專利名稱：熱解法二氧化硅的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及熱解法二氧化硅、其制備方法以及其用途。
背景技術：
熱解法二氧化硅(熱解制備的二氧化硅)從Ullmanns Enzyklopdie dertechnischen Chemie，第21卷464頁(1982)中是已知的。
例如，可以通過在氫和氧的混合物中燃燒可蒸發(fā)的硅化合物如四氯化硅來進行制備。
通常并廣泛使用的是粉碎用于形成粗粉末(50-500μm)、細粉末(5-50μm)和更大細度(小于5μm)的材料。為進行全部粉碎任務，需要提供并操作多種技術和工業(yè)設備，所有設備都用于特定任務的具體情況。Ullmanns Enzyklopdie dertechnischen Chemie第三版第1卷616～638頁中對粉碎問題和不同機器進行了完善的綜述。對于熱解法二氧化硅，其初級粒子的平均直徑(5-50nm)明顯低于通過機械粉碎所能夠得到的。
在電子顯微鏡可以看到表面積為200m2/g的熱解法二氧化硅的初級粒子和聚集體。
熱解法二氧化硅的初級粒子和聚集附聚成更大的集合體，該集合體的尺寸通常與初級粒子尺寸成反比，或與比表面積成正比。附聚體的尺寸也隨熱解法二氧化硅被壓緊的程度增大。
將這些附聚體保持在一起的粘合力相對較弱。然而，為均勻分布初級粒子和聚集體，或者為了得到附聚度低的粒子，當將這些附聚體加入液體體系中并分散開時，需要一定的剪切能量。取決于具體的應用領域，可以使用多種混合裝置中的任一種進行分散，決定選擇的因素不僅在于體系的粘度和極性，而且也有附聚強度和所需的均勻性。
使用簡單的攪拌器機構如槳式攪拌器，通常不能滿足直接加入少量二氧化硅，特別是當所涉及的體系粘度低時。然而，油漆和清漆制造者以及進行加工的那些人所感興趣的是借助于極低能量輸入的極簡單的裝置，在極短的時間內得到具有最優(yōu)性能分布的二氧化硅，這種二氧化硅主要用作增稠劑和觸變劑。
在槳式-攪拌器分散的情況下，粗二氧化硅附聚體未充分粉碎，因此對提高粘度和觸變性的作用較小。該數據涉及到用UP樹脂(不和聚酯樹脂)作為分散介質。
通過在液體體系外分散，換句話說實際中在空氣中進行分散，或通過常規(guī)方式的研磨來減小附聚體尺寸僅在有限程度上可行，因為在使用傾向于附聚的材料時，粉碎后原來的附聚態(tài)立即再次建立。在不遲于因機械作用而高度松散，以及以這種形式不容易進行發(fā)送及貯存的材料再次被壓實后發(fā)生了這種作用。貯存時間也具有使新的附聚體變大的作用。
取自可分散二氧化硅分布狀態(tài)的尺寸大小和分析變量、以及分散體的最大附聚尺寸(粒度)的數值為所謂DIN 53203細度值。
已知的過程可用于使熱解法二氧化硅具有疏水性，在針盤式磨機中研磨，然后分級(US 2004/0110077 A1)。這種已知的二氧化硅被用作調色劑混合物中的外部添加劑。
具有BET表面積的親水性熱解法二氧化硅根據DIN說明，在UP樹脂(不飽和聚酯樹脂，BASF的Ludepal P6，2％的分散體)中測量的細度值為50～60。
如果這種熱解法二氧化硅也被相對高度地壓實(100～120g/l)，那么其細度值也顯著更高，具體而言大于100，從而使得作為增稠劑和觸變劑時需要額外的相當大的能量。
已知的過程是在針盤式磨機中研磨表面積為約300m2/g的高度分散的二氧化硅。
對于未壓實的二氧化硅，其達到的原始細度值是25。
如果這種二氧化硅壓實到50g/l，其細度值升至30，在進一步壓實到75g/l的情況下，細度值升至約40。
研磨過但未改性的二氧化硅被壓實到50g/l時，在貯存三個月的情況下，其細度值為50～60。
如果親水性二氧化硅與3wt％的疏水性二氧化硅混合，并且如果借助于空氣噴射研磨機或針盤式研磨機研磨這種混合物，那么僅能根據現有技術來防止再附聚(EP 0 076 377 B1)。
在這種情況下，對于BET表面積為200m2/g的熱解法二氧化硅而言，即使在壓實到73或107g/l后，也可實現35的細度值。
對于BET表面積為300m2/g的熱解法二氧化硅而言，通過在研磨之前加入疏水性二氧化硅，在夯實密度為28.1g/l時產生細度值10，在夯實密度為50g/l時產生細度值15～20。
已知的熱解法二氧化硅的缺點在于它們含有不需要的疏水性二氧化硅部分。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供了一種熱解法二氧化硅，其特征在于，其具有下面的物化數據BET表面積200±15m2/g細度值 小于30μmPCS中值 65～85nm本發(fā)明還提供了一種制備本發(fā)明的二氧化硅的方法，其特征在于，研磨BET表面積為200±25m2/g的熱解法二氧化硅。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，借助針盤式磨機或空氣噴射研磨機進行研磨。
所述熱解法二氧化硅的平均初級粒子大小為12nm±5nm，優(yōu)選12nm。
在本發(fā)明另一個實施方案中，可以使用夯實密度為約50±10g/l、優(yōu)選50m2/g的熱解法二氧化硅。
在本發(fā)明的一個具體實施方案中，可以使用具有以下物化數據的熱解法二氧化硅

1)根據DIN ISO 92772)根據DIN EN ISO 787-11、JIS K 5101/20(未過篩)3)根據DIN EN ISO 787-2、ASTM D 280、JIS K 5101/234)根據DIN EN 3262-20、ASTM D 1208、JIS K 5101/245)基于在105℃下干燥2小時的物質6)根據DIN EN ISO 787-9、ASTM D 1208、JIS K 5101/267)基于在1000℃下煅燒2小時的物質8)燃燒損失的成分中的HCl含量本發(fā)明中所用BET表面積的Aerosil200二氧化硅不同于已知表面積為300m2/g的Aerosil300，差別不僅在表面尺寸方面，而且在于初級粒子的平均尺寸方面。Aerosil300的初級粒子平均大小為7nm?；谶@些差別，這些二氧化硅具有不同的性能。
本發(fā)明的熱解法二氧化硅不含有疏水性部分。雖然如此，但本發(fā)明的二氧化硅沒有再附聚的傾向。細度值低于30。
本發(fā)明的熱解法二氧化硅可用作硅橡膠配混物中的填料。
硅橡膠配混物及熱解法二氧化硅(AEROSIL)在硅橡膠配混物中的用途是已知的(Ullmann′s Encyclopaedia of Industrial Chemistry，卷A23，Rubber，1，221及其后；Rubber3，3，6及其后；卷A24，Silicones 57及其后，1993)。
由于熱解法二氧化硅在有機硅密封物中具有優(yōu)異的增稠作用(觸變)，這種增稠作用在用作粘接化合物時是需要的。
然而，如果將硅橡膠配混物用作涂布材料，那么需要的是低水平的增稠作用(US 6,268,300)。
在這兩種情況下，起決定性作用的是硅橡膠硫化橡膠的表面光學質量。因此，本發(fā)明的目的是提供硅橡膠配混物，其通過使用熱解法二氧化硅作為填料而在硫化后表現出高等級的光學表面。
本發(fā)明提供硅橡膠配混物，其含有按總質量計0.5％～60wt％的具有以下特征物化數據的本發(fā)明的熱解法二氧化硅BET表面積200±15m2/g細度值 小于30PCS中值 65～85nm和按總質量計，40％～99.5wt％的下式的有機聚硅氧烷ZnSi R3-n-O-[Si R2O]x-Si R3-n-Z′n其中R＝具有1～50個碳原子、未取代或被O、S、F、Cl、Br、I取代、并且在各種情況下相同或不同的烯基、烷氧基、芳基、肟基、乙酰氧基、烷基，和/或具有40-10000個重復單元的聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚丙烯腈的基團。
Z＝OH、Cl、Br、乙酰氧基、氨基、胺氧基、肟基、烷氧基酰氨基、烯氧基、丙烯酰氧基或磷酸酯基團，有機基團可以帶有至多20個碳原子，并且在各種情況下相同或不同。
Z′＝肟基、烷氧基、乙酰氧基、氨基、酰氨基，n＝1-3，x＝100-15000。
作為有機聚硅氧烷，可以使用到目前為止已經或能夠用作室溫-交聯(lián)(室溫-硫化)(RTV)組合物基礎的所有聚硅氧烷。它們可以例如由以下通式表示ZnSi R3-n-O-[Si R2O]x-Si R3-n-Z′n
其中x、R、Z′和Z具有以下定義其中R＝具有1～50個碳原子、未取代或被O、S、F、Cl、Br、I取代、并且在各種情況下相同或不同的烯基、烷氧基、芳基、肟基、乙酰氧基、烷基，和/或具有40-10000個重復單元的聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚丙烯腈的基團。
Z＝OH、Cl、Br、乙酰氧基、氨基、胺氧基、肟基、烷氧基酰氨基、烯氧基、丙烯酰氧基或磷酸酯基團，有機基團可以帶有至多20個碳原子，并且在各種情況下相同或不同。
Z′＝肟基、烷氧基、乙酰氧基、氨基、酰氨基，n＝1-3x＝100-15000。
在上式的硅氧烷鏈內和/或沿硅氧烷鏈還可以存在經常僅作為雜質的二有機硅氧烷單元形式的其他硅氧烷單元，例如式RSiO3/2、R3O1/2和SiO4/2的那些，R在各種情況下具有上述定義。這些其他硅氧烷單元的量應該不超過10mol％。
定義為烷基的R的實例例如是甲基、乙基、丙基、己基和辛基；可能的烯基是乙烯基、烯丙基、乙基烯丙基和丁二烯基；作為芳基，可以使用苯基和甲苯基。
取代的烴基R的實例具體是鹵代烴基，如3，3，3-三氟丙基、氯苯基和溴甲苯基；和氰基烷基，如β-氰基乙基。
作為基團R的聚合物的實例是通過碳與硅連接的聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚丙烯腈的基團。
由于更易于接近，基團R的主要部分由甲基構成。其他基團R尤其是乙烯基和/或苯基。
特別是在無水下儲存穩(wěn)定、并在室溫進入水后硫化成彈性體的配制物存在時，Z和Z′是可水解的基團。這種基團的實例是乙酰氧基、氨基、胺氧基、烯氧基(例如H2C＝(CH3CO-))、酰氧基和磷酸酯基團。主要由于更易于接近，優(yōu)選的基團Z是酰氧基，具體是乙酰氧基。然而，使用例如肟基團如式-ON＝C(CH3)(C2H5)的那些作為Z也實現了優(yōu)異的結果?？伤獾脑覼的實例是鹵和氫原子；烯基Z的實例具體是乙烯基。
本發(fā)明中所使用的有機聚硅氧烷的粘度應25℃下應不超過500000cP，優(yōu)選在25℃下為150000cP。相應地，值x優(yōu)選應不超過40000。
可以使用的有機聚硅氧烷的實例例如是從GE Bayer Silicones得到的有機硅聚合物E50(α，ω-羥基二甲基甲硅烷氧基聚二甲基硅氧烷)或M50(α，ω-羥基二甲基甲硅烷氧基聚二甲基硅氧烷)。
還可以使用不同有機聚硅氧烷的混合物。
可以利用任何所需的已知方法將這些有機聚硅氧烷與熱解法二氧化硅以及本發(fā)明配制物需要時的其他成分混合，例如在機械混合裝置中。不管其中加入各混合組分的順序如何，都可以極快速和容易地完成混合。
優(yōu)選地，按照能硫化成彈性體的配混物總重量計，本發(fā)明的熱解法二氧化硅的用量為0.5％～60wt％，優(yōu)選3％～30wt％。
如果在含有反應性末端單元的二有機聚硅氧烷中存在的唯一反應性末端單元是具有Si-鍵合羥基的那些，那么就必須使這些二有機聚硅氧烷交聯(lián)。交聯(lián)可以借助于在空氣中存在的水、在適合時再加入水和交聯(lián)劑以常規(guī)方式完成。這里，例如可以任選在縮合催化劑的存在下，以已知的方式使用GE Bayer Silicones的硅橡膠Silopren交聯(lián)劑3034乙基三乙酰氧基硅烷進行交聯(lián)。用于本發(fā)明所有配制物的適宜催化劑例如是同一制造商的硅橡膠催化劑DBTA，或162型的二乙酸二丁基錫或二月桂酸二丁基錫。
在本發(fā)明的硅橡膠配混物的一個特定變體中，還可以存在按配混物總重量計0.5％～20wt％、優(yōu)選2％～10wt％的以下交聯(lián)劑R′4-tSi Z′4其中R＝具有1～50個碳原子，未取代或被O、S、F、Cl、Br、I取代、在各種情況下相同或不同的烷基、烷氧基、乙酰氧基、肟基、芳基、烯基，和/或具有5-5000個重復單元的聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚丙烯腈基團，Z′＝OH、Cl、Br、乙酰氧基、肟基、氨基、胺氧基、烯氧基或磷酸酯基團，有機基團可以帶有至多20個碳原子，在各種情況下相同或不同，和
t＝3或4。
所有重量數據均基于硅橡膠配混物的總量。
上式硅烷的實例是乙基三乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、異丙基三乙酰氧基硅烷、異丙氧基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基三(二乙基氨基氧基)硅烷、甲基三(環(huán)己基氨基)硅烷、甲基三(二乙基磷酸)硅烷和甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷。
當然，除了有機聚硅氧烷、疏水化的二氧化硅、交聯(lián)劑和交聯(lián)催化劑之外，本發(fā)明的配制物在需要時還可含有可被硫化成彈性體配混物中最常使用或經常使用的填料。這種物質的實例是表面積小于50m2/g的填料，如粗石英粉末、高嶺土、層狀硅酸鹽、粘土礦物、硅藻土、另外的硅酸鋯和碳酸鈣、及未處理的熱解生成的二氧化硅、有機樹脂如聚氯乙烯粉末、有機聚硅氧烷樹脂、纖維填料如石棉、玻璃纖維、以及有機顏料、可溶染料、芳香劑、腐蝕抑制劑、硫化延遲劑如苯并三唑，及增塑劑如用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷。
任選地，本發(fā)明的RTV 1K[一種組分]硅橡膠配混物可以含有0.1％-20wt％、優(yōu)選0.1％-15wt％、特別優(yōu)選0.1％-10wt％(按配制物總量計)的水粘合物質。適用于此目的的物質例如是羧酸酐，例如乙酸酐或馬來酸酐，和/或碳酸酯，例如碳酸二乙酯、碳酸乙酯，和/或烯氧基化合物和/或縮酮，如二甲基二氧戊環(huán)(dimethyldioxolane)?？梢允褂眠@些物質中的一種或多種。
此外，所述硅橡膠配混物可以含有0.01％～99.5wt％的未官能化的聚硅氧烷。這里可以使用已經列出過的聚硅氧烷，只要它們未被官能化即可。一種適合的未官能化的聚硅氧烷是例如GE Bayer Silicones的Baysilone oil M1000(聚二甲基硅氧烷)。
此外，硅橡膠配混物可以含有金屬Pt、Sn、Ti和/或Zn的0.01％～6wt％的有機或無機化合物作為催化劑、和/或0.01％～6wt％的抑制劑、和/或0.01％-6wt％的殺真菌劑和/或殺菌劑、和/或0.01％～6wt％的粘合促進劑(例如，GE Bayer Silicones的硅橡膠粘合促進劑3001，其組成是二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷)。作為殺真菌劑/殺菌劑，例如可以使用異噻唑啉酮、Vinycin或苯并異噻唑啉酮。
本發(fā)明的硅橡膠配混物可用作選自室溫硫化單組分(1K RTV)硅橡膠密封物和自調平(self-levlling)室溫-交聯(lián)硅橡膠配混物(1K RTV)組群的硅橡膠體系。
該硅橡膠配混物可以用作連接配混物、窗口密封物、機動車輛、運動設備和家用器具的密封物、耐熱密封物、防漏油和耐化學品密封物、耐水蒸汽密封物及電氣和電子用具中的密封物。
該硅橡膠配混物可用作紡織品如鞋帶(lace tape)(防滑)、以及織物材料如織造玻璃織物或織造尼龍織物的涂層材料。
本發(fā)明的硅橡膠配混物的硫化橡膠優(yōu)選具有高等級表面。
具體實施例方式
實施例I.制備本發(fā)明的熱解法二氧化硅通過使用計量天平將市售AEROSIL200(裝袋產品)定量放入所用研磨機中，并進行研磨，以制備本發(fā)明的實施例。Aerosil200的物化性能列于以下表1中。
表1所采用的熱解法二氧化硅

1)根據DIN ISO 92772)根據DIN EN ISO 787-11、JIS K 5101/20(未過篩)3)根據DIN EN ISO 787-2、ASTM D 280、JIS K 5101/234)根據DIN EN 3262-20、ASTM D 1208、JIS K 5101/245)基于在105℃下干燥2小時的物質6)根據DIN EN ISO 787-9、ASTM D 1208、JIS K 5101/267)基于在1000℃下煅燒2小時的物質8)燃燒損失的成分中的HCl含量使用針盤式磨機(Alpine 160Z，轉子直徑160mm)或空氣噴射研磨機(研磨室直徑240mm，研磨室高度35mm)進行實驗。制備用的各參數列于表2。
用軟管過濾器(過濾器面積3.6m2，過濾器材料織造尼龍織物)分離研磨的產物。在進一步實驗中，使用市售裝袋機將得到的研磨產物包裝進市售袋中。
在進一步實驗中，在碼垛堆集(palletization)之前，使用適于此目的的工業(yè)常規(guī)方法將包裝有研磨產物的袋子調平。
表2本發(fā)明的二氧化硅的制備

AJ*＝空氣噴射研磨機PD＝針盤式磨機GA**＝研磨空氣IA***＝注射機空氣表3本發(fā)明制備的二氧化硅的物化數據

基于基本上相同的195～202m2/g、優(yōu)選198～200m2/g的比表面積和沒有變化的pH值，本發(fā)明的二氧化硅表現出比原料二氧化硅更低的細度值和更小的中值。
令人驚訝的是，即使因為裝袋或裝袋/調平，通過夯實密度也證實，在壓實情況下也保持了更低的細度值和更小的中值。
在一些情況下，夯實密度實際上比所用的氧化物高。這表明本發(fā)明的氧化物在相同或更高的壓實下，表現出更低的細度值和更小的中值。
表4用TEM顯微照片分析測定粒徑

DN＝粒徑，算術平均值DA＝粒徑，按表面積平均DV＝粒徑，按體積平均D50(N)＝中值，數量分布D50(g)＝中值，重量分布本發(fā)明的熱解法二氧化硅的D50(g)(即中值，重量分布)可以為12～14nm，優(yōu)選12.473～13.278nm。粒子的總范圍可以是5.260～34.700nm，優(yōu)選5.260～22.740nm。


圖1～4表明當考慮重量分布時，本發(fā)明的二氧化硅沒有大于40nm范圍的粒子(參照圖4)。
本發(fā)明二氧化硅的粒徑的算術平均值DN可以為11.5～13.5nm。
按表面積平均的粒徑DA可以是12.5～17.2nm。
按體積平均的粒徑DV可以是13.0～21.7nm.
中值D50(A)(數量分布)可以是11.0～11.7nm。
特征物化數據的測定BET表面積BET表面積根據DIN ISO 9277測定。
夯實密度夯實密度根據DIN EN ISO 787-11測定。
夯實密度測定原理夯實密度(之前夯實體積)等于在預定條件下在夯實體積計中夯實后，粉末的質量與體積之比。根據DIN EN ISO 787-11，夯實密度記作g/cm3。然而，由于氧化物的夯實密度極低，因此這里將該值記作g/l。此外，省略了夯實過程的干燥和過篩以及重復。
夯實密度測定用的裝置夯實體積計測量圓筒實驗室天平(讀數精確度0.01g)夯實密度測定程序將200±10ml氧化物裝到夯實體積計的測量圓筒中，使得沒有殘余空間并且表面水平。
測量裝入的樣品的質量，精確到0.01g。將含有樣品的測量圓筒插入夯實體積計的圓筒固持器中，并夯實1250次。
讀出夯實氧化物的體積，精確到1ml。
夯實密度測定的分析 pH測定4％的水分散體中的pH。
pH測定用的試劑蒸餾水或去離子水，pH＞5.5緩沖溶液pH7.00 pH4.66pH測定用的裝置實驗室天平(讀數精確度0.1g)玻璃燒杯，250ml磁力攪拌器磁力棒，長度4cm復合pH電極pH計移液管，100ml測定pH用的程序改進DIN/ISO 787/IX進行測定。
校準在pH測量之前，使用緩沖溶液校準pH計。如果相繼進兩次或更多次測量，一次校準就足夠。
在250ml玻璃燒杯中使用移液管混合4g氧化物和96g(96ml)水，并使用磁力攪拌器攪拌(速度約1000min-1)混合物5分鐘，浸漬pH電極。
關閉攪拌器，靜置1分鐘后，讀取pH。結果記錄到十分位。
細度值原理分散度決定了用Aerosil增稠的液體的性能。測量細度值用于分析分散度。細度值指邊界層厚度，低于這種厚度時，在涂布樣品的表面上可以看到粒子或聚集體。
用刮刀在槽中涂布樣品，槽一端的深度是最大Aerosil粒子直徑的兩倍，并在另一端穩(wěn)定地減小到0。在表明槽深度的標尺上，讀出以微米計的深度值，由于粘合劑體系表面上小塊或擦痕的原因，低于該值時可以看到相對大量的Aerosil粒子。讀取的數值是體系的細度值。
裝置和試劑Hegmann細度計，深度為100-0微米。
含有2％Aerosil的聚酯樹脂分散體，根據測試指示0380制備。
步驟將細度計臺置于平坦防滑表面上，僅在測試之前擦試清潔。Aerosil分散體必須沒有氣泡，將其涂在槽的最深點，使得其在槽的邊緣流動。然后用手控制刮刀，垂直于細度計臺，與其縱向邊緣成直角地，溫和地施加壓力以便將其放置在放有分散體的槽端部。然后通過在臺上而緩慢均勻地拉動刮刀，將分散體涂在槽中。涂布分散體后，在不遲于3秒內讀取細度值。
從上方以20-30°的傾斜角(對于表面)觀察展開的分散體的表面(槽的橫向)。將所述臺置于光線下，使得展開的分散體的表面結構清晰可見。
在標尺上讀取的細度值是由于表面上小塊或擦痕的原因，低于該微米數值時可以看到相對大量的Aerosil粒子的值。在這里沒有考慮到隨機出現的個別小塊或擦痕。
在各種情況下在新展開的分散體上至少分析兩次粒度。
評價從測量的值算出算術平均值。
基于這種體系的微米級細度值及FSPT單元和Hegmann單元間的關系如下B＝8-0.079A
C＝10-0.098A＝1.25B在此關系中A＝微米的細度值B＝Hegmann單元中的細度值C＝FSPT單元中的細度值借助PCS的粒徑測定目的以下描述的分析方法借助分散體中的分散相(大多數固體粒子)的光子相關光譜(PCS，動態(tài)光散射)測定粒度分布。該方法特別適于測定尺寸為亞微米范圍(10nm～3μm)的粒子和其聚集體。
一般說明，理論借助PCS的粒徑測定的基礎是Stokes-Einstein方程，其證實粒子的粒度(通過被稱作流體力學直徑的d(H)表達)和擴散系數D間的關系d(H)＝kT/3η.∏D很顯然，通過粒子的布朗運動和相反的流動阻力間的平衡力可以推導出此方程。從此方程也很顯然的是，其參數必須是已知的或是常數分散介質的粘度η和溫度T。如果保證了這一點，則通過測定擴散系數就可計算出流體力學直徑。以其他術語表達就是大粒子移動慢，小粒子移動快。
通過激光束的散射光強度波動可以監(jiān)測粒子在分散體中的移動。如果快速移動存在，則強度波動較小；移動越慢，粒子產生的波動越大。通過數學計算，如Fourier變換或自相關函數，可以從平均恒定的散射光信號的波動圖案推斷粒子分布。
最簡單情況假設是單分散分布。如果相對于相關時間繪制自相關函數的對數，那么通過最佳擬合線的斜率可以得到平均擴散常數。這種評價形式稱作″累積量分析″。實際上，這種關系經常是非線性的，因為存在的分布實際上不是單分散的。作為分布寬度的量度，通過使用三次多項式而不是直線定義了多分散指數″PI″?！錚I″為PI＝2c/b2，其中b和c是二次項和三次項的系數。
然而，為了測定體積加權或質量加權平均值，必須考慮Mie理論(綜合散射光理論)，其中假設知道粒子和分散介質的折光指數。為從強度波動得到更多信息，數學上可以采用例如一種(或多種)對數正態(tài)分布之外的分布。實現這種目的的已確立方法是所謂的″Contin″分析，其包括不對稱分布和多峰分布。
由于對流體力學直徑的定義源于對粒子是球形的假設，因此在非球形粒子的情況下，得到的測量結果必須總是被理解成等效球形直徑。這意味著所假設的直徑是在測定時導致與非球形粒子有相同強度波動的球體的直徑。因此，流體力學直徑只能與″實際尺寸″有間接關系。
測量的前提條件、限制不同儀器的散射光幾何結構對測量造成了技術限制。常規(guī)的PCS儀器例如Malvem Zetasizer 3000儀器使用90°角度的散射光。為了排除會曲解結果的多重散射，測量時的樣品必須使這種幾何結構高度稀釋。指示值是0.001％-0.01wt％的濃度。顯然，測量時分散體應該半透明，并必須僅有輕微混濁。其他幾何結構也允許使用較高濃度。因此取決于粒子類型(粒子密度、形態(tài))，可以在濃度即使為0.5％～30wt％時進行測量。為此，例如，Horiba LB 500儀器使用背面散射光學系統(tǒng)，其中單重散射和多重散射的比基本上恒定，因而可以不予考慮。在選擇性3D交互相關技術時，可以通過使用兩個獨立的激光束除去多重散射光部分。然而，如果使用高濃度，可以觀察到進一步限制擴散常數的測定假設粒子自由移動，在高濃度時不再是這種情況。為此，在采用允許使用較高濃度的儀器時，應該按常規(guī)來測量稀釋的系列。
借助PCS測定粒度分布需要知道以下物理參數分散體的溫度在Zetasizer 3000情況下，用Peltier元件調節(jié)樣品固持器的溫度(25℃)，并在測量中保持溫度不變。為排除單元中的對流移動這點很重要，而對流移動與粒子的自由移動疊加。用Horiba LB500測量單元內的溫度，并用溫度作為分析的量度。
分散介質的粘度在高度稀釋的體系時，這不是重要的，因為在這種情況下25℃時純溶劑的粘度例如是眾所周知的。然而，必須確保使用正確的粘度來進行計算。
粒子和分散介質的折光指數這些數字僅對于體積加權評價是必須的。對于測定累積量分析(zave，PI)，這些細節(jié)并不重要。對于標準體系而言，存在列為表格的數值(參見儀器手冊)；然而，在例如表面改性物質的情況下，如果不能精確地知道折光指數，應該注意到這種可能的誤差源，并且在這種情況下應該僅使用累積量分析。
此外，必須滿足以下的前提條件分散體必須穩(wěn)定至不沉降。在單元中沉降不僅在粒子中產生額外的移動(見上)，而且也改變測量中的散射光強度。此外，其消耗在單元底部積累的較大粒子的分散體。為此，在測量中應監(jiān)測散射光強度(″計數率″)。如果計數率不穩(wěn)定，那么結果也不應該用來進行解釋。這種限制是為何PCS的測量上限取代決于粒子和分散介質的密度差的原因。
為稀釋分散體以測量濃度，需要使用極干凈的無塵溶劑(通常水)。對于測量小粒子和在高度稀釋的分散體中進行測量，這是特別重要的。
儀器Malvern Zetasizer 3000 HSa儀器對于水分散體，一次性單元10×10×48mm(例如Sarstedt Ref.67.754)，或對于含溶劑分散體，玻璃單元10×10×48mm。
玻璃燒杯注射器(20ml)一次性過濾器200μm(例如Macherey-Nagel Chromafil A-20/25，纖維素混合酯)一次性吸液管軟件，設置使用計算機程序控制Malvern Zetasizer 3000 HSa儀器，并也用來評價測量信號，以及保存和打印結果。參見手冊操作程序。
在每一次測量之前，必須在軟件內進行如下設置輸入粒子和介質的折光指數(見上)輸入分散介質的粘度(見上)樣品的名稱和說明結果保存的路徑和文件此外，以下面的設置為標準，并且通常未變化進行10次測量，形成一個系列，其平均值作為結果。
每個樣品進行3次測量。
在每次測量之間的等待時間為1分鐘(恒溫)。
衰減器″自動″(儀器自動將信號強度衰減128倍，從而不必制備精確樣品)。
數據分析″Contin″其他設置膨脹1.20；加權″二次″；尺寸范圍″自動″；點選擇″自動″，切斷0.01；光學性能0.00，中心真實1.6，中心圖像0；Mark-Houwink參數A 0.5cm2/s，K 0.000138。
步驟樣品制備使用注射器通過200μm過濾器過濾20ml純溶劑(通常完全去除礦物質的水)，然后加入干凈無塵的玻璃燒杯中。如果測量時的分散體為酸性或堿性，那么使用相應調節(jié)的去礦物質水，以防止稀釋分散體時pH驟變。然后使用一次性吸液管將一滴分散體加到溶劑中，溫和旋流玻璃燒杯一段時間，直到這滴分散體均勻分散，形成了略微混濁的溶液。使用第二個一次性吸液管將溶液加到單元中，密封單元并固定在儀器的單元固持器上。
儀器準備打開儀器和相連的計算機，啟動相關的測量程序。在打開儀器之后必須等一會，因為首先激光和Peltier元件必須到達操作溫度。因此，通常僅在長時間停下來的時候(幾天)才關閉儀器。
測量和評價在測量開始時，首先必須輸入樣品參數和樣品名稱，并選擇保存測量的文件。通過按″Go″鈕開始實際測量。然后比較三次測量的結果。當匹配良好，通過選擇菜單項″View->New plot->Volume″，選擇一次測量并表示成體積加權分布。選擇″Copy->Table as Text″通過剪貼板將結果轉換成Excel，使用宏轉換成報告文件(XLS)。按此方式產生的Excel文件保存在服務器中。
如果個別測量值不匹配，那么進行重復測量。如果很明顯在測量中計數率有突然波動，那么不評價結果，在適合時通過不同方法進行粒徑測量。
II.硅橡膠配混物實施例13～16在快速混合器中測定有機硅硫化橡膠的表面性能的實驗，配方如下

向用蓋子擰緊密封聚乙烯燒杯中加入31g(62％)α，ω-羥基二甲基甲硅烷氧基聚二甲基硅氧烷(E50，GE Bayer Silicones)。隨后加入12.5g(25％)α，ω-三甲基甲硅烷氧基聚二甲基硅氧烷(M1000，GE Bayer Silicones)。加入0.5g(1％)炭黑(Printex 3，Degussa AG)后，混合物在快速混合器中在2500rpm下混合15秒。
然后將2.0g(4％)乙基三乙酰氧基硅烷(AC 3034，GE Bayer Silicones)加入該混合物中，在2500rpm下在快速混合器中混合各組分15秒。隨后在2500rpm下在快速混合器中混合4.0g(8％)熱解法二氧化硅30秒，或分兩步混合(2×15秒)。剝下粘到內壁上的材料，然后再在2500rpm下混合配料30秒。加入1滴(0.01％)二月桂酸二丁基錫，然后在2500rpm下在快速混合器中混合120秒。用涂布桿涂布由此得到的有機硅配制物，并在環(huán)境空氣中室溫下硫化24小時。在學校級系統(tǒng)上檢測并評價硫化橡膠的表面等級1-極好，2＝良好，3＝滿意，4＝不滿意，5＝有缺陷當硫化橡膠沒有缺陷或沒有未分散的粒子時為等級1。
對于等級2，僅看到極少的缺陷。
對于等級3，缺陷更多些。
對于等級4，可見缺陷的數量使得表面的表觀在技術應用上不可接受。
等級5也同樣，只是更多而已。
當本發(fā)明的二氧化硅用于實施例3、6和9，令人驚訝的是，與標準材料相比，所述有機硅硫化橡膠具有良好的表面性能。
含有標準材料的有機硅硫化橡膠僅表現出不令人滿意的表面，這也在意料之中，因為出于精確的原因，具有高表面積的二氧化硅通常不能用于有機硅密封物中。
表5實驗13-16

權利要求
1.熱解法二氧化硅，其特征在于，其具有以下的物化數據BET表面積 200±15m2/g細度值小于30μmPCS中值 65～85nm
2.制備權利要求1的熱解法二氧化硅的方法，其特征在于，對BET表面為200±25m2/g的熱解法二氧化硅進行研磨。
3.熱解法二氧化硅在硅橡膠中作為填料的用途。
4.硅橡膠配混物，其含有0.5％～60wt％的具有以下特征物化數據的熱解法二氧化硅BET表面積 200±15m2/g細度值 小于30μmPCS中值 65～85nm和40％～99.5wt％的式ZnSiR3-n-O-[SiR2O]x-SiR3-n-Z′n的有機聚硅氧烷，其中R＝具有1～50個碳原子、未取代或被O、S、F、Cl、Br、I取代、在各種情況下相同或不同的烯基、烷氧基、芳基、肟基、乙酰氧基、烷基，和/或具有40-10000個重復單元的聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚丙烯腈的基團，Z＝OH、Cl、Br、乙酰氧基、氨基、胺氧基、肟基、烷氧基酰氨基、烯氧基、丙烯酰氧基或磷酸酯基團，有機基團可以攜帶至多20個碳原子，并且在各種情況下相同或不同，Z′＝肟基、烷氧基、乙酰氧基、氨基、酰氨基，n＝1-3，x＝100-15000。
全文摘要
通過研磨BET表面積為200±25m
文檔編號C08K3/36GK1986403SQ20061016860
公開日2007年6月27日 申請日期2006年12月20日 優(yōu)先權日2005年12月20日
發(fā)明者于爾根·邁爾, 馬里奧·肖爾茨, 馬蒂亞斯·羅赫尼亞 申請人:德古薩股份公司