專利名稱：脂肪族聚酯樹脂組合物及其制造方法、含有所述樹脂組合物的成形物和泡沫體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及脂肪族聚酯樹脂組合物及其制造方法、含有所述樹脂組合物的成形物和泡沫體，特別是涉及通過(guò)生物降解性聚酯樹脂被交聯(lián)、進(jìn)而其羧基末端的至少一部分被封端，從而使耐熱性、成形性優(yōu)異，且耐水解性優(yōu)異的脂肪族聚酯樹脂組合物及其制造方法、含有所述樹脂組合物的成形物和泡沫體。
背景技術(shù)：
聚乳酸與其他生物降解性樹脂相比，Tg(玻璃化溫度)高、耐熱性優(yōu)異，但在Tg或更高溫度區(qū)域的耐熱性并不一定高。另外，由于其結(jié)晶化速度慢，在注射成形時(shí)需要延長(zhǎng)成形周期，另外，因熔融粘度低，其成形條件有很大制約，因而成形時(shí)的生產(chǎn)性不高。
為了提高耐熱性和生產(chǎn)性，本申請(qǐng)人在先于JP-A-2003-128901及JP-A-2003-238789中提出了向生物降解性聚酯中添加(甲基)丙烯酸酯化合物及多元異氰酸酯化合物進(jìn)行交聯(lián)的方案。另外，于JP-A-2003-147182中提出了與層狀硅酸鹽并用的方案。
另一方面，在JP-A-2001-261797中公開了通過(guò)用特定的碳化二亞胺化合物將聚乳酸的羧基末端封端，從而提高耐熱性及耐水解性的技術(shù)。
然而，雖然通過(guò)交聯(lián)及添加層狀硅酸鹽可以提高聚乳酸的耐熱性及成形性，但在長(zhǎng)期保存及非常濕熱的條件下來(lái)使用時(shí)，由于樹脂的水解，其物性難以保持，在這種條件下的實(shí)用性并不充分。
另外，如JP-A-2001-261797的發(fā)明那樣，只是單純地用碳化二亞胺化合物將聚乳酸的末端封端，不適于注射、發(fā)泡、吹塑等的成形物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為解決上述那樣的問(wèn)題而作出的，其目的是提供耐熱性、成形性優(yōu)異，且耐水解性優(yōu)異的脂肪族聚酯樹脂組合物及其制造方法，以及由它得到的成形物。
本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)通過(guò)在生物降解性脂肪族聚酯樹脂中并用交聯(lián)和末端基團(tuán)封端，首次解決了上述課題，完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的主要內(nèi)容如下。
(1)脂肪族聚酯樹脂組合物，其特征為，以α-和/或β-羥基羧酸單元為主體的生物降解性聚酯樹脂(A)通過(guò)選自(甲基)丙烯酸酯化合物和多元異氰酸酯化合物中的1種或更多種交聯(lián)劑(B)而被交聯(lián)，進(jìn)而，該樹脂的羧基的一部分或全部通過(guò)相對(duì)于樹脂(A)100質(zhì)量份的0.01～20質(zhì)量份的封端劑(C)而被封端。
(2)前述(1)中所述的脂肪族聚酯樹脂組合物，其中封端劑(C)為，選自碳化二亞胺化合物、環(huán)氧化合物、噁唑啉化合物、噁嗪化合物、氮丙啶化合物中的1種或更多種化合物。
(3)前述(1)中所述的脂肪族聚酯樹脂組合物，其特征為，相對(duì)于生物降解性聚酯樹脂(A)100質(zhì)量份，配合交聯(lián)劑(B)0.01～10質(zhì)量份。
(4)前述(1)中所述的脂肪族聚酯樹脂組合物，其特征為，生物降解性聚酯樹脂(A)是以L-乳酸單元、D-乳酸單元或它們的共聚物或混合物為主體的物質(zhì)。
(5)前述(1)中所述的脂肪族聚酯樹脂組合物，其特征為，相對(duì)于生物降解性聚酯樹脂(A)100質(zhì)量份，含有層狀硅酸鹽0.05～30質(zhì)量份。
(6)用于制造(1)中所述的脂肪族聚酯樹脂組合物的方法，其特征為，將生物降解性聚酯樹脂(A)與封端劑(C)混合，接著，在該混合物中混合交聯(lián)劑(B)。
(7)成形物或泡沫體，其特征為，含有前述(1)～(5)中的任一項(xiàng)所述的脂肪族聚酯樹脂組合物。


圖1為用于求出基于本發(fā)明的結(jié)晶速度指數(shù)而顯示的結(jié)晶度(θ)與時(shí)間(分)的關(guān)系的圖。
具體實(shí)施例方式
以下，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
本發(fā)明所用的生物降解性聚酯樹脂(A)是以α-和/或β-羥基羧酸單元為主體的物質(zhì)。α-和/或β-羥基羧酸單元可例舉出L-乳酸、D-乳酸、羥基乙酸、3-羥基丁酸、3-羥基戊酸、3-羥基己酸等，其中，從工業(yè)上可以大量生產(chǎn)的角度講，優(yōu)選L-乳酸、D-乳酸或它們的混合物。
因此，本發(fā)明所用的生物降解性聚酯樹脂(A)是聚(L-和/或D-乳酸)、聚(羥基乙酸)、聚(3-羥基丁酸)、聚(3-羥基戊酸)、聚(3-羥基己酸)、它們的共聚物或混合物。
從使用本發(fā)明的脂肪族聚酯樹脂組合物的成形物的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性的角度講，生物降解性聚酯樹脂(A)中α-和/或β-羥基羧酸單元的含有率優(yōu)選50摩爾％或更高，進(jìn)一步優(yōu)選60摩爾％或更高，最優(yōu)選75摩爾％或更高。另外，優(yōu)選生物降解性聚酯樹脂(A)的熔點(diǎn)為120℃或更高，進(jìn)一步優(yōu)選150℃或更高。該熔點(diǎn)可以通過(guò)適當(dāng)選擇羥基羧酸單元的種類及含有率來(lái)控制。
生物降解性聚酯樹脂(A)可通過(guò)公知的熔融聚合法，進(jìn)而根據(jù)需要可并用固相聚合法來(lái)制造。另外，聚(3-羥基丁酸)、聚(3-羥基戊酸)等也可通過(guò)微生物來(lái)生產(chǎn)。
進(jìn)而，在不損害作為主要構(gòu)成成分的聚(α-和/或β-羥基羧酸)的耐熱性的范圍內(nèi)，在生物降解性聚酯樹脂(A)中，可以根據(jù)需要與其它的生物降解性樹脂成分共聚或混合。其例子可舉出以聚(丁二酸乙二醇酯)和聚(丁二酸丁二醇酯)等為代表的、由二元醇與二羧酸構(gòu)成的脂肪族聚酯、聚(ε-己內(nèi)酯)為代表的聚(ω-羥基烷酸酯)、進(jìn)而可舉出可以含有芳香族成分的顯示生物降解性的聚(丁二酸丁二醇酯-co-對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)和(己二酸丁二醇酯-co-對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)、聚酯酰胺、聚酯碳酸酯、淀粉等多糖類等。另外，只要不脫離本發(fā)明的內(nèi)容的范圍，共聚或混合非生物降解性樹脂成分也無(wú)妨。
生物降解性聚酯樹脂的分子量沒(méi)有特別的限制，以重均分子量在5萬(wàn)～100萬(wàn)為優(yōu)選，8萬(wàn)～100萬(wàn)為進(jìn)一步優(yōu)選。當(dāng)重均分子量小于5萬(wàn)時(shí)樹脂組合物的熔融粘度過(guò)低，相反重均分子量大于100萬(wàn)時(shí)樹脂組合物的成形性下降。
用于交聯(lián)生物降解性聚酯樹脂(A)的交聯(lián)劑(B)，可使用選自(甲基)丙烯酸酯化合物及多元異氰酸酯化合物中的一種或更多種。也可以組合使用(甲基)丙烯酸酯化合物和多元異氰酸酯化合物。
從與生物降解性聚酯樹脂(A)的反應(yīng)性高且難以殘余單體、向樹脂著色少的角度出發(fā)，(甲基)丙烯酸酯化合物，優(yōu)選分子內(nèi)有2個(gè)或更多個(gè)(甲基)丙烯基，或1個(gè)或更多個(gè)(甲基)丙烯基和1個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧丙基或乙烯基的化合物。具體而言，可舉出甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、二甲基丙烯酸甘油酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、烯丙氧基聚乙二醇單丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二甲基丙烯酸酯(這些亞烷基二醇部分可以是各種長(zhǎng)度的亞烷基共聚物)、甲基丙烯酸丁二醇酯、丙烯酸丁二醇酯等。其中，從安全性和反應(yīng)性的理由看，優(yōu)選乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯等。
多元異氰酸酯化合物優(yōu)選與生物降解性聚酯樹脂(A)的反應(yīng)性高且難以殘余單體的化合物。具體而言，可舉出六亞甲基二異氰酸酯、亞芐基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、亞萘基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、多元異氰酸酯修飾的聚酯、多元異氰酸酯修飾的聚(甲基)丙烯酸化合物、在多元醇上修飾了多元異氰酸酯的化合物等及它們的混合物。其中，從安全性和反應(yīng)性的角度講，優(yōu)選六亞甲基二異氰酸酯、亞芐基二異氰酸酯等。
相對(duì)于生物降解性聚酯樹脂(A)100質(zhì)量份，上述交聯(lián)劑(B)的配合量的總量?jī)?yōu)選0.01～10質(zhì)量份，更優(yōu)選0.01～5質(zhì)量份，進(jìn)一步更優(yōu)選0.01～1質(zhì)量份。小于0.01質(zhì)量份就得不到作為本發(fā)明目的的耐熱性、成形性。大于10質(zhì)量份時(shí)，交聯(lián)的程度過(guò)強(qiáng)，會(huì)在操作性上出現(xiàn)問(wèn)題。
作為交聯(lián)劑(B)使用多元異氰酸酯化合物時(shí)，當(dāng)配合量大于5質(zhì)量份時(shí)，會(huì)出現(xiàn)未反應(yīng)的異氰酸酯化合物產(chǎn)生成蒸氣等操作性、安全性上的問(wèn)題，相反，在再加熱時(shí)分子量會(huì)變低。因此，相對(duì)于生物降解性聚酯樹脂100質(zhì)量份，優(yōu)選將配合量設(shè)為5質(zhì)量份或更少。
通過(guò)交聯(lián)劑(B)進(jìn)行交聯(lián)的方法，沒(méi)有特別的限定，但將生物降解性聚酯樹脂(A)與交聯(lián)劑(B)熔融混煉的方法是最簡(jiǎn)便的。在將交聯(lián)劑(B)熔融混煉于生物降解性聚酯樹脂(A)中時(shí)，作為交聯(lián)助劑，如果添加過(guò)氧化物，因可以提高交聯(lián)程度而優(yōu)選。作為過(guò)氧化物，優(yōu)選對(duì)樹脂的分散性良好的有機(jī)過(guò)氧化物。具體而言，可舉出過(guò)氧化苯甲酰、雙(丁基過(guò)氧)三甲基環(huán)己烷、雙(丁基過(guò)氧)甲基環(huán)十二烷、丁基雙(丁基過(guò)氧)戊酸酯、過(guò)氧化二異丙苯、丁基過(guò)氧化苯甲酸酯、二丁基過(guò)氧化物、雙(丁基過(guò)氧)二異丙苯、二甲基二(丁基過(guò)氧)己烷、二甲基二(丁基過(guò)氧)己炔、丁基過(guò)氧異丙苯等。相對(duì)于生物降解性聚酯樹脂(A)100質(zhì)量份，該過(guò)氧化物的配合量?jī)?yōu)選0.1～10質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選0.1～5質(zhì)量份。小于0.1質(zhì)量份時(shí)，提高交聯(lián)程度的效果差；大于10質(zhì)量份時(shí)，從成本來(lái)講是不利的。
本發(fā)明的脂肪族聚酯樹脂必須是用封端劑(C)將生物降解性聚酯樹脂(A)的羧基的一部分或全部封端而成的。封端的程度，可隨用途而調(diào)整，沒(méi)有特別的限制。但是，優(yōu)選封端前的樹脂(A)的羧基的末端量的20％或更高被封端，進(jìn)一步優(yōu)選50％或更高，最優(yōu)選90％或更高。
封端生物降解性聚酯樹脂(A)的羧基末端的方法，可舉出在樹脂聚合時(shí)的聚合體系內(nèi)適量添加脂肪族醇及酰胺化合物等的縮合反應(yīng)型的封端劑，在減壓下使其進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)等來(lái)封端羧基末端的方法。然而，從容易控制樹脂聚合度的角度講，優(yōu)選在聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)，或使聚合后的樹脂再熔融時(shí)，添加加成反應(yīng)型的封端劑。
作為加成反應(yīng)型的封端劑，優(yōu)選選自碳化二亞胺化合物、環(huán)氧化合物、噁唑啉化合物、噁嗪化合物、氮丙啶化合物中的1種或更多種化合物。
碳化二亞胺化合物的具體例子可舉出N，N’-二-2，6-二異丙苯碳化二亞胺、N，N’-二-鄰甲苯基碳化二亞胺、N，N’-二苯碳化二亞胺、N，N’-二-十八烷碳化二亞胺、N，N’-二-2，6-二甲苯碳化二亞胺、N-甲苯基-N’-環(huán)己基碳化二亞胺、N，N’-二-2，6-二-叔丁苯碳化二亞胺、N-甲苯基-N’-苯碳化二亞胺、N，N’-二-對(duì)硝基苯碳化二亞胺、N，N’-二-對(duì)氨基苯碳化二亞胺、N，N’-二-對(duì)羥基苯碳化二亞胺、N，N’-二-環(huán)己基碳化二亞胺、N，N’-二-對(duì)甲苯基碳化二亞胺、對(duì)亞苯基-雙-二-鄰甲苯基碳化二亞胺、對(duì)亞苯基-雙-二環(huán)己基碳化二亞胺、六亞甲基-雙-二環(huán)己基碳化二亞胺、4，4’-二環(huán)己基甲烷碳化二亞胺、亞乙基-雙-二苯碳化二亞胺、N，N’-芐基碳化二亞胺、N-十八烷基-N’-苯碳化二亞胺、N-芐基-N’-苯碳化二亞胺、N-十八烷基-N’-甲苯基碳化二亞胺、N-環(huán)己基-N’-甲苯基碳化二亞胺、N-苯基-N’-甲苯基碳化二亞胺、N-芐基-N’-甲苯基碳化二亞胺、N，N’-二鄰乙基苯基碳化二亞胺、N，N’-二對(duì)乙基苯基碳化二亞胺、N，N’-二鄰異丙苯基碳化二亞胺、N，N’-二對(duì)異丙苯基碳化二亞胺、N，N’-二鄰異丁苯基碳化二亞胺、N，N’-二對(duì)異丁苯基碳化二亞胺、N，N’-二-2，6-二乙苯基碳化二亞胺、N，N’-二-2-乙基-6-異丙苯基碳化二亞胺、N，N’-二-2-異丁基-6-異丙苯基碳化二亞胺、N，N’-二-2，4，6-三甲苯基碳化二亞胺、N，N’-二-2，4，6-三異丙苯基碳化二亞胺、N，N’-二-2，4，6-三異丁苯基碳化二亞胺、二異丙基碳化二亞胺、二甲基碳化二亞胺、二異丁基碳化二亞胺、二辛基碳化二亞胺、叔丁基異丙基碳化二亞胺、二-β-萘基碳化二亞胺、二-叔丁基碳化二亞胺、芳香族聚碳化二亞胺等。進(jìn)而可以舉出這些化合物的聚合物?？梢詥为?dú)使用這些碳化二亞胺化合物，也可以2種或更多種組合使用。本發(fā)明中除了優(yōu)選使用特別以N，N’-二-2，6-二異丙苯碳化二亞胺為例的芳香族碳化二亞胺及這些化合物的聚合物(聚合度優(yōu)選2～20左右)之外，還特別優(yōu)選使用特別以4，4’-二環(huán)己基甲烷碳化二亞胺為例的具有環(huán)己烷環(huán)等的飽和環(huán)狀結(jié)構(gòu)的碳化二亞胺化合物及這些化合物的聚合物(聚合度優(yōu)選2～20左右)。
環(huán)氧化合物的具體例子可舉出N-縮水甘油鄰苯二甲酰亞胺、N-縮水甘油-4-甲基鄰苯二甲酰亞胺、N-縮水甘油-4，5-二甲基鄰苯二甲酰亞胺、N-縮水甘油-3-甲基鄰苯二甲酰亞胺、N-縮水甘油-3，6-二甲基鄰苯二甲酰亞胺、N-縮水甘油-4-乙氧基鄰苯二甲酰亞胺、N-縮水甘油-4-氯代鄰苯二甲酰業(yè)胺、N-縮水甘油-4，5-二氯代鄰苯二甲酰亞胺、N-縮水甘油-3，4，5，6-四溴代鄰苯二甲酰亞胺、N-縮水甘油-4-正丁基-5-溴代鄰苯二甲酰亞胺、N-縮水甘油琥珀酰亞胺、N-縮水甘油六氫化鄰苯二甲酰亞胺、N-縮水甘油-1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酰亞胺、N-縮水甘油馬來(lái)酰亞胺、N-縮水甘油-α，β-二甲基琥珀酰亞胺、N-縮水甘油-α-乙基琥珀酰亞胺、N-縮水甘油-α-丙基琥珀酰亞胺、N-縮水甘油苯甲酰胺、N-縮水甘油對(duì)甲基苯甲酰胺、N-縮水甘油萘酰胺、N-縮水甘油乙?；前?、N-甲基-4，5-環(huán)氧環(huán)己烷-1，2-二羧酸酰亞胺、N-乙基-4，5-環(huán)氧環(huán)己烷-1，2-二羧酸酰亞胺、N-苯基-4，5-環(huán)氧環(huán)己烷-1，2-二羧酸酰亞胺、N-萘基-4，5-環(huán)氧環(huán)己烷-1，2-二羧酸酰亞胺、N-甲苯基-3-甲基-4，5-環(huán)氧環(huán)己烷-1，2-二羧酸酰亞胺、鄰苯基苯基縮水甘油醚、2-甲基辛基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、3-(2-聯(lián)苯氧基)-1，2-環(huán)氧丙烷、烯丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、十二烷基縮水甘油醚、芐基縮水甘油醚、環(huán)己基縮水甘油醚、α-甲苯基縮水甘油醚、對(duì)叔丁苯基縮水甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油醚、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、氧化苯乙烯、環(huán)氧辛烷、2-乙基己基縮水甘油醚、對(duì)苯二酚二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、加水雙酚A-二縮水甘油醚等。進(jìn)而可舉出對(duì)苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫化苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫化苯二甲酸二縮水甘油酯、苯二甲酸二甲基二縮水甘油酯、亞苯基二縮水甘油醚、亞乙基二縮水甘油醚、三亞甲基二縮水甘油醚、四亞甲基二縮水甘油醚、六亞甲基二縮水甘油醚、山梨醇二縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、二甘油聚縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、二丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、聚丁二烯甘醇二縮水甘油醚等。
可以任意選擇這些環(huán)氧化合物中的1種或2種或更多種的化合物來(lái)封端脂肪族聚酯樹脂的羧基末端，但從反應(yīng)性的角度優(yōu)選環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、苯基縮水甘油醚、鄰苯基苯基縮水甘油醚、對(duì)叔丁苯基縮水甘油醚、N-縮水甘油苯二甲酰亞胺、對(duì)苯二酚二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、加水雙酚A-二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚等。
噁唑啉化合物的具體例子可舉出2-甲氧基-2-噁唑啉、2-乙氧基-2-噁唑啉、2-丙氧基-2-噁唑啉、2-丁氧基-2-噁唑啉、2-戊氧基-2-噁唑啉、2-己氧基-2-噁唑啉、2-庚氧基-2-噁唑啉、2-辛氧基-2-噁唑啉、2-壬氧基-2-噁唑啉、2-癸氧基-2-噁唑啉、2-環(huán)戊氧基-2-噁唑啉、2-環(huán)己氧基-2-噁唑啉、2-烯丙氧基-2-噁唑啉、2-甲基烯丙氧基-2-噁唑啉、2-丁烯氧基-2-噁唑啉、2-苯氧基-2-噁唑啉、2-甲酚-2-噁唑啉、2-鄰乙基苯氧基-2-噁唑啉、2-鄰丙基苯氧基-2-噁唑啉、2-鄰苯基苯氧基-2-噁唑啉、2-間乙基苯氧基-2-噁唑啉、2-間丙基苯氧基-2-噁唑啉、2-對(duì)苯基苯氧基-2-噁唑啉、2-甲基-2-噁唑啉、2-乙基-2-噁唑啉、2-丙基-2-噁唑啉、2-丁基-2-噁唑啉、2-戊基-2-噁唑啉、2-己基-2-噁唑啉、2-庚基-2-噁唑啉、2-辛基-2-噁唑啉、2-壬基-2-噁唑啉、2-癸基-2-噁唑啉、2-環(huán)戊基-2-噁唑啉、2-環(huán)己基-2-噁唑啉、2-烯丙基-2-噁唑啉、2-甲基烯丙基-2-噁唑啉、2-丁烯基-2-噁唑啉、2-苯基-2-噁唑啉、2-鄰乙基苯基-2-噁唑啉、2-鄰丙基苯基-2-噁唑啉、2-鄰苯基苯基-2-噁唑啉、2-間乙基苯基-2-噁唑啉、2-間丙基苯基-2-噁唑啉、2-對(duì)苯基苯基-2-噁唑啉等。進(jìn)而，可舉出2，2’-雙(2-噁唑啉)、2，2’-雙(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-雙(4，4’-二甲基-2-噁唑啉)、2，2’-雙(4-乙基-2-噁唑啉)、2，2’-雙(4，4’-二乙基-2-噁唑啉)、2，2’-雙(4-丙基-2-噁唑啉)、2，2’-雙(4-丁基-2-噁唑啉)、2，2’-雙(4-己基-2-噁唑啉)、2，2’-雙(4-苯基-2-噁唑啉)、2，2’-雙(4-環(huán)己基-2-噁唑啉)、2，2’-雙(4-芐基-2-噁唑啉)、2，2’-對(duì)亞苯基雙(2-噁唑啉)、2，2’-間亞苯基雙(2-噁唑啉)、2，2’-鄰亞苯基雙(2-噁唑啉)、2，2’-對(duì)亞苯基雙(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-對(duì)亞苯基雙(4，4’-二甲基-2-噁唑啉)、2，2’-間亞苯基雙(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-間亞苯基雙(4，4’-二甲基-2-噁唑啉)、2，2’-亞乙基雙(2-噁唑啉)、2，2’-四亞甲基雙(2-噁唑啉)、2，2’-六亞甲基雙(2-噁唑啉)、2，2’-八亞甲基雙(2-噁唑啉)、2，2’-十亞甲基雙(2-噁唑啉)、2，2’-亞乙基雙(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-四亞甲基雙(4，4’-二甲基-2-噁唑啉)、2，2’-9，9’-二苯氧乙烷雙(2-噁唑啉)、2，2’-環(huán)亞己基雙(2-噁唑啉)、2，2’-二亞苯基雙(2-噁唑啉)等。
進(jìn)而，含有上述化合物作為單體單元的聚噁唑啉化合物，可例舉出苯乙烯·2-異丙烯基-2-噁唑啉共聚物等。可以任意選擇這些噁唑啉化合物中的1種或2種或更多種化合物來(lái)封端生物降解性聚酯樹脂(A)的羧基末端。從耐熱性及反應(yīng)性和與生物降解性聚酯樹脂(A)的親和性的角度講，優(yōu)選2，2’-間亞苯基雙(2-噁唑啉)及2，2’-對(duì)亞苯基雙(2-噁唑啉)。
噁嗪化合物的具體例子可舉出2-甲氧基-5，6-二氫-4H-1，3-噁嗪、2-乙氧基-5，6-二氫-4H-1，3-噁嗪、2-丙氧基-5，6-二氫-4H-1，3-噁嗪、2-丁氧基-5，6-二氫-4H-1，3-噁嗪、2-戊氧基-5，6-二氫-4H-1，3-噁嗪、2-己氧基-5，6-二氫-4H-1，3-噁嗪、2-庚氧基-5，6-二氫-4H-1，3-噁嗪、2-辛氧基-5，6-二氫-4H-1，3-噁嗪、2-壬氧基-5，6-二氫-4H-1，3-噁嗪、2-癸氧基-5，6-二氫-4H-1，3-噁嗪、2-環(huán)戊氧基-5，6-二氫-4H-1，3-噁嗪、2-環(huán)己氧基-5，6-二氫-4H-1，3-噁嗪、2-烯丙氧基-5，6-二氫-4H-1，3-噁嗪、2-甲基烯丙氧基-5，6-二氫-4H-1，3-噁嗪、2-丁烯氧基-5，6-二氫-4H-1，3-噁嗪等。進(jìn)而，可舉出2，2’-二(5，6-二氫-4H-1，3-噁嗪)、2，2’-亞甲基二(5，6-二氫-4H-1，3-噁嗪)、2，2’-亞乙基二(5，6-二氫-4H-1，3-噁嗪)、2，2’-亞丙基二(5，6-二氫-4H-1，3-噁嗪)、2，2’-亞丁基二(5，6-二氫-4H-1，3-噁嗪)、2，2’-六亞甲基二(5，6-二氫-4H-1，3-噁嗪)、2，2’-對(duì)亞苯基二(5，6-二氫-4H-1，3-噁嗪)、2，2’-間亞苯基二(5，6-二氫-4H-1，3-噁嗪)、2，2’-亞萘基二(5，6-二氫-4H-1，3-噁嗪)、2，2’-P，P’-二亞苯基二(5，6-二氫-4H-1，3-噁嗪)等。進(jìn)而，可舉出含有上述化合物作為單體單元的聚噁嗪化合物等。可以任意選擇這些噁嗪化合物中的1種或2種或更多種化合物來(lái)封端聚乳酸等的生物降解性聚酯樹脂(A)的羧基末端。
氮丙啶化合物的具體例子可舉出單、雙或聚異氰酸酯化合物與吖丙啶的加成反應(yīng)物等。
相對(duì)于生物降解性聚酯樹脂(A)100質(zhì)量份，封端劑(C)的配合量必須為0.01～20質(zhì)量份，優(yōu)選0.05～10質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選0.5～8質(zhì)量份。小于0.01質(zhì)量份時(shí)，得不到作為本發(fā)明目的的耐水解性。相反，大于20質(zhì)量份來(lái)用時(shí)，并非有效，從成本來(lái)講不合適。
本發(fā)明中的脂肪族聚酯樹脂組合物可以通過(guò)使用一般的擠壓機(jī)例如單軸擠壓機(jī)、雙軸擠壓機(jī)、輥式混煉機(jī)、班伯里混煉機(jī)(ブラベンダ一)等將生物降解性聚酯樹脂(A)、交聯(lián)劑(B)、及封端劑(C)進(jìn)行熔融混煉來(lái)制造。此時(shí)，并用靜力混合器和動(dòng)態(tài)混合器也是有效的。為使混煉狀態(tài)佳優(yōu)選使用雙軸擠壓機(jī)。
在本發(fā)明中，優(yōu)選預(yù)先向生物降解性聚酯樹脂(A)中添加封端劑(C)進(jìn)行混煉，然后添加交聯(lián)劑(B)進(jìn)行混煉。通過(guò)這樣的順序來(lái)配合(B)、(C)成分，可以有效地賦予耐水解性能。因此，例如優(yōu)選將生物降解性聚酯樹脂(A)和封端劑(C)在擠壓機(jī)的主供料口供給，然后在擠壓機(jī)中途添加交聯(lián)劑(B)的方法；或?qū)⑸锝到庑跃埘渲?A)在擠壓機(jī)的主供料口供給，然后在擠壓機(jī)的中途的第一加料口(與主供料口最近的加料口)添加封端劑(C)，由第二加料口之后的加料口添加交聯(lián)劑(B)的方法等。另外，也可以將已經(jīng)被封端的生物降解性聚酯樹脂(A)與交聯(lián)劑(B)供給到擠壓機(jī)中，然后將二者混煉。
在將各種原料供給到擠壓機(jī)中時(shí)，可以單純地將原料干混，也可適當(dāng)選用粉末加料器、加壓泵等公知的運(yùn)送裝置。
本發(fā)明的脂肪族聚酯樹脂組合物，通過(guò)配合層狀硅酸鹽(D)，可以進(jìn)一步提高樹脂的成形性。層狀硅酸鹽可以是天然品，也可以是合成品。合成品的制造方法可舉出熔融法、嵌入法、水熱法等，可以是用任意的方法合成的物質(zhì)。優(yōu)選的層狀硅酸鹽可舉出蒙脫土、蛭石和膨潤(rùn)性氟云母等。作為蒙脫土可例舉出蒙脫石、貝得石、鋰蒙脫石、皂石。膨潤(rùn)性氟云母可例舉出Na型四硅氟云母、Na型帶云母、Li型帶云母等。在這些層狀硅酸鹽中優(yōu)選蒙脫石、Na型四硅氟云母。在此，陽(yáng)離子交換容量?jī)?yōu)選25～200meq/100g。
相對(duì)于生物降解性聚酯樹脂(A)100質(zhì)量份，層狀硅酸鹽(D)的配合量?jī)?yōu)選0.05～30質(zhì)量份。進(jìn)一步優(yōu)選0.1～15質(zhì)量份，更進(jìn)一步優(yōu)選0.5～10質(zhì)量份。小于0.05質(zhì)量份時(shí)，耐熱性、成形性不會(huì)提高。相反，大于30質(zhì)量份時(shí)，難以向樹脂中微分散，容易使樹脂的韌性變低。
層狀硅酸鹽(D)優(yōu)選預(yù)先進(jìn)行有機(jī)陽(yáng)離子處理。有機(jī)陽(yáng)離子可舉出將伯胺～叔胺質(zhì)子化而生成的物質(zhì)、季銨離子、有機(jī)鏻等。作為伯胺列舉有辛胺、十二烷基胺、十八烷基胺等。仲胺列舉有二辛胺、甲基十八烷基胺、二(十八烷基)胺等。叔胺列舉有二甲基辛胺、二甲基癸烷基胺、二甲基十二烷基胺、二甲基十四烷基胺、二甲基十六烷基胺、二甲基十八烷基胺、二(十二烷基)單甲基胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、三辛胺、二甲基十二烷基胺、二(十二烷基)單甲基胺等。季銨離子列舉有，四乙基銨、三甲基十八烷基銨、二甲基二(十八烷基)銨、二羥乙基甲基十八烷基銨、甲基十二烷基雙(聚乙二醇)銨、甲基二乙基(聚丙二醇)銨等。進(jìn)而，有機(jī)鏻離子列舉有四乙基鏻、四丁基鏻、四(羥甲基)鏻、2-羥乙基三苯基鏻等。這些陽(yáng)離子可以單獨(dú)使用，也可以2種或更多種組合使用。
另外，用上述有機(jī)陽(yáng)離子對(duì)層狀硅酸鹽進(jìn)行處理的方法可舉出，首先把層狀硅酸鹽分散于水或醇中，接著把上述有機(jī)陽(yáng)離子以鹽的形式加入其中，通過(guò)攪拌混合，使層狀硅酸鹽的無(wú)機(jī)離子被有機(jī)陽(yáng)離子交換之后，進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥的方法。
在本發(fā)明中使用層狀硅酸鹽(D)時(shí)，為使其在生物降解性聚酯樹脂(A)中的分散性得到提高，作為提高分散性劑，可以添加具有環(huán)氧化物及羥基羧酸單元的化合物。它們具有與生物降解性聚酯樹脂及層狀硅酸鹽這兩者的親和性，另外，由于易于插入到層狀硅酸鹽的層間，因而可以使樹脂中的層狀硅酸鹽的分散性得到提高。環(huán)氧化物可例舉出聚乙二醇、聚丙二醇等，具有羥基羧酸單元的化合物可舉出聚乳酸、聚羥基丁酸、聚(ε-己內(nèi)酯)等。另外，具有羥基羧酸單元的化合物，其末端的羧基可被羥基置換，例如可以是聚己內(nèi)酯二醇那樣的化合物。作為這樣的分散性提高劑使用的化合物的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選200～50000，更優(yōu)選500～20000。分子量小于200時(shí)，在成形時(shí)易產(chǎn)生氣體，有時(shí)會(huì)發(fā)生從成形物中的滲出等。另外，分子量大于50000時(shí)，向?qū)訝罟杷猁}層間的插入會(huì)不充分。
相對(duì)于生物降解性聚酯樹脂(A)100質(zhì)量份，上述分散性提高劑的配合量?jī)?yōu)選0.01～20質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選0.02～10質(zhì)量份。配合量小于0.01質(zhì)量份時(shí)，添加效果??；大于20質(zhì)量份時(shí)，樹脂的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性會(huì)降低。作為分散性提高劑的配合方法，可舉出預(yù)先把上述物質(zhì)浸漬于層狀硅酸鹽(D)中的方法、在水或有機(jī)溶劑存在的條件下把分散性提高劑混合之后用過(guò)濾等除去水或有機(jī)溶劑的方法、在生物降解性聚酯樹脂與層狀硅酸鹽熔融混煉時(shí)添加的方法、在生物降解性聚酯樹脂合成時(shí)與層狀硅酸鹽共同添加的方法等。其中，優(yōu)選使用預(yù)先與層狀硅酸鹽混合處理的方法。
本發(fā)明的脂肪族聚酯樹脂組合物中，只要對(duì)其特性沒(méi)有大的損害，可以添加顏料、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、耐候劑、阻燃劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、脫模劑、抗靜電劑、填充材料等。熱穩(wěn)定劑和抗氧化劑可以使用例如受阻酚類、磷化合物、受阻胺、硫化合物、銅化合物、堿金屬的鹵化物或它們的混合物。這些熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、耐候劑等的添加劑一般在熔融混煉時(shí)或聚合時(shí)添加。無(wú)機(jī)填充材料列舉有，滑石、碳酸鈣、碳酸鋅、硅灰石、二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、硅酸鈣、鋁酸鈉、鋁酸鈣、硅鋁酸鈉、硅酸鎂、玻璃球、碳黑、氧化鋅、三氧化銻、沸石、水滑石、金屬纖維、金屬晶須、陶瓷晶須、鈦酸鉀、氮化硼、石墨、玻璃纖維、碳纖維等。有機(jī)填充材料列舉有，淀粉、纖維素微粒、木粉、豆腐渣、稻殼、麥糠、洋麻等天然存在的聚合物或它們的改性物。
向本發(fā)明的脂肪族聚酯樹脂組合物中混合其它的熱塑性樹脂和/或充填劑的方法沒(méi)有特別的限制?？梢栽谕ǔ５募訜崛廴诤螅褂美邕^(guò)去已知的單軸擠壓機(jī)、雙軸擠壓機(jī)、輥式混煉機(jī)、班伯里混煉機(jī)等的混煉法來(lái)混煉。還有，把靜力混合器和動(dòng)態(tài)混合器合并使用也是有效的。
本發(fā)明的脂肪族聚酯樹脂組合物可以使用公知的成形方法來(lái)形成各種成形物。作為成形方法優(yōu)選使用選自注射成形、吹塑成形、擠壓成形及發(fā)泡成形中的一種或更多種的成形方法。
作為注射成形法，除了一般的注射成形法之外，還可以采用氣體注射成形、注塑壓制成形、發(fā)泡注射成形等。注射成形時(shí)的筒溫度必須在樹脂的Tm(熔點(diǎn))或開始流動(dòng)溫度或更高，優(yōu)選180～230℃，進(jìn)一步優(yōu)選190～220℃。成形溫度過(guò)低，成形時(shí)會(huì)易脆(シヨ一ト)，成形變得不穩(wěn)定，還容易變成過(guò)負(fù)荷。反之，成形溫度過(guò)高，脂肪族聚酯樹脂分解，使所得到的成形物發(fā)生強(qiáng)度下降、著色等問(wèn)題。另一方面，模具溫度必須在(Tm-20℃)或更低溫度。為了提高生物降解性聚酯樹脂的耐熱性而在模具內(nèi)促進(jìn)結(jié)晶時(shí)，優(yōu)選在規(guī)定時(shí)間中把溫度保持在(Tg+20℃)～(Tm-20℃)，然后冷卻到Tg或更低溫度。在模具內(nèi)無(wú)需結(jié)晶時(shí)，可以直接冷卻到Tg或更低溫度，需要在后結(jié)晶時(shí)，優(yōu)選再次在Tg～(Tm-20℃)下進(jìn)行熱處理。
由本發(fā)明的脂肪族聚酯樹脂組合物制造吹塑成形物時(shí)的吹塑成形法，可以采用把原料片進(jìn)行直接成形的直接吹塑法、將注射成形制得的預(yù)成形物(有底的型胚)再進(jìn)行吹塑成形的注射吹塑成形法、進(jìn)而拉伸吹塑成形等。還有，也可以采用把預(yù)成形物成形之后進(jìn)行連續(xù)吹塑成形的熱型坯法、一旦預(yù)成形物冷卻后取出再加熱進(jìn)行吹塑成形的冷型坯法中的任何一種方法。吹塑成形溫度必須是(Tg+20℃)～(Tm-20℃)。當(dāng)吹塑成形溫度小于(Tg+20℃)時(shí)，成形變得困難，所得到的容器會(huì)沒(méi)有足夠的耐熱性。反之，吹塑成形溫度大于(Tm-20℃)時(shí)會(huì)發(fā)生厚薄不勻偏向一側(cè)、粘度降低而導(dǎo)致收縮等問(wèn)題的發(fā)生。
下面來(lái)敘述由本發(fā)明的脂肪族聚酯樹脂組合物制造擠壓成形物時(shí)使用的擠壓成形法。作為擠壓成形法，可以適用T模法和圓模法。擠壓成形溫度必須在脂肪族聚酯樹脂組合物的熔點(diǎn)(Tm)或開始流動(dòng)溫度或更高溫度，優(yōu)選180～230℃，進(jìn)一步優(yōu)選190～220℃。成形溫度過(guò)低，成形變得不穩(wěn)定，容易變成過(guò)負(fù)荷；相反成形溫度過(guò)高，生物降解性聚酯樹脂(A)分解，因而得到的擠壓成形物發(fā)生強(qiáng)度下降、著色等問(wèn)題。盡管可以用擠壓成形來(lái)制作片和管等，但是以提高它們的耐熱性為目的，也可以在脂肪族聚酯樹脂組合物的玻璃化溫度(Tg)～(Tm-20℃)來(lái)進(jìn)行熱處理。
另外，對(duì)得到的片可以實(shí)施真空成形、加壓成形和真空加壓成形等深拉成形。深拉成形溫度和熱處理溫度以(Tg+20℃)～(Tm-20℃)為優(yōu)選。當(dāng)深拉溫度小于(Tg+20℃)時(shí)，深拉伸變得困難，所得到的容器會(huì)沒(méi)有足夠的耐熱性，反之，深拉溫度大于(Tm-20℃)時(shí)，會(huì)發(fā)生厚薄不勻偏向一側(cè)、出現(xiàn)定向性破壞從而降低耐沖擊性的情況。
對(duì)于由本發(fā)明的脂肪族聚酯樹脂組合物制造泡沫體時(shí)的發(fā)泡方法，一般的方法都是適用的。例如，使用擠壓機(jī)，預(yù)先把在樹脂的熔融溫度下分解的分解型發(fā)泡劑與樹脂混合，可以從狹縫狀噴嘴擠壓出片狀，或者從圓形噴嘴擠壓出股線狀。分解型發(fā)泡劑的例子可以列舉有，以偶氮甲酰胺及偶氮甲酸鋇為代表的偶氮化合物、以N，N’-二亞硝基五亞甲基四胺為代表的亞硝基化合物、以4，4’-氧雙(苯磺酰肼)和肼甲酰胺為代表的肼化合物或碳酸氫鈉等無(wú)機(jī)類發(fā)泡劑等。也可以在擠壓機(jī)的中途注入揮發(fā)型發(fā)泡劑來(lái)使其發(fā)泡。此時(shí)的發(fā)泡劑可以列舉有，氮、二氧化碳、水等無(wú)機(jī)化合物、甲烷、乙烷、丁烷、戊烷等各種烴、氟利昂化合物、以乙醇或甲醇等各種醇類為代表的有機(jī)溶劑等。還有，預(yù)先制成樹脂組合物的微粒，在有機(jī)溶劑或水中浸漬上述的發(fā)泡劑之后，改變溫度和壓力來(lái)發(fā)泡從而制造發(fā)泡微粒的方法也可以適用。
本發(fā)明的脂肪族聚酯樹脂組合物，通過(guò)使用上述任意的各種成形方法，可以制成各種成形物。成形物的具體的例子有，器皿、碗、缽、筷子、勺、叉、刀等餐具、流體用容器、容器蓋、尺、文具盒、透明盒、CD盒等辦公用品、廚房用三角架、垃圾箱、洗臉盆、牙刷、梳子、吊鉤等日用品、花盆、育苗缽等農(nóng)業(yè)·園藝用材料、塑料模型等各種玩具類、空調(diào)板、冰箱盤、各種筐體等電器產(chǎn)品用樹脂制品、緩沖器、儀表板、門邊等汽車用樹脂部件等。
流體用容器的具體例子列舉有，盛乳制品和冷飲料水以及酒類等飲料用杯和飲料用瓶、暫時(shí)保存醬油、調(diào)料汁、蛋黃醬、番茄醬、食用油等調(diào)味料的容器、洗發(fā)水·沖洗液等的容器、化妝品用容器、農(nóng)藥用容器等。流體用容器的形態(tài)沒(méi)有特別的限制，不過(guò)為了裝入流體，以成形為深度在5mm或更深為優(yōu)選。容器的厚度沒(méi)有特別的限制，從強(qiáng)度考慮，優(yōu)選0.1mm或更厚，更優(yōu)選0.1～5mm。
本發(fā)明的脂肪族聚酯樹脂組合物可以形成片或管。片、管的進(jìn)一步的具體用途列舉有，深拉成形用的卷筒片、分批式發(fā)泡用卷筒片、信用卡等的卡類、墊料、透明卷宗、吸管、農(nóng)業(yè)·園藝用硬質(zhì)管等。還有，通過(guò)對(duì)片等進(jìn)行深拉成形，可以進(jìn)一步得到食品用容器、農(nóng)業(yè)·園藝用容器、發(fā)泡包裝容器以及壓制包裝(プレススル一パツク)容器等深拉成形物。深拉成形物的形態(tài)沒(méi)有特別的限制，為了裝入食品、物品和藥品等，其深度優(yōu)選2mm或更深，從強(qiáng)度考慮，厚度優(yōu)選50μm或更厚，更優(yōu)選150～500μm。食品用容器的具體例子列舉有，新鮮食品的托盤、方便食品容器、快餐容器、飯盒等。農(nóng)業(yè)·園藝用容器的具體例子有育苗缽等。發(fā)泡包裝容器的具體例子列舉有包裝食品以外的辦公用品、玩具、干電池等多種商品類的包裝容器。
用本發(fā)明的樹脂組合物得到的泡沫體，可分別用于例如包裝捆裝領(lǐng)域的容器、鐵制容器的應(yīng)力材料、緩沖材料等；文具領(lǐng)域的粘合劑、銼刀、打孔盒(カツトボツクス)等；土木建筑領(lǐng)域的分隔用芯材、顯示板、緩沖壁材料、野營(yíng)時(shí)的鋪板等；家電產(chǎn)品領(lǐng)域的錄像機(jī)及磁帶的各種盒、OA器材盒的芯材等；食品領(lǐng)域的新鮮食品用包裝容器、點(diǎn)心容器、食品用托盤等；作為生活資料用途的門廳墊子、廁所墊子、沖洗墊子、浴室墊子、家庭栽培用墊子、醫(yī)院用墊子、簾子材料、防止動(dòng)物侵入的柵欄等；作為農(nóng)業(yè)資料用途的苗床、水田栽培用的種苗基材盒等；作為水產(chǎn)資料用的漁業(yè)網(wǎng)用浮漂、釣魚用浮漂、石油圍欄用浮漂、冷氣設(shè)備箱等。
通過(guò)本發(fā)明，能夠以可以工業(yè)化的方式提供耐熱性、成形性優(yōu)異，并且耐水解性優(yōu)異的脂肪族聚酯樹脂組合物。另外，使用該樹脂可以進(jìn)行注射成形及吹塑成形等的成形，即使在非常濕熱的條件下使用或長(zhǎng)期保存，也可以保持成形物的物性。
實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步具體的說(shuō)明。然而，本發(fā)明并不只限于下述的實(shí)施例。
在下述實(shí)施例及比較例的評(píng)價(jià)中使用的測(cè)定方法如下。
(1)分子量聚乳酸的重均分子量，是使用備有示差折射率檢測(cè)器的凝膠滲透色譜分離(GPC)裝置(島津制作所公司制)，以四氫呋喃為洗脫液于40℃進(jìn)行測(cè)定，用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算而得的。將樣品溶解于氯仿中之后，用THF稀釋。
(2)彎曲折斷強(qiáng)度按照ASTM-790中所述方法制作150mm×10mm×3.2mm的試驗(yàn)片，以形變速度1mm/分施加負(fù)載，測(cè)定彎曲折斷強(qiáng)度。
(3)熔體流動(dòng)率(MRF)根據(jù)JIS K7210所述方法在附件A的表1中的條件D下(負(fù)荷21.2N、試驗(yàn)溫度190℃)進(jìn)行測(cè)定。
(4)結(jié)晶速度指數(shù)(參照?qǐng)D1)用DSC裝置(Perkin Elmer公司制Pyrisl DSC)，以+500℃/分的升溫速度將樣品從20℃升溫至200℃之后，在200℃保持5分鐘。進(jìn)而，以-500℃/分的降溫速度從200℃降溫至130℃后，保持在130℃使其結(jié)晶。如圖1的圖表所示，取最終達(dá)到的結(jié)晶度(θ)為1時(shí)，求出到達(dá)結(jié)晶度0.5的時(shí)間作為結(jié)晶速度指數(shù)(分)。
(5)羧基末端基團(tuán)量將0.15g樹脂溶解于二氯甲烷20ml中，加入指示劑(酚紅)，用0.1N KOH溶液進(jìn)行滴定。
(6)注射成形性的評(píng)價(jià)用注射成形裝置(東芝機(jī)械公司制IS-100E)，在脫模杯模具(直徑38mm、高300mm)中進(jìn)行注射成形(成形溫度200℃、模具溫度110℃)，研究直至可以良好地脫出杯子的最短循環(huán)時(shí)間。
(7)耐水解性評(píng)價(jià)使用恒溫恒濕器(YAMATO科學(xué)公司制IW221型)，將按照ASTM-790中所述的150mm×10mm×3.2mm的試驗(yàn)片及小片，在溫度60℃、濕度95％的環(huán)境下保存15～30天，測(cè)定試驗(yàn)片的彎曲折斷強(qiáng)度，將小片在50℃下真空干燥50小時(shí)后測(cè)定其MFR。對(duì)于彎曲折斷強(qiáng)度，以相對(duì)于最初的值的比例作為保持率(％)來(lái)評(píng)價(jià)。
下述的實(shí)施例和比較例中使用的原料、輔料如下。
A.生物降解性聚酯樹脂·樹脂A聚乳酸(重均分子量20萬(wàn)，L體99％，D體1％，熔點(diǎn)168℃，MFR 3g/10分)·樹脂B樹脂A(聚乳酸)與對(duì)苯二甲酸/己二酸/1，4-丁二醇共聚物(熔點(diǎn)108℃、MFR5g/10分鐘)按90/10(質(zhì)量比)的混合物。
B.交聯(lián)劑(1)(甲基)丙烯酸酯化合物·PEGDM聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(日本油脂公司制、乙二醇的聚合度；4)·EGDM乙二醇二甲基丙烯酸酯(日本油脂公司制)·DEGDM二乙二醇二甲基丙烯酸酯(日本油脂公司制)(2)多元異氰酸酯化合物·HMDI六亞甲基二異氰酸酯(nacalai化學(xué)公司制)交聯(lián)助劑使用二叔丁基過(guò)氧化物(日本油脂公司制)C.封端劑·CDIN，N’-二-2，6-二異丙苯基碳化二亞胺(拜耳公司制スタバクゾ一ルI)·CDP芳香族聚碳化二亞胺(拜耳公司制スタバクゾ一ルP)·CDC聚環(huán)己基類碳化二亞胺(日清紡公司制LA-1)·EPX對(duì)叔丁苯基縮水甘油醚(Nagase ChemteX公司制DENACOLEX-146)·EX乙二醇二縮水甘油醚(Nagase ChemteX公司制DENACOL EX-810)·OXZ2，2’-間亞苯基雙(2-噁唑啉)(東京化成工業(yè)公司制)D.層狀硅酸鹽·SBN-E層間離子被三甲基十八烷基銨離子置換的蒙脫石(Hojun公司制，平均粒徑2.5μm)·MEE層間離子被二羥基乙基甲基十二烷基銨離子置換的合成氟云母(CO-OP Chemical公司制，平均粒徑6.3μm)實(shí)施例1將樹脂A100質(zhì)量份和封端劑CDI0.8質(zhì)量份進(jìn)行干混的物質(zhì)，通過(guò)料斗向雙軸擠壓機(jī)(池貝公司制的PCM-30，口模直徑4mm×3孔，擠壓頭溫度210℃，模出口溫度190℃)中供給。在混煉機(jī)的中途，使用泵將PEGDM0.2質(zhì)量份和交聯(lián)助劑0.4質(zhì)量份溶解于增塑劑乙酰三丁基檸檬酸1質(zhì)量份的溶液注入其中，進(jìn)行擠壓，加工成小片狀，進(jìn)行干燥，得到脂肪族聚酯樹脂組合物。對(duì)得到的組合物的物性和耐水解性的評(píng)價(jià)結(jié)果在表1中示出。
實(shí)施例2～18、比較例1～6生物降解性聚酯樹脂、交聯(lián)劑、層狀硅酸鹽以及封端劑分別按照表1所示的種類和量進(jìn)行改變。其他與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到組合物，進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表1中。實(shí)施例5、6、8、9、11、12、13、比較例4中的層狀硅酸鹽的添加方法，采用將生物降解性聚酯樹脂與層狀硅酸鹽干混后由料斗供給的方法。
實(shí)施例19與實(shí)施例1～18使用的物質(zhì)一樣，通過(guò)料斗供給樹脂A100質(zhì)量份到雙軸擠壓機(jī)中。接著，由混煉機(jī)中途的第一添加口(與料斗最近的添加口)，使用泵將PEGDM0.2質(zhì)量份和交聯(lián)助劑0.4質(zhì)量份溶解于增塑劑乙酰三丁基檸檬酸1質(zhì)量份的溶液注入其中，由第二添加口用加料器添加封端劑CDI1.5質(zhì)量份，進(jìn)行擠壓，加工成小片狀，進(jìn)行干燥，得到脂肪族聚酯樹脂組合物。其結(jié)果在表1中示出。
表1

※評(píng)價(jià)結(jié)果中的-表示為不能測(cè)定。
(彎曲折斷強(qiáng)度中，試驗(yàn)片不具有用于測(cè)定所必要的最低限度的強(qiáng)度。MFR中，樣品的分子量極端地低，低至失去聚合物的性質(zhì)的程度。)※只有實(shí)施例19是按交聯(lián)劑、封端劑的順序添加，在配合這2種物質(zhì)的其他例子中全都按照封端劑、交聯(lián)劑的順序添加。
由表1表明，在實(shí)施例1～19中，得到結(jié)晶速度快，注射成形性優(yōu)異的樹脂組合物。為了評(píng)價(jià)耐水解性，確認(rèn)了這些樹脂組合物即使在非常濕熱的條件下保存，也能保持強(qiáng)度等的物性。
與此相對(duì)，比較例1由于沒(méi)有添加交聯(lián)劑，結(jié)晶速度、注射成形周期慢，成形性差。另外，耐水解性也差。
比較例2～6，由于根本沒(méi)有添加封端劑，所以耐水解性幾乎沒(méi)有。
進(jìn)而，明確了下述事實(shí)。
即，將實(shí)施例2和比較例1進(jìn)行對(duì)比，可知在實(shí)施例2中聚乳酸通過(guò)PEGDM被交聯(lián)，因而相對(duì)于比較例1其結(jié)晶速度、注射成形周期顯著變快。另外，雖然封端劑是同樣且同量的，實(shí)施例2的耐水解性優(yōu)異。從而可知，與單純地將樹脂封端的物質(zhì)相比，封端與交聯(lián)組合的物質(zhì)在高溫高濕條件下保持物性更優(yōu)異。
另外，將比較例2與實(shí)施例1～4進(jìn)行對(duì)比，可知實(shí)施例1～4由于用適當(dāng)量的封端劑被封端，因而為了評(píng)價(jià)耐水解性即使在高濕高溫條件下保存，也可保持物性。另外，在實(shí)施例1～4中將封端劑的添加量變化至0.5～8質(zhì)量份，結(jié)果可知隨著添加量，物性的保持率上升了。
在實(shí)施例5、6中，通過(guò)添加層狀硅酸鹽，雖然其他條件相同，但相對(duì)于沒(méi)有添加層狀硅酸鹽的實(shí)施例3，其結(jié)晶速度進(jìn)一步上升，注射成形周期被短縮了。另外，實(shí)施例5與比較例3在是否添加封端劑方面不同，而在實(shí)施例5中，由于被封端，為了評(píng)價(jià)耐水解性即使在高溫高濕條件下進(jìn)行保存，也可保持物性。
在實(shí)施例7～9中，即使用異氰酸酯化合物(HMDI)將聚乳酸交聯(lián)，也可得到與用PEGDM交聯(lián)的實(shí)施例3、5、6同等的效果。
在實(shí)施例10、11中，生物降解性樹脂是聚乳酸和對(duì)苯二甲酸/己二酸/1，4-丁二醇共聚物的混合物，通過(guò)添加交聯(lián)劑，或交聯(lián)劑和層狀硅酸鹽，結(jié)晶速度、注射成形周期變快。另外，比較例5、6在是否添加封端劑方面不同，由于封端的效果，為了評(píng)價(jià)耐水解性，即使在高濕高溫條件下保存，也可保持物性。
實(shí)施例12、13分別通過(guò)環(huán)氧化合物、噁唑啉化合物進(jìn)行封端，為了評(píng)價(jià)耐水解性，即使在高濕高溫條件下保存，也可保持物性。
實(shí)施例14、15相對(duì)于實(shí)施例1將封端劑變更為CDP、CDC，與實(shí)施例1相比結(jié)晶速度指數(shù)及注射成形周期相同，耐水解性有一些提高。
實(shí)施例16相對(duì)于實(shí)施例1將封端劑變更為EX，與實(shí)施例1相比，結(jié)晶速度指數(shù)、注射成形周期、耐水解性有一些提高。
在實(shí)施例17、18中，使用乙二醇鏈短的(甲基)丙烯酸酯化合物來(lái)代替PEGDM進(jìn)行交聯(lián)，可知得到與實(shí)施例3幾乎同等的物性。
實(shí)施例19與其他的實(shí)施例1～18相比，交聯(lián)劑與封端劑的添加順序相反。其結(jié)果為，結(jié)晶速度、注射成形周期等雖與實(shí)施例1～3相同，但耐水解性方面，盡管其封端劑的添加量多也還是稍差。然而，與沒(méi)有添加交聯(lián)劑的比較例1相比，耐水解性被大幅改善，具有充分的可以耐實(shí)用的性能。
權(quán)利要求
1.脂肪族聚酯樹脂組合物，其特征為，以α-和/或β-羥基羧酸單元為主體的生物降解性聚酯樹脂(A)通過(guò)選自(甲基)丙烯酸酯化合物和多元異氰酸酯化合物中的1種或更多種交聯(lián)劑(B)而被交聯(lián)，進(jìn)而，樹脂(A)的羧基的一部分或全部通過(guò)相對(duì)于樹脂(A)100質(zhì)量份的0.01～20質(zhì)量份的封端劑(C)而被封端。
2.權(quán)利要求1所述的脂肪族聚酯樹脂組合物，其中封端劑(C)為，選自碳化二亞胺化合物、環(huán)氧化合物、噁唑啉化合物、噁嗪化合物、氮丙啶化合物中的1種或更多種的化合物。
3.權(quán)利要求1所述的脂肪族聚酯樹脂組合物，其特征為，相對(duì)于生物降解性聚酯樹脂(A)100質(zhì)量份，配合交聯(lián)劑(B)0.01～10質(zhì)量份。
4.權(quán)利要求1所述的脂肪族聚酯樹脂組合物，其特征為，生物降解性聚酯樹脂(A)是以L-乳酸單元、D-乳酸單元或它們的共聚物或混合物為主體的物質(zhì)。
5.權(quán)利要求1所述的脂肪族聚酯樹脂組合物，其特征為，相對(duì)于生物降解性聚酯樹脂(A)100質(zhì)量份，含有層狀硅酸鹽(D)0.05～30質(zhì)量份。
6.脂肪族聚酯樹脂組合物的制造方法，所述組合物中，以α-和/或β-羥基羧酸單元為主體的生物降解性聚酯樹脂(A)通過(guò)選自(甲基)丙烯酸酯化合物和多元異氰酸酯化合物中的1種或更多種交聯(lián)劑(B)而被交聯(lián)，進(jìn)而，樹脂(A)的羧基的一部分或全部通過(guò)相對(duì)于樹脂(A)100質(zhì)量份的0.01～20質(zhì)量份的封端劑(C)被封端，該方法的特征為，將生物降解性聚酯樹脂(A)與封端劑(C)混合，接著，在該混合物中混合交聯(lián)劑(B)。
7.成形物或泡沫體，其特征為，含有權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的脂肪族聚酯樹脂組合物。
全文摘要
耐熱性、成形性優(yōu)異，且耐水解性優(yōu)異的脂肪族聚酯樹脂組合物。該組合物中，以α－和/或β－羥基羧酸單元為主體的生物降解性聚酯樹脂(A)通過(guò)選自(甲基)丙烯酸酯化合物和多元異氰酸酯化合物中的1種或更多種交聯(lián)劑(B)而被交聯(lián)，進(jìn)而，樹脂(A)的羧基的一部分或全部通過(guò)相對(duì)于樹脂(A)100質(zhì)量份的0.01～20質(zhì)量份的封端劑(C)而被封端。
文檔編號(hào)C08J9/04GK1805999SQ20048001686
公開日2006年7月19日 申請(qǐng)日期2004年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月27日
發(fā)明者矢野拓磨, 上田一惠, 松岡文夫, 松本達(dá)也 申請(qǐng)人:尤尼吉可株式會(huì)社