專利名稱：一種離子交聯(lián)型低煙無(wú)鹵阻燃熱塑性彈性體及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種離子交聯(lián)型低煙無(wú)鹵阻燃熱塑性彈性體及制備方法，特別適用于電線電纜的絕緣和護(hù)套材料。
背景技術(shù)：
離子交聯(lián)聚烯烴局限于70年代后期EXXON公司進(jìn)行的研究。US3,974,241和US4,220,573公開(kāi)了由過(guò)渡金屬離子和有機(jī)胺中和的聚合物與結(jié)晶聚合物組成的復(fù)合物，采用磺化度比較大的完全中和的彈性體和部分結(jié)晶聚合物為基體材料，通過(guò)離聚物的離子交聯(lián)，得到性能良好熱塑性彈性體。其中彈性體的硬度和力學(xué)性能通過(guò)添加低分子礦物油和無(wú)機(jī)填料進(jìn)行調(diào)解。
這些專利的不足首先就是制得的彈性體沒(méi)有阻燃性能，使其應(yīng)用范圍受到很大的局限；其次由于磺化度比較大的彈性體由于常溫下其離子晶區(qū)比較大，得到的材料硬度比較大并且伸長(zhǎng)率比較小，一般通過(guò)硬脂酸或礦物油等增塑劑來(lái)降低硬度，同時(shí)降低了材料的力學(xué)性能。
已經(jīng)為大家熟悉的阻燃聚烯烴的生產(chǎn)方法是將聚烯烴樹(shù)脂與金屬氫氧化物、小分子偶聯(lián)劑一起，或?qū)⒔饘贇溲趸镉眯》肿优悸?lián)劑處理后再與聚烯烴一起復(fù)合加工而成。另外，離聚物由于具有極性基團(tuán)和聚合物材料和無(wú)機(jī)填料具有很好的相容性，并且在低溫條件下具有離子交聯(lián)鍵從而使復(fù)合材料具有良好的力學(xué)性能，而在高溫下由于離子鍵的斷裂從而使材料具有良好的流動(dòng)性和加工性能，而使離聚物得到日益廣泛的應(yīng)用。
CN1219550A專利中公開(kāi)了一種無(wú)鹵耐酸的熱塑性樹(shù)脂組合物。該發(fā)明中添加了以樹(shù)脂組合物計(jì)1-20％重量的反應(yīng)性增容劑。該反映增容劑為通過(guò)將在其分子中至少帶有一個(gè)不飽和鍵并帶有羧基的化合物作為改性劑連接至為改性的熱塑性聚合物上而得到的反應(yīng)性增容劑。所用不飽和羧基化合物為無(wú)水馬來(lái)酸，無(wú)水衣康酸、無(wú)水檸康酸和無(wú)水富馬酸。反應(yīng)性增容劑在該發(fā)明中的主要作用是改善組合物的耐酸性能。該發(fā)明中氫氧化鎂被小分子表面處理劑進(jìn)行表面處理，從而大大改善了氫氧化鎂與聚合物基體的相容性。CN1343737A專利中公開(kāi)了一種低煙無(wú)鹵低毒的阻燃聚烯烴護(hù)套料，該護(hù)套料出了其中添加的無(wú)機(jī)阻燃劑使用了小分子偶聯(lián)劑處理外，還添加了成份復(fù)雜的阻燃增效目料。此種方法制備的電纜料工序復(fù)雜，并且大量阻燃增效劑、使用表面處理的金屬氫氧化物以及復(fù)雜的基料都不可避免的大大增加了經(jīng)濟(jì)成本。
以上專利中公開(kāi)的材料主要有兩點(diǎn)不足，一是低煙無(wú)鹵阻燃聚烯烴材料系填充大量金屬氫氧化物的材料，用少量的小分子偶聯(lián)劑處理這些無(wú)機(jī)填料，一般處理過(guò)程很難做到均勻處理，即很難使無(wú)機(jī)材料表面均勻覆蓋小分子偶聯(lián)劑，這使得材料在使用過(guò)程中通常不可避免過(guò)早出現(xiàn)應(yīng)力開(kāi)裂現(xiàn)象。而大量添加小分子偶聯(lián)劑也是不切合實(shí)際的，一方面極不經(jīng)濟(jì)，另一方面將損害材料的力學(xué)性能，如拉伸強(qiáng)度將大幅度降低。二是低煙無(wú)鹵阻燃聚烯烴材料一般主要是氫氧化鋁、氫氧化鎂或它們的混合物大量填充的材料。使用的這兩種填料對(duì)材料性能無(wú)增強(qiáng)作用，導(dǎo)致市售的低煙無(wú)鹵聚烯烴材料在保持適合的斷裂伸長(zhǎng)率的情況下，拉伸強(qiáng)度都比較低。以市售的黑色低煙無(wú)鹵阻燃料為例，比如UCC DFDA1642牌號(hào)，LOI為37，拉伸強(qiáng)度為11.5Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率也比較低，僅為165％。以市售本色低煙無(wú)鹵阻燃料為例，如英國(guó)Scapa聚合物公司megolon S571牌號(hào)，LOI為35，拉伸強(qiáng)度為11Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率為160％。
另外，廣泛使用的阻燃彈性體材料一般是采用PVC材料，其具有優(yōu)良的阻燃性能和低溫力學(xué)性能，但是由于PVC材料中含有大量的鹵素，在燃燒和大量廢品的回收過(guò)程中為環(huán)境帶來(lái)了日益嚴(yán)重的問(wèn)題，近年來(lái)由于世界各國(guó)對(duì)于環(huán)境問(wèn)題的日益重視，迫切需要一種PVC材料的替代產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，根據(jù)環(huán)保提出的取代PVC材料的要求，提出了一種新型離子交聯(lián)型低煙無(wú)鹵阻燃熱塑性彈性體材料，所用原料易得，加工成型方便，具有良好的低煙阻燃特性和力學(xué)性能。
本發(fā)明提出了一種新型離子交聯(lián)型低煙無(wú)鹵阻燃熱塑性彈性體，其重量組成包括30-70份的離聚物、30-70份的聚烯烴樹(shù)脂、120-170份的二價(jià)或三價(jià)金屬氫氧化物、2-15份的高分子蠟、1-10份的塑料加工助劑。
其中離聚物采用以下方法制備將含有共軛雙鍵的橡膠在非極性溶劑中溶解，形成重量比為3-15％的均勻溶液，溶解溫度為50-80℃，然后冷卻至室溫加入0.02-0.2mol/100g橡膠乙酰硫酸通過(guò)取代反應(yīng)引入磺酸基團(tuán)，半小時(shí)后加入0.02-0.25mol/100g橡膠的過(guò)渡金屬堿或鹽進(jìn)行中和，中和反應(yīng)進(jìn)行半小時(shí)后取出反應(yīng)產(chǎn)物，其中中和度大于95％。然后通過(guò)洗滌干燥得到離聚物。
本發(fā)明采用的共軛雙鍵的橡膠有乙丙三元橡膠(EPDM)、天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、丁苯橡膠或丁基橡膠。
本發(fā)明采用的非極性溶劑有甲苯、二甲苯、環(huán)己烷或正己烷。
本發(fā)明采用的過(guò)渡金屬堿或鹽是指鐵、鋅、鈷、鎳、銅金屬堿或鹽。
本發(fā)明采用的聚烯烴樹(shù)脂有聚乙烯、聚丙烯、乙烯醋酸乙烯酯(EVA)或者它們的混合物。
本發(fā)明采用的金屬氫氧化物有氫氧化鋁、氫氧化鎂或它們的混合物，金屬氫氧化物粉末的平均粒徑為0.7μm～20μm。
本發(fā)明采用的高分子蠟有聚乙烯蠟、聚丙烯蠟或它們的混合物，粘均分子量為1000-3000。
本發(fā)明選用的塑料加工助劑有抗氧化劑、抗紫外吸收劑、著色劑、增塑劑等。所選用的助劑應(yīng)不能明顯影響材料的阻燃性能和力學(xué)性能。
本發(fā)明離子交聯(lián)型低煙無(wú)鹵阻燃熱塑性彈性體制備方法包括(1)按照上述方法制備離聚物；(2)將按上述組成的離聚物、聚烯烴、金屬氫氧化物、高分子蠟和塑料加工助劑五種組分放入密煉機(jī)中混煉均勻，混煉溫度為150-170℃，混煉時(shí)間為8分鐘，即可得到成品。
本發(fā)明得到的新型離子交聯(lián)型低煙無(wú)鹵阻燃熱塑性彈性體，與傳統(tǒng)的熱塑性彈性體相比具有不需交聯(lián)既能具有良好的力學(xué)性能，加工工藝簡(jiǎn)便，并且具有較高的氧指數(shù)，具有良好的阻燃性能；與傳統(tǒng)無(wú)鹵阻燃電纜材料對(duì)比具有斷裂伸長(zhǎng)率高，斷裂強(qiáng)度大，具有良好的韌性和柔軟性；與通常使用的PVC材料對(duì)比，具有不含鹵素、重金屬及其它任何有毒成分，環(huán)境友好的特點(diǎn)。本發(fā)明得到的離子交聯(lián)型低煙無(wú)鹵阻燃熱塑性彈性體在常溫下為離子交聯(lián)型復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度，斷裂伸長(zhǎng)率、擊穿場(chǎng)強(qiáng)較大，介電損耗常數(shù)小，具有優(yōu)良的阻燃低煙特性，在高溫條件下，離子交聯(lián)鍵斷裂具有良好的流動(dòng)性和加工特性，不含鹵素、重金屬及其它任何有毒成分，特別適用于電線電纜、光纜、室內(nèi)裝潢、汽車、電子線等對(duì)阻燃和彈性有嚴(yán)格要求的領(lǐng)域使用。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明將通過(guò)下面的具體實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行更加詳細(xì)的說(shuō)明，但是本發(fā)明并不局限于以下提出的實(shí)施實(shí)例。
本發(fā)明使用的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下力學(xué)性能評(píng)價(jià)方法采用IEC60811標(biāo)準(zhǔn)；氧指數(shù)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)采用ASTM2863標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例1，離聚物的制備取50克的EPDM(其中乙烯含量為69％，丙烯含量為30.5％，乙叉降冰片烯含量為0.5％)，在70℃條件下溶于600毫升環(huán)己烷得到均勻的EPDM環(huán)己烷溶液。然后冷卻至室溫，在充分?jǐn)嚢璧臈l件下添加0.03mol乙酰硫酸，繼續(xù)攪拌半小時(shí)后得到磺化的EPDM，然后在充分?jǐn)嚢璧臈l件下添加0.04mol乙酸鋅繼續(xù)攪拌半小時(shí)后得到鋅離子中和的磺化EPDM離聚物。然后通過(guò)洗滌、干燥，得到純凈離聚物。
實(shí)施例2根據(jù)實(shí)施實(shí)例1得到離聚物，將得到的離聚物15克和聚丙烯15克以及氫氧化鋁48克和聚丙烯蠟1.5克在哈克流變儀中均勻混合8分鐘，混合溫度為170℃。所得離子交聯(lián)型低煙無(wú)鹵阻燃熱塑性彈性體的氧指數(shù)為37，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率為14Mpa和380％。
實(shí)施例3根據(jù)實(shí)施實(shí)例1得到離聚物。將得到的離聚物15克和聚乙烯15克以及沒(méi)有處理的氫氧化鋁48克和聚乙烯蠟1.5克在哈克流變儀中均勻混合8分鐘，混合溫度為170℃。所得離子交聯(lián)型低煙無(wú)鹵阻燃熱塑性彈性體的氧指數(shù)為37，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率為13Mpa和280％。
實(shí)施例4根據(jù)實(shí)施實(shí)例1得到離聚物。將得到的離聚物15克和EVA15克以及沒(méi)有處理的氫氧化鋁48克和聚乙烯蠟1.5克在哈克流變儀中均勻混合8分鐘，混合溫度為170℃。所得離子交聯(lián)型低煙無(wú)鹵阻燃熱塑性彈性體的氧指數(shù)為37，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率為12Mpa和480％。
性能比較
本發(fā)明上述三個(gè)實(shí)施實(shí)例所得到的離子交聯(lián)型低煙無(wú)鹵阻燃熱塑性彈性體，均具有良好的室溫和低溫力學(xué)性能、耐酸堿性能、阻燃性能和優(yōu)異的高溫加工性能。
權(quán)利要求
1.一種離子交聯(lián)型低煙無(wú)鹵阻燃熱塑性彈性體，其特征是重量組成包括30-70份的離聚物、30-70份的聚烯烴樹(shù)脂、120-170份的二價(jià)或三價(jià)金屬氫氧化物、2-15份的高分子蠟、1-10份的塑料加工添加劑；其中離聚物采用以下方法制備將含有共軛雙鍵的橡膠在非極性溶劑中溶解，形成重量比為3-15％的均勻溶液，溶解溫度為50-80℃，然后冷卻至室溫加入0.02-0.2mol/100g橡膠乙酰硫酸通過(guò)取代反應(yīng)引入磺酸基團(tuán)，半小時(shí)后加入0.02-0.25mol/100g橡膠的過(guò)渡金屬堿或鹽進(jìn)行中和，中和反應(yīng)進(jìn)行半小時(shí)后取出反應(yīng)產(chǎn)物，其中中和度大于95％，然后通過(guò)洗滌干燥得到離聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種離子交聯(lián)型低煙無(wú)鹵阻燃熱塑性彈性體，其特征在于采用的共軛雙鍵的橡膠有乙丙三元橡膠(EPDM)、天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、丁苯橡膠或丁基橡膠。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種離子交聯(lián)型低煙無(wú)鹵阻燃熱塑性彈性體，其特征在于采用的非極性溶劑有甲苯、二甲苯、環(huán)己烷或正己烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種離子交聯(lián)型低煙無(wú)鹵阻燃熱塑性彈性體，其特征在于過(guò)渡金屬堿或鹽有鐵、鋅、鈷、鎳、銅金屬堿或鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種離子交聯(lián)型低煙無(wú)鹵阻燃熱塑性彈性體，其特征在于熱塑性樹(shù)脂有聚乙烯、聚丙烯、乙烯醋酸乙烯酯或者它們的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種離子交聯(lián)型低煙無(wú)鹵阻燃熱塑性彈性體，其特征在于金屬氫氧化物有氫氧化鋁、氫氧化鎂或它們的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種離子交聯(lián)型低煙無(wú)鹵阻燃熱塑性彈性體，其特征在于所述的高分子蠟有聚乙烯蠟、聚丙烯蠟或它們的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種離子交聯(lián)型低煙無(wú)鹵阻燃熱塑性彈性體，其特征在于所述的塑料加工助劑包括有抗氧化劑、抗紫外吸收劑、著色劑、增塑劑。
9.一種離子交聯(lián)型低煙無(wú)鹵阻燃熱塑性彈性體制備方法，其特征制備方法如下(1)按照權(quán)利要求1所述的方法制備離聚物；(2)將按上述組成的離聚物、聚烯烴、金屬氫氧化物、高分子蠟和塑料加工助劑五種組分放入密煉機(jī)中混煉均勻，混煉溫度為150-170℃，混煉時(shí)間為5-10分鐘，即可得到成品。
全文摘要
本發(fā)明提供一種離子交聯(lián)型低煙無(wú)鹵阻燃熱塑性彈性體。這種熱塑性彈性體的組成包括離聚物、聚烯烴樹(shù)脂、二價(jià)或三價(jià)金屬氫氧化物、高分子蠟、塑料加工助劑。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)便，生產(chǎn)的離子交聯(lián)型低煙無(wú)鹵阻燃熱塑性彈性體在常溫下為離子交聯(lián)型復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度，斷裂伸長(zhǎng)率、擊穿場(chǎng)強(qiáng)較大，介電損耗常數(shù)小，具有優(yōu)良的阻燃低煙和低溫特性，在高溫條件下，由于離子交聯(lián)鍵斷裂而具有良好的流動(dòng)性和加工特性，不含鹵素、重金屬及其它任何有毒成分，特別適合于替代PVC材料用于電線電纜、光纜、室內(nèi)裝潢、汽車、電子線等對(duì)阻燃和彈性以及環(huán)境條件有嚴(yán)格要求的領(lǐng)域使用。
文檔編號(hào)C08J3/20GK1563165SQ20041001717
公開(kāi)日2005年1月12日 申請(qǐng)日期2004年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月25日
發(fā)明者蘇戰(zhàn)排, 江平開(kāi), 韋平 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)