專利名稱：具有強(qiáng)隨角異色的效果顏料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有隨角異色的效果顏料，其包含具有均一層厚度的金屬氧化物涂覆的SiO2薄片，其中隨角異色貫穿a，b色坐標(biāo)體系(CIELAB L，a，b體系)的所有四個(gè)象限。本發(fā)明同樣涉及用于制備這些顏料的方法，其中將具有均一層厚度的SiO2薄片采用金屬氧化物涂覆，和涉及這些顏料用于化妝品，油漆，涂料，塑料，膜中，用于安全印刷中，用于在文件中和身份證件的安全特征中，用于將種子著色，用于將食品著色或用于藥劑包衣中和用于制備顏料組合物和干制劑的用途。
光澤或效果顏料的使用很普遍。這種類型的顏料在汽車油漆，所有類型的裝飾涂料和在塑料的著色中，在油漆和印刷油墨，尤其是用于安全印刷的油墨中，和在裝飾化妝品方面的應(yīng)用中，已變得必不可少。在包圍它們的基體中，這些顏料理想地自動(dòng)排列成平行于涂層的表面并通過入射光的干涉、反射和吸收的復(fù)雜相互作用而顯現(xiàn)出其光學(xué)作用。鮮明的顏色，取決于視角而在不同顏色之間變化，所謂隨角異色，或變化的亮度印象，是各種應(yīng)用所關(guān)心的焦點(diǎn)。
這種類型的顏料一般通過用金屬氧化物或金屬層涂覆薄片狀金屬或非金屬基材而制成。大多數(shù)這些顏料基于包含金屬或天然頁硅酸鹽的薄片狀基材，如云母，滑石或玻璃。
頁硅酸鹽在此尤其具有缺點(diǎn)基材的厚度在寬范圍內(nèi)變化并不能被具體地設(shè)定，這樣在基材上的光透射和反射以一種基本上不可控制的方式發(fā)生，即使在透明基材的情況下也是如此，因此不能以特定方式使用。
WO 93/08237公開了基于SiO2薄片的效果顏料，它可利用帶技術(shù)而以相對(duì)低的層厚度差異而制備。其中所述的SiO2薄片的厚度通常是200nm至2μm。
迄今公開的顏料不能實(shí)現(xiàn)所有的所需效果，因此不斷需要可在各種各樣場(chǎng)合通用并具有新穎的和有趣的顏色效果的新型顏料。尤其是，對(duì)具有強(qiáng)隨角異色的效果顏料相當(dāng)有興趣。在日常物品的裝飾設(shè)計(jì)中，在各種顏色之間作為視角的函數(shù)的這種變化日益獲得重視，因此不斷需要具有新型顏色變化的顏料。迄今公開的隨角異色顏料僅顯示在相鄰顏色區(qū)域中的顏色改變。具有包括多種顏色的顏色改變的效果顏料是未知的，因此非常需要具有這些效果的效果顏料。
本發(fā)明的目的因此是要找到具有改進(jìn)的光學(xué)性能，尤其是具有強(qiáng)隨角異色，可在各種各樣場(chǎng)合中通用的效果顏料。
上述目的通過按照本發(fā)明的顏料而實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明因此涉及具有隨角異色的效果顏料，其包含具有均一層厚度的經(jīng)金屬氧化物涂覆的SiO2薄片，其中隨角異色貫穿a，b色坐標(biāo)體系(CIELAB L，a，b體系)的所有四個(gè)象限。
根據(jù)本發(fā)明的顏料的顏色性能的評(píng)價(jià)在本發(fā)明中按照也稱作CIELAB L，a，b體系的a，b色坐標(biāo)體系而進(jìn)行。CIEL*a*b*色體系是公知的和最普遍的色體系。在CIELAB模型中，相等亮度的所有色調(diào)位于一個(gè)圓形的平面上，在其上a和b軸相互垂直。該平面因此被a和b軸分成幾個(gè)象限。正a值是帶紅相的，負(fù)a值是帶綠相的，正b值是帶黃相的和負(fù)b值是帶藍(lán)相的。如果顏色在CIELAB中定義，則a描述紅色/綠色值和b描述黃色/藍(lán)色值。具有高飽和度的純色調(diào)位于色盤的圓周上。在向內(nèi)地向軸移動(dòng)時(shí)飽和度下降，其中它是零(未著色，灰色)。互補(bǔ)色是彼此相對(duì)的。
本發(fā)明同樣涉及用于制備這些顏料的方法，其中將具有均一層厚度的SiO2薄片采用金屬氧化物涂覆。
已經(jīng)意外發(fā)現(xiàn)，按照本發(fā)明的效果顏料具有迄今未實(shí)現(xiàn)的在a，b色坐標(biāo)體系的所有四個(gè)象限中延伸的顏色改變。這些新型效果顏料的提供使得設(shè)計(jì)者能夠在本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的所有應(yīng)用領(lǐng)域中將特別的顏色效果引入設(shè)計(jì)中。根據(jù)選擇用于SiO2層和施加到其上的金屬氧化物的層厚度，該顏色曲線可在不同的顏色處開始或終止。例如，在使用氧化鐵作為金屬氧化物時(shí)，該材料的吸收性能是指，當(dāng)從不同視角觀察時(shí)，觀察到特征在于吸收和干涉的附加疊加和特征在于較大遮蓋力的顏色曲線。在此顯而易見的另一優(yōu)點(diǎn)是，按照本發(fā)明的效果顏料是透明至半透明的。這使得這些顏料與其它透明的，而且與不透明的顏料的混合物以特別寬的范圍用于具體地設(shè)定具有顏色的角度依賴性的應(yīng)用體系的特別色彩。顏料顆粒的低總體厚度使得它們顯得適用于所有的場(chǎng)合，包括高要求的涂層體系。
根據(jù)本發(fā)明的效果顏料由于上述有利性能而普遍地適用于許多非常各異的場(chǎng)合。本發(fā)明因此還涉及這些顏料用于化妝品，油漆，涂料，塑料，膜中，用于安全印刷中，用于在文件和身份證件中的安全特征中，用于將種子著色，用于將食品著色或用于藥劑包衣中和用于制備顏料組合物和干制劑的用途。
根據(jù)本發(fā)明的顏料基于合成SiO2薄片，它具有均一層厚度和優(yōu)選按照國(guó)際申請(qǐng)WO 93/08237通過水玻璃溶液在連續(xù)帶上的凝固和水解而制成。術(shù)語“均一層厚度”在此是指3至10％，優(yōu)選3至5％的層厚度公差(tolerance)，基于顆粒的總干層厚度。薄片狀二氧化硅顆粒一般是無定形形式。這種類型的合成薄片相對(duì)天然材料，如，例如，云母的優(yōu)點(diǎn)在于，層厚度可相對(duì)于所需效果而調(diào)節(jié)和層厚度公差是有限的。該優(yōu)點(diǎn)對(duì)于所需隨角異色是必要的，因?yàn)樯踔辽源蟮膶雍穸确植嫉钠钜矔?huì)限制隨角異色曲線的范圍，使得不可能在a，b色坐標(biāo)體系的所有四個(gè)象限內(nèi)觀察到隨角異色。
SiO2薄片的直徑通常是1至250μm，優(yōu)選2至100μm。其厚度是520至560nm和優(yōu)選530至550nm。薄片狀SiO2薄片的平均縱橫比，即在此對(duì)應(yīng)于平均直徑的平均長(zhǎng)度測(cè)量值與平均厚度測(cè)量值的比率，通常是5至200，優(yōu)選20至150和尤其優(yōu)選30至120。
根據(jù)本發(fā)明的顏料中的所述SiO2薄片涂覆有金屬氧化物層，如，例如，二氧化鈦，氧化鐵，氧化鋯，低氧化物，例如鈦的低氧化物，和/或所述材料的混合物。該列舉不排除使用其它的金屬氧化物。金屬氧化物尤其優(yōu)選是氧化鐵和/或二氧化鈦。氧化鐵在此優(yōu)選為赤鐵礦(α-Fe2O3)的形式和二氧化鈦優(yōu)選為金紅石變型。金屬氧化物層的厚度是15至40nm，優(yōu)選20至35nm。通過對(duì)金屬氧化物和層厚度的合適選擇，可確定顏色曲線的起點(diǎn)和終點(diǎn)。
在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的效果顏料可另外被提供有附加的穩(wěn)定化用有機(jī)涂層作為外層。這樣的涂層的例子例如，在EP 0632 109，US 5,759,255，DE 43 17 019，DE 39 29 423，DE 32 35 017，EP0492 223，EP 0 342 533，EP 0 268 918，EP 0 141 174，EP 0764 191，WO98/1 3426或EP 0465805中給出，它們的公開內(nèi)容在此作為參考并入本發(fā)明。包含例如有機(jī)硅烷或有機(jī)鈦酸酯或有機(jī)鋯酸酯的有機(jī)涂層的效果顏料除了上述光學(xué)性能外還附加具有增加的對(duì)氣候老化影響，如，例如，濕度和光的穩(wěn)定性，這對(duì)于工業(yè)涂料和在汽車領(lǐng)域中特別有意義。穩(wěn)定化作用可通過附加涂層的無機(jī)組分而改進(jìn)?？傮w上，附加穩(wěn)定化用涂層的各自比例應(yīng)該選擇使得根據(jù)本發(fā)明的效果顏料的光學(xué)性能不受明顯影響。
本發(fā)明同樣涉及用于制備這些顏料的方法，其中將具有均一層厚度的SiO2薄片采用金屬氧化物涂覆。
使用金屬氧化物的涂覆可通過濕化學(xué)方法和/或通過CVD或PVD工藝而進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明用于制備效果顏料的方法優(yōu)選為濕法化學(xué)方法，其中可使用已知開發(fā)用于制備珠光顏料的濕法化學(xué)涂覆技術(shù)，它們例如，描述于以下出版物DE 14 67 468，DE 19 59 988，DE 20 09 566，DE22 14 545，DE2215 191，DE22 44 298，DE23 13 331，DE25 22 572，DE31 37 808，DE31 37809，DE 31 51 343，DE 31 51 354，DE 31 51 355，DE 32 11 602，DE3235017。
為了涂覆，將SiO2薄片懸浮在水中并通過加入和沉淀相應(yīng)的無機(jī)金屬化合物而用金屬氧化物涂覆，其中調(diào)節(jié)用于沉淀各自金屬氧化物所必需的pH并通過同時(shí)加入酸或堿而保持恒定，然后將經(jīng)涂覆的SiO2薄片隨后從含水懸浮液中分離出，干燥和視需要煅燒。
煅燒溫度在此可相對(duì)于在每種情況下所存在的涂層而優(yōu)化。但一般來說，煅燒溫度是250至1000℃，尤其是350至900℃。
如果層包含TiO2，那么該層優(yōu)選使用描述于US 3,553,001中的方法而施加。在該方法中，將無機(jī)鈦鹽的水溶液緩慢加入被加熱至約50-100℃，尤其是70-80℃的SiO2薄片的懸浮液中，并通過同時(shí)計(jì)量加入堿而將pH保持基本上恒定在0.5至5，尤其是約1.5至2.5。一旦達(dá)到TiO2氧化物水合物的所需層厚度，就停止添加鈦鹽溶液和堿。該方法也稱作滴定法和具有特別的特征沒有過量的鈦鹽，而相反地總是每個(gè)時(shí)間單位僅提供如用水合TiO2進(jìn)行均勻涂覆所必需的而且也可被所要涂覆的SiO2薄片的表面吸收的量。該溶液因此不含水合二氧化鈦顆粒，它們不沉積在所要涂覆的表面上。
原則上，CVD或PVD涂覆方法也適用于制備根據(jù)本發(fā)明的顏料。在此必需將SiO2薄片在汽相沉積法過程中保持勻速運(yùn)動(dòng)，這樣確保所有表面的均勻涂覆。
另外，在同樣按照本發(fā)明的一種方法中，有機(jī)涂層可附加地被施加作為外層。這種類型涂覆方法的例子尤其在EP 0632 109，US5,759,255，DE 43 17 019，DE 39 29 423，DE 32 35 017，EP 0492223，EP0342 533，EP0268 918，EP0 141 174，EP0764 191，WO98/13426或EP 0 465 805中給出。有機(jī)涂層的例子和相關(guān)的優(yōu)點(diǎn)以上已在根據(jù)本發(fā)明的顏料的結(jié)構(gòu)說明部分中描述。施加有機(jī)涂層的方法步驟可緊隨在根據(jù)本發(fā)明的方法的其它步驟之后。在此施加的物質(zhì)僅具有在顏料整體中的重量比例為0.1至5重量％，優(yōu)選0.5至3重量％。
根據(jù)本發(fā)明的效果顏料可用于各種各樣的場(chǎng)合。因此，本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的顏料用于化妝品，油漆，涂料，塑料，膜中，用于安全印刷中，用于在文件和身份證件的安全特征中，用于將種子著色，用于將食品著色或用于藥劑包衣中和用于制備顏料組合物和干制劑的用途。
在化妝品的情況下，根據(jù)本發(fā)明的效果顏料特別適用于裝飾化妝品方面的產(chǎn)品和配方，如，例如，指甲油，著色粉，唇膏或眼影，皂，牙膏等。根據(jù)本發(fā)明的效果顏料當(dāng)然也可在配方中與化妝品原料和所有類型的助劑相結(jié)合。這些包括，尤其是，油，脂，蠟，成膜劑，防腐劑和一般性決定應(yīng)用性能的助劑，如，例如，增稠劑和流變添加劑，如，例如，膨潤(rùn)土，鋰蒙脫石，二氧化硅，硅酸鈣，明膠，高分子量碳水化合物和/或表面活性助劑等。包含根據(jù)本發(fā)明的效果顏料的配方可以是親油，親水或憎水型的。在具有離散的含水相和非水相的非均相配方的情況下，根據(jù)本發(fā)明的顆粒可在每種情況下僅存在于兩相之一中或另選分布在這兩個(gè)相中。
含水配方的pH值可以是1至14，優(yōu)選2至11和尤其優(yōu)選5至8。根據(jù)本發(fā)明的效果顏料在配方中的濃度不受限制。根據(jù)場(chǎng)合，它們可以是0.001(清洗掉產(chǎn)品，例如淋浴凝膠)至99％(例如用于特定場(chǎng)合的光澤效果制品)。根據(jù)本發(fā)明的效果顏料也可另外與化妝品活性成分相結(jié)合。合適的活性成分是，例如，驅(qū)蟲劑，UV A/BC保護(hù)過濾劑(例如OMC，B3，MBC)，抗老化活性成分，維生素和其衍生物(例如維生素A，C，E，等)，自曬黑劑(尤其例如DHA，赤蘚酮糖)，和其它化妝品活性成分，如，例如，紅沒藥醇，LPO，ectoine(依克托因)，emblica(余甘子)，尿囊素，生物類黃酮和其衍生物。
在該效果顏料用于油漆和涂料中時(shí)，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的所有應(yīng)用領(lǐng)域都是可能的，例如，粉末涂料，汽車油漆，用于凹版、膠版、絲網(wǎng)或柔性版印刷的印刷油墨，和戶外場(chǎng)合中的涂料。油漆和涂料在此可以是，例如，輻射固化性的，物理干燥性的或化學(xué)固化性的。為了制備印刷油墨或液體涂料，多種粘結(jié)劑，例如基于丙烯酸酯樹脂，甲基丙烯酸酯樹脂，聚酯，聚氨酯，硝基纖維素，乙基纖維素，聚酰胺，聚丁酸乙烯酯，酚醛樹脂，馬來酸類樹脂，淀粉或聚乙烯醇，氨基樹脂，醇酸樹脂，環(huán)氧樹脂，聚四氟乙烯，聚偏二氟乙烯，聚氯乙烯或其混合物，尤其是水溶性品級(jí)，都是合適的。涂料可以是粉末涂料，或水或溶劑基涂料，其中對(duì)涂料成分的選擇遵從于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員的公知常識(shí)。用于粉末涂料的通常的聚合物粘結(jié)劑是，例如，聚酯，環(huán)氧樹脂，聚氨酯，丙烯酸酯樹脂或其混合物。
另外，根據(jù)本發(fā)明效果顏料可用于膜和塑料中，例如用于農(nóng)業(yè)覆膜，紅外反射膜和片材，禮品箔，塑料容器和用于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的所有場(chǎng)合的模塑制品。適用于引入根據(jù)本發(fā)明的效果顏料的塑料是所有的通用塑料，例如熱固性塑料或熱塑性塑料。對(duì)可能的應(yīng)用和合適的塑料、加工方法和添加劑的描述例如在RD 472005中或在R.Glausch，M.Kieser，R.Maisch，G.Pfaff，J.Weitzel，Perlglanzpigmente(珠光顏料)，Curt R.Vincentz出版社，1996，第83頁及后幾頁中給出，其公開內(nèi)容在此引入本發(fā)明。
另外，根據(jù)本發(fā)明的效果顏料還適用于安全印刷和安全相關(guān)的特征中，例如用于防偽卡片和身份證件，如，例如，入場(chǎng)券，人員身份證，鈔票，支票和支票卡和用于其它的防偽文件。由于顏色貫穿a，b色坐標(biāo)體系的所有四個(gè)象限，根據(jù)本發(fā)明的顏料明確地是可檢測(cè)的和可區(qū)別于其它隨角異色顏料。這使得仿造者更難以使用效果顏料用于偽造有價(jià)物品，因?yàn)橹苯拥囊曈X比較就可顯示該有價(jià)物品上是否是簡(jiǎn)單的顏料或根據(jù)本發(fā)明的顏料。在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域中，該效果顏料可用于將種子和其它起始材料著色，另外在食品領(lǐng)域中用于將食品著色。根據(jù)本發(fā)明的效果顏料可同樣用于將藥劑，如，例如，片劑或糖錠劑中的包衣著色。
在上述的應(yīng)用領(lǐng)域中，根據(jù)本發(fā)明的效果顏料還適合與有機(jī)染料和/或顏料，如，例如，透明和不透明的白色、彩色和黑色顏料，和與薄片狀鐵的氧化物，有機(jī)顏料，全息顏料，LCP(液晶聚合物)，和基于經(jīng)金屬氧化物涂覆的薄片(基于云母，玻璃，Al2O3，F(xiàn)e2O3，SiO2，等)的常規(guī)透明、彩色和黑色光澤顏料混合使用。根據(jù)本發(fā)明的效果顏料可與市售顏料和填料按照任何比率混合。
可以提及的填料是，例如，天然和合成云母，尼龍粉末，純的或填充的蜜胺樹脂，滑石，玻璃，高嶺土，鋁、鎂、鈣、鋅的氧化物或氫氧化物，BiOCl，硫酸鋇，硫酸鈣，碳酸鈣，碳酸鎂，碳，和這些物質(zhì)的物理或化學(xué)組合。對(duì)填料的顆粒形狀沒有限制。它例如，按照要求而可以是薄片狀，球形或針狀。
根據(jù)本發(fā)明的效果顏料另外適用于制備包含一種或多種根據(jù)本發(fā)明的顆粒，粘結(jié)劑和視需要一種或多種添加劑的可流動(dòng)的顏料組合物和干制劑。術(shù)語“干制劑”也用于表示包含0至8重量％，優(yōu)選2至8重量％，尤其是3至6重量％的水和/或溶劑或溶劑混合物的制劑。干制劑優(yōu)選為粒料，顆粒，屑片，香腸狀物或壓塊的形式和具有顆粒尺寸為0.2-80mm。干制劑尤其用于制備印刷油墨和用于化妝品配方中。
以上提及的所有的專利申請(qǐng)，專利和出版物的全部公開內(nèi)容作為參考被引入本申請(qǐng)。
以下實(shí)施例意于更詳細(xì)解釋本發(fā)明，而非對(duì)其限定。
實(shí)施例實(shí)施例1Fe2O3/SiO2顏料將100g SiO2薄片(540nm厚度)在2升軟化水中加熱至75℃。在攪拌下加入172ml FeCl3溶液(對(duì)應(yīng)于20％Fe2O3)。通過加入氫氧化鈉溶液(30％)而將反應(yīng)混合物的pH保持恒定在3。在加入FeCl3溶液之后，將pH使用氫氧化鈉溶液(32％)升至pH5。
將產(chǎn)物過濾出和用軟化水清洗。在110℃下干燥之后，將產(chǎn)物在800℃下煅燒。
如此制備的顏料具有在

圖1(-●-)中所示的在將漆卡從90度傾斜至180度時(shí)的顏色行為。在該過程中經(jīng)過了a，b色體系中的所有的四個(gè)象限。根據(jù)本發(fā)明的顏料因此具有全面的隨角異色。
對(duì)比例根據(jù)WO 93/08237的Fe2O3/SiO2顏料將100g SiO2薄片(445nm厚度)在1升軟化水中加熱至75℃。在攪拌下加入237ml FeCl3溶液(對(duì)應(yīng)于27.5％Fe2O3)。通過加入氫氧化鈉溶液(30％)而將反應(yīng)混合物的pH保持恒定在3。在加入FeCl3溶液之后，將pH使用氫氧化鈉溶液(30％)升至pH5。將產(chǎn)物過濾出和用軟化水清洗。在110℃下干燥之后，將產(chǎn)物在800℃下煅燒。
如此制備的顏料具有在圖1(-◆-)中所示的在將漆卡從90度傾斜至180度時(shí)的顏色行為。在該過程中經(jīng)過了a，b色體系中的僅兩個(gè)象限。
權(quán)利要求
1.具有隨角異色的效果顏料，它包含具有均一層厚度的經(jīng)金屬氧化物涂覆的SiO2薄片，其特征在于隨角異色貫穿a，b色坐標(biāo)體系(CIELAB L，a，b體系)的所有四個(gè)象限。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的效果顏料，其特征在于所述具有均一層厚度的SiO2薄片的層厚度公差是顆粒的總干層厚度的3至10％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的效果顏料，其特征在于SiO2薄片的厚度是520至560nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的效果顏料，其特征在于SiO2薄片的直徑是1至250μm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的效果顏料，其特征在于金屬氧化物是氧化鐵和/或二氧化鈦。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的效果顏料，其特征在于氧化鐵是赤鐵礦(α-Fe2O3)的形式和二氧化鈦是金紅石變型。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的效果顏料，其特征在于金屬氧化物層的厚度是15至40nm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的效果顏料，其特征在于附加地將有機(jī)涂層施加到效果顏料上。
9.制備根據(jù)權(quán)利要求1的效果顏料的方法，其特征在于將具有均一層厚度的SiO2薄片采用金屬氧化物涂覆。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于SiO2薄片具有厚度為520至560nm。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的方法，其特征在于采用金屬氧化物的涂覆的進(jìn)行使得該層的厚度是15至40nm。
12.根據(jù)權(quán)利要求8至10中任一項(xiàng)的方法，其特征在于采用金屬氧化物的涂覆通過濕法化學(xué)方法和/或通過CVD或PVD法而進(jìn)行。
13.根據(jù)權(quán)利要求9至12中任一項(xiàng)的方法，其特征在于金屬氧化物是氧化鐵和/或二氧化鈦。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的效果顏料用于化妝品，油漆，涂料，塑料，膜中，用于安全印刷中，用于在文件和身份證件中的安全特征中，用于將種子著色，用于將食品著色或用于藥劑包衣中和用于制備顏料組合物和干制劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有隨角異色的效果顏料，其包含具有均一層厚度的經(jīng)金屬氧化物涂覆的SiO
文檔編號(hào)C08K9/00GK1807521SQ20061000635
公開日2006年7月26日 申請(qǐng)日期2006年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月17日
發(fā)明者G·普法夫, C·弗德雷爾, D·瓦特, J·迪茨 申請(qǐng)人:默克專利股份有限公司