應(yīng)該注意的是在本申請中使用的鋁氧烷的摩爾數(shù)是指鋁原子的摩爾數(shù)，而不是低聚鋁氧烷分子的摩爾數(shù)。該慣例被普遍用于使用鋁氧烷的催化劑領(lǐng)域。
可以通過將三烴基鋁化合物與水反應(yīng)來制備鋁氧烷。該反應(yīng)可以根據(jù)公知方法進(jìn)行，這些方法例如為(1)其中可以將三烴基鋁化合物溶于有機溶劑，然后與水接觸的方法，(2)其中可以將三烴基鋁化合物與含于例如金屬鹽中的結(jié)晶水或者吸附在無機或有機化合物中的水反應(yīng)的方法，和(3)其中在將被聚合的單體或單體溶液的存在下可以將三烴基鋁化合物與水反應(yīng)的方法。
鋁氧烷化合物包括甲基鋁氧烷(MAO)、改性的甲基鋁氧烷(MMAO)、乙基鋁氧烷、正丙基鋁氧烷、異丙基鋁氧烷、丁基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、正戊基鋁氧烷、新戊基鋁氧烷、正己基鋁氧烷、正辛基鋁氧烷、2-乙基己基鋁氧烷、環(huán)己基鋁氧烷、1-甲基環(huán)戊基鋁氧烷、苯基鋁氧烷、2，6-二甲基苯基鋁氧烷等，和其混合物?？梢圆捎帽绢I(lǐng)域熟練技術(shù)人員所公知的技術(shù)，通過將甲基鋁氧烷的約20-80％的甲基用C2至C12烴基，優(yōu)選用異丁基取代而形成改性的甲基鋁氧烷。
鋁氧烷可以單獨或者與其他的有機鋁化合物組合使用。在一個實施方案中，將甲基鋁氧烷和至少一種其它有機鋁化合物(如AlRnX3-n)如氫化二異丁基鋁組合使用。
術(shù)語有機鎂化合物可以指含有至少一個鎂-碳鍵的任何鎂化合物。有機鎂化合物可溶于烴溶劑?？梢允褂玫囊活愑袡C鎂化合物可由式MgR2表示，其中可以相同或不同的每一個R是單價有機基團，條件是該基團通過碳原子連接在鎂原子上。在一個或多個實施方案中，每一個R可以是烴基，且所得的鎂化合物是二烴基鎂化合物。烴基的實例包括，但并不限于，烷基、環(huán)烷基、取代的環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)鏈烯基、取代的環(huán)鏈烯基、芳基、烯丙基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基和炔基。這些烴基可以含有雜原子例如，但不限于氮、氧、硅、硫和磷原子。
合適的二烴基鎂化合物的實例包括二乙基鎂、二正丙基鎂、二異丙基鎂、二丁基鎂、二己基鎂、二苯基鎂、二芐基鎂，和其混合物。
可以使用的另一類有機鎂化合物包括可由式RMgX表示的那些，其中R是單價有機基團，條件是該基團通過碳原子連接在鎂原子上，X是氫原子、鹵素原子、羧基、烷氧基或芳氧基。在一個或多個實施方案中，R可以是烴基例如，但不限于烷基、環(huán)烷基、取代的環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)鏈烯基、取代的環(huán)鏈烯基、芳基、烯丙基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基和炔基。這些烴基可以含有雜原子例如，但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。在一個或多個實施方案中，X是羧基、烷氧基或芳氧基。
可由式RMgX表示的有機鎂化合物的示例的物質(zhì)包括，但不限于，氫化烴基鎂、鹵化烴基鎂、羧酸烴基鎂、烷氧基烴基鎂、芳氧基烴基鎂，和其混合物。
可由式RMgX表示的有機鎂化合物的具體實例包括氫化甲基鎂、氫化乙基鎂、氫化丁基鎂、氫化己基鎂、氫化苯基鎂、氫化芐基鎂、氯化甲基鎂、氯化乙基鎂、氯化丁基鎂、氯化己基鎂、氯化苯基鎂、氯化芐基鎂、溴化甲基鎂、溴化乙基鎂、溴化丁基鎂、溴化己基鎂、溴化苯基鎂、溴化芐基鎂、己酸甲基鎂、己酸乙基鎂、己酸丁基鎂、己酸己基鎂、己酸苯基鎂、己酸芐基鎂、甲基鎂乙醇鹽、乙基鎂乙醇鹽、丁基鎂乙醇鹽、己基鎂乙醇鹽、苯基鎂乙醇鹽、芐基鎂乙醇鹽、甲基鎂苯酚鹽、乙基鎂苯酚鹽、丁基鎂苯酚鹽、己基鎂苯酚鹽、苯基鎂苯酚鹽、芐基鎂苯酚鹽等，和其混合物。
可以使用含有一個或多個不穩(wěn)定鹵素原子的各種含鹵素化合物，或其混合物。鹵素原子的實例包括，但不限于氟、氯、溴和碘。也可以使用具有不同鹵素原子的兩種或多種含鹵素化合物的組合。在一個或多個實施方案中，含鹵素化合物可溶于烴溶劑。在其他實施方案中，可懸浮于聚合介質(zhì)中而形成催化活性物質(zhì)的不溶于烴的含鹵素化合物可以是有用的。
含鹵素化合物的合適類型包括，但不限于，元素鹵素、混合鹵素、鹵化氫、有機鹵化物、無機鹵化物、金屬鹵化物、有機金屬鹵化物，和其混合物。
元素鹵素包括氟、氯、溴和碘。混合鹵素包括一氯化碘、一溴化碘、三氯化碘和五氟化碘。
鹵化氫包括氟化氫、氯化氫、溴化氫和碘化氫。
有機鹵化物包括叔丁基氯、叔丁基溴、烯丙基氯、烯丙基溴、芐基氯、芐基溴、氯-二苯基甲烷、溴-二苯基甲烷、三苯基甲基氯、三苯基甲基溴、苯亞甲基氯、苯亞甲基溴、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯甲酰氯、苯甲酰溴、丙酰氯、丙酰溴、氯代甲酸甲酯和溴代甲酸甲酯。
無機鹵化物包括三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、氯氧化磷、溴氧化磷、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氟化硅、四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、三氯化砷、三溴化砷、三碘化砷、四氯化硒、四溴化硒、四氯化碲、四溴化碲和四碘化碲。
金屬鹵化物包括四氯化錫、四溴化錫、三氯化鋁、三溴化鋁、三氯化銻、五氯化銻、三溴化銻、三碘化鋁、三氟化鋁、三氯化鎵、三溴化鎵、三碘化鎵、三氟化鎵、三氯化銦、三溴化銦、三碘化銦、三氟化銦、四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、二氯化鋅、二溴化鋅、二碘化鋅和二氟化鋅。
有機金屬鹵化物包括氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、溴化二甲基鋁、溴化二乙基鋁、氟化二甲基鋁、氟化二乙基鋁、二氯化甲基鋁、二氯化乙基鋁、二溴化甲基鋁、二溴化乙基鋁、二氟化甲基鋁、二氟化乙基鋁、倍半氯化甲基鋁、倍半氯化乙基鋁、倍半氯化異丁基鋁、氯化甲基鎂、溴化甲基鎂、碘化甲基鎂、氯化乙基鎂、溴化乙基鎂、氯化丁基鎂、溴化丁基鎂、氯化苯基鎂、溴化苯基鎂、氯化芐基鎂、氯化三甲基錫、溴化三甲基錫、氯化三乙基錫、溴化三乙基錫、二氯化二叔丁基錫、二溴化二叔丁基錫、二氯化二丁基錫、二溴化二丁基錫、氯化三丁基錫和溴化三丁基錫。
含非配位陰離子的化合物是本領(lǐng)域公知的。通常，非配位陰離子是由于空間位阻而不與例如催化劑體系的活性中心形成配位鍵的空間龐大的陰離子。示例性的非配位陰離子包括四芳基硼酸鹽陰離子和氟化四芳基硼酸鹽陰離子。含非配位陰離子的化合物也含有抗衡陽離子如碳鎓、銨或膦陽離子。示例性的抗衡陽離子包括四芳基碳鎓和N，N-二烷基苯胺陽離子。含非配位陰離子和抗衡陽離子的化合物的實例包括四苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鹽、三苯基碳鎓四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽和四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸N，N-二甲基苯胺鹽。
非配位陰離子前體包括可以在反應(yīng)條件下形成非配位陰離子的化合物。示例的非配位陰離子前體包括三芳基硼化合物BR3，其中R為強吸電子芳基基團如五氟苯基或3，5-雙(三氟甲基)苯基。
在寬的催化劑濃度范圍和催化劑成分比例下，上述的催化劑組合物可以具有用于將共軛二烯烴聚合成有規(guī)立構(gòu)的聚二烯烴的高催化活性。據(jù)信催化劑組分可以相互作用而形成活性催化劑物質(zhì)。還據(jù)信對于任何一種催化劑成分的最佳濃度可以取決于其它催化劑成分的濃度。
在一個或多個實施方案中，烷基化劑與鑭系元素化合物的摩爾比(烷基化劑/Ln)可以為約1∶1至約1000∶1，在另一些實施方案中為約2∶1至約500∶1，并且在其它實施方案中為約5∶1至約200∶1。
在其中鋁氧烷和至少一種其它有機鋁試劑都用作烷基化劑的那些實施方案中，鋁氧烷與鑭系元素化合物的摩爾比(鋁氧烷/Ln)可以為約5∶1至約1000∶1，在另一些實施方案中為約10∶1至約700∶1，并且在其它實施方案中為約20∶1至約500∶1；至少一種有機鋁化合物與鑭系元素化合物的摩爾比(Al/Ln)可以為約1∶1至約200∶1，在另一些實施方案中為約2∶1至約150∶1，并且在其它實施方案中為約5∶1至約100∶1。
在一個或多個實施方案中，不穩(wěn)定的鹵素原子與鑭系元素化合物的摩爾比(不穩(wěn)定的鹵素原子/Ln)可以為約0.5∶1至約20∶1，在另一些實施方案中為約1∶1至約10∶1，并且在其它實施方案中為約2∶1至約6∶1。
在又一個實施方案中，非配位陰離子或非配位陰離子前體與鑭系元素化合物的摩爾比(An/Ln)可以為約0.5∶1至約20∶1，在另一些實施方案中為約0.75∶1至約10∶1，并且在其它實施方案中為約1∶1至約6∶1。
催化劑組合物可以通過組合或混合催化劑成分來形成。盡管活性催化劑物質(zhì)被認(rèn)為是由于這種組合而產(chǎn)生，但是不同成分或組分之間的相互作用或反應(yīng)程度并沒有以任何大的確定度獲知。因此，術(shù)語“催化劑組合物”已應(yīng)用到包括這些成分的簡單混合物、由物理或化學(xué)吸引力產(chǎn)生的多種成分的配合物、這些成分的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物或上述的組合。
本發(fā)明的催化劑組合物可以通過多種方法來形成。
在一個實施方案中，可以通過以逐步或同時的方式將催化劑成分加入到含有單體和溶劑的溶液，或者僅僅是本體單體中而原位形成催化劑組合物。在一個實施方案中，可以首先加入烷基化劑，隨后是鑭系元素化合物，接著是含鹵素化合物(如果使用)或者是含非配位陰離子或非配位陰離子前體的化合物。
在另一個實施方案中，可以在可以為約-20℃至約80℃的合適溫度下在聚合體系之外將催化劑成分預(yù)混，并且可以將所得的催化劑組合物老化幾分鐘至幾天的時間，然后加入到單體溶液中。
在又一個實施方案中，可以在至少一種共軛二烯烴單體存在下使催化劑組合物預(yù)先形成。即，可以在可以為約-20℃至約80℃的合適溫度下在少量共軛二烯烴單體的存在下將催化劑成分預(yù)混?？捎糜陬A(yù)先形成催化劑的共軛二烯烴單體的量的范圍可以為每mol鑭系元素化合物約1至約500mol，在另一些實施方案中為約5至約250mol，并且在其它實施方案中為約10至約100mol?？梢詫⑺玫拇呋瘎┙M合物老化幾分鐘至幾天的時間，然后加入到將被聚合的共軛二烯烴單體的剩余部分中。
在又一個實施方案中，可以通過采用兩階段工序而形成催化劑組合物。第一個階段可以涉及到在可以為約-20℃至約80℃的合適溫度下，在不存在共軛二烯烴單體下或者在少量共軛二烯烴單體存在下將烷基化劑與鑭系元素化合物組合。在第二個階段中，可以逐步或同時的方式將上述反應(yīng)混合物和含鹵素化合物、非配位陰離子或非配位陰離子前體裝入到將被聚合的共軛二烯烴單體的剩余部分中。
當(dāng)如上述方法中所述的那樣在聚合體系之外制備催化劑組合物或者一種或多種催化劑成分的溶液時，可以使用有機溶劑或載體。該有機溶劑可以起到溶解催化劑組合物或成分的作用，或者該溶劑可簡單地作為其中可懸浮催化劑組合物或成分的載體。有機溶劑可以對催化劑組合物呈惰性?？捎玫娜軇┌N溶劑，例如芳族烴、脂族烴和脂環(huán)族烴。芳族烴溶劑的非限定例子包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、1，3，5-三甲基苯等。脂族烴溶劑的非限定例子包括正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、異戊烷、異己烷、異庚烷(isopentanes)、異辛烷、2，2-二甲基丁烷、石油醚、煤油、汽油等。以及，脂環(huán)族烴溶劑的非限定例子包括環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷等。還可以使用上述烴的商業(yè)混合物。
可以通過在催化有效量的上述催化劑組合物的存在下將共軛二烯烴單體聚合來完成聚合物的制備。將用于聚合物質(zhì)的總的催化劑濃度可以取決于多種因素的相互作用，例如成分的純度、聚合溫度、所希望的聚合速率和轉(zhuǎn)化率、所希望的分子量和許多其他因素。因此，除了說可以使用催化有效量的相應(yīng)催化劑成分之外，不能確定地說明具體的總催化劑濃度。在一個或多個實施方案中，使用的鑭系元素化合物的量可以為每100g共軛二烯烴單體約0.01至約2mmol，在另一些實施方案中為約0.02至約1mmol，并且在其它實施方案中為約0.05至約0.5mmol。
聚合可以在作為稀釋劑的有機溶劑中進(jìn)行。在一個實施方案中，可以采用溶液聚合體系，其是一種將被聚合的單體和形成的聚合物可溶于聚合介質(zhì)的體系。作為選擇，可以通過選擇其中所形成的聚合物不可溶的溶劑而采用沉淀聚合體系。在這兩種情況下，將要聚合的單體可以處于凝聚相中。同樣，催化劑組分可溶解于或懸浮于有機溶劑中。在這些或其他實施方案中，催化劑成分或組分未被負(fù)載或未被浸漬在催化劑載體上。在其他實施方案中，可以將催化劑成分或組分負(fù)載。
在進(jìn)行這些聚合中，將除了可用于制備催化劑組合物的有機溶劑的量之外的一定量的有機溶劑加入到聚合體系中。該附加的有機溶劑可以與用于制備催化劑組合物的有機溶劑相同或不同?？梢赃x擇對于用來催化聚合的催化劑組合物而言呈惰性的有機溶劑。例舉的烴溶劑如上所述。當(dāng)使用溶劑時，可以不將被聚合的單體的濃度限于特定的范圍。然而，在一個或多個實施方案中，在聚合開始時存在于聚合介質(zhì)中的單體的濃度可以為約3至約80wt％，在另一些實施方案中為約5至約50wt％，并且在其它實施方案中為約10至約30wt％。
還可以借助于本體聚合來進(jìn)行共軛二烯烴的聚合，本體聚合是指其中基本不使用溶劑的聚合環(huán)境。本體聚合可以在凝聚的液相中或在氣相中進(jìn)行。
共軛二烯烴的聚合可以間歇方法、連續(xù)方法或者半連續(xù)方法來進(jìn)行。在半連續(xù)方法中，如果需要，可以將單體間歇地裝入以替換已經(jīng)聚合的單體。在任何情況下，可以通過使用惰性保護(hù)氣體例如氮氣、氬氣或氦氣伴隨著適度至劇烈的攪拌在絕氧條件下進(jìn)行聚合。聚合溫度可以從低溫例如-10℃或以下至高溫例如100℃或以上廣泛地變化。在一個實施方案中，聚合反應(yīng)溫度可以為約20℃至約90℃?？梢酝ㄟ^外部冷卻(例如借助于熱控制的反應(yīng)器夾套)、內(nèi)部冷卻(例如借助于通過使用與反應(yīng)器相連的回流冷凝器將單體或溶劑蒸發(fā)或冷凝)，或者這些方法的組合將聚合熱除去。盡管采用的聚合壓力可以廣泛地變化，但可以保持約1大氣壓至約10大氣壓的壓力范圍。
通過使用本發(fā)明的一個或多個實施方案的鑭系元素基催化劑組合物制備的聚合物在聚合混合物急冷之前可以包括反應(yīng)性鏈末端?？梢苑Q為假活性聚合物的這些反應(yīng)性聚合物能夠與吖嗪化合物或其混合物反應(yīng)以形成官能化聚合物。
在一個或多個實施方案中，吖嗪化合物包括肼和醛、酮或兩者的縮合產(chǎn)物。典型地，2摩爾醛和/或酮可以與1摩爾肼反應(yīng)形成縮合產(chǎn)物吖嗪。2摩爾醛和/或酮可以相同或不同。在一個或多個實施方案中，在肼與單一類型的醛反應(yīng)的情況下，反應(yīng)產(chǎn)物包括處于位于各自氮原子上的一對孤對電子反位的烷基。例如，在2摩爾苯甲醛與肼反應(yīng)的情況下，所得產(chǎn)物可以包括反，反-苯甲醛吖嗪。在另一實施方案中，特別是在由兩種或多種不同的醛或醛和酮的混合物產(chǎn)生吖嗪的情況下，也可以形成順式和/或反式結(jié)構(gòu)。
在一個或多個實施方案中，吖嗪化合物可以包括由下式定義的那些
其中，R2、R3、R4和R5各自獨立包括氫原子或單價有機基團。在一個或多個實施方案中，單價有機基團可以包括烴基或取代的烴基，例如，但不限于烷基、環(huán)烷基、取代的環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)鏈烯基、取代的環(huán)鏈烯基、芳基、烯丙基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基和炔基，每一基團優(yōu)選含有從1個碳原子或形成基團的合適的最小的碳原子數(shù)至20個碳原子。這些烴基可以含有雜原子例如，但不限于氮、硼、氧、硅、硫和磷原子。在一個或多個實施方案中，R2、R3、R4和R5的一個或多個包括雜環(huán)取代基。
在一個或多個實施方案中，吖嗪化合物可以包括由下式定義的那些 其中R6和R7包括二價有機基團。在一個或多個實施方案中，二價有機基團可以包括亞烴基或取代的亞烴基，例如，但不限于亞烷基、環(huán)亞烷基、取代的亞烷基、取代的環(huán)亞烷基、亞鏈烯基、環(huán)亞鏈烯基、取代的亞鏈烯基、取代的環(huán)亞鏈烯基、亞芳基、取代的亞芳基，每一基團優(yōu)選含有從1個碳原子或形成基團的合適的最小碳原子數(shù)至20個碳原子。取代的亞烴基包括其中一個或多個氫原子已被取代基如烷基取代的亞烴基。二價有機基團也可以含有一種或幾種雜原子例如，但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。在一個或多個實施方案中，R8和/或R9形成雜環(huán)基。
在一個或多個實施方案中，吖嗪化合物可以包括由下式定義的那些 其中R8和R9各自獨立地為氫或單價有機基團，且R10為二價有機基團。
吖嗪化合物包括醛吖嗪、酮吖嗪、環(huán)酮吖嗪、混合醛吖嗪、混合酮吖嗪、包括一個或多個雜環(huán)的醛吖嗪、包括一個或多個雜環(huán)的酮吖嗪以及混合醛酮吖嗪。
醛吖嗪的實例包括甲醛吖嗪、乙醛吖嗪、丙醛吖嗪、丁醛吖嗪、戊醛吖嗪、環(huán)戊烷甲醛(carboxaldehyde)吖嗪、己醛吖嗪、環(huán)己烷甲醛(carboxaldehyde)吖嗪、庚醛吖嗪、環(huán)庚烷甲醛(carboxaldehyde)吖嗪、辛醛吖嗪、環(huán)辛烷甲醛(carboxaldehyde)吖嗪、壬醛吖嗪、環(huán)壬烷甲醛(carboxaldehyde)吖嗪和苯甲醛吖嗪。
混合醛吖嗪的實例包括苯甲醛丙醛吖嗪、環(huán)戊烷甲醛(carboxaldehyde)丁醛吖嗪、乙醛丙醛吖嗪、環(huán)己烷甲醛(carboxaldehyde)辛醛吖嗪和環(huán)壬烷甲醛(carboxaldehyde)庚醛吖嗪。
包括一個或多個雜環(huán)的醛吖嗪的實例包括2-吡啶甲醛(carboxaldehyde)吖嗪、四氫呋喃-3-甲醛(carboxaldehyde)吖嗪、3-呋喃甲醛(carboxaldehyde)吖嗪、N-甲基-4-吡唑甲醛(carboxaldehyde)吖嗪、N-甲基-2-吡咯甲醛(carboxaldehyde)吖嗪、N-甲基-2-咪唑甲醛(carboxaldehyde)吖嗪、N-甲基-吲哚-3-甲醛(carboxaldehyde)吖嗪、N-甲基-1，2，3-三唑-4-甲醛(carboxaldehyde)吖嗪、N-甲基-1，2，4-三唑-3-甲醛(carboxaldehyde)吖嗪、2-呋喃甲醛(carboxaldehyde)吖嗪、吡嗪甲醛(carboxaldehyde)吖嗪、2-三唑甲醛(carboxaldehyde)吖嗪和2-噻吩甲醛(carboxaldehyde)吖嗪。
酮吖嗪的實例包括乙酮吖嗪、丙酮吖嗪、丁酮吖嗪、戊酮吖嗪、己酮吖嗪、庚酮吖嗪、辛酮吖嗪和壬酮吖嗪。
環(huán)酮吖嗪的實例包括環(huán)丁酮吖嗪、環(huán)戊酮吖嗪、環(huán)己酮吖嗪、環(huán)庚酮吖嗪、環(huán)辛酮吖嗪、環(huán)壬酮吖嗪、環(huán)癸酮吖嗪、環(huán)十-烷酮吖嗪、環(huán)十二烷酮吖嗪、環(huán)十三烷酮吖嗪。
混合酮吖嗪的實例包括乙酮丙酮吖嗪、乙酮戊酮吖嗪、丙酮戊酮吖嗪、庚酮辛酮吖嗪、丁酮壬酮吖嗪。
包括一個或多個雜環(huán)的酮吖嗪的實例包括2-乙酰噻唑吖嗪、2-乙酰吡啶吖嗪、3-乙酰吡啶吖嗪、4-乙酰吡啶吖嗪、雙(2-吡啶基)酮吖嗪、2-乙?；?1-甲基吡咯吖嗪和3-乙?；?1-甲基吡咯吖嗪。
混合醛酮吖嗪的實例包括乙醛戊酮吖嗪、丙醛己酮吖嗪和乙醛丁酮吖嗪。
在一個或多個實施方案中，假活性聚合物和吖嗪化合物可以通過在制備或儲存假活性聚合物的相同介質(zhì)中組合或混合它們來反應(yīng)。例如，在假活性聚合物在溶液中合成的情況下，可以將吖嗪化合物加入到含有假活性聚合物的溶液中。在一個或多個實施方案中，吖嗪化合物可以與假活性聚合物在假活性聚合物急冷前反應(yīng)。在一個或多個實施方案中，吖嗪化合物與假活性聚合物之間的反應(yīng)可以在達(dá)到起因于合成假活性聚合物的峰值聚合溫度的30分鐘內(nèi)發(fā)生，在另一些實施方案中為5分鐘內(nèi)，在其它實施方案中為1分鐘內(nèi)發(fā)生。在一個或多個實施方案中，假活性聚合物與吖嗪化合物之間的反應(yīng)可以在峰值聚合溫度下發(fā)生。在另一些實施方案中，假活性聚合物與吖嗪化合物之間的反應(yīng)可以在假活性聚合物被儲存后發(fā)生。在一個或多個實施方案中，假活性聚合物的儲存可以在惰性氣氛下在室溫或以下發(fā)生。在一個或多個實施方案中，吖嗪化合物與假活性聚合物之間的反應(yīng)可以在從約10℃至150℃的溫度下發(fā)生，在另一些實施方案中在約20℃至約100℃的溫度下發(fā)生。
可以與假活性聚合物反應(yīng)的吖嗪化合物的量可以根據(jù)官能化的所需程度來變化。在一個或多個實施方案中，所使用的吖嗪化合物的量參考鑭系元素化合物中的鑭系元素金屬來描述。例如，吖嗪化合物與鑭系元素金屬的摩爾比可以為從約1∶1至約200∶1，在另一些實施方案中為5∶1至約150∶1，在其它實施方案中為10∶1至100∶1。
在一個或多個實施方案中，在假活性聚合物與吖嗪化合物之間的反應(yīng)實現(xiàn)或完成后，為了使任何殘留的反應(yīng)性聚合物鏈和催化劑或催化劑組分失活，可以將猝滅劑(quenching agent)加入至聚合混合物中。猝滅劑可以包括質(zhì)子化合物，其包括但不限于醇、羧酸、無機酸、水或其混合物?？寡趸瘎┤?，6-二-叔丁基-4一甲基苯酚可以在加入猝滅劑前或加入猝滅劑后一起加入。所使用的抗氧化劑的量可以為聚合物產(chǎn)物的0.2wt％至1wt％的范圍內(nèi)。
當(dāng)聚合混合物已經(jīng)冷卻時，可以通過采用本領(lǐng)域公知的任何常規(guī)的脫溶劑化和干燥工序?qū)⒕酆衔锂a(chǎn)品從聚合混合物中回收。例如，可以通過將聚合物漿進(jìn)行蒸汽脫溶劑化，隨后在熱空氣管道中將所得的聚合物碎屑干燥而將聚合物回收。作為選擇，可以通過將聚合物漿在滾筒干燥器上直接干燥而將聚合物回收。干燥聚合物中揮發(fā)性物質(zhì)的含量可以低于聚合物的1wt％，并且在另一些實施方案中低于聚合物的0.5wt％。
在聚合1，3-丁二烯的情況下，通過采用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物和用于聚丁二烯的Mark-Houwink常數(shù)校準(zhǔn)的凝膠滲透色譜(GPC)測定的聚丁二烯的數(shù)均分子量(Mn)可以為約5,000至約200,000，在其它實施方案中為約25,000至約150,000，并且在另一些實施方案中為約50,000至約120,000。聚合物的多分散性可以為約1.5至約5.0，在另一些實施方案中為約2.0至約4.0。
在制備順式-1，4-聚二烯烴的情況下，它們可以具有大于約60％，在另一些實施方案中大于約75％，在另一些實施方案中大于約90％，并且在另一些實施方案中大于約95％的順式-1，4-鍵含量。而且，這些聚合物可以具有小于約7％，在另一些實施方案中小于5％，在另一些實施方案中小于2％，并且在另一些實施方案中小于1％的1，2-鍵含量。該順式-1，4-和1，2-鍵含量可以通過紅外光譜測定。
本發(fā)明的官能化聚合物特別可用于制備輪胎部件?？梢酝ㄟ^將本發(fā)明的官能化聚合物單獨或者與其他橡膠態(tài)聚合物一起使用來制備這些輪胎部件?？梢允褂玫钠渌鹉z態(tài)聚合物包括天然和合成彈性體。合成彈性體通常得自于共軛二烯烴單體的聚合。可以將這些共軛二烯烴單體與其他單體例如乙烯基芳族單體共聚。其他的橡膠態(tài)聚合物可以得自于乙烯以及一種或多種α-烯烴和任選的一種或多種二烯烴單體的聚合。
可用的橡膠態(tài)聚合物包括天然橡膠、合成聚異戊二烯、聚丁二烯、聚異丁烯-共聚-異戊二烯、氯丁橡膠、聚(乙烯-共聚-丙烯)、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)、聚(苯乙烯-共聚-異戊二烯)，和聚(苯乙烯-共聚-異戊二烯-共聚-丁二烯)、聚(異戊二烯-共聚-丁二烯)、聚(乙烯-共聚-丙烯-共聚-二烯烴)、聚硫橡膠、丙烯酸橡膠、氨基甲酸酯橡膠、硅橡膠、表氯醇橡膠，和其混合物。這些彈性體可以具有包括線型、支化和星形的無數(shù)大分子結(jié)構(gòu)。還可以加入通常用于橡膠復(fù)合的其他成分。
橡膠組合物可以包括填料例如無機和有機填料。有機填料包括炭黑和淀粉。無機填料可以包括二氧化硅、氫氧化鋁、氫氧化鎂、粘土(水合硅酸鋁)，和其混合物。
可以使用大量的橡膠固化劑(也稱為硫化劑)，其包括硫或過氧化物基的固化體系。固化劑描述于Kirk-Othmer，ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY，20卷，365-468頁(1982年第3版)，特別是Vulcanization Agents andAuxiliary Materials，390-402頁和A.Y.Coran，Vulcanization，ENCYCLOPEDIA OF Po1ymer SCIENCE ANDENGINEERING，(1989年第2版)中，這些在此引入作為參考。硫化劑可以單獨或者組合使用。
可以使用的其他組分包括促進(jìn)劑、油、蠟、燒焦抑制劑、加工助劑、氧化鋅、增粘樹脂、增強樹脂、脂肪酸例如硬脂酸、膠溶劑，和一種或多種另外的橡膠。
這些橡膠組合物可用于形成輪胎部件例如胎面、副胎面花紋條(subtreads)、黑胎側(cè)、胎體簾線層表層(body ply skins)、胎邊芯等。優(yōu)選地，將官能化聚合物用于胎面配方。在一個或多個實施方案中，基于該配方中橡膠的總重量，這些胎面配方可以包括約10wt％至約100wt％，在另一些實施方案中為約35wt％至約90wt％，并且其它實施方案中為約50wt％至約80wt％的官能化聚合物。
在一個或多個實施方案中，可以通過形成包括橡膠組分和填料(該橡膠組分任選地包括本發(fā)明的官能化聚合物)的初始母料而制備可硫化的橡膠組合物?？梢栽诩s25℃至約125℃的起始溫度以及約135℃至約180℃的排出溫度下將該初始母料混合。為了防止過早硫化(也被稱為燒焦)，該初始母料可以不包含硫化劑。一旦該初始母料被加工，則可以在優(yōu)選不引發(fā)硫化過程的最后混合階段中在低溫下將硫化劑引入和混合到初始母料中。任選地，可以在母料混合階段與最后混合階段之間采用有時被稱作回?zé)挼母郊踊旌想A段?？梢栽谶@些回?zé)捚陂g加入包括本發(fā)明的官能化聚合物的多種成分。正如在Rubber Technology(1973年第2版)的TheCompounding and Vulcanization of Rubber中披露的那樣，本文中采用的橡膠配混技術(shù)和添加劑通常是公知的。
正如在美國專利Nos.5,227,425、5,719,207、5,717,022和歐洲專利No.890,606中描述的那樣，適用于二氧化硅填充的輪胎配方的混合條件和工序也是公知的，所有這些專利在此引入作為參考。在一個或多個實施方案中，在將二氧化硅用作填料(單獨或者與其他填料組合)的情況下，可以在混合期間將偶聯(lián)劑和/或防護(hù)劑(shielding agent)加入橡膠配方?？捎玫呐悸?lián)劑和防護(hù)劑披露于美國專利Nos.3,842,111、3,873,489、3,978,103、3,997,581、4,002,594、5,580,919、5,583,245、5,663,396、5,674,932、5,684,171、5,684,172、5,696,197、6,608,145、6,667,362、6,679,949、6,590,017、6,525,118、6,342,552和6,683,135中，這些專利在此引入作為參考。在一個實施方案中，通過在基本不存在偶聯(lián)劑和防護(hù)劑下包含本發(fā)明的官能化聚合物和氧化硅而制備該初始母料。
在將可硫化橡膠組合物用于輪胎的制造的情況下，可以根據(jù)常用的輪胎制造技術(shù)，包括標(biāo)準(zhǔn)橡膠成型、模塑和硫化技術(shù)，將這些組合物加工成輪胎部件。一般而言，通過在模具中將可硫化組合物加熱；例如可以將其加熱至約140至約180℃來進(jìn)行硫化。硫化或交聯(lián)的橡膠組合物可被稱作硫化橡膠，其通常含有熱固性的三維聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。其他成分例如加工助劑和填料可以均勻地分散于整個該硫化的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。充氣輪胎可以如美國專利Nos.5,866,171、5,876,527、5,931,211和5,971,046中闡述的那樣制成，這些專利在此引入作為參考。
為了解釋本發(fā)明的實踐，制備并且試驗了以下實施例。然而，這些實施例不應(yīng)該被看作是限制本發(fā)明的范圍。權(quán)利要求書將用于限定本發(fā)明。
實施例實施例1 合成未改性的順式-1，4-聚丁二烯(對照聚合物)向裝配有渦輪式攪拌器葉片的2加侖的反應(yīng)器中加入1403g己烷和3083g在己烷中的20.6wt％丁二烯。預(yù)形成的催化劑通過混合7.35ml在甲苯中的4.32M甲基鋁氧烷、1.66g在己烷中的20.6wt％1，3-丁二烯、0.59ml在環(huán)己烷中的0.537M柯赫酸(versatate)釹、6.67ml在己烷中的1.0M氫化二異丁基鋁和1.27ml在己烷中的1.0M氯化二乙基鋁而制備的。將催化劑老化15分鐘并裝入反應(yīng)器中。然后將反應(yīng)夾套的溫度設(shè)定至65℃。在加入催化劑后53分鐘，聚合混合物被冷卻至室溫。將所得的聚合物漿用12升含有5g2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的異丙醇凝固，然后滾筒干燥。使用Monsanto門尼粘度計，采用大的轉(zhuǎn)子、1分鐘的加熱時間和4分鐘的運行時間，在100℃下測定的聚合物的門尼粘度(ML1+4)為29.4。如通過凝膠滲透色譜(GPC)所測量的那樣，該聚合物具有數(shù)均分子量(Mn)116,900，重均分子量(Mw)217,200，分子量分布(Mw/Mn)1.86。該聚合物的紅外光譜分析表明順式-1，4-鍵含量為94.5％，反式-1，4-鍵含量為5.0％，1，2-鍵含量為0.5％。
實施例2 合成用反，反-苯甲醛吖嗪(BAZ)改性的順式-1，4-聚丁二烯向裝配有渦輪式攪拌器葉片的2加侖的反應(yīng)器中加入1586g己烷和2900g在己烷中的21.9wt％丁二烯。預(yù)形成的催化劑通過混合7.35ml在甲苯中的4.32M甲基鋁氧烷、1.57g在己烷中的21.9wt％1，3-丁二烯、0.59ml在環(huán)己烷中的0.537M柯赫酸(versatate)釹、6.67ml在己烷中的1.0M氫化二異丁基鋁和1.27ml在己烷中的1.0M氯化二乙基鋁而制備。將催化劑老化15分鐘并裝入反應(yīng)器中。然后將反應(yīng)夾套的溫度設(shè)定至65℃。在加入催化劑后7分鐘，將聚合混合物冷卻至室溫。將434g所得的活性聚合物漿轉(zhuǎn)移至經(jīng)氮吹洗的瓶中，接著加入3.50ml在甲苯中的0.52M的反，反-苯甲醛吖嗪。將該瓶在保持在65℃的水浴中翻滾35分鐘。將所得的混合物漿用3升含有0.5g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的異丙醇凝固，然后滾筒干燥，以得到具有下列性質(zhì)的改性聚合物ML1+4＝29.9，Mn＝123,400，Mw＝212,100，Mw/Mn＝1.72，順式-1，4-鍵＝94.3％，反式-1，4-鍵＝5.2％和1，2-鍵＝0.5％。
實施例 3-4BAZ改性聚合物對未改性聚合物的配合評價將實施例1-2中生產(chǎn)的聚合物樣品在炭黑填充的橡膠硫化產(chǎn)品中進(jìn)行評價。該硫化產(chǎn)品的組合物在表1示出；在表中的數(shù)字表示為每100重量份橡膠(phr)的份數(shù)。硫化產(chǎn)品的物理性質(zhì)匯總于表2。
表1

表2

使用在ASTM-D412中所述的標(biāo)準(zhǔn)工序測量拉伸機械性質(zhì)。拉伸測試的樣品具有環(huán)狀，厚度為1.9mm。Payne效應(yīng)(ΔG′)數(shù)據(jù)和滯后(tanδ)數(shù)據(jù)是從動態(tài)應(yīng)變掃描(dynamic strain sweep)實驗中獲得的，該實驗在50℃和1Hz下、在從0.25％至14.75％掃描下進(jìn)行。ΔG′為0.25％應(yīng)變下的G′和14.75％應(yīng)變下的G′的差。
如表2中所能看到的，BAZ改性聚合物樣品顯示出比未改性的聚合物樣品更低的在50℃下的tanδ，表明聚合物的BAZ改性降低了滯后現(xiàn)象。BAZ改性的聚合物樣品也給出了比未改性聚合物樣品更低的ΔG′，表明Payne效應(yīng)已降低，這是因為BAZ改性聚合物和炭黑之間更強的相互作用。
在不偏離本發(fā)明的范圍和精神下作出的各種改進(jìn)和改變對于本領(lǐng)域那些技術(shù)人員而言將變得顯而易見。本發(fā)明并不僅僅限于本文中闡述的說明性實施方案。
權(quán)利要求
1.一種用于制備官能化聚合物的方法，該方法包括下列步驟(i)通過使用鑭系元素基催化劑聚合共軛二烯烴單體以形成反應(yīng)性聚合物；以及(ii)將該反應(yīng)性聚合物與吖嗪化合物反應(yīng)。
2.一種用于制備官能化聚合物的方法，其中，該吖嗪化合物由下式來定義 其中R2、R3、R4和R5各自獨立地包括氫原子或單價有機基團，或其中，該吖嗪化合物由下式來定義 其中R6和R7各自獨立地為二價有機基團，或其中，該吖嗪化合物由下式來定義 其中R8和R9各自獨立地為氫或單價有機基團，且其中R10為二價有機基團。
3.一種用于制備官能化聚合物的方法，該方法包括下列步驟(i)通過使用鑭系元素基催化劑聚合1，3-丁二烯單體以形成反應(yīng)性順式-1，4-聚丁二烯聚合物，其中該鑭系元素基催化劑通過組合鑭系元素化合物、包括鋁氧烷和至少一種其它有機鋁化合物的烷基化劑以及任選的含鹵素化合物來形成，條件是在不存在任選的鹵素化合物時，該鑭系元素化合物或該烷基化劑包括不穩(wěn)定的鹵素原子；以及(ii)將該反應(yīng)性聚合物與吖嗪化合物反應(yīng)，其中該吖嗪化合物與鑭系元素基催化劑的鑭系元素金屬的摩爾比為約1∶1至約200∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中該吖嗪化合物選自由下列組成的組中醛吖嗪、酮吖嗪、環(huán)酮吖嗪、混合醛吖嗪、混合酮吖嗪、包括一個或多個雜環(huán)的醛吖嗪、包括一個或多個雜環(huán)的酮吖嗪以及混合醛酮吖嗪。
全文摘要
一種用于制備官能化聚合物的方法，該方法包括下列步驟(i)通過使用鑭系元素基催化劑聚合共軛二烯單體以形成反應(yīng)性聚合物；(ii)將該反應(yīng)性聚合物與吖嗪化合物反應(yīng)。
文檔編號C08F8/30GK101016355SQ200610170340
公開日2007年8月15日 申請日期2006年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月28日
發(fā)明者史蒂文·駱, 中川隆二, 詹森·普爾頓, 鈴木英壽 申請人:株式會社普利司通