專利名稱：液晶聚酯樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及全芳族液晶聚酯樹脂。更具體地說，本發(fā)明涉及顯示出良好的低溫模塑加工性能和優(yōu)異的機(jī)械性能的全芳族液晶聚酯樹脂。
背景技術(shù)：
熱致液晶聚酯樹脂(它在下面被稱作液晶聚酯樹脂或LCP)具有良好性能，其中包括耐熱性，機(jī)械性能如剛性，耐化學(xué)性和尺寸精度并且不僅用于模制品而且用于各種產(chǎn)品如纖維和膜。特別地，個人電腦和移動式電話使用高度集成設(shè)備，因此現(xiàn)有技術(shù)希望為它們使用尺寸更小，更薄和更小的部件。在信息和通信領(lǐng)域，有時候需要非常薄的部件，薄至0.5mm或更低的厚度。與其它熱塑性樹脂相比，鑒于LCP的包括良好流動性和較少飛邊產(chǎn)生在內(nèi)的優(yōu)異模塑性能，LCP的消費(fèi)已經(jīng)增加。
盡管液晶聚酯樹脂顯示出高度耐熱性，但與其它工程塑料如聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚碳酸酯相比，LCP具有更高的模塑加工溫度。因此，在一些應(yīng)用中，因?yàn)長CP的高模塑加工溫度使得LCP不是合適的。
本領(lǐng)域中需求一種液晶聚酯樹脂，它顯示出良好的低溫模塑加工性能同時保持了全芳族液晶聚酯樹脂的良好機(jī)械性能、耐化學(xué)性和尺寸精度。作為顯示出良好的低溫模塑加工性能的液晶聚酯樹脂的例子，專利文獻(xiàn)1公開由差示掃描量熱法測定的熔點(diǎn)是270-280℃的樹脂。
專利文獻(xiàn)1日本專利申請公開No.Sho.55-144024本發(fā)明的公開本發(fā)明待解決的問題本發(fā)明的目的是提供顯示出良好的低溫模塑加工性能和優(yōu)異的機(jī)械性能的全芳族液晶聚酯樹脂。
解決問題的方式本發(fā)明提供主要由通式[I]-[IV]表示的重復(fù)單元組成的液晶聚酯樹脂 其中Ar1和Ar2獨(dú)立地表示一個或多個二價芳族基；p，q，r和s表示在液晶聚酯樹脂中各重復(fù)單元基于由通式[I]-[IV]表示的全部重復(fù)單元的相對摩爾比(mol％)(relative molarproportion)并且滿足以下關(guān)系式0.4≤p/q≤2.0，2≤r≤15，2≤s≤15，和p+q+r+s＝100，前提條件是液晶聚酯樹脂具有由差示掃描量熱法測定的190-250℃的熔點(diǎn)。
在說明書和權(quán)利要求中，該術(shù)語“液晶聚酯樹脂”指顯示各向異性熔體相的聚酯樹脂和被本領(lǐng)域中技術(shù)人員稱作熱致液晶聚酯樹脂的聚酯樹脂。
各向異性熔體相能夠通過使用正交光偏振器的普通偏振光系統(tǒng)來證實(shí)。更詳細(xì)地，可以觀察在熱臺上的處于氮?dú)夥罩械臉悠贰?br> 在說明書和權(quán)利要求中，p+q+r+s等于100(mol％)。
在說明書和權(quán)利要求中，術(shù)語“主要由通式[I]-[IV]表示的重復(fù)單元組成”表示本發(fā)明的液晶聚酯樹脂可以包括除了通式[I]-[IV]表示的重復(fù)單元以外的一種或多種附加樹脂組分，除非該附加樹脂組分不損壞本發(fā)明的目的。
換句話說，本發(fā)明的液晶聚酯樹脂可以通過附加單體與提供由通式[I]-[IV]表示的重復(fù)單元的主要單體進(jìn)行共聚合來制備。
此類附加單體的例子包括芳族羥基羧酸，芳族二醇，芳族二羧酸，芳族羥基二羧酸，芳族羥胺，芳族二胺，芳族氨基羧酸，脂環(huán)族二羧酸，脂肪族二醇，脂環(huán)族二醇，芳族巰基羧酸，芳族二硫醇，芳族巰基苯酚等等。
這些附加單體與提供由通式[I]-[IV]表示的重復(fù)單元的單體總量的比例優(yōu)選是至多10mol％。
本發(fā)明的液晶聚酯樹脂主要包括作為重復(fù)單元的由通式[I]和通式[II]表示的芳族氧基羰基重復(fù)單元 其中p和q表示在本發(fā)明的液晶聚酯樹脂中通式[I]和通式[II]的重復(fù)單元基于由通式[I]-[IV]表示的重復(fù)單元的總量的摩爾比(mol％)。
根據(jù)本發(fā)明，在通式[I]的重復(fù)單元與通式[II]的重復(fù)單元之間的摩爾比，即p/q，是0.4-2.0，優(yōu)選0.6-1.8，和更優(yōu)選0.8-1.6。
根據(jù)本發(fā)明，通式[I]和通式[II]的各重復(fù)單元基于通式[I]-[IV]的重復(fù)單元的總量的摩爾比，即p和q，是35-48，和優(yōu)選是38-43。
提供通式[I]的重復(fù)單元的單體的例子是6-羥基-2-萘甲酸和成酯衍生物如它的?；苌?，酯衍生物和酰鹵。
提供通式[II]的重復(fù)單元的單體的例子是P-羥基苯甲酸和成酯衍生物如它的酰基衍生物，酯衍生物和酰鹵。
本發(fā)明的液晶聚酯樹脂主要包括由通式[III]表示的芳族二氧基重復(fù)單元作為重復(fù)單元 其中Ar1表示二價芳族基；r表示在本發(fā)明的液晶聚酯樹脂中通式[III]的重復(fù)單元基于通式[I]-[IV]的重復(fù)單元的總量的摩爾比(mol％)。
優(yōu)選，由通式[III]表示的芳族二氧基重復(fù)單元是一種或多種其中Ar1選自以下的結(jié)構(gòu)部分 在以上之中，其中Ar1是以下基團(tuán)的那些結(jié)構(gòu)部分 是更優(yōu)選的和Ar1是以下基團(tuán)的那些結(jié)構(gòu)部分
是最優(yōu)選的。
提供通式[III]的重復(fù)單元的單體的例子是芳族二醇如氫醌，間苯二酚，4，4’-二羥基聯(lián)苯，3，3’-二羥基聯(lián)苯，3，4’-二羥基聯(lián)苯，4，4’-二羥基二苯基醚，2，6-二羥基萘，2，7-二羥基萘，1，6-二羥基萘，1，4-二羥基萘和它們的烷基、烷氧基或鹵素取代的衍生物和成酯衍生物如它們的?；苌铩?br> 本發(fā)明的液晶聚酯樹脂主要包括由通式[IV]表示的芳族二羰基重復(fù)單元作為重復(fù)單元 其中Ar2表示二價芳族基；s表示在本發(fā)明的液晶聚酯樹脂中通式[IV]的重復(fù)單元基于通式[I]-[IV]的重復(fù)單元的總量的摩爾比(mol％)。
優(yōu)選，由通式[IV]表示的芳族二羰基重復(fù)單元是一種或多種其中Ar2選自以下的結(jié)構(gòu)部分 在以上之中，其中Ar2是以下基團(tuán)的那些結(jié)構(gòu)部分
是更優(yōu)選的和其中Ar2是以下基團(tuán)的那些結(jié)構(gòu)部分 是最優(yōu)選的。
提供通式[IV]的重復(fù)單元的單體的例子是芳族二羧酸如對苯二甲酸，間苯二甲酸，2，6-萘二羧酸，1，6-萘二羧酸，2，7-萘二羧酸，1，4-萘二羧酸，4，4’-二羧基聯(lián)苯，雙(4-羧基苯基)醚和它們的烷基、烷氧基或鹵素取代的衍生物和成酯衍生物如它們的酯衍生物和酰鹵。
根據(jù)本發(fā)明，通式[III]和通式[IV]的各重復(fù)單元基于通式[I]-[IV]的重復(fù)單元的總量的摩爾比，即r和s，是2-15，和優(yōu)選是5-13。另外，在本發(fā)明的液晶聚酯樹脂中，優(yōu)選的是通式[III]的重復(fù)單元的摩爾量和通式[IV]的重復(fù)單元的摩爾量基本上相等，即，r＝s。
制備本發(fā)明的液晶聚酯樹脂的方法沒有限制，任何已知的方法都能夠使用。例如，在上述單體組分之中形成酯鍵的用于制備聚酯的普通聚合方法如熔融酸解方法(molten acidolysis)和淤漿聚合方法都可以使用。
熔融酸解方法優(yōu)選用于本發(fā)明。在這一方法中，聚合用單體被加熱得到反應(yīng)物的熔融溶液，然后該溶液反應(yīng)得到熔融聚合物。這一方法的最終步驟可以在真空下進(jìn)行，以促進(jìn)揮發(fā)性副產(chǎn)物如乙酸或水的去除。
淤漿聚合方法特征為單體在熱交換流體中反應(yīng)，得到在熱交換液體介質(zhì)中的懸浮液形式的固態(tài)聚合物。
在熔融酸解方法或淤漿聚合方法中的任何一種方法中，用于液晶聚酯樹脂的制備中的聚合用單體組分可以是變性形式，即呈現(xiàn)C2-5酰基酯形式，它通過將羥基酯化而獲得。在C2-5酰基之中，C2-3?；莾?yōu)選的。乙酸酯最優(yōu)選用于反應(yīng)中。
單體的C2-5?；タ梢允穷A(yù)先將單體獨(dú)立地?；苽涞哪切┗蚩梢允窃谥苽湟壕Ь埘r將酰化劑如乙酸酐添加到單體中在反應(yīng)體系中生產(chǎn)的那些。
在熔融酸解方法或淤漿聚合方法中的任何一種方法，催化劑可以用于反應(yīng)中，如果需要的話。
催化劑的例子包括有機(jī)錫化合物如二烷基氧化錫(例如二丁基氧化錫)和二芳基氧化錫；有機(jī)鈦化合物如二氧化鈦，三氧化銻，烷氧基硅酸鈦和烴氧基鈦；羧酸的堿金屬或堿土金屬鹽如乙酸鉀；無機(jī)酸的堿金屬或堿土金屬鹽如硫酸鉀和氣態(tài)酸催化劑如路易斯酸(例如BF3)和鹵代氫(例如HCl)。
當(dāng)使用催化劑時，以全部單體為基礎(chǔ)計(jì)算的添加到反應(yīng)中的催化劑的量可以優(yōu)選是10-1000ppm，和更優(yōu)選20-200ppm。
根據(jù)如下所述的方法使用差示掃描量熱計(jì)(DSC)確定的本發(fā)明液晶聚酯樹脂的熔點(diǎn)是190-250℃，優(yōu)選200-240℃，和更優(yōu)選210-230℃。具有低熔點(diǎn)的本發(fā)明液晶聚酯樹脂顯示出良好的低溫模塑加工性能。
<用DSC確定熔點(diǎn)的方法>
使用差示掃描量熱計(jì)Exstar 6000(Seiko Instruments Inc.，Chiba，Japan)或相同類型的DSC設(shè)備。待確定的LCP樣品以20℃/分鐘的速率從室溫加熱和記錄吸熱峰(Tm1)。其后，LCP樣品在比Tm1高20-50℃的溫度下保持10分鐘。然后樣品以20℃/分鐘的速度冷卻至室溫。然后，LCP樣品再次以20℃/分鐘的速率加熱和記錄放熱峰。在最終步驟中發(fā)現(xiàn)的吸熱峰記錄為熔點(diǎn)。
優(yōu)選，本發(fā)明的液晶聚酯樹脂的對數(shù)粘度能夠在五氟苯酚中測量。在60℃下在五氟苯酚中的0.1g/dl的濃度下測量的聚合物的對數(shù)粘度優(yōu)選可為0.3dl/g或更高，更優(yōu)選0.5-10dl/g，和最優(yōu)選1-8dl/g。
用毛細(xì)管流變儀測量的本發(fā)明液晶聚酯樹脂的熔體粘度可優(yōu)選是1-1000Pa.s，更優(yōu)選5-300Pa.s。
本發(fā)明進(jìn)一步提供包括上述液晶聚酯樹脂的液晶聚酯樹脂組合物。液晶聚酯樹脂組合物可以是將一種或多種纖維、片狀或顆粒狀填料和/或增強(qiáng)材料摻混到液晶聚酯樹脂中所獲得的那些組合物。
該填料和/或增強(qiáng)材料可以選自用于樹脂組合物的普通增強(qiáng)材料和/或填料中的任何材料，這取決于液晶聚酯樹脂組合物的預(yù)定用途和應(yīng)用。
纖維填料和/或增強(qiáng)材料的例子可包括玻璃纖維，氧化硅-氧化鋁纖維，氧化鋁纖維，碳纖維和芳族聚酰胺纖維。在它們之中，玻璃纖維是優(yōu)選使用的。
片狀或微粒狀填料和/或增強(qiáng)材料的例子包括滑石，云母，石墨，硅灰石，碳酸鈣，白云石，粘土，玻璃屑，玻璃珠，硫酸鋇和氧化鈦。
該填料和/或增強(qiáng)材料能夠以0.1-200重量份，尤其10-100重量份/100重量份的該液晶聚酯樹脂的用量被添加到液晶聚酯樹脂組合物中。
不含有除了液晶聚酯樹脂以外的任何附加組分的本發(fā)明液晶聚酯樹脂，如不包括填料和/或增強(qiáng)材料和類似物的LCP可以合適地使用。
如果填料和/或增強(qiáng)材料的量大于200重量份，則所得液晶聚酯樹脂組合物的模塑性傾向于降低或模塑設(shè)備的圓筒體或口模的消耗傾向于增大。
如果需要，根據(jù)本發(fā)明的液晶聚酯樹脂組合物可以進(jìn)一步與通常用于樹脂組合物中的一種或多種添加劑摻混，例如模塑潤滑劑如高級脂族酸，高級脂族酯，高級脂族酰胺，高級脂族酸金屬鹽，聚硅氧烷和氟碳樹脂；著色劑如染料和顏料；抗氧化劑；熱穩(wěn)定劑；UV吸收劑；抗靜電劑和表面活性劑。
摻混的添加劑的量沒有限制并根據(jù)液晶聚酯樹脂組合物的預(yù)定用途或目的來選擇。典型地，添加劑能夠以0.005-1.0重量份，優(yōu)選0.01-0.5重量份/100重量份的液晶聚酯樹脂的用量添加到本發(fā)明的液晶聚酯樹脂組合物中。這里使用的術(shù)語“高級”基團(tuán)指具有10-25個碳原子的基團(tuán)。
模塑潤滑劑如高級脂族酸，高級脂族酯，高級脂族酸金屬鹽或氟烴系表面活性劑可以在粒料進(jìn)行模塑加工之前被添加到液晶聚酯樹脂或液晶聚酯樹脂組合物的粒料中，這樣該試劑粘附于粒料的外表面上。
本發(fā)明的液晶聚酯樹脂組合物可以包括一種或多種附加樹脂組分，除非附加樹脂組分不損壞本發(fā)明的目的。附加樹脂組分的例子包括熱塑性樹脂如聚酰胺，聚酯，聚苯硫，聚醚酮，聚碳酸酯，聚苯醚和它們的變性衍生物，聚砜，聚醚砜和聚醚酰亞胺和熱固性樹脂如酚樹脂，環(huán)氧樹脂和聚酰亞胺樹脂。附加樹脂組分的量沒有限制，并可以根據(jù)預(yù)定用途和應(yīng)用來確定。典型地，該附加樹脂能夠以0.1-200重量份，優(yōu)選10-100重量份/100重量份的液晶聚酯樹脂的用量添加到液晶聚酯樹脂組合物中。
本發(fā)明的液晶聚酯樹脂組合物可通過將填料、增強(qiáng)材料和其它樹脂組分添加到聚酯樹脂中并使用捏和機(jī)如班伯里密煉機(jī)、捏合機(jī)、單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)等將混合物在接近聚合物熔點(diǎn)與熔點(diǎn)加上100℃之間的溫度下熔融捏合來獲得。
根據(jù)本發(fā)明的液晶聚酯樹脂和液晶聚酯樹脂組合物可通過使用普通的熔體模塑方法，優(yōu)選注塑，壓縮模塑，擠塑和吹塑，被模塑加工成具有所需形狀的模制品。
附圖的簡述

圖1顯示了BON6/POB的摩爾比率和由實(shí)施例4-6和對比實(shí)施例1-2獲得的液晶聚酯樹脂的熔點(diǎn)的關(guān)系。
實(shí)施例本發(fā)明參考下列實(shí)施例進(jìn)一步進(jìn)行描述。下列實(shí)施例用于說明本發(fā)明但不認(rèn)為是限制本發(fā)明的范圍。
在實(shí)施例和附圖中，使用下列縮寫。
BON66-羥基-2-萘甲酸POB對-羥基苯甲酸HQ氫醌BP4，4’-二羥基聯(lián)苯TPA對苯二甲酸NDA2，6-萘二羧酸(實(shí)施例1)將BON6，POB，HQ和TPA(它們的比例示于下表1)加入到裝備有一種帶有扭矩測量儀的攪拌裝置和裝備有冷凝器的反應(yīng)容器中，要求總單體量是5摩爾。然后將0.05g的乙酸鉀和相當(dāng)于單體羥基的總量的1.025倍摩爾的乙酸酐添加到容器中。聚合反應(yīng)根據(jù)如下所述的程序來進(jìn)行。
表1實(shí)施例1單體比例

在氮?dú)夥罩校旌衔锝?jīng)過1小時從室溫加熱到150℃并在該溫度下保持30分鐘，然后快速地被加熱到210℃并同時蒸餾出副產(chǎn)物乙酸和在該溫度下保持30分鐘。然后混合物經(jīng)3小時被加熱至335℃，壓力經(jīng)30分鐘降至20mmHg。當(dāng)扭矩變得預(yù)定水平時，聚合反應(yīng)終止。所得樹脂從容器中排出，用破碎機(jī)進(jìn)行破碎得到液晶聚酯樹脂的粒料。因此，蒸餾出大約理論量的乙酸。由DSC測定的所得液晶聚酯樹脂的熔點(diǎn)是221。
(實(shí)施例2)根據(jù)與實(shí)施例1中相同的方式獲得液晶聚酯樹脂的粒料，只是單體比例改變?yōu)樵谙卤?中所示的那些比例。因此，蒸餾出大約理論量的乙酸。由DSC測定的所得液晶聚酯樹脂的熔點(diǎn)是210℃。
表2實(shí)施例2單體比例

(實(shí)施例3)根據(jù)與實(shí)施例1中相同的方式獲得液晶聚酯樹脂的粒料，只是單體比例改變?yōu)樵谙卤?中所示的那些比例。因此，蒸餾出大約理論量的乙酸。由DSC測定的所得液晶聚酯樹脂的熔點(diǎn)是218℃。
表3實(shí)施例3單體比例

(實(shí)施例4)根據(jù)與實(shí)施例1中相同的方式獲得液晶聚酯樹脂的粒料，只是單體比例改變?yōu)樵谙卤?中所示的那些比例。因此，蒸餾出大約理論量的乙酸。由DSC測定的所得液晶聚酯樹脂的熔點(diǎn)是218℃。
表4實(shí)施例4單體比例

(實(shí)施例5)根據(jù)與實(shí)施例1中相同的方式獲得液晶聚酯樹脂的粒料，只是單體比例改變?yōu)樵谙卤?中所示的那些比例。因此，蒸餾出大約理論量的乙酸。由DSC測定的所得液晶聚酯樹脂的熔點(diǎn)是228℃。
表5實(shí)施例5單體比例

(實(shí)施例6)根據(jù)與實(shí)施例1中相同的方式獲得液晶聚酯樹脂的粒料，只是單體比例改變?yōu)樵谙卤?中所示的那些比例。因此，蒸餾出大約理論量的乙酸。由DSC測定的所得液晶聚酯樹脂的熔點(diǎn)是230℃。
表6實(shí)施例6單體比例

(對比實(shí)施例1)根據(jù)與實(shí)施例1中相同的方式獲得液晶聚酯樹脂的粒料，只是單體比例改變?yōu)樵谙卤?中所示的那些比例。因此，蒸餾出大約理論量的乙酸。由DSC測定的所得液晶聚酯樹脂的熔點(diǎn)是255℃。
表7對比實(shí)施例1單體比例

(對比實(shí)施例2)根據(jù)與實(shí)施例1中相同的方式獲得液晶聚酯樹脂的粒料，只是單體比例改變?yōu)樵谙卤?中所示的那些比例。因此，蒸餾出大約理論量的乙酸。由DSC測定的所得液晶聚酯樹脂的熔點(diǎn)是253℃。
表8對比實(shí)施例2單體比例

在實(shí)施例4-6和對比實(shí)施例1-2中，HQ和TPA(它們分別提供通式[III]和[IV]的重復(fù)單元)的比例保持恒定在10mol％以及BON6和POB(它們分別提供通式[I]和[II]的重復(fù)單元)的比例加以變化。圖1顯示了BON6/POB的摩爾比率即p/q與所獲得的液晶聚酯樹脂的熔點(diǎn)的關(guān)系。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的液晶聚酯樹脂和液晶聚酯樹脂組合物可用于電氣和電子設(shè)備、機(jī)器和汽車的部件。尤其，本發(fā)明的液晶聚酯樹脂合適地用于需要良好的低溫加工性能的應(yīng)用中。
權(quán)利要求
1.主要由通式[I]-[IV]表示的重復(fù)單元組成的液晶聚酯樹脂 其中Ar1和Ar2獨(dú)立地表示一個或多個二價芳族基；p，q，r和s表示在液晶聚酯樹脂中各重復(fù)單元基于由通式[I]-[IV]表示的全部重復(fù)單元的相對摩爾比(mol％)并且滿足以下關(guān)系式0.4≤p/q≤2.0，2≤r≤15，2≤s≤15，和p+q+r+s＝100，前提條件是液晶聚酯樹脂具有由差示掃描量熱法測定的190-250℃的熔點(diǎn)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的液晶聚酯樹脂，其中p，q，r和s滿足下面關(guān)系式35≤p≤48，35≤q≤48，2≤r≤15，2≤s≤15，和p+q+r+s＝100。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的液晶聚酯樹脂，其中Ar1表示 和/或 和Ar2表示 和/或
4.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的液晶聚酯樹脂，其中Ar1和Ar2兩者表示
5.液晶聚酯樹脂組合物，它包括100重量份的根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的液晶聚酯樹脂和0.1-200重量份的纖維、片狀或微粒狀填料和/或增強(qiáng)材料中的一種或多種。
6.通過模塑加工根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)的液晶聚酯樹脂或液晶聚酯樹脂組合物所獲得的模制品。
全文摘要
本發(fā)明提供主要由通式[Ⅰ]－[Ⅳ]表示的重復(fù)單元組成的液晶聚酯樹脂其中p，q，r和s滿足下面關(guān)系式0.4≤p/q≤2.0，2≤r≤15，2≤s≤15，和p+q+r+s＝100，前提條件是液晶聚酯樹脂具有由差示掃描量熱法測定的190－250℃的熔點(diǎn)。本發(fā)明的液晶聚酯樹脂顯示出良好的低溫模塑加工性能和優(yōu)異的機(jī)械性能。
文檔編號C08L63/00GK1890289SQ20048003595
公開日2007年1月3日 申請日期2004年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月2日
發(fā)明者上野隆三, 北山雅也, 加藤博行, 寺田浩昭, 淺原素紀(jì) 申請人:株式會社上野制藥應(yīng)用研究所