專利名稱：聚酯薄膜的制作方法
專利說明聚酯薄膜 本發(fā)明涉及聚酯薄膜，特別是涉及作為包裝材料使用的聚酯薄膜。
更詳細(xì)地，本發(fā)明涉及特別適合用于由有機(jī)顏料使聚酯薄膜著色的食品包裝容器等的聚酯薄膜。作為聚酯薄膜代表性例子的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯雙軸拉伸薄膜，由于具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、熱特性、濕度特性以及其它多種優(yōu)異特性，所以可以廣泛地用于工業(yè)材料、磁性記錄材料、光學(xué)材料、信息材料、包裝材料等領(lǐng)域。
其中，用于包裝材料的聚酯薄膜，在為軟包裝的情況下，是在使用粘合劑或不使用粘合劑的條件下與聚乙烯、聚丙烯等密封層進(jìn)行層壓的，由于密封層與內(nèi)容物直接接觸，因而較少考慮聚酯薄膜與內(nèi)容物的接觸，大多將聚酯薄膜作為容器或包裝材料的最外包裝層使用。另外，作為金屬容器等基材的金屬板的被覆材料使用的情形也在不斷增加。
在這樣的情況下，近年來，對(duì)于包裝材料的要求變得多樣化與進(jìn)化，對(duì)于作為用于消費(fèi)者目光直接接觸的部分的包裝材料最外包裝層的聚酯薄膜，消費(fèi)者的視覺認(rèn)可性、商品的PR的圖案性受到了非常的重視。
以用于金屬容器的外表面為例，迄今為止，基于防止由金屬的腐蝕而使內(nèi)容物變質(zhì)以及外觀的美觀性的觀點(diǎn)，已在金屬上涂布了將環(huán)氧類或酚類等各種熱固化性樹脂在溶劑中溶解或分散而形成的物質(zhì)。通常，在容器外部，直接印刷或纏繞上印刷了商品內(nèi)容的紙或薄膜標(biāo)簽，以獲得與其它商品的差異(以下，記作“圖案性”)。于是，基于獲得差異的目的，在作為顯示基材的容器上，涂布了混有顏料等的熱固性樹脂。然而，用這類熱固性樹脂涂覆的方法具有涂料的干燥時(shí)間較長，生產(chǎn)力低下，使用大量有機(jī)溶劑而產(chǎn)生環(huán)境污染等不理想的問題。
為此，迄今為止，為了得到優(yōu)異的圖案性，已經(jīng)提出許多方案。
例如，作為金屬容器外表面的涂覆用，已經(jīng)提出了含有著色顏料、染料的聚酯薄膜(特開平9-277477號(hào)公報(bào))。然而，此處提出的薄膜在使用加壓水蒸氣進(jìn)行濕式熱處理的殺菌處理工序中，染料從薄膜中滲出，產(chǎn)生移色，且在薄膜表面上析出齊聚物，并結(jié)晶化為白色粉末，有損外觀。
另外，同樣地作為金屬容器外表面的涂覆用，還提出設(shè)置了印刷層的聚酯薄膜(特開平5-200939號(hào)公報(bào))以及含有高濃度白色顏料的薄膜(特開平6-49234號(hào)公報(bào))。然而，這些薄膜不透明，不能很好利用金屬容器的金屬本身的光澤，外觀不好，所以稱不上圖案性優(yōu)異。此外，在金屬容器涂覆用薄膜中，已經(jīng)提出把薄膜中含有的齊聚物的量降低到一定濃度以下的方案(特開平7-316317號(hào)公報(bào)，特開平7-145252號(hào)公報(bào))。然而，由于這些薄膜未著色，即使用于金屬容器外表面的涂覆，也不能得到優(yōu)異的圖案性。
此外，基于賦予金屬板容器外表面?zhèn)葓D案性和高級(jí)質(zhì)感的目的，已經(jīng)提出使用添加有機(jī)顏料的、透明且具有特定色調(diào)、黃色度的黃色著色薄膜，通過在金屬板上層壓該薄膜，提供類金屬光澤的金色光澤容器(特開2001-301025號(hào)公報(bào)，特開2003-26823號(hào)公報(bào))。然而，在這些提案中存在以下課題根據(jù)所用著色劑的種類，在為了生產(chǎn)力而回收著色薄膜、再碎片化以進(jìn)行重復(fù)熔融擠壓時(shí)，由于有機(jī)顏料的耐熱性較差，難以使色調(diào)穩(wěn)定。[發(fā)明所欲解決的課題]本發(fā)明的課題在于提供一種著色聚酯薄膜，其可以防止上述聚酯薄膜中的有機(jī)顏料由于高溫、長時(shí)間的濕熱、干燥處理導(dǎo)致顏料滲出到薄膜表面的現(xiàn)象而產(chǎn)生移色問題，并能抑制由于顏料耐熱性差，反復(fù)加熱而產(chǎn)生的色調(diào)變化；以及提供一種作為包裝材料的外觀、圖案性優(yōu)異的聚酯薄膜，其即使通過干燥或濕熱處理進(jìn)行殺菌處理，也不會(huì)向薄膜表面析出齊聚物從而抑制結(jié)晶化白色粉末的產(chǎn)生。本發(fā)明的第1種聚酯薄膜，其特征在于聚酯樹脂中含有0.01～5重量％的分子量為695～1000的有機(jī)顏料。
另外，本發(fā)明的第2種聚酯薄膜，其特征在于以對(duì)苯二甲酸乙二酯單元為主要構(gòu)成成分，具有由含有1.5～8摩爾％的共聚成分的聚酯樹脂構(gòu)成的聚酯樹脂層(A)，并且，在層(A)中含有0.01～5重量％的有機(jī)顏料與0.2～0.9重量％的對(duì)苯二甲酸乙二酯環(huán)狀三聚體。構(gòu)成本發(fā)明聚酯薄膜的聚酯樹脂是由作為主鏈中的主要鍵的、把單體殘基與單體殘基結(jié)合的共價(jià)鍵酯鍵構(gòu)成的高分子的總稱，通常，可以通過二羧酸化合物與二羥基化合物，或二羧酸酯衍生物與二羥基化合物進(jìn)行縮聚反應(yīng)來得到。
此處，作為二羧酸化合物可以列舉，例如，對(duì)苯二甲酸、2，6-萘二酸、間苯二甲酸、聯(lián)苯二酸、二苯砜二酸、二苯氧基乙烷二酸、5-磺基鈉-間苯二甲酸、鄰苯二甲酸等芳香族二羧酸，草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、馬來酸、富馬酸等脂肪族二羧酸，環(huán)己二酸等脂環(huán)族二羧酸，對(duì)羥基苯甲酸等羥酸等。另外，作為二羧酸酯衍生物，可以列舉上述二羧酸化合物的酯化物，例如，對(duì)苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二乙酯、對(duì)苯二甲酸2-羥乙基甲基酯、2，6-萘二酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯、己二酸二甲酯、馬來酸二乙酯、二聚酸二甲酯等。另一方面，作為二羥基化合物，可以列舉例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等脂肪族二羥基化合物，二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚氧亞烷基二醇，1，4-二羥甲基環(huán)己烷等脂環(huán)族二羥基化合物，雙酚A、雙酚S等芳香族二羥基化合物等。其中，作為二羧酸化合物可優(yōu)選使用對(duì)苯二甲酸、2，6-萘二酸、間苯二甲酸或它們的二甲酯化合物；作為二羥基化合物可優(yōu)選使用乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、聚丁二醇、1，4-二羥甲基環(huán)己烷等。其中特別優(yōu)選使用對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞ヅc乙二醇形成的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯。
本發(fā)明的第1種聚酯薄膜必須在聚酯樹脂層(A)中含有0.01～5重量％的分子量為695～1000的有機(jī)顏料。
由于必須在保持聚酯薄膜的透明性的同時(shí)帶有彩色，所以在使用有機(jī)顏料作著色劑時(shí)，為了抑制由有機(jī)顏料從薄膜析出、滲出、遷移而產(chǎn)生的移色，聚酯樹脂中添加的有機(jī)顏料的分子量進(jìn)一步優(yōu)選為700～900。如果有機(jī)顏料的分子量不足695，則高溫長時(shí)間的殺菌處理等熱處理，會(huì)使顏料從薄膜內(nèi)部析出，在作為包裝容器使用時(shí)，顏色會(huì)轉(zhuǎn)移到消費(fèi)者的身體和衣服等上。另外，如果分子量超過1000，則薄膜制膜時(shí)，熔融擠壓時(shí)聚合物的熔融粘度會(huì)變得過高。作為分子量為695～1000的有機(jī)顏料，可以列舉C.I.顏料黃16(分子量726)，C.I.顏料黃81(分子量754)，C.I.顏料黃93(分子量937)，C.I.顏料黃94(分子量957)，C.I.顏料黃95(分子量917)，C.I.顏料黃113(分子量795)，C.I.顏料黃124(分子量750)，C.I.顏料黃168(分子量920)，C.I.顏料黃169(分子量911)，C.I.顏料黃180(分子量732)，C.I.顏料橙17(分子量792)，C.I.顏料紅42(分子量733)，C.I.顏料紅144(分子量826)，C.I.顏料紅166(分子量794)和C.I.顏料藍(lán)25(分子量793)等，其中在作為包裝材料使用時(shí)的色調(diào)方面，優(yōu)選C.I.顏料黃和C.I.顏料橙；此外，在色調(diào)與耐熱性方面，最優(yōu)選使用C.I.顏料黃180。另外，聚酯樹脂中使用的黃色著色劑可以列舉例如無機(jī)顏料鈦黃，但是鈦黃顏料存在不僅黃色的色彩單薄，而且會(huì)使薄膜不透明的問題。
另外，作為聚酯樹脂用的黃色有機(jī)顏料，可以使用蒽醌類的C.I.顏料黃147(分子量600)，異吲哚滿酮類的C.I.顏料黃110(分子量642)，奎萘酮類C.I.顏料黃138(分子量694)和單偶氮基的苯并咪唑酮類C.I.顏料黃181(分子量499)等。此處，雖然蒽醌類顏料耐熱性極高，添加到薄膜時(shí)的色彩也優(yōu)異，但是在進(jìn)行蒸餾處理等時(shí)，具有顏料向薄膜表面析出、遷移非常嚴(yán)重的問題。另一方面，在使用異吲哚滿酮類、奎萘酮類、單偶氮基的苯并咪唑酮類顏料黃181時(shí)，色移雖然沒有蒽醌類顏料嚴(yán)重，但是仍會(huì)產(chǎn)生一些色移。此外，由于耐熱性差，在對(duì)聚酯薄膜進(jìn)行制膜時(shí)的熔融擠出時(shí)，存在色調(diào)容易起變化，難以得到色調(diào)固定的薄膜等問題。
另外，本發(fā)明的聚酯薄膜，基于賦予包裝材料外觀圖案性、高檔質(zhì)感的目的，必須在薄膜中含有0.01～5重量％的有機(jī)顏料。為了得到所設(shè)定的色調(diào)，有機(jī)顏料的添加量更優(yōu)選為0.1～1重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3～0.8重量％。如果顏料的添加量不足0.01重量％，基于薄膜的厚度，具有添加著色劑的效果不明顯的問題；反之若添加超過5重量％，也會(huì)出現(xiàn)色調(diào)的變化已飽和，而聚合物的熔融粘度變得過高，使其不能熔融擠壓的問題。
本發(fā)明的著色聚酯薄膜，由于使用具有特定分子量的有機(jī)顏料，即使進(jìn)行長時(shí)間的高溫蒸餾處理或干熱處理，也可以改善由于顏料從薄膜中遷移產(chǎn)生的色移，且基于進(jìn)一步提高其效果的目的，優(yōu)選在含有有機(jī)顏料的層的至少一個(gè)表面上層壓不含有有機(jī)顏料的層而形成的層壓薄膜。另外，從使用時(shí)薄膜內(nèi)外表面沒有差別的方面來說，優(yōu)選在含有有機(jī)顏料的層的兩側(cè)上層壓不含有有機(jī)顏料的層。此外，含有有機(jī)顏料的層的兩側(cè)上優(yōu)選具有同一種聚酯組合物形成的層壓薄膜，但是也可以為不同的聚酯組合物。此外，層壓結(jié)構(gòu)并非限定為2層或3層，還可以進(jìn)一步為配置了由其它高分子成分形成的層的層壓薄膜。
在層壓薄膜中，由于需要阻止著色劑從含有有機(jī)顏料的層滲出到不含有機(jī)顏料的層中，優(yōu)選不含有機(jī)顏料的層的層壓厚度為0.1～3μm。更優(yōu)選為0.2～2.5μm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～2μm。如果層壓厚度超過3μm，則在使b*值為所設(shè)定的值時(shí)，薄膜整體的厚度變厚，或必須提高添加到顏料添加層中的顏料濃度，具有經(jīng)濟(jì)性、生產(chǎn)力和成型加工性等方面的問題。
本發(fā)明的第2種聚酯薄膜必須是以對(duì)苯二甲酸乙二酯單元為主要構(gòu)成成分，具有由含有1.5～8摩爾％的共聚成分的聚酯樹脂構(gòu)成的聚酯樹脂層(A)，并且，在層(A)中必須含有0.01～5重量％的有機(jī)顏料和0.2～0.9重量％的對(duì)苯二甲酸乙二酯環(huán)狀三聚體。
構(gòu)成本發(fā)明聚酯薄膜的聚酯樹脂層(A)必須由以對(duì)苯二甲酸乙二酯單元為主要的構(gòu)成成分，由共聚1.5～8摩爾％的共聚成分而得到的聚酯樹脂所構(gòu)成。如果共聚率不足1.5摩爾％，則聚酯樹脂的結(jié)晶性高，從而若進(jìn)行蒸餾處理等殺菌處理，可以確認(rèn)對(duì)苯二甲酸乙二酯環(huán)狀三聚體的析出，在作為包裝材料使用時(shí)，存在有損外觀的問題。另一方面，如果超過8摩爾％，雖然能夠抑制環(huán)狀三聚體從薄膜析出，但是其它低分子量成分的含量會(huì)增加。因此，例如在金屬容器的內(nèi)外表面兩側(cè)粘貼薄膜而使用時(shí)，當(dāng)在外表面使用共聚率超過8摩爾％的聚酯樹脂時(shí)，若考慮到金屬容器內(nèi)表面?zhèn)人帽∧さ某尚托缘鹊木庑裕仨毷褂镁哂型瘸潭裙簿勐实木埘渲纬傻谋∧?。其結(jié)果導(dǎo)致在填充在金屬容器中的內(nèi)容物中溶入了許多從薄膜中滲出的低分子成分，使味道變差的問題。共聚率優(yōu)選為2～7摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為2～6摩爾％，特別優(yōu)選2～5摩爾％。
作為構(gòu)成本發(fā)明聚酯樹脂層(A)的聚酯樹脂的主要構(gòu)成成分對(duì)苯二甲酸乙二酯單元，可以由對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞ヅc乙二醇的酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)進(jìn)行縮聚而得到。
作為構(gòu)成本發(fā)明中聚酯樹脂層(A)的聚酯樹脂的共聚成分，以可以與二羧酸化合物或二羥基化合物中的任一種共聚為好。其中，作為優(yōu)選的共聚成分，可以列舉以下物質(zhì)。作為二羧酸成分可以列舉間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，6-萘二酸、聯(lián)苯二酸、二苯砜二酸、二苯氧基乙烷二酸、5-鈉磺基間苯二甲酸等芳香族二酸，草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、馬來酸、富馬酸等脂肪族二羧酸，環(huán)己烷二酸等脂環(huán)族二羧酸，對(duì)羥基二羧酸等羥酸或這些二羧酸的二甲酯等酯衍生物。另外，作為二羥基化合物可以列舉1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等脂肪族二羥基化合物，二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚氧亞烷基二醇，1，4-二羥甲基環(huán)己烷等脂環(huán)族二羥基化合物，雙酚A、雙酚S等芳香族二羥基化合物等。在上述的二羧酸化合物和二羥基化合物中，在耐齊聚物析出方面，優(yōu)選使用2，6-萘二酸或其二甲基酯化合物與1，4-二羥甲基環(huán)己烷，其中，特別優(yōu)選使用1，4-二羥甲基環(huán)己烷。此外，可以同時(shí)使用2種以上的這些二羧酸成分、二羥基化合物成分作為共聚成分。
在制備本發(fā)明中使用的聚酯樹脂時(shí)，可以使用反應(yīng)催化劑和抗著色劑。作為反應(yīng)催化劑，可以使用例如堿金屬化合物、堿土金屬化合物、鋅化合物、鉛化合物、錳化合物、鈷化合物、鋁化合物、銻化合物、鈦化合物、鍺化合物等；另外，作為抗著色劑可以使用磷化合物等，但是本發(fā)明并不特定限于這些化合物。
通常，在聚酯樹脂制備結(jié)束前的任意階段中，優(yōu)選添加銻化合物、鍺化合物和/或鈦化合物作為聚合催化劑。作為這樣的方法，例如以鍺化合物為例，可以使用添加鍺化合物粉末本身的方法，或把鍺化合物溶解在作為聚酯的起始原料的二羥基化合物成分中后添加的方法。
作為上述的鍺化合物，可以使用，例如，二氧化鍺、氫氧化鍺水合物或四甲氧基鍺、鍺的乙二醇化物等鍺的烷氧基化合物，鍺的苯氧基化合物，磷酸鍺、亞磷酸鍺等含磷酸的鍺化合物，醋酸鍺等。其中，優(yōu)選使用二氧化鍺。
另外，作為銻化合物沒有特別的限定，可以使用例如三氧化銻等氧化物、醋酸銻等。另外，作為鈦化合物沒有特別的限定，可優(yōu)選使用四乙氧基鈦，四丁氧基鈦等鈦的四烷氧基化物。
對(duì)于在本發(fā)明聚酯薄膜中添加有機(jī)顏料而著色的方法沒有特別的限定，可以通過在薄膜制造時(shí)將聚酯樹脂與有機(jī)顏料熔融混煉，通過一次熔融擠壓得到薄膜，但是從經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用排架式雙軸擠壓機(jī)，通過混和熔融擠壓，預(yù)先制備高于薄膜中的著色劑濃度的高濃度母料，用不含有著色劑的聚酯樹脂進(jìn)行稀釋而制備具有所規(guī)定的著色劑濃度的薄膜的方法。
此處，就制備母料的具體方法進(jìn)行說明。例如，在低溫下冷凍粉碎聚對(duì)苯二甲酸乙二酯后，在粉末狀的物質(zhì)中添加所定量的由有機(jī)顏料構(gòu)成的著色劑并混和均勻后，投入到排架式雙軸擠壓機(jī)中熔融混煉。此時(shí)，可以在母料中添加0.01～1重量％的硬脂酸十八烷基酯或硬脂酸鎂等作為著色劑的分散助劑。將如此著色混煉的樹脂進(jìn)行股線狀擠出，在水中冷卻固化后，用切割機(jī)切割為所需的大小，可以得到母料。此外，還可以使用非結(jié)晶性聚酯樹脂，在捏合機(jī)等混和器中預(yù)先準(zhǔn)備含有20～60重量％顏料的添加高濃度顏料的樹脂后，與聚酯樹脂的混和，以得到所定濃度母料。另外，作為母料中的染色劑的濃度，從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為高濃度例如30重量％或以上等，但是基于防止由于分級(jí)等在薄膜縱向上產(chǎn)生色斑的觀點(diǎn)，母料濃度優(yōu)選為1～30重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為2～20重量％，特別優(yōu)選為5～20重量％。
作為本發(fā)明中優(yōu)選使用的有機(jī)顏料，可以列舉縮合偶氮類、蒽醌類、異吲哚滿酮類、奎萘酮類、苯并咪唑酮類、二酮吡咯并吡咯類等有機(jī)顏料等。在這些有機(jī)顏料中，基于防止熱處理時(shí)顏料析出到薄膜表面的觀點(diǎn)，作為有機(jī)顏料的分子量優(yōu)選為695～1000。
另外，構(gòu)成本發(fā)明的聚酯薄膜的聚酯樹脂層(A)必須使對(duì)苯二甲酸乙二酯的環(huán)狀三聚體的含量為0.2～0.9重量％。若環(huán)狀三聚體不足0.2重量％，即使理論上是可以的，也會(huì)使制造成本變得極高，從而在經(jīng)濟(jì)上不利。另外，如果大于0.9重量％，則在進(jìn)行蒸餾熱處理或干熱處理的殺菌處理時(shí)，可以確認(rèn)環(huán)狀三聚體的析出和結(jié)晶化物，有損外觀。含量更優(yōu)選為0.3～0.85重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.4～0.8重量％。如果考慮到經(jīng)濟(jì)性、薄膜的耐熱性和操作的簡易性，特別優(yōu)選為0.5～0.8重量％。
作為使對(duì)苯二甲酸乙二酯的環(huán)狀三聚體的含量在上述范圍的方法，優(yōu)選降低制膜前原料樹脂階段中的齊聚物的含量。作為該方法，可以列舉，在熔點(diǎn)以下的溫度下，于減壓或惰性氣體氣氛中進(jìn)行固相聚合反應(yīng)的方法。另外，還可以列舉在水中對(duì)固化的樹脂進(jìn)行熱處理的方法以及用溶劑從固化的樹脂中萃取出齊聚物的方法。在這些方法中，更優(yōu)選固相聚合法。
作為本發(fā)明中使用的聚酯樹脂的制備方法的具體的例子，可以列舉如下。例如，制備聚對(duì)苯二甲酸乙二酯時(shí)，在添加作為聚合催化劑的三氧化銻的情況下，向100重量份二羧酸成酯衍生物對(duì)苯二甲酸二甲酯中，添加67重量份作為二羥基化合物的乙二醇后，再向其中加入0.04重量份醋酸鎂、0.03重量份三氧化銻，然后緩慢升溫，在將反應(yīng)生成的甲醇蒸出到反應(yīng)體系外的同時(shí)，最后在220℃下進(jìn)行酯交換反應(yīng)。接著，添加0.025重量份85％的磷酸水溶液，緩慢升溫，減壓，最后升溫、減壓到290℃、1hPa，進(jìn)行縮聚反應(yīng)直到達(dá)到所需的極限粘度，即可得到聚對(duì)苯二甲酸乙二酯。此外，還可以采用使所得樹脂在其熔點(diǎn)以下的溫度下減壓或在惰性氣體氣氛中固相聚合反應(yīng)，得到乙醛含量減少、具有所預(yù)定的極限粘度和羧基端基的方法。另外，作為優(yōu)選的羧基端基的量，從成型性、經(jīng)時(shí)變化和與金屬板的粘合性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選20～50×10-3當(dāng)量/kg。
另外，本發(fā)明的聚酯薄膜，在用加壓水蒸氣進(jìn)行殺菌處理的蒸餾處理中，為了抑制由薄膜內(nèi)產(chǎn)生不均勻的空隙而形成白化斑，優(yōu)選在含有有機(jī)顏料的聚酯樹脂層(A)的至少一個(gè)表面上層壓吸水率為0.3重量％或以上的聚酯樹脂層(B)。更優(yōu)選吸水率為0.5重量％或以上。對(duì)上限沒有特別的限定，優(yōu)選為10重量％或以下。作為使吸水率為0.3重量％或以上的方法沒有特別的限定，優(yōu)選列舉使含有磺基、羥基、酰胺基等極性基團(tuán)的共聚成分或聚氧亞烷基二醇等進(jìn)行共聚的方法。其中，優(yōu)選使用含有1～20摩爾％具有磺酸堿金屬鹽的殘基的聚酯樹脂。
構(gòu)成含有具有磺酸堿金屬鹽的殘基的聚酯樹脂層(B)的聚酯樹脂從生產(chǎn)性、經(jīng)濟(jì)性和薄膜處理性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選含有1～15摩爾％、特別優(yōu)選含有3～10摩爾％具有磺酸堿金屬鹽的殘基。具有磺酸堿金屬鹽的殘基的含量若不足1摩爾％，則蒸餾處理時(shí)薄膜發(fā)白，會(huì)形成色斑。另外，如果超過20摩爾％，則聚酯樹脂的操作會(huì)變得困難。
此處，作為具有磺酸堿金屬鹽的殘基，可以列舉能夠形成酯的磺酸堿金屬鹽化合物，例如5-磺基間苯二甲酸、4-磺基間苯二甲酸、2-磺基間苯二甲酸、磺基對(duì)苯二甲酸等的堿金屬鹽和它們的成酯衍生物等。其中，從操作性等考慮，優(yōu)選使用5-磺基間苯二甲酸的鈉鹽、鈣鹽或鋰鹽以及磺基對(duì)苯二甲酸的鈉鹽、鈣鹽或鋰鹽等。
構(gòu)成本發(fā)明聚酯薄膜的聚酯樹脂層(A)的聚酯樹脂，其極限粘度優(yōu)選為0.5～0.8。如果極限粘度不足0.5，則制膜性變差、耐沖擊性變差。另一方面，如果極限粘度超過0.8，則把薄膜二次加工為包裝容器等時(shí)的成型加工性變差，在熔融擠壓時(shí)，在擠壓機(jī)內(nèi)出現(xiàn)切斷發(fā)熱的情形，增加了薄膜中的低分子量化合物的量，容易析出齊聚物。從薄膜的操作性的觀點(diǎn)出發(fā)，極限粘度更優(yōu)選的范圍為0.55～0.75，進(jìn)一步優(yōu)選為0.6～0.7。
另外，優(yōu)選構(gòu)成聚酯樹脂層(B)的聚酯樹脂的極限粘度比構(gòu)成聚酯樹脂層(A)的聚酯樹脂的極限粘度低0.01～0.2。如果構(gòu)成聚酯樹脂層(B)的聚酯樹脂的極限粘度等于或超過構(gòu)成樹脂層(A)的聚酯樹脂的極性粘度，由于構(gòu)成樹脂層(B)的聚酯樹脂熔融時(shí)的樹脂粘度變得過高，在接口上部的給料套管中把構(gòu)成樹脂層(A)的聚酯樹脂與構(gòu)成樹脂層(B)的聚酯樹脂層壓、送入T型模具擠壓為片狀時(shí)，在T型模具內(nèi)，僅在樹脂層(B)未變寬的薄片的中央部位層壓，結(jié)果形成層壓厚度斑點(diǎn)。該情形可以認(rèn)為是由于如下原因產(chǎn)生的為了提高構(gòu)成聚酯樹脂層(B)的聚酯樹脂的吸水率，在樹脂中含有高濃度的極性基團(tuán)，由于分子鏈間的相互作用較強(qiáng)，使熔融時(shí)的粘度變高。另一方面，在極限粘度比構(gòu)成樹脂層(A)的聚酯樹脂低得超過0.2時(shí)，樹脂的操作性與制膜后的薄膜特性變差。更優(yōu)選構(gòu)成樹脂層(B)的聚酯樹脂的極限粘度比構(gòu)成樹脂層(A)的聚酯樹脂的低0.01～0.15，特別優(yōu)選低0.05～0.15。
構(gòu)成聚酯樹脂層(B)的聚酯樹脂的極限粘度的絕對(duì)值優(yōu)選為0.45～0.65。另外，作為構(gòu)成樹脂層(A)和樹脂層(B)的聚酯樹脂的優(yōu)選的羧基端基的量，從成型性、經(jīng)時(shí)變化以及與基材的粘合性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為20～50×10-3當(dāng)量/kg。
此外，在提高本發(fā)明的聚酯薄膜的特性方面，優(yōu)選在構(gòu)成聚酯樹脂層(B)的聚酯樹脂中共聚含有0.1～10重量％的數(shù)均分子量為400～10000的聚乙二醇成分。如果數(shù)均分子量不足400，則添加所產(chǎn)生的效果極少。另外，如果分子量超過10000，則與共聚乙二醇的減粘效果抵消，會(huì)使在薄膜寬度方向上的層壓厚度斑點(diǎn)惡化。另外，如果共聚量不足0.1重量％，不能看到添加所產(chǎn)生的上述效果。反之，如果添加超過10重量％，則玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，且樹脂的結(jié)晶性也大幅度降低，會(huì)導(dǎo)致聚酯樹脂的操作障礙?；谏鲜鲇^點(diǎn)，作為進(jìn)一步優(yōu)選的聚乙二醇的數(shù)均分子量為600～6000，更優(yōu)選為600～3000。另外，作為聚乙二醇的更優(yōu)選的共聚量，為0.2～7重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2～5重量％。
在將本發(fā)明的聚酯薄膜作為層壓薄膜時(shí)，優(yōu)選的層壓厚度比(樹脂層(A)厚度/總厚度)為0.5～1。從制膜性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選的層壓厚度比為0.6～0.95，特別優(yōu)選為0.7～0.9。另外，作為薄膜總的厚度，在單層薄膜和層壓薄膜任何一種情況下都優(yōu)選為5～250μm。如果考慮到粘合到基材上后成型加工為包裝容器的話，優(yōu)選為5～30μm，更優(yōu)選為7～30μm，進(jìn)一步優(yōu)選為8～20μm，特別優(yōu)選為10～20μm。
已經(jīng)介紹本發(fā)明的聚酯薄膜優(yōu)選在含有有機(jī)顏料的聚酯樹脂層(A)的至少一個(gè)表面上層壓吸水率為0.3％或以上的聚酯樹脂層(B)，但是層壓結(jié)構(gòu)并不限定于此，還可以為再設(shè)置由其它高分子成分構(gòu)成的樹脂層(C)的層壓薄膜。然而，在只有含有有機(jī)顏料的樹脂層(A)時(shí)，蒸餾殺菌處理后會(huì)產(chǎn)生色斑；反之在只有樹脂層(B)的情形時(shí)，蒸餾處理的水蒸氣會(huì)使薄膜表面產(chǎn)生凹部，同時(shí)會(huì)有損外觀。因此，在樹脂層(A)的兩面上層壓樹脂層(B)而形成B/A/B三層層壓薄膜時(shí)，由于有損外觀，所以優(yōu)選A/B型的二層薄膜。另外，在與基材粘合使用時(shí)，優(yōu)選以樹脂層(B)一側(cè)為粘合面。
本發(fā)明的聚酯薄膜，從圖案性的觀點(diǎn)出發(fā)，由透過法測(cè)定的薄膜的L*a*b*色彩協(xié)調(diào)系統(tǒng)中的L*值優(yōu)選為80～95。L*值更優(yōu)選為90～95。如果為上述數(shù)值范圍，則其為透明且呈現(xiàn)出視覺的美觀性。如果L*值不足80，則不但著色劑的濃度不均變得明顯，而且由成型加工導(dǎo)致的厚度變化會(huì)使色斑變得明顯。還有，添加顏料的濃度高，不僅不經(jīng)濟(jì)，而且熔融擠壓時(shí)聚合物的熔融粘度會(huì)變得過高。另一方面，如果L*值超過95，則必須減少有機(jī)顏料的添加量或使薄膜變薄，特別是后一種情況，在作為包裝材料使用時(shí)，在內(nèi)容物的保護(hù)或操作性方面成為問題。另外，此處的L*a*b*色彩協(xié)調(diào)系統(tǒng)中的L*值的測(cè)定是根據(jù)JIS Z-8722-2000，使用1片薄膜進(jìn)行透過測(cè)定的。
另外，本發(fā)明的聚酯薄膜，從作為包裝材料的圖案性方面出發(fā)，L*a*b*色彩協(xié)調(diào)系統(tǒng)中的b*值優(yōu)選為10～40，進(jìn)一步優(yōu)選為10～35，更優(yōu)選為10～30，特別優(yōu)選為15～30。
另外，從作為包裝材料使用時(shí)的外觀方面考慮，L*a*b*色彩協(xié)調(diào)系統(tǒng)中a*值的值優(yōu)選為-12～0。a*值更優(yōu)選為-10～-2。為了使L*a*b*色彩協(xié)調(diào)系統(tǒng)中的L*值、a*值和b*值在上述優(yōu)選的范圍內(nèi)，可以通過調(diào)節(jié)著色劑的種類和添加量來進(jìn)行控制。
為了提高操作性和加工性，本發(fā)明的聚酯薄膜，優(yōu)選含有0.01～3重量％的平均粒徑為0.01～10μm的內(nèi)部粒子、無機(jī)粒子和/或有機(jī)粒子。作為內(nèi)部粒子的析出方法，可以采用例如特開昭48-61556號(hào)公報(bào)、特開昭51-12860號(hào)公報(bào)、特開53-41355號(hào)公報(bào)、特開昭54-90397號(hào)公報(bào)等中記載的技術(shù)。此外，還可以與特公昭55-20496號(hào)公報(bào)和特開昭59-204617號(hào)公報(bào)等的其它粒子結(jié)合使用。另外，如果使用平均粒徑超過10μm的粒子，則薄膜中會(huì)產(chǎn)生缺陷，因此需要注意。作為這樣的無機(jī)粒子，可以使用例如濕式和干式二氧化硅、膠體二氧化硅、硅酸鋁、氧化鈦、碳酸鈣、磷酸鈣、硫酸鋇、氧化鋁、云母、高嶺土、粘土等。另外，作為有機(jī)粒子，可以使用苯乙烯、硅酮、丙烯酸類、甲基丙烯酸類、聚酯類、二乙烯基化合物等為構(gòu)成成分的粒子。其中，優(yōu)選使用以濕式和干式二氧化硅、氧化鋁等無機(jī)粒子、苯乙烯、硅酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、聚酯、二乙烯基苯等為構(gòu)成成分的粒子。
作為本發(fā)明的聚酯薄膜的制造方法沒有特別的限定，例如，可以通過將聚酯樹脂混合為薄膜所期望的組成，在氮?dú)鈿夥栈蛘婵諝夥障?，進(jìn)行例如150℃、4小時(shí)等的干燥，之后，投入到擠出機(jī)中進(jìn)行熔融。另外，在使用排架式雙軸擠壓機(jī)時(shí)，可以省略干燥工序。在擠壓機(jī)中，通過過濾器和齒輪泵除去熔融樹脂中的雜質(zhì)，并使擠出量均勻，通過T型模具在冷卻滾筒上得到以片狀吐出且未拉伸的薄片。作為使從T型模具吐出的聚合物粘附在冷卻滾筒的方法，可以通過采用絲狀電極或帶狀電極施加靜電的方法、在冷卻滾筒與擠出的聚合物薄片之間設(shè)置水膜的方法、在使冷卻滾筒的溫度為擠出聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的-20℃～+20℃的范圍進(jìn)行內(nèi)粘合的方法、或者將它們多個(gè)組合而成的方法制得未拉伸薄膜。其中，從生產(chǎn)性、薄膜的平面性以及均一性方面出發(fā)，優(yōu)選使用施加靜電的方法。由此得到的未拉伸的薄片可以直接纏繞、以未拉伸的狀態(tài)使用，基于提高薄膜的堅(jiān)韌性、尺寸穩(wěn)定性、耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度的目的，優(yōu)選進(jìn)行雙軸拉伸。作為雙軸拉伸的方法，可以通過將薄膜縱向拉伸后，再橫向拉伸，或在橫向拉伸后，再縱向拉伸的逐次雙軸拉伸法，或者在薄膜的縱向和橫向幾乎同時(shí)拉伸的同時(shí)雙軸拉伸法等進(jìn)行拉伸。
作為該方法中采用的拉伸倍率，以在各自的方向上1.6～4.2倍為優(yōu)選，進(jìn)一步優(yōu)選為2.4～4倍。另外，拉伸速度為1000～20000％/分鐘是合乎需要的，拉伸溫度可以為聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度左右(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+100℃)的溫度范圍內(nèi)的任意溫度，但以為80～170℃優(yōu)選，特別優(yōu)選縱向的拉伸溫度為90～150℃，橫向的拉伸溫度為100～150℃。為了賦予薄膜非常優(yōu)異的成型性，特別優(yōu)選縱向的拉伸溫度為100～130℃，特別是在縱向拉伸前，優(yōu)選在100℃或以上的溫度下在不產(chǎn)生結(jié)晶的條件下預(yù)熱1～100秒后再進(jìn)行拉伸，因?yàn)檫@樣能夠表現(xiàn)出由均勻的拉伸獲得了平面性優(yōu)異、抑制定向斑這樣的優(yōu)異成型性。此外，對(duì)于各方向拉伸可以進(jìn)行多次。
此外，可以在雙軸拉伸后對(duì)薄膜進(jìn)行熱處理。該熱處理可以采用在烘箱中、在加熱的滾筒上等過去已知的任意的方法進(jìn)行。熱處理溫度可以為在從拉伸溫度到所用樹脂熔點(diǎn)的范圍以內(nèi)的任意溫度，但是從成型加工性和抗沖擊性方面出發(fā)，熱處理溫度優(yōu)選為160～235℃。如果溫度低于該溫度，則抗沖擊性變差，如果高于該溫度，則成型加工性變差。從成型后的抗沖擊性方面出發(fā)，該溫度更優(yōu)選為160～220℃，進(jìn)一步優(yōu)選為170～210℃。另外，熱處理時(shí)間可以為不使其它性質(zhì)惡化的范圍內(nèi)的任意時(shí)間，但通常優(yōu)選進(jìn)行1～30秒。此外熱處理可以在使薄膜在縱向和/或橫向松弛的狀態(tài)進(jìn)行。
本發(fā)明的聚酯薄膜從其外觀出發(fā)，優(yōu)選用于包裝材料的用途中。因此，優(yōu)選在薄膜上蒸鍍鋁等金屬化合物或氧化鋁、二氧化硅等金屬氧化物，或者粘合鋁箔而作為氣密性包裝材料使用。另外，此時(shí)，也可以使用粘合劑直接或間接地粘合聚乙烯、聚丙烯等未拉伸薄膜作為密封層，擠出層壓后使用。此外，優(yōu)選在粘附到金屬板、塑料薄片、紙等基材后，成型加工為容器等使用。特別是在粘附到金屬板上后，用于通過擠壓成型或刮漿成型而制造的由2層構(gòu)成的金屬罐的外表面涂膜時(shí)，由于能夠發(fā)揮本發(fā)明聚酯薄膜所具有優(yōu)異的圖案性，因此特別優(yōu)選。(物理性質(zhì)·評(píng)價(jià))通過以下方法，對(duì)聚合物、薄膜的物理性質(zhì)和薄膜加工制品的特性進(jìn)行測(cè)定、評(píng)價(jià)。
(1)聚酯薄膜的熔點(diǎn)(Tm)稱量5mg薄膜，通過示差掃描量熱計(jì)(セイコ一電子工業(yè)公司制造RDC220型)，以20℃/分鐘的升溫速度，在室溫～300℃下進(jìn)行測(cè)定，以溶解的峰值溫度為熔點(diǎn)(Tm)。
(2)色調(diào)(L*值、a*值、b*值)根據(jù)JIS Z 8722(2000年)，使用分光色差計(jì)(日本電色工業(yè)制造SE-2000，光源鹵燈，0°-45°后分光方式)，通過透過法對(duì)一片薄膜進(jìn)行測(cè)定，求得L*值、a*值和b*值。另外，各實(shí)施例均是在薄膜中選出任意5處進(jìn)行測(cè)定，取其平均值。
(3)層壓厚度比使用透過型電子顯微鏡，在100kV的加速電壓下，通過超薄切片法觀察薄膜截面，判斷層界面，求得層壓厚度。測(cè)定是如下進(jìn)行的對(duì)各實(shí)施例，均對(duì)薄膜橫向中央部位的任意5處，在倍率為20,000下進(jìn)行觀察，由平均值求得層壓厚度比。另外，薄膜總厚度使用測(cè)微表測(cè)定任意5處后取平均值。
(4)羧基端基的量在100℃、20分鐘的條件下，將聚酯或薄膜溶于鄰氯苯酚/氯仿(重量比7/3)中，使用氫氧化鉀進(jìn)行電位差滴定而求得。
(5)極限粘度將聚酯溶解于鄰氯苯酚中，使用奧氏粘度計(jì)，在25℃下測(cè)定。另外，在從層壓薄膜上取樣時(shí)，可以分別削取各層取樣。
(6)層(A)中的對(duì)苯二甲酸乙二酯環(huán)狀三聚體的量當(dāng)為單層薄膜時(shí)，將其100mg溶于1ml鄰氯苯酚中，通過液相色譜測(cè)定對(duì)苯二甲酸乙二酯的環(huán)狀三聚體的量。另外，在層壓薄膜中，僅削取相當(dāng)于層(A)的層而取樣測(cè)定。
(7)含有磺酸堿金屬鹽的殘基的含量通過熒光X射線求得具有磺酸基的硫元素的峰強(qiáng)度，通過預(yù)先制作的峰強(qiáng)度與檢測(cè)線的關(guān)系定量硫元素的含量。從硫元素的含量算出具有磺酸堿金屬鹽的殘基的含量。另外，在具有磺酸堿金屬鹽的殘基的結(jié)構(gòu)沒有確定的情況下，可以在將樹脂溶于六氟異丙醇(HFIP)或者HFIP與氯仿的混合溶劑等良溶劑中后，使用1H-NMR和13C-NMR進(jìn)行其結(jié)構(gòu)和含量的定量。
(8)吸水率相對(duì)于聚酯薄膜在24℃下、真空干燥12小時(shí)時(shí)的薄膜重量w1，求得相同薄膜在60℃、相對(duì)濕度80％的氣氛中放置72小時(shí)后薄膜的重量w2，以[(w2-w1)/w1]×100(％)為吸水率。另外，w1、w2的值是將聚酯薄膜從處理氣氛中取出1分鐘后讀取的值。對(duì)于層壓薄膜中對(duì)象層的吸水率，從層壓薄膜削取對(duì)象部位，然后測(cè)定該薄膜碎片的吸水率。
(9)有機(jī)顏料濃度將薄膜溶于六氟異丙醇(HFIP)后，使用1H-NMR和13C-NMR測(cè)定著色劑的濃度。另外，當(dāng)為層壓薄膜時(shí)，削取含有有機(jī)顏料的層進(jìn)行定量測(cè)定。另外，有機(jī)顏料的鑒定，可以利用拉曼分光法中的共振拉曼效應(yīng)，通過改變激發(fā)波長以得到薄膜中顏料的拉曼波段，并由與標(biāo)準(zhǔn)顏料樣品的拉曼波段的比較來進(jìn)行。
(10)耐干熱析出性將薄膜以40m/分鐘的速度粘合到加熱到280℃的無錫鋼板(厚度0.22mm)上，用30℃的水驟冷，制得薄膜層壓鋼板。將鋼板放置在熱風(fēng)烘箱內(nèi)，在150℃下進(jìn)行30分鐘干熱處理。之后，用工業(yè)用擦具(キムヮイプ(クレシア(株)制造，擦具S-200))以3kg的力對(duì)層壓薄膜表面進(jìn)行擦拭，根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。另外，將由含有有機(jī)顏料或不含有有機(jī)顏料的層進(jìn)行層壓而得到的2層層壓薄膜的含顏料的層與鋼板粘合，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。
○用肉眼觀察，未發(fā)現(xiàn)在擦具上沾有著色劑的顏色。
×用肉眼觀察發(fā)現(xiàn)，在擦具上已沾有著色劑的顏色。
(11)耐濕熱析出性(1)將薄膜以40m/分鐘的速度粘合到加熱到280℃的無錫鋼板(厚度0.22mm)上，用常溫水驟冷，制得薄膜層壓鋼板。將鋼板放置在蒸餾釜內(nèi)，在125℃下進(jìn)行1小時(shí)蒸餾處理。之后，用工業(yè)用擦具(キムヮイプ(クレシア(株)制造，擦具S-200))以3kg的力對(duì)層壓薄膜表面進(jìn)行擦拭，根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。另外，將由含有有機(jī)顏料或不含有有機(jī)顏料的層進(jìn)行層壓而得到的2層層壓薄膜的含顏料的層與鋼板粘合，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。
○用肉眼觀察，未發(fā)現(xiàn)在擦具上沾有著色劑的顏色。
×用肉眼觀察發(fā)現(xiàn)，在擦具上已沾有著色劑的顏色。
(12)耐濕熱析出性(2)將薄膜以40m/分鐘的速度粘合到加熱到285℃的無錫鋼板(厚度0.24mm)上，驟冷，制得薄膜層壓鋼板。將鋼板放置在蒸餾釜內(nèi)，在125℃下進(jìn)行3小時(shí)蒸餾處理。之后，用工業(yè)用擦具(キムヮイプ(クレシア(株)制造，擦具S-200))以3kg的力對(duì)層壓薄膜表面進(jìn)行擦拭，根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。另外，將由含有有機(jī)顏料或不含有有機(jī)顏料的層進(jìn)行層壓而得到的2層層壓薄膜的含顏料的層與鋼板粘合，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。
○用肉眼觀察，未發(fā)現(xiàn)在擦具上沾有著色劑的顏色。
×用肉眼觀察發(fā)現(xiàn)，在擦具上已沾有著色劑的顏色。
(13)顏料的耐熱性將制膜得到的薄膜粉碎，再造粒，再次干燥后投入到熔融擠壓機(jī)中，在280℃下進(jìn)行熔融擠壓。通過把由T型模具放出的聚合物澆鑄在冷卻輥上，得到未拉伸薄片。接著，通過重復(fù)進(jìn)行再次碎片化與薄片化、重復(fù)熔融擠壓，根據(jù)以下基準(zhǔn)，用肉眼評(píng)價(jià)色調(diào)的變化。
A級(jí)即使重復(fù)5次熔融擠壓，色調(diào)也未變化。
B級(jí)將重復(fù)進(jìn)行5次熔融擠壓的薄片合并觀測(cè)，色調(diào)發(fā)生變化。
C級(jí)2次再熔融擠壓后，發(fā)現(xiàn)色調(diào)變化。
D級(jí)1次再熔融擠壓后，發(fā)現(xiàn)色調(diào)變化。
(14)耐蒸餾變色性與上述的析出性評(píng)價(jià)同樣地層壓于金屬板上之后，通過擠壓刮漿(しごき)成型機(jī)，制造擠壓比為1∶5的樣品容器。在得到的樣品容器中灌入室溫的水，在蒸餾釜中于125℃下，進(jìn)行10分鐘蒸餾處理。之后，對(duì)容器的外表面根據(jù)以下基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
○蒸餾處理的薄膜未發(fā)現(xiàn)變化。
×蒸餾處理的薄膜中產(chǎn)生水滴狀的斑，色調(diào)形成色斑。
(聚酯的制備)按下述方法制造以下的實(shí)施例中使用的聚酯薄膜。
聚酯A在100重量份對(duì)苯二甲酸二甲酯、70重量份乙二醇的混合物中，加入相對(duì)于對(duì)苯二甲酸二甲酯為0.04重量份醋酸錳，緩慢升溫，最后在220℃下，在蒸餾出甲醇的同時(shí)通過常規(guī)方法進(jìn)行酯交換反應(yīng)。接著，添加0.025重量份85％磷酸水溶液、0.02重量份二氧化鍺，緩慢升溫、減壓，最后升溫、減壓到290℃、70Pa，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，使極限粘度達(dá)到0.67，之后，以股線狀輸出，冷卻，截?cái)嗟玫骄蹖?duì)苯二甲酸乙二酯樹脂。
聚酯B在100重量份對(duì)苯二甲酸二甲酯、8重量份5-鈉磺酸間苯二甲酸二甲酯、82重量份乙二醇的混合物中，加入相對(duì)于對(duì)苯二甲酸二甲酯為0.06重量份醋酸鎂、0.16重量份醋酸鋰、0.04重量份三氧化銻，緩慢升溫，最后在220℃下于蒸餾出甲醇的同時(shí)進(jìn)行酯交換反應(yīng)。接著，添加0.045重量份85％磷酸水溶液，1.1重量份數(shù)均分子量為1000的聚乙二醇，緩慢升溫、減壓，最后升溫、減壓到290℃、70Pa，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，使極限粘度達(dá)到0.67，之后，以股線狀輸出，冷卻，截?cái)嗟玫?摩爾％5-磺基間苯二甲酸鈉共聚的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯樹脂。
(粒子母料a)在100重量份對(duì)苯二甲酸二甲酯、70重量份乙二醇的混合物中，加入相對(duì)于對(duì)苯二甲酸二甲酯為0.04重量份的醋酸錳，緩慢升溫，最后在220℃下蒸餾出甲醇的同時(shí)進(jìn)行酯交換反應(yīng)。接著，添加0.025重量份的85％磷酸水溶液、0.02重量份二氧化鍺，再添加平均二次粒徑為2.2μm的凝聚二氧化硅粒子的乙二醇漿料，并使粒子濃度為2重量％，緩慢升溫、減壓，最后升溫、減壓到290℃、70Pa，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，使極限粘度為0.63，之后，以股線狀輸出，冷卻，截?cái)嗟玫搅Ｗ幽噶蠘渲?br> (顏料母料1)將聚酯樹脂A冷凍粉碎為粉末，在其中添加5重量％作為著色劑的有機(jī)顏料苯并咪唑酮類顏料C.I.顏料黃180(クラリアント制造，PV Fast Yellow HG，分子量732)，混合均勻后，投入到雙軸排架式擠壓機(jī)中，熔融混煉后以股線狀擠出，在水中冷卻后，切成碎片狀，得到顏料母料1。
(顏料母料2)將60重量份由Eastman化學(xué)品公司制造的PET-G GN071冷凍粉碎成粉末后，向其中添加40重量份有機(jī)顏料CI顏料黃180(クラリアント制造，PV FastYellow HG，分子量732)，使用捏合機(jī)在110℃下進(jìn)行混煉，得到預(yù)母料。接著，將預(yù)母料與上述聚酯A進(jìn)行粉碎、混合以使樹脂中的顏料濃度為10重量％，投入到雙軸排架式擠壓機(jī)中，熔融混煉后以股線狀擠出，在水中冷卻后，切成碎片狀，得到顏料母料2。
(顏料母料3)將聚酯樹脂A冷凍粉碎為粉末，向其中添加5重量％作為著色劑的有機(jī)顏料蒽醌類顏料C.I.顏料黃147(クラリアント制造，Polysynthren Yellow NG，分子量600)，添加0.5重量份硬脂酸鎂作為分散劑，混合均勻后，投入到雙軸排架式擠壓機(jī)中，熔融混煉后以股線狀擠出，在水中冷卻后，切成碎片狀，得到顏料母料3。
(顏料母料4)將聚酯樹脂A冷凍粉碎為粉末，向其中添加5重量％作為著色劑的有機(jī)顏料異吲哚滿酮顏料C.I.顏料黃110(長瀨產(chǎn)業(yè)制造，Cromophtal Yellow 2RLP，分子量642)，混合均勻后，投入到雙軸排架式擠壓機(jī)中，熔融混煉后以股線狀擠出，在水中冷卻后，切成碎片狀，得到顏料母料4。
(顏料母料5)將聚酯樹脂A冷凍粉碎為粉末，向其中添加3重量％作為著色劑的有機(jī)顏料的異吲哚滿酮類顏料C.I.顏料黃110(長瀨產(chǎn)業(yè)制造，Cromophtal Yellow2RLP，分子量642)和2重量％奎萘酮類顏料C.I.顏料黃138(巴斯福(BASF)制造Paliotol Yellow K0961 HD，分子量694)，混合均勻后，投入到雙軸排架式擠壓機(jī)中，熔融混煉后以股線狀擠出，在水中冷卻后，切成碎片狀，得到顏料母料5。
(顏料母料6)將聚酯樹脂A冷凍粉碎為粉末，向其中添加5重量％作為染色劑的有機(jī)顏料C.I.顏料黃181(クラリアント制造，PV Fast Yellow H3R，分子量499)，混合均勻后，投入到雙軸排架式擠壓機(jī)中，熔融混煉后以股線狀擠出，在水中冷卻后，切成碎片狀，得到顏料母料6。
(顏料母料7)將聚酯樹脂A冷凍粉碎為粉末，向其中添加5重量％作為染色劑的有機(jī)顏料C.I.顏料黃191(クラリアント制造，PV Fast Yellow HGR，分子量527)，混合均勻后，投入到雙軸排架式擠壓機(jī)中，熔融混煉后以股線狀擠出，在水中冷卻后，切成碎片狀，得到顏料母料7。選取由含有有機(jī)顏料的層(層A)和不含有機(jī)顏料的層(層B)形成的2層層壓薄膜。將聚酯A與粒子母料a以及顏料母料1以重量比為88∶4∶8的比例混合作為層A的聚酯使用。將聚酯A與粒子母料a以重量比為96∶4的比例混合后作為層B的聚酯使用。
將各個(gè)混合的聚酯樹脂分別在真空干燥器中于180℃下干燥4小時(shí)，充分除去水分后，分別投入到單軸擠壓機(jī)中，在280℃下熔融，經(jīng)過各自的途徑通過過濾器、齒輪泵，在除去雜質(zhì)、進(jìn)行擠出量均勻化后，于設(shè)置在T型模具上部的給料套管內(nèi)層壓為層A/層B(層壓厚度比25∶1)后，從T型模具以薄片狀排出到溫度控制為25℃的冷卻滾筒上。此時(shí)，使用直徑為0.1mm的絲狀電極施加靜電，得到粘合在冷卻滾筒上的未拉伸薄膜。
接著，在縱向拉伸前，在加熱輥上使薄膜溫度上升，最后在薄膜溫度為105℃下縱向拉伸3.2倍后，立刻在溫度控制為40℃的金屬輥上冷卻。接著，在拉幅式橫向拉伸機(jī)中，在預(yù)熱溫度為95℃、拉伸溫度為120℃下，橫向拉伸3.2倍，直接在拉幅機(jī)內(nèi)，于橫向松弛4％的同時(shí)在210℃溫度下進(jìn)行5秒鐘熱處理，得到薄膜厚度為13μm的雙軸取向薄膜。
對(duì)得到的薄膜進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如表1所示。本實(shí)施例的薄膜顯示出如下優(yōu)異特性即使進(jìn)行干熱、濕熱處理，顏料也不會(huì)滲出到薄膜表面；另外，即使進(jìn)行重復(fù)的熔融擠壓，也未顯現(xiàn)色調(diào)的變化。將聚酯A與粒子母料a以及顏料母料1以重量比為86∶4∶10的比例混合作為層A的聚酯使用。將聚酯A與粒子母料a以重量比為96∶4的比例混合作為層B的聚酯使用。
將各個(gè)混合的聚酯樹脂分別在真空干燥器于180℃下干燥4小時(shí)，充分除去水分后，分別投入到單軸擠壓機(jī)中，在280℃下熔融，經(jīng)過各自的途徑通過過濾器、齒輪泵以除去雜質(zhì)、進(jìn)行擠出量均勻化后，在設(shè)置在T型模具上部的給料套管內(nèi)層壓為層A/層B(層壓厚度比11∶2)后，從T型模具以薄片狀排出到溫度控制為25℃的冷卻滾筒上。此時(shí)，使用直徑為0.1mm的絲狀電極施加靜電，得到粘合在冷卻滾筒上的未拉伸薄膜。
接著，在縱向拉伸前，在加熱輥上使薄膜溫度上升，最后在薄膜溫度為105℃下縱向拉伸3.2倍后，立刻在溫度控制為40℃的金屬輥上冷卻。接著，在拉幅式橫向拉伸機(jī)中，在預(yù)熱溫度為95℃、拉伸溫度為120℃下，橫向拉伸3.2倍，在直接在拉幅機(jī)內(nèi)橫向松弛4％的同時(shí)在210℃溫度下進(jìn)行5秒鐘熱處理，得到薄膜厚度為13μm的雙軸取向薄膜。
對(duì)得到的薄膜進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如表1所示。本實(shí)施例的薄膜顯示出如下優(yōu)異特性即使進(jìn)行干熱、濕熱處理，顏料也不會(huì)滲出到薄膜表面；另外，即使進(jìn)行重復(fù)的熔融擠壓，也未顯現(xiàn)色調(diào)的變化。[實(shí)施例3]將聚酯A與粒子母料a以及顏料母料2以重量比為90∶4∶6的比例混合作為層A的聚酯使用。將聚酯A與粒子母料a以重量比為96∶4的比例混合作為層B的聚酯使用。
將各個(gè)混合的聚酯樹脂分別在真空干燥器中于180℃下干燥4小時(shí)，充分除去水分后，分別投入到單軸擠壓機(jī)中，在280℃下熔融，經(jīng)過各自的途徑通過過濾器、齒輪泵以除去雜質(zhì)、進(jìn)行擠出量均勻化后，在設(shè)置在T型模具上部的給料套管內(nèi)層壓為層A/層B(層壓厚度比5∶1)后，從T型模具以薄片狀排出到溫度控制為25℃的冷卻滾筒上。此時(shí)，使用直徑為0.1mm的絲狀電極施加靜電，得到粘合在冷卻滾筒上的未拉伸薄膜。
接著，在縱向拉伸前，在加熱輥上使薄膜溫度上升，最后在薄膜溫度為105℃下縱向拉伸3.2倍后，立刻在溫度控制為40℃的金屬輥上冷卻。接著，在拉幅式橫向拉伸機(jī)中，在預(yù)熱溫度為95℃、拉伸溫度為115℃下，橫向拉伸3.1倍，在直接在拉幅機(jī)內(nèi)橫向松弛3％的同時(shí)在210℃溫度下進(jìn)行5秒鐘熱處理，得到薄膜厚度為12μm的雙軸取向薄膜。
對(duì)得到的薄膜進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如表2所示。本實(shí)施例的薄膜顯示出如下優(yōu)異特性即使進(jìn)行干熱、濕熱處理，顏料也不會(huì)滲出到薄膜表面；另外，即使進(jìn)行重復(fù)的熔融擠壓，也未顯現(xiàn)色調(diào)的變化。在實(shí)施例4中，對(duì)單層薄膜進(jìn)行制膜、評(píng)價(jià)。
將聚酯A與粒子母料a以及顏料母料1以重量比為86∶4∶10的比例混合作為聚酯使用。
將混合的聚酯樹脂在真空干燥器中于170℃下干燥5小時(shí)，充分除去水分后，投入到單軸擠壓機(jī)中，在280℃下熔融，通過過濾器、齒輪泵除去雜質(zhì)、進(jìn)行擠出量均勻化后，從T型模具以薄片狀排出到溫度控制為20℃的冷卻滾筒上。此時(shí)，使用直徑為0.2mm的絲狀電極施加靜電，得到粘合在冷卻滾筒上的未拉伸薄膜。
接著，在縱向拉伸前，在加熱輥上使薄膜溫度上升，最后在薄膜溫度為105℃下縱向拉伸3.2倍后，立刻在溫度控制為40℃的金屬輥上冷卻。接著，在拉幅式橫向拉伸機(jī)中，在預(yù)熱溫度95℃、拉伸溫度120℃下，橫向拉伸32倍，在直接在拉幅機(jī)內(nèi)橫向松弛3％的同時(shí)在210℃溫度下進(jìn)行5秒鐘熱處理，得到薄膜厚度為13μm的雙軸取向薄膜。
對(duì)得到的薄膜進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如表2所示。本實(shí)施例的薄膜顯示出如下優(yōu)異特性即使進(jìn)行干熱處理或1小時(shí)強(qiáng)蒸餾處理，顏料也不會(huì)滲出到薄膜表面；另外，即使進(jìn)行重復(fù)的熔融擠出，也未顯現(xiàn)色調(diào)的變化。[比較例1]除了在層A中使用顏料母料3以外，與實(shí)施例2同樣地得到13μm的2層層壓薄膜，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表3所示，對(duì)于C.I.顏料黃147，顏料的滲出嚴(yán)重，干熱處理30分鐘就已確認(rèn)有滲出。除了在層A中使用顏料母料4以外，與實(shí)施例2同樣地得到13μm的2層層壓薄膜，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表3所示，對(duì)于C.I.顏料黃110，雖然干熱處理30分鐘沒有辨認(rèn)出有滲出，但是蒸餾處理時(shí)就顯現(xiàn)有滲出。另外，重復(fù)熔融擠壓的色調(diào)變化嚴(yán)重，因而耐熱性差。[比較例3]除了在層A中使用顏料母料5以外，與實(shí)施例2同樣地得到13μm的2層層壓薄膜，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表4所示，對(duì)于C.I.顏料黃110與138的混合體系，雖然干熱處理30分鐘沒有辨認(rèn)出有滲出，但是蒸餾處理時(shí)就顯現(xiàn)有滲出。另外，重復(fù)熔融擠壓的色調(diào)變化嚴(yán)重，因而耐熱性差。除了在層A中使用顏料母料6以外，與實(shí)施例2同樣地得到13μm的2層層壓薄膜，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表4所示，對(duì)于C.I.顏料黃181，雖然干熱處理30分鐘沒有滲出，但是蒸餾處理就顯現(xiàn)有滲出。另外，重復(fù)熔融擠壓的色調(diào)變化嚴(yán)重，耐熱性差。選取由含有有機(jī)顏料的層(層(A)和不含有機(jī)顏料的層(層B)形成B/A/B結(jié)構(gòu)的3層層壓薄膜。
將聚酯A與粒子母料a以及顏料母料2以重量比為91∶4∶5的比例混合作為層A的聚酯使用。將聚酯B與粒子母料a以重量比為96∶4的比例混合后作為層B的聚酯使用。
將各個(gè)混合的聚酯樹脂分別在真空干燥器于180℃下干燥4小時(shí)，充分除去水分后，分別投入到單軸擠壓機(jī)中，在280℃下熔融，經(jīng)各自的途徑通過過濾器、齒輪泵以除去雜質(zhì)、進(jìn)行擠出量均勻化后，在設(shè)置在T型模具上部的給料套管內(nèi)層壓為層B/層A/層B(層壓厚度比為1∶11∶1)后，從T型模具以薄片狀排出到溫度控制為25℃的冷卻滾筒上。此時(shí)，使用直徑為0.2mm的絲狀電極施加靜電，得到粘合在冷卻滾筒上的未拉伸薄膜。
接著，在縱向拉伸前，在加熱輥上使薄膜溫度上升，最后在薄膜溫度為105℃下縱向拉伸3.2倍后，立刻在溫度控制為40℃的金屬輥上冷卻。接著，在拉幅式橫向拉伸機(jī)中，在預(yù)熱溫度為95℃、拉伸溫度為120℃下，橫向拉伸3.2倍，在直接在拉幅機(jī)內(nèi)橫向松弛4％的同時(shí)在210℃溫度下進(jìn)行5秒鐘熱處理，得到薄膜厚度為13μm的雙軸取向薄膜。
對(duì)得到的薄膜進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如表5所示。本實(shí)施例的薄膜顯示出如下優(yōu)異特性即使進(jìn)行干熱、濕熱處理，顏料也不會(huì)滲出到薄膜表面；另外，即使進(jìn)行重復(fù)熔融擠出，也未辯認(rèn)出色調(diào)的變化。此外，即使在容器成型后裝入了內(nèi)容物的狀態(tài)下進(jìn)行蒸餾處理，薄膜中也未產(chǎn)生變化。將聚酯A與粒子母料a以及顏料母料7以重量比為86∶4∶10的比例混合作為層A的聚酯使用。將聚酯A與粒子母料a以重量比為96∶4的比例混合后作為層B的聚酯使用。
將各個(gè)混合的聚酯樹脂分別在真空干燥器中于180℃下干燥4小時(shí)，充分除去水分后，分別投入到單軸擠壓機(jī)中，在280℃下熔融，經(jīng)過各自的途徑通過過濾器、齒輪泵以除去雜質(zhì)、進(jìn)行擠出量均勻化后，在設(shè)置在T型模具上部的給料套管內(nèi)層壓為層B/層A/層B(層壓厚度比1∶11∶1)后，從T型模具以薄片狀排出到溫度控制為25℃的冷卻滾筒上。此時(shí)，使用直徑為0.2mm的絲狀電極施加靜電，得到粘合在冷卻滾筒上的未拉伸薄膜。
接著，在縱向拉伸前，在加熱輥上使薄膜溫度上升，最后在薄膜溫度為105℃下縱向拉伸3.2倍后，立刻在溫度控制為40℃的金屬輥上冷卻。接著，在拉幅式橫向拉伸機(jī)中，在預(yù)熱溫度為95℃、拉伸溫度為120℃下，橫向拉伸3.2倍，在直接在拉幅機(jī)內(nèi)橫向松弛4％的同時(shí)在210℃溫度下進(jìn)行5秒鐘熱處理，得到薄膜厚度為13μm的雙軸取向薄膜。
對(duì)得到的薄膜進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如表5所示。本比較例的薄膜通過強(qiáng)蒸餾處理已辨認(rèn)出有滲出。另外，重復(fù)熔融擠壓色調(diào)變化嚴(yán)重，耐熱性較差。此外，如果在容器成型后裝入內(nèi)容物的狀態(tài)下進(jìn)行蒸餾處理，薄膜的色調(diào)可以發(fā)現(xiàn)色斑，質(zhì)量較差。(15)耐齊聚物析出性將薄膜用雙面膠帶粘附固定在邊長為20cm的矩形金屬框架上，在125℃下進(jìn)行120分鐘蒸餾處理。通過手接觸或掃描電子顯微鏡(SEM)觀察(倍率為1000倍)蒸餾處理后的薄膜表面的狀態(tài)，根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)耐齊聚物析出性。
A級(jí)用手觸摸在手指上未沾有白色粉末，表面的SEM觀察也未鑒定出有齊聚物。
B級(jí)雖然用手觸摸在手指上未沾有白色粉末，但是由SEM觀察表面發(fā)現(xiàn)了析出的齊聚物。
C級(jí)用手觸摸在手指上粘附有白色粉末。
(16)耐蒸餾泛白性在加熱到270℃的鋁板(厚度0.2mm)的兩面上以20m/分鐘的速度貼上薄膜，用30℃的水驟冷，制作薄膜層壓金屬板。從該金屬板中切出邊長為10cm的矩形樣品，在樣品上放置裝入0.2dm3水(20℃)的容量為0.3dm3的玻璃燒杯，在125℃下進(jìn)行5分鐘或在110℃下進(jìn)行5分鐘的蒸餾處理。之后，將燒杯設(shè)置在反面的薄膜上，根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。另外，層壓薄膜是使層(B)與鋁板接觸那樣來進(jìn)行的。
A級(jí)薄膜未發(fā)生變化。
B級(jí)110℃下薄膜未發(fā)生變化，但是在125℃下產(chǎn)生水滴狀的斑點(diǎn)。
C級(jí)別在110℃的蒸餾處理中，薄膜出現(xiàn)水滴狀的斑點(diǎn)。
(17)顏料耐析出性將薄膜以雙面膠帶粘附固定在邊長20cm的矩形金屬框架上，在熱風(fēng)烘箱中于150℃下進(jìn)行180分鐘干熱處理。熱處理后薄膜表面用工業(yè)用擦具(キムヮイプ，クレシア(株)制造，擦具S-200)擦拭，根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)。
A級(jí)擦具未產(chǎn)生變化(未粘附著色劑)。
B級(jí)擦具已沾有著色劑的顏色(顏料析出)。
(18)橫向色斑將薄膜橫向6等分，從頂端的邊界線開始分別為1號(hào)位置、2號(hào)位置……7號(hào)位置，分別測(cè)定2號(hào)位置和4號(hào)位置(薄膜中央)沿薄膜縱向的5處b*值，根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)b*值在各個(gè)位置的平均值的差。
A級(jí)b*值的差不足2。
B級(jí)b*值的差為2～5。
C級(jí)b*值的差為5以上。
(聚酯的制備方法)按如下制備以下實(shí)驗(yàn)中使用的聚酯樹脂。
(聚酯C)在100重量份對(duì)苯二甲酸二甲酯、70重量份乙二醇的混合物中加入0.04重量份醋酸錳、0.03重量份三氧化銻，緩慢升溫，最后在220℃下于蒸餾出甲醇的同時(shí)進(jìn)行酯交換反應(yīng)。接著，添加0.025重量份85％的磷酸水溶液，緩慢升溫、減壓，最后升溫、減壓直到290℃、1hPa，進(jìn)行縮聚反應(yīng)使極限粘度達(dá)到0.65，之后，以股線狀輸出，冷卻，截?cái)嗟玫骄蹖?duì)苯二甲酸乙二酯樹脂。
(聚酯D)使用旋轉(zhuǎn)型真空聚合裝置，在1hPa的減壓、230℃下，使上述聚酯A進(jìn)行固相聚合，直到極限粘度為0.72，得到聚酯B。
(聚酯E)在100重量份對(duì)苯二甲酸二甲酯、8重量份5-鈉磺酸間苯二甲酸二甲酯、82重量份乙二醇的混合物中，加入0.06重量份醋酸鎂、0.16重量份醋酸鋰、0.04重量份三氧化銻，緩慢升溫，最后在220℃下于蒸餾出甲醇的同時(shí)進(jìn)行酯交換反應(yīng)。接著，添加0.045重量份85％磷酸水溶液、1.1重量份數(shù)均分子量為1000的聚乙二醇，緩慢升溫、減壓，最后升溫、減壓到290℃、1hPa，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，使極限粘度達(dá)到0.54，之后，以股線狀輸出，冷卻，截?cái)嗟玫?摩爾％5-磺基間苯二甲酸鈉共聚的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯樹脂。
(聚酯F)在100重量份對(duì)苯二甲酸二甲酯、15重量份5-鈉磺酸間苯二甲酸二甲酯、80重量份乙二醇的混合物中，加入0.06重量份醋酸鎂后，再加入0.16重量份醋酸鋰、0.04重量份三氧化銻，緩慢升溫，最后在220℃下于蒸餾出甲醇的同時(shí)進(jìn)行酯交換反應(yīng)。接著，添加0.045重量份85％磷酸水溶液，緩慢升溫、減壓，最后升溫、減壓到290℃、1hPa，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，使極限粘度達(dá)到0.67，之后，以股線狀輸出，冷卻，截?cái)嗟玫?0摩爾％的5-磺基間苯二甲酸鈉共聚的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯樹脂。
(聚酯G)在100重量份對(duì)苯二甲酸二甲酯、70重量份乙二醇與7重量份1，4-二羥甲基環(huán)己烷的混合物中，加入0.04重量份醋酸錳，緩慢升溫，最后在220℃下于蒸餾出甲醇的同時(shí)進(jìn)行酯交換反應(yīng)。接著，添加0.045重量份85％磷酸水溶液、0.01重量份二氧化鍺，緩慢升溫、減壓，最后升溫、減壓到275℃、1hPa，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，使極限粘度達(dá)到0.67，之后，以股線狀輸出，冷卻，截?cái)嗟玫?摩爾％1，4-二羥甲基環(huán)己烷共聚的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯樹脂。將該聚合物切為邊長為3mm的立方體，使用旋轉(zhuǎn)型真空聚合裝置，在1hPa的減壓、225℃下進(jìn)行固相聚合，使其極限粘度達(dá)到0.8，得到聚酯D。
(聚酯H)在100重量份對(duì)苯二甲酸二甲酯、60重量份乙二醇與60重量份1，4-二羥甲基環(huán)己烷的混合物中，加入0.04重量份醋酸錳，緩慢升溫，最后在220℃下于蒸餾出甲醇的同時(shí)進(jìn)行酯交換反應(yīng)。接著，添加0.045重量份85％磷酸水溶液、0.015重量份二氧化鍺，緩慢升溫、減壓，最后升溫、減壓到265℃、1hPa，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，使極限粘度達(dá)到0.82，之后，以股線狀輸出，冷卻，截?cái)嗟玫?0摩爾％1，4-二羥甲基環(huán)己烷共聚的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯樹脂。
(聚酯I)將聚酯F與聚酯A以重量比70∶30混合后，在排架式雙軸擠壓機(jī)中熔融混煉，以股線狀擠出。在水中冷卻固化，由切粒機(jī)剪切為粒狀，得到聚酯I。
(聚酯J)
將聚酯G與聚酯H以重量比9∶1混合后，在排架式雙軸擠壓機(jī)中熔融混煉，通過線料切粒機(jī)造粒，得到聚酯J。
(聚酯K)在82.5重量份對(duì)苯二甲酸二甲酯、17.5重量份間苯二甲酸二甲酯與67重量份乙二醇的混合物中，加入0.08重量份醋酸鎂、0.022重量份三氧化銻，緩慢升溫，最后在220℃下于蒸餾出甲醇的同時(shí)進(jìn)行酯交換反應(yīng)。接著，添加0.019重量份85％磷酸水溶液，緩慢升溫、減壓，最后升溫、減壓到280℃、1hPa，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，使極限粘度達(dá)到0.7，之后，以股線狀輸出，冷卻，截?cái)嗟玫?7.5摩爾％間苯二甲酸共聚的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯樹脂。
表6中，對(duì)于準(zhǔn)備的聚合物，顯示了其組成、環(huán)狀三聚體的量。使用這些聚酯樹脂與下述粒子、顏料母料制造薄膜，進(jìn)行評(píng)價(jià)。其中，表中的縮寫含義如下。
SSIA5-鈉磺基間苯二甲酸PET聚對(duì)苯二甲酸乙二酯PEG聚乙二醇CHDM1，4-二羥甲基環(huán)己烷(粒子母料b)在100重量份對(duì)苯二甲酸二甲酯、67重量份乙二醇的混合物中，加入0.04重量份醋酸錳、0.03重量份三氧化銻，緩慢升溫，最后在220℃下于蒸餾出甲醇的同時(shí)進(jìn)行酯交換反應(yīng)。接著，添加0.025重量份85％磷酸水溶液，再添加平均二次粒徑為2.2μm的凝聚二氧化硅粒子乙二醇漿料并使粒子濃度為2重量％，緩慢升溫、減壓，最后減壓、升溫到290℃、70Pa，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，使極限粘度達(dá)到0.63，之后，以股線狀輸出，冷卻，截?cái)嗟玫搅Ｗ幽噶蠘渲?br> (顏料母料8)將聚酯C冷凍粉碎為粉末，向其中添加5重量％作為著色劑的有機(jī)顏料C.I.顏料黃180(クラリアント制造，PV Fast Yellow HG，分子量732)，混合均勻后，也投入到雙軸排架式擠壓機(jī)中，熔融混煉后以股線狀擠出，在水中冷卻后，剪斷為碎片狀，得到顏料母料。
(顏料母料9)
將聚酯C冷凍粉碎為粉末，向其中添加4重量％作為著色劑的有機(jī)顏料C.I.顏料黃95(長瀨產(chǎn)業(yè)制造，Cromophtal Yellow GR，分子量917)，混合均勻后，也投入到雙軸排架式擠壓機(jī)中，熔融混煉后以股線狀擠出，在水中冷卻后，剪斷為碎片狀，得到顏料母料。
(顏料母料10)將聚酯C冷凍粉碎為粉末，向其中添加5重量％作為著色劑的有機(jī)顏料C.I.顏料黃147(クラリアント制造，Polysynthren Yellow NG，分子量600)，混和均勻后，也投入到雙軸排架式擠壓機(jī)中，熔融混煉后以股線狀擠出，在水中冷卻后，剪斷為碎片狀，得到顏料母料。選取由含有有機(jī)顏料的層(A)與不含有機(jī)顏料的層(B)形成的2層層壓薄膜。將聚酯C與聚酯J、粒子母料b以及顏料母料8以重量比為27∶60∶3∶10的比例混合作為構(gòu)成層(A)的聚酯使用。將聚酯E與粒子母料b以重量比為97∶3的比例混合作為構(gòu)成層(B)的聚酯使用。將各混合的聚酯樹脂分別在真空干燥器中于180℃下干燥4小時(shí)，充分除去水分后，分別投入到單軸擠壓機(jī)中，在280℃下熔融，經(jīng)過各自的途徑通過過濾器、齒輪泵以除去雜質(zhì)、進(jìn)行擠出量均勻化后，在設(shè)置在T型模具上部的給料套管內(nèi)層壓為層A/層B(層壓厚度比11∶2)后，從T型模具以薄片狀排出到溫度控制為25℃的冷卻滾筒上。此時(shí)，使用直徑為0.1mm的絲狀電極施加靜電，得到粘合在冷卻滾筒上的未拉伸薄膜。接著，在縱向拉伸前，在加熱輥上使薄膜溫度上升，最后在薄膜溫度為105℃下縱向拉伸3.2倍后，立刻在溫度控制為40℃的金屬輥上冷卻。接著，在拉幅式橫向拉伸機(jī)中，在預(yù)熱溫度為95℃、拉伸溫度為120℃下，橫向拉伸3.2倍，在直接在拉幅機(jī)內(nèi)橫向松弛4％的同時(shí)在230℃溫度下進(jìn)行5秒鐘熱處理，得到薄膜厚度為13μm的雙軸取向薄膜。選取由含有有機(jī)顏料的層(A)與不含有機(jī)顏料的層(B)形成的2層層壓薄膜。將聚酯C、聚酯G、粒子母料b與顏料母料8以重量比為29∶60∶3∶8的比例混合作為構(gòu)成層(A)的聚酯使用。將聚酯F與粒子母料b以重量比為95∶5的比例混合作為構(gòu)成層(B)的聚酯使用。使用各混合的聚酯樹脂，以與實(shí)施例6同樣的方法得到薄膜厚度為13μm的雙軸取向薄膜。選取由含有有機(jī)顏料的層(A)與不含有機(jī)顏料的層(B)形成的2層層壓薄膜。將聚酯C、聚酯I、粒子母料b與顏料母料9以重量比為51∶35∶4∶10的比例混合作為構(gòu)成層(A)的聚酯使用。將聚酯C、聚酯E與粒子母料b以重量比67∶30∶3的比例混合作為構(gòu)成層(B)的聚酯使用。使用各混合的聚酯樹脂，以與實(shí)施例6同樣的方法得到薄膜厚度為12μm的雙軸取向薄膜。選取由含有有機(jī)顏料的層(A)與不含有機(jī)顏料的層(B)形成的2層層壓薄膜。將聚酯C、聚酯J、粒子母料b與顏料母料8以重量比為25∶60∶3∶12的比例混合作為構(gòu)成層(A)的聚酯使用。將聚酯E、聚酯F與粒子母料b以重量比為70∶27∶3的比例混合作為構(gòu)成層(B)的聚酯使用。使用各混合的聚酯樹脂，以與實(shí)施例6同樣的方法得到薄膜厚度為12μm的雙軸取向薄膜。選取僅由含有有機(jī)顏料的層A形成的單層薄膜。將聚酯D、聚酯F、粒子母料b以及顏料母料8以重量比為57∶30∶3∶10的比例混合，其它條件與實(shí)施例6同樣，得到薄膜厚度為12μm的雙軸取向薄膜。另外，測(cè)定該薄膜的吸水率為0.2％。將聚酯J與粒子母料b、顏料母料8以重量比為92∶2∶6的比例混合作為構(gòu)成含有有機(jī)顏料的層(A)的樹脂使用。不含顏料的層B與實(shí)施例6的組分相同。使用各混合的聚酯樹脂，以與實(shí)施例6同樣的方法得到薄膜厚度為12μm的雙軸取向薄膜。將聚酯C、粒子母料b與顏料母料10以重量比為87∶3∶10的比例混合作為構(gòu)成層(A)的聚酯使用。其它條件與實(shí)施例6同樣，得到薄膜厚度為12μm的雙軸取向薄膜。選取由含有有機(jī)顏料的層(A)與不含有機(jī)顏料的層(B)形成的2層層壓薄膜。將聚酯C、聚酯K、粒子母料b與顏料母料8以重量比為50∶40∶4∶6的比例混合作為構(gòu)成層(A)的聚酯使用。將聚酯D與粒子母料b以重量比為95∶5的比例混合作為構(gòu)成層(B)的聚酯使用。
使用各混合的聚酯樹脂，以與實(shí)施例6同樣的方法得到薄膜厚度為13μm的雙軸取向薄膜。將60重量份由Eastman化學(xué)品公司制造的Easter GN071冷凍粉碎成粉末，向其中添加40重量份有機(jī)顏料C.I.顏料黃180(クラリアント制造，PV FastYellow HG，分子量732)，使用捏合機(jī)在110℃下進(jìn)行混煉得到預(yù)母料。接著，將預(yù)母料與聚酯C一起粉碎，使樹脂中的顏料濃度為20重量％，在雙軸排架式擠壓機(jī)中制得顏料母料11。
將該顏料母料與聚酯D以重量比為1∶1的比例混合，作為含有有機(jī)顏料的層A。然而，由于原料濃度較高，用實(shí)施例1中使用的單軸擠壓機(jī)出現(xiàn)剪切發(fā)熱，從T型模具中輸出的樹脂中含有發(fā)泡氣體，不能得到薄膜。[表8][表9]如表7和表8所示，共聚量、環(huán)狀三聚體的含量落在本發(fā)明范圍內(nèi)的實(shí)施例中，即使進(jìn)行蒸餾處理，也不會(huì)由于析出齊聚物而產(chǎn)生白色粉末，具有優(yōu)異的外觀。另一方面，如表9所示，在比較例6和7中，由于有由齊聚物產(chǎn)生的白色粉末等，所以外觀較差。另外，比較例8無法形成薄膜。根據(jù)本發(fā)明可以提供如下聚酯薄膜即使進(jìn)行熱處理等，薄膜中的有機(jī)顏料也不會(huì)滲出到薄膜表面，此外，由于顏料的耐熱性優(yōu)異，重復(fù)加熱、熔融擠壓并不會(huì)使色調(diào)發(fā)生變化，且色調(diào)的再現(xiàn)性優(yōu)異。
另外，根據(jù)本發(fā)明，通過不僅含有特定量的有機(jī)顏料，且使薄膜中的對(duì)苯二甲酸乙二酯環(huán)狀三聚體的含量為特定濃度，由于有機(jī)顏料的著色，不僅可以具有優(yōu)異的圖案性，而且即使為了在與基材和其它材料粘合、成型加工為包裝袋、容器等之前的薄膜或成型加工后的容器進(jìn)行殺菌處理，或者為了在填充內(nèi)容物后對(duì)內(nèi)容物進(jìn)行殺菌處理而進(jìn)行干熱或者濕熱處理，可以抑制在薄膜表面上析出齊聚物和產(chǎn)生結(jié)晶化的白色粉末。因此，作為外觀、圖案性優(yōu)異的聚酯薄膜，可以特別優(yōu)選用于包裝材料的用途中。

權(quán)利要求
1.一種聚酯薄膜，其在聚酯樹脂層(A)中含有0.01～5重量％的分子量為695～1000的有機(jī)顏料。
2.一種聚酯薄膜，其特征在于以對(duì)苯二甲酸乙二酯單元為主要構(gòu)成成分，具有由含有1.5～8摩爾％共聚成分的聚酯樹脂構(gòu)成的聚酯樹脂層(A)，并且，在層(A)中含有0.01～5重量％的有機(jī)顏料與0.2～0.9重量％的對(duì)苯二甲酸乙二酯環(huán)狀三聚體。
3.權(quán)利要求2中記載的聚酯薄膜，其特征在于有機(jī)顏料的分子量為695～1000。
4.權(quán)利要求1或2中記載的聚酯薄膜，其特征在于在聚酯樹脂層(A)的至少一個(gè)表面上層壓吸水率為0.3重量％或以上的聚酯樹脂層(B)。
5.權(quán)利要求1或2中記載的聚酯薄膜，其特征在于在聚酯樹脂層(A)的至少一個(gè)表面上層壓由含有1～20摩爾％含磺酸堿金屬鹽的殘基的聚酯樹脂構(gòu)成的聚酯樹脂層(B)。
6.權(quán)利要求5中記載的聚酯薄膜，其特征在于構(gòu)成聚酯樹脂層(A)的聚酯樹脂的極限粘度為0.5～0.8，構(gòu)成聚酯樹脂層(B)的聚酯樹脂的極限粘度比構(gòu)成聚酯樹脂層(A)的聚酯樹脂的極限粘度低0.01～0.2。
7.權(quán)利要求1或2中記載的聚酯薄膜，其特征在于其是粘合到金屬板上使用的。
全文摘要
一種聚酯薄膜，其在聚酯樹脂層(A)中含有0.01～5重量％的分子量為695～1000的有機(jī)顏料，或者其特征在于以對(duì)苯二甲酸乙二酯單元為主要構(gòu)成成分，具有由含有1.5～ 8摩爾％共聚成分的聚酯樹脂構(gòu)成的聚酯樹脂層(A)，并且，在層(A)中含有0.01～5重量％的有機(jī)顏料與0.2～0.9重量％的對(duì)苯二甲酸乙二酯環(huán)狀三聚體。本發(fā)明聚酯薄膜可以防止聚酯薄膜中的有機(jī)顏料由于高溫、長時(shí)間的濕熱、干燥處理導(dǎo)致顏料滲出到薄膜表面的現(xiàn)象而產(chǎn)生移色問題，并能抑制由于顏料耐熱性差，反復(fù)加熱而產(chǎn)生的色調(diào)變化。本發(fā)明的聚酯薄膜特別地作為包裝材料使用，更特別地，適合用于由有機(jī)顏料使聚酯薄膜著色的食品包裝容器等。
文檔編號(hào)C08K5/00GK1597312SQ20041009004
公開日2005年3月23日 申請(qǐng)日期2004年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月16日
發(fā)明者松井良輔, 真鍋功, 吉田實(shí) 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社