專利名稱：一種硅烷接枝交聯(lián)聚烯烴組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種交聯(lián)聚烯烴組合物，特別是涉及一種硅烷接枝交聯(lián)聚烯烴組合物。該組合物采用兩步法硅烷接枝交聯(lián)技術(shù)制備，主要用于低壓(10KV以下)電力電纜絕緣層的生產(chǎn)。
背景技術(shù)：
電纜絕緣用交聯(lián)聚烯烴組合物常用兩種交聯(lián)技術(shù)，即過氧化物交聯(lián)和硅烷交聯(lián)。在這兩種技術(shù)中，硅烷交聯(lián)法常用于低壓(10KV以下)電力電纜絕緣層的生產(chǎn)，硅烷交聯(lián)法以硅烷作交聯(lián)劑，通過接枝與交聯(lián)兩個過程完成聚烯烴組合物的交聯(lián)。硅烷交聯(lián)聚烯烴組合物的生產(chǎn)工藝主要有一步法和兩步法兩種。
一步法又稱Monosil法，它是將聚烯烴樹脂與各種加工助劑經(jīng)專用計量裝置初步混合后，在擠出機內(nèi)發(fā)生接枝反應(yīng)并成型制品，之后于溫水中完成交聯(lián)。這種方法需用特殊規(guī)格的專用擠出機，投資巨大，且生產(chǎn)工藝較難控制。此類相關(guān)專利有2002年2月23日公開的中國專利CN1245187硅烷交聯(lián)聚烯烴樹脂組合物及涂有該組合物的絕緣電纜。
兩步法又稱Sioplas法，此類專利可見中國石化齊魯股份有限公司于2002年12月31日申請的021151548.4硅烷交聯(lián)高密度聚乙烯組合物及其制備方法，它先分別制成可交聯(lián)的硅烷接枝聚乙烯(A料)及催化母料(B料)，然后將二者按一定比例混合，通過擠出機成型線纜制品時完成交聯(lián)。對線纜生產(chǎn)企業(yè)來說，使用兩步法絕緣料無需另外增加設(shè)備投資，可在目前廣泛應(yīng)用的制造PVC絕緣電纜的擠出機上擠塑生產(chǎn)電線電纜，且生產(chǎn)工藝易于控制，線纜規(guī)格變更靈活。
但是該專利提供的兩步法硅烷交聯(lián)聚乙烯組合物用于電纜絕緣料時還存在著如下缺點首先，該組合物沒有解決組合物的耐熱問題，其熱延伸性能難以滿足電纜絕緣料的要求；其次，該發(fā)明提供的組合物采用的基礎(chǔ)樹脂主要是高密度聚乙烯樹脂，這使得所成電纜的柔韌性能欠佳；再次，因為A料制備過程中加工溫度較高，所以需在A料制備過程中添加抗氧劑，這不但阻礙了反應(yīng)進行，而且還增加了成本；另外，由于B料與A料不能同步熔融，高速擠出電纜時，很難制得表面光滑的電纜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明克服了上述專利的缺點，提供了一種硅烷接枝交聯(lián)聚烯烴組合物。該組合物耐熱性能、老化性能和加工性能良好，制備工藝簡單，成本低，具有較好的經(jīng)濟效益，可用于低壓(10KV以下)電力電纜絕緣層的生產(chǎn)，可高速擠出，且加工成的電纜表面光滑，柔韌，綜合性能好。
本發(fā)明提供的硅烷接枝交聯(lián)聚烯烴組合物包括以下組分接枝料A，在組合物中含量重量份數(shù)為90-95；接枝料A組成
a基礎(chǔ)樹脂乙烯共聚物，支化度為1.7-2.4，優(yōu)選為1.8-2.0；b載體乙烯共聚物，支化度為0.5-1.4，優(yōu)選為0.8-1.0；c乙烯共聚物彈性體優(yōu)選為乙烯-丙烯酸乙酯物或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；d復(fù)配交聯(lián)劑具有乙烯基的液態(tài)不飽和硅氧烷的混合物，通式為CH2＝CH-SiR3，其中R為烷氧基，比例為3∶(3-7)，優(yōu)選R為“OCH3和OCH2CH3”或“OCH3和OC2H4OCH3”；e引發(fā)劑過氧化物，優(yōu)選為過氧化二異丙苯或過氧化二特丁烷；以上各組分的重量份數(shù)分別為a70-95，b25-2.5，c5-2.5，d1-4，e0.05-0.4；催化料B，在組合物中含量10-5；催化料B組成f基礎(chǔ)樹脂乙烯共聚物，支化度為1.7-2.4，優(yōu)選為1.8-2.0；g載體乙烯共聚物，支化度為0.5-1.4，優(yōu)選為0.8-1.0；h硅烷水解交聯(lián)催化劑有機錫衍生物，優(yōu)選為二月桂酸二丁基錫；i復(fù)合抗氧劑優(yōu)選為四[β-(3，5-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇與三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯的抗氧體系，二者比例為(1-2)∶1；j金屬鈍化劑2-4，酰肼類化合物；k潤滑劑2-4，氟彈性體；以上各組分的重量份數(shù)分別為f30-80，g70-20，h1-4，i1-5，j2-4，k2-4；
本發(fā)明組合物采用兩步法制備，即先制備接枝料A和催化料B，在擠出機內(nèi)完成聚烯烴的接枝反應(yīng)與催化母料的制備過程，之后，接枝料A和催化料B混合后，于擠出機中擠出涂敷成電纜絕緣層并完成交聯(lián)。
本發(fā)明組合物A料中還可含有阻聚劑l飽和硅烷，優(yōu)選為十六烷基三甲氧基硅烷；本組合物的制備方法詳述如下A料制備工藝I基礎(chǔ)樹脂與各種助劑的混合先將乙烯共聚物a、b與乙烯共聚物彈性體c混合均勻，然后加入硅烷d與引發(fā)劑e、阻聚劑l的混合液體，為避免硅烷的揮發(fā)，混合于密閉混合機中進行，采用低速運轉(zhuǎn)，同時要保證混合機內(nèi)腔溫度不超過30℃。在混合機內(nèi)混合5分鐘后將物料放出，密閉保存后備用。
II聚乙烯的硅烷接枝反應(yīng)本發(fā)明采用熔融接枝的方法使硅烷分子接枝到聚乙烯大分子鏈上。將混有助劑的樹脂加入到反應(yīng)型雙螺桿擠出機中進行熔融接枝，在140～190℃條件下，應(yīng)控制樹脂在擠出機內(nèi)的停留時間為引發(fā)劑半衰期的8～10倍。擠出物料采用水冷切粒，粒料經(jīng)離心脫水后，進入干燥沸騰床，再經(jīng)分子篩干燥系統(tǒng)進行深度干燥處理。干燥處理后的物料以三層鋁塑復(fù)合包裝袋真空包裝。
B料制備工藝本項目在制備B料時采用了復(fù)配助劑的方法，即先將交聯(lián)催化劑h、金屬鈍化劑j與抗氧劑i混合均勻，然后與組分g預(yù)混，再與乙烯共聚物f粒料混合，這樣能在最大程度上保證助劑的分散性。將上述組分混合后加入普通雙螺桿擠出機擠出造粒，溫度范圍140～180℃。造粒時應(yīng)注意保持粒度大小與A料相近，若二者相差太大將使A料和B料難以混合均勻。制得的B料經(jīng)干燥處理后，真空包裝。
電力電纜絕緣材料對熱延伸性能要求較高，交聯(lián)組合物必須具有較高的交聯(lián)度才能滿足該要求。烯烴的均聚物和共聚物都可以進行硅烷交聯(lián)，要想達到較高的交聯(lián)度，需要基礎(chǔ)樹脂具有較高的支化度，以生成致密的交聯(lián)網(wǎng)，因此最適合生產(chǎn)硅烷交聯(lián)絕緣料的樹脂應(yīng)該是分子鏈支化度較高的聚烯烴樹脂；另外，根據(jù)電力電纜的高速加工性、使用柔軟性及其對強度的要求，我們選用了一種支化度范圍在1.7-2.4的乙烯共聚物作為主要基礎(chǔ)聚合物。
為了進一步提高組合物交聯(lián)后的交聯(lián)度，從而提高其熱延伸性能，我們選擇了與該基礎(chǔ)樹脂支化度不同，但具有相近的熔體流動速率、平均粒徑為1mm的微粒狀乙烯共聚物作為載體樹脂b，該樹脂的硅烷接枝率高于上述主要基礎(chǔ)樹脂a，且由于其粒徑較小，可同時作為液態(tài)硅烷的載體樹脂，使硅烷在基礎(chǔ)樹脂中分散更均勻。載體樹脂b與a料具有相近的熔體流動速率，使組合物在擠出加工時，二者熔體不易分級，制品微觀結(jié)構(gòu)均一。
為了進一步滿足電纜柔韌性方面的要求，我們在組合物中還引入了組分c，該組分為一種乙烯共聚物彈性體。將共混組分b添加到a中將起到類似增強材料的作用，而共混組分c又提供了優(yōu)異的柔韌性，加工出的電纜具有非常優(yōu)異的卷繞性，而且表面更加白皙光滑，這樣擠塑護套層時，絕緣層和護套層結(jié)合更加緊密，從而使電纜的綜合性能得以提高，這是本發(fā)明組合物相比現(xiàn)有技術(shù)的又一重大突破。
通常的樹脂改性加工過程中均需加入抗氧化體系，但由于在硅烷接枝交聯(lián)聚烯烴組合物的制備過程中，A料生產(chǎn)過程中將涉及到自由基與聚乙烯分子鏈的反應(yīng)，而抗氧劑的存在將極大地影響這一反應(yīng)的順利完成，并將導(dǎo)致交聯(lián)劑和引發(fā)劑用量的大大浪費，造成生產(chǎn)成本的增加。因此為了有利于硅烷與聚乙烯的接枝反應(yīng)，減少交聯(lián)劑和引發(fā)劑的用量，降低生產(chǎn)成本，本發(fā)明組合物所用基礎(chǔ)樹脂，在制備A料時，加工溫度較低，制備過程中不需要加入抗氧劑。這是本發(fā)明組合物的又一重大創(chuàng)新。
在B料基礎(chǔ)樹脂的選用上，本項目采取了與A料基礎(chǔ)樹脂相近的配比，這樣，不僅保證A料與B料混合擠出時，具有相似的熔融溫度，從而使制品具有良好的表面光潔度，而且B料中的共混組分g的存在還保證了助劑的良好分散性。
綜上所述，本發(fā)明組合物具有以下有益效果該組合物耐熱性、老化性能和加工性能好，制備工藝簡單，成本低，具有較好的經(jīng)濟效益，用于低壓(10KV以下)電力電纜絕緣層的生產(chǎn)時，可高速擠出，制成的電纜表面光滑，柔軟，綜合性能較好。
下面以實施例說明本發(fā)明的效果，但是不能認(rèn)為本發(fā)明僅限于這些實施例。
實施例試驗用原料乙烯共聚物a支化度＝1.90，粒料乙烯共聚物b支化度＝1.01，平均直徑1mm的粉料乙烯共聚物彈性體cEVA復(fù)配交聯(lián)劑d乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧硅烷，其比例為2∶1引發(fā)劑e過氧化二異丙苯，50％飽和溶液，化學(xué)純乙烯共聚物f支化度＝1.90，粒料乙烯共聚物g支化度＝1.01，平均直徑1mm的粉料交聯(lián)催化劑h采用二月桂酸二丁基錫抗氧劑i四[β-(3，5-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇與三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯的復(fù)合抗氧體系，二者比例為1∶1金屬鈍化劑j天津晨光化工廠MDA-5；潤滑劑k杜邦公司VITON FF-SC PW；阻聚劑l十六烷基三甲氧基硅烷；試驗用主要設(shè)備高速混合機GRH-10北京塑料機械廠擠出機SHJ-25南京航空航天大學(xué)信立塑料機械廠(B料)擠出機SHJ-40-III南京航空航天大學(xué)信立塑料機械廠(A料)
測試方法A料熔體流動速率(MFR)按GB3682規(guī)定測試，溫度190℃，砝碼2.16kg。
組合物性能測試?yán)鞆姸群蛿嗔焉扉L率按GB1040規(guī)定測試，試樣為II型，厚度為1.0±0.1mm，拉伸速度為250±50mm/min。
熱延伸按GB 2951.5規(guī)定測試，啞鈴型試樣，厚度為1.0±0.1mm。
交聯(lián)度按ASTM D2765 A規(guī)定測試，選用十氫萘做溶劑，沸騰回流6小時。
材料外觀及卷繞性采用直徑65mm單螺桿擠出機(山東塑料機械廠制造)擠出電纜，機筒150-190℃，機頭200℃，L/D為20，轉(zhuǎn)速60-140rpm，絕緣層厚度1mm。
綜合評價好MFR為(0.3-0.6)g/10min，拉伸強度≥12.5Mpa，斷裂伸長≥340％，熱延伸≤100％，材料外觀及卷繞性好差有一項與上述條件不符。
表1列出了組合物組成及其性能，其中A料重量份數(shù)為95，B料重量份數(shù)為5份；擠出電纜時出線速度為30m/min。
表1.實施例

續(xù)表1.實施例

權(quán)利要求
1.一種硅烷接枝交聯(lián)聚烯烴組合物，包括接枝料A，在組合物中含量重量份數(shù)為90-95；接枝料A組成a基礎(chǔ)樹脂乙烯共聚物，支化度為1.7-2.4；b載體乙烯共聚物，支化度為0.5-1.4；c乙烯共聚物彈性體；d復(fù)配交聯(lián)劑具有乙烯基的液態(tài)不飽和硅氧烷的混合物，通式為CH2＝CH-SiR3，其中R為烷氧基，比例為3∶(3-7)；e引發(fā)劑過氧化物；以上各組分的重量份數(shù)分別為a70-95，b20-2.5，c10-2.5，d1-4，e0.05-0.4；催化料B，在組合物中含量重量份數(shù)為10-5；催化料B組成f基礎(chǔ)樹脂乙烯共聚物，支化度為1.7-2.4；g載體乙烯共聚物，支化度為0.5-1.4；h交聯(lián)催化劑有機錫衍生物；i復(fù)合抗氧劑；j金屬鈍化劑酰肼化合物；k潤滑劑氟彈性體；以上各組分的重量份數(shù)分別為f10-80，g90-20，h1-4，i1-5，j2-4，k2-4；本發(fā)明組合物采用兩步法制備，即先制備接枝料A和催化料B，分別在擠出機內(nèi)完成聚烯烴的接枝反應(yīng)與催化母料的制備過程，之后將接枝料A和催化料B混合，將混合后得到的組合物擠出涂敷成電纜并最終完成交聯(lián)。
2.如權(quán)利要求1所述之組合物，其特征是，該組和物中還含有組分l阻聚劑飽和硅烷，重量份數(shù)為0.1-1.0。
3.如權(quán)利要求1所述之組合物，其特征是，其中組分a的支化度為1.8-2.0。
4.如權(quán)利要求1所述之組合物，其特征是，其中組分b及組分g的支化度為0.8-1.0。
5.如權(quán)利要求1所述之組合物，其特征是，其中組分c選自乙烯-丙烯酸乙酯物或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
6.如權(quán)利要求1所述之組合物，其特征是，其中組分d中的R為“OCH3和OCH2CH3或“OCH3和OC2H4OCH3”；
7.如權(quán)利要求1所述之組合物，其特征是，其中組分e選自過氧化二異丙苯或過氧化二特丁烷。
8.如權(quán)利要求1所述之組合物，其特征是，其中組分f的支化度為1.8-2.0。
9.如權(quán)利要求1所述之組合物，其特征是，其中組分h選自二月桂酸二丁基錫。
10.如權(quán)利要求1所述之組合物，其特征是，其中組分i為四[β-(3，5-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇與三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯的抗氧體系，二者比例為(1-2)∶1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硅烷接枝交聯(lián)聚烯烴組合物，該組合物采用兩步法硅烷交聯(lián)技術(shù)制備，在接枝料中選用了支化度較高的聚烯烴樹脂作為基礎(chǔ)樹脂，引入了一種乙烯共聚物彈性體，使該組合物耐熱性、老化性能和加工性能好，制備工藝簡單，避免了抗氧劑在接枝料中的加入，降低了成本，具有較好的經(jīng)濟效益，主要用于低壓(10KV以下)電力電纜絕緣層的生產(chǎn)，加工電纜時擠出速度高，制成的電纜表面光滑，柔軟，綜合性能較好。
文檔編號C08K5/541GK1651501SQ20041000519
公開日2005年8月10日 申請日期2004年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月7日
發(fā)明者謝侃, 張建耀, 劉少成, 許平, 張桂云, 叢日新, 遲麗萍, 張瑜 申請人:中國石化齊魯股份有限公司