專利名稱：氫化丁腈橡膠的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包含氫化丁腈橡膠(HNBR)，過氧化物交聯(lián)體系以及間苯二酚-甲醛樹脂的組合物，還涉及一種制備所述氫化丁腈橡膠組合物的方法，一種所述氫化丁腈橡膠組合物作為助粘劑的用途以及一種包含本發(fā)明所述組合物的多層產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
對于可以用作未處理織物和增強(qiáng)材料的粘合劑基體的組合物存在巨大需求。未處理織物和增強(qiáng)材料在此上下文中理解為那些尚未經(jīng)過特殊表面處理的織物和增強(qiáng)材料，所述特殊表面處理是為了從溶液的涂敷過程(浸漬)或浸膠的使用等粘合目的而進(jìn)行的。載體材料的表面與橡膠之間的連接必須足夠強(qiáng)，以使復(fù)合體系不存在薄弱點。
橡膠與未處理的載體材料的直接反應(yīng)以及其后的過氧化物交聯(lián)在現(xiàn)有技術(shù)中是未知的。類似的直接粘合方法是僅可采用硫磺硫化的體系，如記載在BayerAG出版的Handbuch für die Gummiindustrie，第2版，1991，p.500中的氯丁橡膠和丁腈橡膠?；跉浠‰嫦鹉z的過氧化物硫化體系中此方法的應(yīng)用在現(xiàn)有技術(shù)中并未披露。
為了確保將被過氧化物交聯(lián)的現(xiàn)有橡膠和載體材料之間的良好粘接，后者必須進(jìn)行預(yù)處理。對于預(yù)處理，為了所謂最終層的應(yīng)用，載體材料用膠乳或溶液進(jìn)行處理。這樣的最終層包含幾種不同的化學(xué)組分。這些組分通常由選自聚氯丁二烯，聚乙烯吡啶，聚丁二烯或聚丁二烯共聚物的橡膠組成。所述共聚物選自丙烯腈，苯乙烯或那些聚合物的混合物。此外，通常適當(dāng)?shù)嘏c膠乳混合另外的樹脂，如含有硬化劑如甲醛(或甲醛給體)的間苯二酚樹脂以及任選地硅烷組合物。這些膠乳被稱為RFL膠乳(間苯二酚-甲醛膠乳)。
載體材料被浸入膠乳中，干燥并完全反應(yīng)，隨后，現(xiàn)有橡膠在上述已被預(yù)處理過的載體材料上硫化?？梢圆捎昧蚧腔蛄蛳岛瓦^氧化物兩者進(jìn)行硫化。
當(dāng)使用過氧化物交聯(lián)的橡膠時，由基于聚丁二烯或聚丁二烯共聚物，聚氯丁二烯，聚乙烯吡啶的傳統(tǒng)膠乳浸漬過的織物，可以清晰地顯示其薄弱點，尤其是在老化后，在下一步制造中使用該織物。
為了改善老化性能，EP-B1 0252264以及US5176781因此披露了基于部分氫化HNBR和/或與具有RFL體系的傳統(tǒng)膠乳結(jié)合的膠乳的應(yīng)用。
為了生產(chǎn)這樣獲得和活化的載體材料，該載體材料用于對可過氧化物硫化的橡膠混合物粘合，幾個連續(xù)浸漬循環(huán)或浸沒循環(huán)經(jīng)常是必要的。
因此，本發(fā)明提供一種能夠使HNBR橡膠在所述載體材料上直接硫化而不需要對增強(qiáng)材料進(jìn)行預(yù)處理的組合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種組合物，包含a)0.1-99.4重量％的HNBR橡膠，b)0.1-20重量％的過氧化物交聯(lián)體系和c)0.5-40重量％的間苯二酚-甲醛樹脂。
發(fā)明詳述本發(fā)明所述組合物的HNBR橡膠的腈基含量可以為10-50重量％。
本發(fā)明所述組合物還可進(jìn)一步包含填料和添加劑。
除另外的填料和添加劑外，本發(fā)明所述組合物還可包含0-40重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸金屬鹽。
本發(fā)明還提供一種將組分a)，b)和c)混合，制備本發(fā)明組合物的方法。
本發(fā)明還提供一種將所述組合物與一種載體材料一起硫化，生產(chǎn)復(fù)合材料的方法。
在生產(chǎn)復(fù)合材料的方法中，可以織物或簾線形式使用的載體材料選自聚酰胺，聚酯，聚芳酰胺，人造絲或玻璃。
本發(fā)明還提供一種通過硫化所述組合物和載體材料而獲得的復(fù)合材料。這種通過硫化本發(fā)明組合物和載體材料而獲得的復(fù)合材料可以選自鋸齒形帶，V形帶，傳送帶，軟管，袋子，薄膜，輪胎，氣動彈簧和橡膠肌肉。
本發(fā)明所述組合物包含0.1-99.4重量％的HNBR橡膠。優(yōu)選20-70重量％，更優(yōu)選30-60重量％。這里所說的HNBR橡膠應(yīng)被理解為即可以是簡單的HNBR橡膠，也可以是羧化的HNBR橡膠(HXNBR)和丁二烯，丙烯腈，和另外丙烯酸類或乙烯基單體的氫化HNBR共聚物。HNBR橡膠是高度氫化的丁腈或丁腈共聚物橡膠。高度氫化應(yīng)被理解為HNBR橡膠中的雙鍵含量為每1000個碳原子少于40個雙鍵，優(yōu)選每1000個碳原子少于15個雙鍵，更優(yōu)選的范圍是每1000個碳原子0.2-15個雙鍵。用于本發(fā)明所述組合物的HNBR橡膠優(yōu)選具有基于HNBR橡膠總體含量為10-50重量％，優(yōu)選15-39重量％，更優(yōu)選20-36重量％的腈基含量。
NBR橡膠的部分和/或完全氫化記載在DE-A2539132，DE-A3329974，DE-A3056008，DE-A3046251，EP-A111412和WO-A01/77185中。HNBR橡膠在溶液中制備，隨后轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w橡膠。
用于生產(chǎn)HNBR橡膠的丁腈橡膠優(yōu)選具有無規(guī)分布的單體單元。生產(chǎn)NBR橡膠的適合單體是為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的所有可在膠乳中與丙烯腈和丁二烯進(jìn)行共聚合的不飽和單體。優(yōu)選給出的共聚物基于丙烯腈和丁二烯，基于丙烯腈，丁二烯，乙烯基單體和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯以及它們的游離酸。
優(yōu)選的用于共聚合的不飽和單體包括諸如苯乙烯、二乙烯苯、甲基苯乙烯的乙烯基苯類，甲基丙烯腈，諸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯的丙烯酸酯，以及諸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯的甲基丙烯酸酯以及它們的游離酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸酐，富馬酸和衣康酸。
本發(fā)明所述組合物包含0.1-20重量％，優(yōu)選3-15重量％的過氧化物交聯(lián)體系。所述過氧化物交聯(lián)體系包含自由基產(chǎn)生劑，優(yōu)選與活化劑結(jié)合?；罨瘎┰谡麄€交聯(lián)體系中的比例為0-95重量％，優(yōu)選20-70重量％。自由基產(chǎn)生劑在整個交聯(lián)體系中的比例為5-100重量％，優(yōu)選30-80重量％?？勺骰罨瘎┦褂玫奈镔|(zhì)是例如三聚異氰酸三烯丙酯，三聚氰酸三烯丙酯，二和三丙烯酸酯，順-1，2-聚丁二烯，間-N’，N-亞苯基雙馬來酰亞胺及其它。優(yōu)選三聚異氰酸三烯丙酯，三聚氰酸三烯丙酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
作為自由基產(chǎn)生劑的化合物其在80℃以上的苯中的半衰期為10小時。其中優(yōu)選諸如二叔丁基過氧化物，二叔丁基過氧化異丙基苯，過氧化二苯甲酰，叔丁基過氧化異丙苯及其它過氧化物自由基產(chǎn)生劑。
本發(fā)明所述組合物還包含0.5-40重量％，優(yōu)選3-15重量％的間苯二酚-甲醛樹脂。間苯二酚-甲醛樹脂是一種直接粘合劑，可作為酚衍生物與甲醛和/或甲醛給體的縮合產(chǎn)物獲得。優(yōu)選的間苯二酚-甲醛樹脂包括，如，Uniroyal的Bondingagent R6產(chǎn)品，Bayer AG的Cohedur和Vulkadur列產(chǎn)品。優(yōu)選間苯二酚作為酚或酚衍生物組分使用。諸如六甲氧甲基三聚氰胺的化合物經(jīng)常作為甲醛組分使用。所述間苯二酚-甲醛體系即可以獨立組分的形式(如Bayer AG的Cohedur RL)，也可以預(yù)縮合形式(如Vulkadur T)使用。通過添加適合的催化劑(二氧化硅，如Bayer AG的Vulkasil Al(半活性沉積硅酸鈉鋁，pH10-12，表面積60m3/g)，Vulkasil N1(活性沉積硅酸鈉鋁，pH 7，表面積130m3/g))，可進(jìn)一步影響反應(yīng)性和粘性。本發(fā)明所述組合物可以進(jìn)一步包含0-75重量％的其它填料和添加劑。這些物質(zhì)的使用量優(yōu)選為5-75重量％，更優(yōu)選30-60重量％，基于本發(fā)明的組合物整體。填料和添加劑可以理解為用于硫化橡膠復(fù)合材料領(lǐng)域，為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的任何填料和添加劑，并記載在Bayer AG1991年出版的Handbuch für die Gummiindustrie第2版中。優(yōu)選碳黑，二氧化硅，無機(jī)氧化物，穩(wěn)定劑，增塑劑，加工助劑，抗老化劑。
優(yōu)選在本發(fā)明所述組合物中進(jìn)一步添加基于組合物整體0-40重量％，優(yōu)選5-30重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸金屬鹽。優(yōu)選的丙烯酸和/或甲基丙烯酸金屬鹽為二丙烯酸鋅和二甲基丙烯酸鋅。
組分a)，b)和c)被混合在一起，以制備本發(fā)明所述組合物。用于混合的裝置是本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的，如密煉機(jī)和滾筒?；旌衔锏闹苽湓诒绢I(lǐng)域技術(shù)人員所知的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選的溫度范圍為40-140℃。
本發(fā)明還提供一種由載體材料和本發(fā)明所述組合物制備復(fù)合材料的方法。
載體材料可以理解為由纖維材料構(gòu)成的任何織物和簾線。纖維材料選自棉，人造絲，諸如聚己內(nèi)酰胺，聚亞癸基羧酰胺，聚亞己基己二酰二胺及其它聚酰胺纖維，諸如聚間苯二甲酰間苯二胺，對聚間苯二甲酰對苯二胺及其它聚芳酰胺纖維，諸如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸-1，4-環(huán)己烷二甲醇酯及其它聚酯纖維、玻璃纖維、鋼絲簾線。優(yōu)選的纖維材料由聚酰胺、聚酯、聚芳酰胺、人造絲和玻璃構(gòu)成。
為了生產(chǎn)這樣的復(fù)合材料，本發(fā)明所述組合物與載體材料一起，在溫度范圍120-220℃，優(yōu)選150-200℃下，壓力范圍0.5-50巴，優(yōu)選2-20巴的條件下進(jìn)行硫化。硫化在本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的決定所獲得的復(fù)合材料形狀的壓機(jī)中進(jìn)行。
制得的復(fù)合材料選自輪胎，傳送帶，諸如鋸齒形帶，V形帶的所有形式的帶，諸如消防膠管的增強(qiáng)軟管，膠布，氣動彈簧和橡膠肌肉。
獲得的復(fù)合材料由于其即使在老化過程中，仍具有在載體材料和橡膠之間優(yōu)良的粘性而與眾不同。最終的復(fù)合材料具有優(yōu)良的耐熱性和耐油性以及機(jī)械性能，如拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。由于不需要為預(yù)處理載體材料而采用昂貴的浸漬工藝，本發(fā)明的復(fù)合材料相對于傳統(tǒng)復(fù)合材料，可以更加簡單，快速和經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)。
具體實施例方式
實施例與本發(fā)明不一致的對比混合物及對比例在此以#標(biāo)注。
表1作為增強(qiáng)材料粘合劑使用的不同混合物配方。混合物各組分量以基于所用HNBR橡膠(Therban)總量的份數(shù)給出。

Therban VPKA 88891(氫化丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸三元共聚物(HXNBR))，購自BayerTherban C34462(氫化丙烯腈-丁二烯共聚物(HNBR))，購自BayerRhenofit DDA-703(70％二苯胺衍生物(干-液體))，購自RheinchemieCorax N 5504碳黑，F(xiàn)EF快速壓出爐黑，購自DegussaCohedur RL545.5％間苯二酚，45.5％Cohedur A 700，9％鄰苯二甲酸二丁酯，購自BayerSartomer Saret S6336，添加了防焦劑的二丙烯酸金屬鹽，購自Cray
Struktol ZP 10147，過氧化鋅，提供分散劑的大約55％的無塵過氧化鋅，用于XNBR和HNBR硫化的促進(jìn)劑，購自Schill+Seilacher硬脂酸鋁8，購自Riedel de Haen AGTefacid PG9(硬脂酸)，購自TefacPerkadox 14-40B-gr10，40％二(叔丁基過氧化異丙基)苯，購自Akzo-Nobel為了制備所述混合物，各組分按以下順序投入輥煉機(jī)中混合橡膠，碳黑，二丙烯酸鋅，穩(wěn)定劑，過氧化物以及加工助劑。輥筒溫度為60℃。
表2硫化前混合物性能的物理測試結(jié)果

表3室溫下，不含增強(qiáng)材料的硫化橡膠組合物性能的物理測試結(jié)果。硫化在30巴，180℃下進(jìn)行20分鐘。

表4對各種纖維紡織品的粘合測試結(jié)果。剝離強(qiáng)度是根據(jù)DIN 53530在23℃下，以100mm/min的牽引速度測出的。分別由聚酰胺織物，涂敷有購得的HNBR-RFL膠乳的同樣的聚酰胺織物以及人造絲制備的混合物1至9的剝離強(qiáng)度，是根據(jù)DIN 53530描述的剝離試驗樣本進(jìn)行測試的。樣本在30巴，180℃下硫化30分鐘。

*橡膠破壞**在織物與混合物的過渡點處破壞雖然為了說明的目的本發(fā)明已被詳細(xì)記述在前述說明中，但這樣的細(xì)節(jié)應(yīng)理解為是針對相應(yīng)目的的，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員在不背離本發(fā)明精神和范圍的情況下，可以對本發(fā)明做出各種改變，除非其受到權(quán)利要求的限制。
權(quán)利要求
1.一種組合物，包括a)0.1-98.4重量％的HNBR橡膠，b)0.1-20重量％的過氧化物交聯(lián)體系以及c)0.5-40重量％的間苯二酚-甲醛樹脂。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中HNBR橡膠具有10-50重量％的腈基含量。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，還可以進(jìn)一步包含填料和添加劑。
4.如權(quán)利要求3所述的組合物，進(jìn)一步包含0-40重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸金屬鹽。
5.一種如權(quán)利要求1所述的組合物的制備方法，包括組分a)，b)和c)的混合。
6.一種生產(chǎn)復(fù)合材料的方法，包括將如權(quán)利要求1所述的組合物和載體材料一起硫化。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中載體材料選自聚酰胺，聚酯，聚芳酰胺，人造絲和玻璃。
8.一種復(fù)合材料，通過將如權(quán)利要求1所述的組合物和載體材料一起硫化而制得。
9.如權(quán)利要求8所述的復(fù)合材料，其中復(fù)合材料選自鋸齒形帶，V形帶，傳送帶，膠布，軟管，袋子，輪胎，氣動彈簧和橡膠肌肉。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含氫化丁腈橡膠(HNBR)，過氧化物交聯(lián)體系以及間苯二酚－甲醛樹脂的組合物，一種制備所述組合物的方法，一種所述組合物作為助粘劑的用途，還涉及一種包含本發(fā)明所述組合物的多層產(chǎn)品。
文檔編號C08K5/098GK1530390SQ20041003975
公開日2004年9月22日 申請日期2004年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月20日
發(fā)明者D·阿赫藤, D 阿赫藤 申請人:拜爾公司