專(zhuān)利名稱(chēng)：輻射固化涂布劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于可在高能輻射影響下固化的聚氨酯分散體的水性涂料組合物，其制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
從現(xiàn)有技術(shù)已知包含含有活性氫原子的基料(binder)和交聯(lián)劑并借助熱活化交聯(lián)和固化的單罐裝(1K)水性涂料組合物。然而，此類(lèi)體系的缺點(diǎn)是，固化進(jìn)程緩慢且要求高溫。
對(duì)應(yīng)于通過(guò)成膜實(shí)現(xiàn)涂層固化的物理固化的水性涂料組合物也是公知的。在此種體系中，通常不使用交聯(lián)劑。物理固化可由利用大氣氧的化學(xué)交聯(lián)輔助。
基于輻射固化聚氨酯分散體的涂層，也就是，含可聚合基團(tuán)的聚氨酯分散體的固化要快得多。此種分散體描述在，例如，EP-A 0 942 022中。缺點(diǎn)是，該輻射固化涂料只有當(dāng)以一定劑量和強(qiáng)度，例如用紫外線輻照，才能固化得完全。如果要求涂布具有復(fù)雜幾何形狀的物體，則要在陰影區(qū)域生成高水平化學(xué)和物理耐受力的涂層就有問(wèn)題。
WO-A 00/59978公開(kāi)一種水性涂料，可熱固化和/或以光化輻射固化，包含含有活性氫原子的聚氨酯，主要成分是雙(4-異氰酸根合環(huán)己基)甲烷，其中反式/反式含量最高達(dá)30wt％重量，以二異氰酸酯為基準(zhǔn)計(jì)，作為其基料；以及至少一種交聯(lián)劑。不飽和基團(tuán)以側(cè)基或端基的形式通過(guò)低分子量異氰酸酯-活性化合物例如，三羥甲基丙烷的單丙烯酸酯被引入到聚氨酯中。這里的一個(gè)缺點(diǎn)是，要使用單體不飽和單元，由于是單官能單元，故限制了聚氨酯的分子量，或者若以純雙官能分子形式使用，例如，三羥甲基丙烷的單丙烯酸酯，則非常昂貴。
EP-A 0 952 170描述一種涂料體系，包含一種含游離NCO基團(tuán)的氨酯(甲基)丙烯酸酯、光引發(fā)劑和含一個(gè)或多個(gè)活性氫原子的水性基料。此種體系的固化結(jié)合了通過(guò)異氰酸酯基團(tuán)與基料的活性氫原子的反應(yīng)和通過(guò)氨酯(甲基)丙烯酸酯的紫外固化進(jìn)行的交聯(lián)。這里的一個(gè)缺點(diǎn)是紫外反應(yīng)性比較低，因?yàn)殡p鍵密度低，并且紫外固化前的初期物理干燥不良，因?yàn)榘滨ゼ谆┧狨サ姆肿恿勘容^低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種紫外固化聚氨酯水性分散體，它具有固化機(jī)理快和能使難以照到的區(qū)域充分交聯(lián)。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，紫外固化水性聚氨酯分散體，當(dāng)含有可聚合基團(tuán)且該基團(tuán)含有很少或不含活性氫原子時(shí)，可用多異氰酸酯進(jìn)行后交聯(lián)。本發(fā)明聚氨酯分散體可具有雙罐裝(2K)或單罐裝(1K)體系的形式。在1K體系的情況下，異氰酸酯與基料并存，因此優(yōu)選地以封端形式使用。本發(fā)明的基料表現(xiàn)出比純紫外基料更好的附著力、比非紫外體系更大的反應(yīng)性和較好抗液體染斑的性能。
本發(fā)明提供一種水性涂料組合物，包含(I)至少一種多異氰酸酯(A)，(II)至少一種聚氨酯(B)，它包含可自由基聚合基團(tuán)和0～0.53mmol/g，優(yōu)選0～0.4mmol/g，尤其優(yōu)選0～0.25mmol/g含Zerevitinov-活性氫原子的基團(tuán)，以及(III)能引發(fā)自由基聚合的引發(fā)劑(C)。
就本發(fā)明的目的而言，含Zerevitinov-活性氫原子的基團(tuán)是羥基、伯或仲胺或硫醇基團(tuán)。
本發(fā)明涂料組合物的多異氰酸酯(A)可以未封端的多異氰酸酯(A′)或以封端的多異氰酸酯(A″)的形式使用。
按照本發(fā)明，聚氨酯呈水性聚氨酯分散體、乳液或溶液，它們是通過(guò)二異氰酸酯或多異氰酸酯(組分a)與異氰酸酯-活性化合物(組分(b1)～(b5))的加聚反應(yīng)制備的。
合適的多異氰酸酯(a)是芳族、芳脂族、脂族或環(huán)脂族多異氰酸酯。也可使用此類(lèi)多異氰酸酯的混合物。合適的多異氰酸酯的例子是亞丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、2，2，4和/或2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、各種異構(gòu)雙(4，4′-異氰酸根合環(huán)己基)甲烷或其任何所需異構(gòu)體含量的混合物、異氰酸根合甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯、1，4-亞環(huán)己基二異氰酸酯、1，4-亞苯基二異氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯(tolylene)二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、2，4’-或4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯、三苯甲烷4，4′，4″-三異氰酸酯或其具有氨基甲酸乙酯、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、脲二酮(uretdione)和/或亞氨基噁二嗪二酮結(jié)構(gòu)的衍生物，及其混合物。優(yōu)選六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和各種異構(gòu)雙(4，4′-異氰酸根合環(huán)己基)甲烷及其混合物。
在本發(fā)明水性涂料組合物中存在的聚氨酯(B)是以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物(a)一種或多種多異氰酸酯，(b1)一種或多種含非離子基團(tuán)和/或離子基團(tuán)和/或能轉(zhuǎn)化為離子基團(tuán)的基團(tuán)的親水化化合物，(b2)一種或多種含可自由基聚合基團(tuán)的化合物，(b3)要求的話(huà)，一種或多種平均分子量介于50～500，優(yōu)選80～200和羥基官能度大于或等于2并小于或等于3的多元醇化合物，(b4)要求的話(huà)，一種或多種平均分子量介于500～13000g/mol，優(yōu)選700～4000g/mol和平均羥基官能度介于1.5～2.5，優(yōu)選1.8～2.2，尤其優(yōu)選1.9～2.1的多元醇化合物，(b5)要求的話(huà)，一種或多種二-或多胺。
組分(b1)包含離子基團(tuán)，該基團(tuán)可以是陽(yáng)離子或陰離子本性的，和/或非離子親水基團(tuán)。陽(yáng)離子、陰離子或非離子分散(作用)化合物是這樣的化合物，它含有，例如，锍、銨、磷鎓、羧酸根、磺酸根、膦酸根基團(tuán)，或者含有可通過(guò)成鹽反應(yīng)轉(zhuǎn)化為上述基團(tuán)的基團(tuán)(潛離子基團(tuán))或聚醚基團(tuán)的基團(tuán)，并可通過(guò)存在的異氰酸酯-活性基團(tuán)結(jié)合到大分子中。適宜的異氰酸酯-活性基團(tuán)優(yōu)選是羥基基團(tuán)和胺基團(tuán)。
合適的離子或潛離子化合物(b1)例如是單-和二羥基羧酸、單-和二氨基羧酸、單-和二羥基磺酸、單-和二氨基磺酸以及單-和二羥基膦酸，或者單-和二氨基膦酸及其鹽，例如，二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、羥基新戊酸、N-(2-氨乙基)-β-丙氨酸、2-(2-氨乙基氨基)乙磺酸、乙二胺-丙基-或丁基磺酸、1，2-或1，3-丙二胺-β-乙基磺酸、馬來(lái)酸、檸檬酸、羥基乙酸、乳酸、甘氨酸、丙氨酸、?；撬?、賴(lài)氨酸、3，5-二氨基苯甲酸、IPDI和丙烯酸的加成物(EP-A 0 916 647，實(shí)例1)及其堿金屬和/或銨鹽；亞硫酸氫鈉與丁-2-烯-1，4-二醇的加成物、聚醚磺酸鹽、2-丁烯二醇和NaHSO3的丙氧基化加成物，描述在，例如，DE-A2 446 440(pp.5～9，式I～I(xiàn)II)；還有可轉(zhuǎn)化為陽(yáng)離子基團(tuán)的單元，例如，N-甲基二乙醇胺，作為親水合成組分。優(yōu)選的離子或潛離子化合物是具有羧基或羧酸鹽和/或磺酸鹽基團(tuán)和/或銨基團(tuán)的那些。尤其優(yōu)選的離子化合物是含有羧基和/或磺酸鹽基團(tuán)作為其陰離子或潛離子基團(tuán)的那些，例如，N-(2-氨乙基)-β-丙氨酸的、2-(2-氨基乙胺)乙磺酸的或IPDI與丙烯酸的加成物的鹽(EP-A 0 916 647，實(shí)例1)以及還有二羥甲基丙酸的鹽。
合適的非離子親水化化合物例如是含有至少一個(gè)羥基或氨基基團(tuán)的聚氧化烯醚。這些聚醚包括30wt％～100wt％由環(huán)氧乙烷衍生的單元的部分。它們宜于包括官能度介于1～3的線型聚醚，但也包括通式(I)的化合物 其中R1和R2彼此獨(dú)立地代表二價(jià)脂族、環(huán)脂族或芳族基團(tuán)，具有1～18個(gè)碳原子，其中可被氧和/或氮原子間斷，以及R3代表以烷氧基為端基的聚環(huán)氧乙烷殘基。
非離子親水化化合物的例子也包括單羥基聚氧化烯聚醚醇，平均含有5～70，優(yōu)選7～55個(gè)環(huán)氧乙烷單元每分子，正如可按傳統(tǒng)方法通過(guò)適當(dāng)啟動(dòng)分子的烷氧基化反應(yīng)制取的(例如，《Ullmanns工業(yè)化學(xué)大全》，第四版，卷19，化學(xué)出版社，Weinheim，pp.31～38)。
合適的啟動(dòng)分子的例子是飽和一元醇，例如，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、各種異構(gòu)體戊醇類(lèi)、己醇類(lèi)、辛醇類(lèi)和壬醇類(lèi)、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、環(huán)己醇、各種異構(gòu)甲基環(huán)己醇或羥甲基環(huán)己烷、3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷或四氫糠醇、二甘醇一烷基醚，例如，二甘醇一丁基醚，不飽和醇，例如，烯丙醇、1，1-二甲基烯丙醇或油醇，芳族醇，例如，苯酚，各種異構(gòu)甲酚或甲氧基苯酚、芳脂族醇，例如，芐醇、茴香醇或肉桂醇，仲單胺，如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺、雙(2-乙基己基)胺、N-甲基-和N-乙基環(huán)己胺、或二環(huán)己基胺，還有雜環(huán)仲胺如嗎啉、吡咯烷、哌啶或1H-吡唑。優(yōu)選的啟動(dòng)分子是飽和一元醇。尤其優(yōu)選使用二甘醇一丁基醚作為啟動(dòng)分子。
適用于烷氧基化反應(yīng)的氧化烯特別是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷，它們可以任何順序使用，或者以混合物形式用于烷氧基化反應(yīng)。
聚氧化烯聚醚醇或者是純聚環(huán)氧乙烷聚醚或者是混合的聚氧化烯聚醚，其至少30mol％，優(yōu)選至少40mol％，其中氧化烯單元由環(huán)氧乙烷單元構(gòu)成。優(yōu)選的非離子化合物是單官能混合的聚氧化烯聚醚，含有至少40mol％環(huán)氧乙烷和不超過(guò)60mol％環(huán)氧丙烷單元。
組分(b1)優(yōu)選是非離子和離子親水劑的組合。尤其優(yōu)選非離子和陰離子親水劑的組合。
組分(b2)包含可自由基聚合雙鍵，優(yōu)選羥基官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。例子是(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、聚環(huán)氧乙烷的一(甲基)丙烯酸酯、聚環(huán)氧丙烷的一(甲基)丙烯酸酯、聚氧化烯的一(甲基)丙烯酸酯、聚(ε-己內(nèi)酯)的一(甲基)丙烯酸酯，例如，ToneM100(UnionCarbide，美國(guó))、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-2，2-二甲基丙酯、多羥基醇的單-、二-或四丙烯酸酯，所述多羥基醇為例如，三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、乙氧基化、丙氧基化、或烷氧基化三羥甲基丙烷；甘油、季戊四醇、二季戊四醇或其工業(yè)級(jí)混合物。優(yōu)選丙烯酰化的一元醇。合適的還有可由含雙鍵的酸與任選含有雙鍵的單體環(huán)氧化物，之間的反應(yīng)制取的醇，例如，(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或與有支鏈烷烴酸(versatic acid)的縮水甘油酯之間的反應(yīng)產(chǎn)物。
另外，還可使用含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基團(tuán)的異氰酸酯-反應(yīng)活性低聚或聚合不飽和化合物，可單獨(dú)或與上述單體化合物的組合使用。作為組分(b2)，優(yōu)選使用含羥基聚酯丙烯酸酯，其具有30～300mg KOH/g，優(yōu)選60～200，尤其優(yōu)選70～120的羥基含量。為制備羥基官能聚酯丙烯酸酯，可采用總共7類(lèi)單體組分1、(環(huán))烷二醇，例如，含有(環(huán))脂族連接的羥基基團(tuán)的二羥基醇，分子量介于62～286，例如，乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，2-、1，3-和1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、環(huán)己烷-1，4-二甲醇、1，2-和1，4-環(huán)己烷二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、含醚氧的二醇，例如，二甘醇、三甘醇、四甘醇、一縮二丙二醇、三丙二醇、分子量介于200～4000，優(yōu)選300～2000，尤其優(yōu)選450～1200的聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇。上述二醇與ε-己內(nèi)酯或其它內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物也同樣可作為二醇。
2、官能度為3或3以上、分子量介于92～254的醇，例如，甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨醇，或者從這些醇出發(fā)制備的聚醚，例如，1mol三羥甲基丙烷與4mol環(huán)氧乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物。
3、一元醇，例如，乙醇、1-和2-丙醇、1-和2-丁醇、1-己醇、2-乙基己醇、環(huán)己醇和芐醇。
4、分子量范圍介于104～600的二羧酸和/或其酸酐，例如，鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸酐、環(huán)己烷二羧酸、馬來(lái)酐、富馬酸、丙二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、氫化二聚脂肪酸。
5、較高官能度羧酸和/或其酸酐，例如，偏苯三酸和偏苯三酸酐。
6、單羧酸，例如，苯甲酸、環(huán)己烷羧酸、2-乙基己酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、天然和合成脂肪酸。
7、丙烯酸、甲基丙烯酸和/或二聚丙烯酸。
合適的含羥基聚酯丙烯酸酯包含至少一種選自類(lèi)別1或2的組分與至少一種選自類(lèi)別4或5的組分以及至少一種選自類(lèi)別7的組分的反應(yīng)產(chǎn)物。
適宜的話(huà)，具有本領(lǐng)域普遍公知的分散作用的基團(tuán)也可結(jié)合到這些聚酯丙烯酸酯中。例如，作為醇組分，可按比例使用聚乙二醇和/或甲氧基聚乙二醇?？膳e出的化合物的例子包括醇衍生的聚乙二醇、聚丙二醇及其嵌段共聚物，還有這些聚二醇的一甲基醚。特別合適的是聚乙二醇1500一甲基醚和/或聚乙二醇500一甲基醚。
另外，也可在酯化后，讓一些羧酸基團(tuán)，尤其是(甲基)丙烯酸的那些基團(tuán)，與單-、二-或聚環(huán)氧化物起反應(yīng)。優(yōu)選的環(huán)氧化物(縮水甘油基醚)例如是，單體、低聚或聚合雙酚A、雙酚F、己二醇和/或丁二醇的那些，或其乙氧基化和/或丙氧基化衍生物。該反應(yīng)尤其可用于提高聚酯(甲基)丙烯酸的OH值，因?yàn)樵诿總€(gè)環(huán)氧化物-酸反應(yīng)中將生成一個(gè)羥基基團(tuán)。生成的產(chǎn)物的酸值介于0～20mg KOH/g，優(yōu)選0～10mgKOH/g，尤其優(yōu)選0～5mg KOH/g。該反應(yīng)優(yōu)選地用催化劑催化，例如，三苯基膦、硫代二甘醇、銨和/或磷鎓的鹵化物和/或鋯或錫化合物如乙基己酸錫(II)。
聚酯丙烯酸酯的制備描述在DE-A 4 040 290(p.3，第25行～p.6，第24行)、DE-A-3 316 592(p.5，第14行～p.11，第30行)以及P.K.T.Oldring(主編)，《涂料、油墨及漆用紫外和電子束制劑的化學(xué)與工藝》卷2，1991，SITA Technology，倫敦，p.123～135。
同樣優(yōu)選作為組分(b2)的是傳統(tǒng)含羥基環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯，羥基含量介于20～300mg KOH/g，優(yōu)選100～280mg KOH/g，尤其優(yōu)選150～250mg KOH/g；或含羥基聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，羥基含量介于20～300mg KOH/g，優(yōu)選40～150mg KOH/g，尤其優(yōu)選50～100mgKOH/g，還有它們彼此的混合物和與含羥基不飽和聚酯的混合物，還有與聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，或者含羥基不飽和聚酯與聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物。此類(lèi)化合物也描述在P.K.T.Oldring(主編)，《涂料、油墨及漆用紫外和電子束制劑的化學(xué)與工藝》卷2，1991，SITATechnology，倫敦，p.37～56。含羥基環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯具體地基于丙烯酸和/或甲基丙烯酸與，單體、低聚或聚合雙酚A、雙酚F、己二醇和/或丁二醇或其乙氧基化和/或丙氧基化衍生物的環(huán)氧化物(縮水甘油基化合物)之間的反應(yīng)產(chǎn)物。
合適的低分子量多元醇(b3)是短鏈，即，C2～C20，脂族、芳脂族或環(huán)脂族二醇或三醇。二醇的例子是乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、一縮二丙二醇、三丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三甲基戊二醇、各種位置異構(gòu)二乙基辛二醇、1，3-丁二醇、環(huán)己烷二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，6-己二醇、1，2-和1，4-環(huán)己烷二醇、氫化的雙酚A(2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷)、2，2-二甲基-3-羥基丙酸(2，2-二甲基-3-羥丙基)酯。優(yōu)選1，4-丁二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇和1，6-己二醇。合適的三醇的例子是三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷或甘油；三羥甲基丙烷是優(yōu)選的。
合適的較高分子量多元醇(b4)是數(shù)均分子量范圍介于500～13000g/mol，優(yōu)選700～4000g/mol的二醇或多元醇。優(yōu)選的聚合物是平均羥基官能度介于1.5～2.5，優(yōu)選1.8～2.2，尤其優(yōu)選1.9～2.1的那些。它們包括，例如，基于脂族、環(huán)脂族和/或芳族二羧酸、三羧酸和/或多羧酸與二醇、三醇和/或多元醇的聚酯醇，還有基于內(nèi)酯的聚酯醇。優(yōu)選的聚酯醇例如是，己二酸與己二醇、丁二醇或新戊二醇或所述二醇的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其分子量介于500～4000，尤其優(yōu)選800～2500。合適的還有聚醚醇，可由環(huán)狀醚的聚合或者氧化烯與啟動(dòng)分子之間的反應(yīng)獲得。作為例子，可舉出聚乙二醇和/或聚丙二醇，平均分子量介于500～13000；還有聚四氫呋喃，平均分子量介于500～8000，優(yōu)選800～3000。合適的還有羥端基聚碳酸酯，可通過(guò)二醇或內(nèi)酯改性的二醇或者雙酚如雙酚A，與光氣或碳酸二酯如碳酸二苯酯或碳酸二甲酯起反應(yīng)獲得。作為例子，可舉出1，6-己二醇的聚合碳酸酯，平均分子量介于500～8000；還有1，6-己二醇與ε-己內(nèi)酯按照1～0.1的摩爾比的反應(yīng)產(chǎn)物的碳酸酯。在上述聚碳酸酯二醇當(dāng)中優(yōu)選平均分子量介于800～3000、基于1，6-己二醇的那些，和/或1，6-己二醇與ε-己內(nèi)酯按照1～0.33的摩爾比的反應(yīng)產(chǎn)物的碳酸酯。羥端基聚酰胺醇和羥端基聚丙烯酸酯二醇，例如，TegomerBD 1000(Tego公司，Essen，德國(guó))也同樣可使用。
組分(b5)選自二胺和/或多胺，用于提高分子量的目的，優(yōu)選在接近加聚反應(yīng)的末尾時(shí)加入。該反應(yīng)優(yōu)選在水介質(zhì)中進(jìn)行。在此種情況下，二胺和/或多胺對(duì)組分(a)的異氰酸酯基團(tuán)的反應(yīng)性必須比水的更強(qiáng)。作為例子可舉出乙二胺、1，3-丙二胺、1，6-己二胺、異佛爾酮二胺、1，3-、1，4-苯二胺、4，4′-二苯甲烷二胺、聚環(huán)氧丙烷的氨基官能聚環(huán)氧乙烷，可以商品名JeffaminD系列(Huntsman公司，歐洲，比利時(shí))獲得；二亞乙基三胺、三亞乙基四胺和肼。優(yōu)選異佛爾酮二胺、乙二胺和1，6-己二胺。乙二胺尤其優(yōu)選。
按比例地，還可加入一元胺，例如，丁胺、乙胺和JeffaminM系列的胺(Huntsman公司，歐洲，比利時(shí))、氨基官能聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷。
水性聚氨酯(B)的制備可在均相中分一個(gè)或多個(gè)階段進(jìn)行或者，在多段反應(yīng)的情況下，部分地在分散相中進(jìn)行。在加聚反應(yīng)完全或部分地實(shí)施以后，進(jìn)行分散、乳化或分散的步驟。這以后，如果必要的話(huà)，在分散相中進(jìn)一步進(jìn)行加聚或改性。
為制備聚氨酯(B)，可采用現(xiàn)有技術(shù)公知的所有技術(shù)，例如，乳化劑/剪切力、丙酮、預(yù)聚物的混合、熔體乳化、酮亞胺和固體/自發(fā)分散技術(shù)，或其衍生物。這些方法的論述可見(jiàn)諸于《有機(jī)化學(xué)方法》(Houben-Weyl，Erweiterungs-und Folgebnde，第四版，卷E20，H.Bartl and J.Falbe，斯圖加特、紐約、Thieme 1987，pp.1671～1682)。優(yōu)選熔體乳化技術(shù)和丙酮技術(shù)。丙酮技術(shù)尤其優(yōu)選。
一般地，在聚氨酯預(yù)聚物的制備中，在反應(yīng)器中全部或部分地投入不含伯或仲氨基基團(tuán)的組分(b1)～(b5)并投入多異氰酸酯(a)，并對(duì)該初始投料稀釋?zhuān)线m的話(huà)，用可與水混溶但卻是異氰酸酯-惰性的溶劑，然而優(yōu)選不用溶劑，并加熱至比較高的溫度，優(yōu)選介于50～120℃的范圍。
合適的溶劑的例子是丙酮、丁酮、四氫呋喃、二噁烷、乙腈、一縮二丙二醇二甲醚和1-甲基-2-吡咯烷酮，它們不僅可在制備開(kāi)始時(shí)加入，而且，合適的話(huà)，也可隨后分?jǐn)?shù)次加入。丙酮和丁酮是優(yōu)選的。該反應(yīng)也可在大氣壓壓力或提高的壓力下進(jìn)行；例如，高于任選加入的溶劑如丙酮的大氣壓壓力下的沸騰溫度。
另外還可以加入已知能加速初始投料中的異氰酸酯加成反應(yīng)的催化劑，或者以后再將其計(jì)量加入，這些催化劑的例子是三乙胺、1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷、二辛酸錫或二月桂酸二丁基錫。二月桂酸二丁基錫是優(yōu)選的。
隨后，計(jì)量加入任何在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)沒(méi)有加入的不含伯或仲氨基基團(tuán)的組分(a)和/或(b1)～(b4)。在聚氨酯預(yù)聚物的制備中，異氰酸酯基團(tuán)與異氰酸酯-活性基團(tuán)的摩爾比介于0.90～3，優(yōu)選0.95～2，尤其優(yōu)選1.05～1.5。組分(a)與(b)之間的反應(yīng)部分或完全地進(jìn)行，但優(yōu)選完全進(jìn)行，以不含伯或仲氨基基團(tuán)的組分(b)部分的異氰酸酯-活性基團(tuán)的總量為基準(zhǔn)計(jì)。反應(yīng)程度一般通過(guò)跟蹤反應(yīng)混合物的NCO含量監(jiān)視。為此目的，可以同時(shí)進(jìn)行光譜測(cè)定，例如，紅外或近紅外光譜、折射指數(shù)測(cè)定，和化學(xué)分析，例如，取樣滴定。最后獲得含游離異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物，不帶溶劑或在溶液中。
由(a)和(b)制備聚氨酯預(yù)聚物以后或同時(shí)地，如果不是已經(jīng)在啟動(dòng)分子中進(jìn)行著的話(huà)，可部分或完全地生成陰離子和/或陽(yáng)離子分散基團(tuán)的鹽。在陰離子基團(tuán)的情況下，這可采用堿如氨、碳酸銨或碳酸氫銨、三甲胺、三乙胺、三丁胺、二異丙基乙基胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化鉀或碳酸鈉實(shí)施，優(yōu)選三乙胺、三乙醇胺、三甲基乙醇胺或二異丙基乙基胺。堿的摩爾用量介于陰離子基團(tuán)摩爾數(shù)量的50～100％，優(yōu)選60～90％。在陽(yáng)離子基團(tuán)的情況下，采用二甲基硫酸酯或琥珀酸。在僅使用含醚基團(tuán)的非離子親水化化合物(b1)的情況下，不需要該中和步驟。中和也可與分散同時(shí)進(jìn)行，采用已經(jīng)含有中和劑的分散水。
任何剩余的異氰酸酯基團(tuán)將與二胺或多胺(b5)和/或，存在的話(huà)，與胺-型化合物(b1)起反應(yīng)。該鏈增長(zhǎng)反應(yīng)可在分散前在溶劑中進(jìn)行或者在分散后在水中進(jìn)行。在胺-型組分存在于(b1)中的情況下，鏈增長(zhǎng)反應(yīng)優(yōu)選在分散前進(jìn)行。
二胺或多胺(b5)和/或，若存在的話(huà)，胺-型組分(b1)可以有機(jī)溶劑和/或以水稀釋的形式加入到反應(yīng)混合物中。優(yōu)選使用70～95wt％溶劑和/或水。在存在2或更多胺類(lèi)型組分(b1)和/或(b5)的情況下，反應(yīng)可順序進(jìn)行，按任意順序，或者同時(shí)地通過(guò)加入混合物來(lái)進(jìn)行。
為制備聚氨酯分散體(B)，將聚氨酯預(yù)聚物或者引入到分散水中，合適的話(huà)在高剪切下，例如，劇烈攪拌，例如或者反過(guò)來(lái)，將分散水?dāng)嚢璧筋A(yù)聚物中。這以后，如果不是已在均相中進(jìn)行的，則通過(guò)任何存在的異氰酸酯基團(tuán)與組分(b5)之間的反應(yīng)來(lái)提高摩爾質(zhì)量。多胺(b5)的用量取決于仍存在的未反應(yīng)異氰酸酯基團(tuán)的數(shù)量。優(yōu)選讓50～100％，尤其優(yōu)選75～95％摩爾數(shù)量的異氰酸酯基團(tuán)與多胺(b5)起反應(yīng)。
獲得的聚氨酯-聚脲聚合物的異氰酸酯含量介于0～2wt％，優(yōu)選0～0.5wt％。
合適的話(huà)，可通過(guò)蒸餾趕出有機(jī)溶劑。分散體的固體含量介于20～70wt％，優(yōu)選30～65wt％。這些分散體的非揮發(fā)性部分包含0～0.53mmol/g，優(yōu)選0～0.4mmol/g，尤其優(yōu)選0～0.25mmol/g含Zerevitinov-活性氫原子的化學(xué)基團(tuán)。
作為多異氰酸酯(A)，可使用未封端的多異氰酸酯(A′)，它可通過(guò)簡(jiǎn)單脂族、環(huán)脂族、芳脂族和/或芳族二異氰酸酯、多異氰酸酯的改性來(lái)制取，這些原料可由至少兩種二異氰酸酯合成并具有脲二酮、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、亞氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮結(jié)構(gòu)，例如描述在例如《應(yīng)用化學(xué)雜志》336(1994)pg.185～200。
適合制備多異氰酸酯(A′)用的二異氰酸酯是分子量范圍介于140～400的二異氰酸酯，可通過(guò)光氣化或通過(guò)無(wú)光氣方法制取，例如，通過(guò)氨基甲酸乙酯的熱解，并且含有脂族、環(huán)脂族、芳脂族和/或芳族連接的異氰酸酯基團(tuán)，例如，1，4-二異氰酸根合丁烷、1，6-二異氰酸酯-己烷(HDI)、2-甲基-1，5-二異氰酸根合戊烷、1，5-二異氰酸酯-2，2-二甲基-戊烷、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-二異氰酸根合己烷、1，10-二異氰酸根合癸烷、1，3-和1，4-二異氰酸根合環(huán)己烷、1，3-和1，4-雙(異氰酸根合甲基)-環(huán)己烷、1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)、4，4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷、1-異氰酸根合-1-甲基-4(3)異氰酸根合甲基環(huán)己烷、雙(異氰酸根合甲基)降冰片烷、1，3-和1，4-雙(2-異氰酸根合丙-2-基)苯(TMXDI)、2，4-和2，6-二異氰酸根合甲苯(TDI)、2，4′-和4，4’-二異氰酸根合二苯甲烷、1，5-二異氰酸根合萘或此類(lèi)二異氰酸酯的任何要求的混合物。
合適的另外還有三異氰酸酯，例如，三苯甲烷4，4′，4″-三異氰酸酯和/或4-異氰酸根合甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯。
原料組分(A′)優(yōu)選是唯一地含有脂族和/或環(huán)脂族連接的異氰酸酯基團(tuán)的所述類(lèi)型多異氰酸酯或多異氰酸酯混合物。
特別優(yōu)選的原料組分(A′)是具有基于HDI、IPDI和/或4，4′-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷的異氰脲酸酯和/或縮二脲結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯或多異氰酸酯混合物。
為了使所述多異氰酸酯(A′)更容易結(jié)合到水性基料(B)中，優(yōu)選對(duì)多異氰酸酯進(jìn)行親水改性。為此目的使用上面提到的親水化的多異氰酸酯，采用本身公知的方法。親水化例如可通過(guò)內(nèi)或外乳化劑實(shí)現(xiàn)陰離子、陽(yáng)離子或非離子的親水化。
合適的內(nèi)乳化劑例如是上面在組分(b1)項(xiàng)下描述的那些。借助羧基基團(tuán)實(shí)現(xiàn)親水化的多異氰酸酯，在羧基基團(tuán)中和以后，能以非常細(xì)的顆粒攪拌到水性體系中，而不需要高剪切力。另外還可以使用聚醚親水改性的多異氰酸酯。此種可水分散的多異氰酸酯的制備被詳細(xì)描述在例如EP-A 0 959 087(pg.2，第25～46行)和EP-A 1 065 228(pg.4，行43～pg.10，行35)中。
同樣合適的內(nèi)乳化劑還有EP-A 0 703 255中描述的離子親水化的可水乳化多異氰酸酯，包含，作為乳化劑，多異氰酸酯與任何要求的含至少一個(gè)硫酸基團(tuán)或其陰離子的羥基-、巰基-或氨基-官能化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選用于制備乳化劑的硫酸合成組分是含有脂族連接的羥基基團(tuán)的羥基磺酸類(lèi)，或者此類(lèi)羥基磺酸的鹽，其例子是特定的聚醚磺酸酯，例如，以商品名Tegomer(Th.Goldschmidt公司，Essen，德國(guó))銷(xiāo)售的那些，例如，與不飽和醇、羥基乙磺酸和羥基丙磺酸的亞硫酸氫鹽加合物，以及氨基磺基甜菜堿類(lèi)，后者可通過(guò)叔氨基醇與1，3-丙烷磺內(nèi)酯的季銨化來(lái)制備。還優(yōu)選2-(環(huán)己基氨基)乙磺酸和3-(環(huán)己基氨基)丙磺酸或其鹽作為親水化組分。
合適的外乳化劑的例子是陰離子乳化劑，例如，以烷基硫酸鹽基、烷基芳基磺酸鹽、烷基苯酚聚醚硫酸鹽為基礎(chǔ)的那些，正如，例如，在Houben-Weyl，《有機(jī)化學(xué)方法》，Erweiterungs-und Folgebnde，第四版，卷E20，1987(部分1，pp.259～262)中詳述的，或者烷基聚醚硫酸鹽，或非離子乳化劑，例如，烷氧基化產(chǎn)物，優(yōu)選鏈烷醇、酚或脂肪酸的乙氧基化產(chǎn)物。
所描述的多異氰酸酯另外還可含有不飽和基團(tuán)，優(yōu)選丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)。此種多異氰酸酯本身是公知的，描述在例如，US-A6,335,381(p.2，行43～p.8，行48)。它們例如可通過(guò)上述多異氰酸酯與羥基官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物如丙烯酸羥乙酯或季戊四醇的三丙烯酸酯之間的部分反應(yīng)來(lái)制取。這方面優(yōu)選使用平均羥基官能度介于0.2～2，優(yōu)選0.4～1.2的丙烯酸酯化合物。
該多異氰酸酯(A′)的NCO含量介于1％～50％，優(yōu)選8％～25％。如果必要的話(huà)，它們可用可與水混溶但卻是異氰酸酯-惰性的溶劑稀釋。
優(yōu)選采用借助內(nèi)乳化劑親水化的多異氰酸酯，特別優(yōu)選聚醚-親水化的含脲基甲酸酯的多異氰酸酯，例如，描述在EP-A 1 065 228(p.4，行43～p.10，行35)中。優(yōu)選的是，60～99mol％聚醚通過(guò)脲基甲酸酯基團(tuán)連接到多異氰酸酯上。
適合用于本發(fā)明涂料組合物中的封端多異氰酸酯(A″)是可水分散或可溶于水的封端多異氰酸酯。
合適的可水分散或可溶于水的封端多異氰酸酯(A″)可通過(guò)下列組分的反應(yīng)制取(A″1)至少一種含脂族、環(huán)脂族、芳脂族和/或芳族連接的異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯，
(A″2)至少一種離子或潛離子和/或非離子化合物，(A″3)至少一種封端劑，(A″4)要求的話(huà)，一種或多種(環(huán))脂族單-或多胺，具有1～4個(gè)氨基基團(tuán)，分子量范圍介于32～300，(A″5)要求的話(huà)，一種或多種多羥基醇，具有1～4個(gè)羥基基團(tuán)，分子量范圍介于50～250，以及(A″6)要求的話(huà)，一種或多種含異氰酸酯-活性和不飽和基團(tuán)的化合物。
多異氰酸酯(A″)可包含，如果必要的話(huà)，穩(wěn)定劑(A″7)和其它助劑，還有，如果必要的話(huà)，溶劑(A″8)。
可水分散或可溶于水的封端多異氰酸酯(A″)由以下組分合成20～80wt％，優(yōu)選25～75wt％，尤其優(yōu)選30～70wt％組分(A″1)；1～40wt％，優(yōu)選1～35wt％，尤其優(yōu)選5～30wt％組分(A″2)；15～60wt％，優(yōu)選20～50wt％，尤其優(yōu)選25～45wt％組分(A″3)；0～15wt％，優(yōu)選0～10wt％，尤其優(yōu)選0～5wt％組分(A″4)；0～15wt％，優(yōu)選0～10wt％，尤其優(yōu)選0～5wt％組分(A″5)；0～40wt％，優(yōu)選0wt％組分(A″6)；以及0～15wt％，優(yōu)選0～10wt％，尤其優(yōu)選0～5wt％組分(A″7)以及，如果必要的話(huà)，0～20wt％，優(yōu)選0～15wt％，尤其優(yōu)選0～10wt％組分(A″8)，其中諸組分的總和等于100wt％。
可水分散或可溶于水的封端多異氰酸酯(A″)可以水溶液或分散體的形式用于本發(fā)明涂料組合物中。多異氰酸酯的溶液或分散體的固體含量介于10～70wt％，優(yōu)選20～60wt％，尤其優(yōu)選25～50wt％，并且(A″8)在整個(gè)組合物中的比例優(yōu)選小于15wt％，尤其優(yōu)選小于10wt％，非常尤其優(yōu)選小于5wt％。
用于制備封端多異氰酸酯(A″)的多異氰酸酯(A″1)的(平均)NCO官能度介于2.0～5.0，優(yōu)選2.3～4.5，其異氰酸酯基團(tuán)含量介于5.0～27.0wt％，優(yōu)選14.0～24.0wt％，且單體二異氰酸酯含量小于1wt％，優(yōu)選小于0.5wt％。多異氰酸酯(A″1)的異氰酸酯基團(tuán)當(dāng)中有至少50％，優(yōu)選至少60％，尤其優(yōu)選至少70％處于被封堵的形式。
適合制備封端多異氰酸酯(A″)的多異氰酸酯(A″1)是在(A′)項(xiàng)下詳述的多異氰酸酯，由至少兩種二異氰酸酯合成并通過(guò)對(duì)簡(jiǎn)單脂族、環(huán)脂族、芳脂族和/或芳族二異氰酸酯的改性制成，并具有脲二酮、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、亞氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮結(jié)構(gòu)，例如描述在《應(yīng)用化學(xué)雜志》(J.Prakt.Chem.)336(1994)pp.185～200中。
適合作組分(A″2)的化合物是如同已在組分(b1)項(xiàng)下描述過(guò)的離子或潛離子和/或非離子化合物。
組分(A″2)優(yōu)選是非離子和離子親水劑的組合。尤其優(yōu)選非離子和陰離子親水劑的組合。
封端劑(A″3)當(dāng)中可舉出的例子包括以下這些醇、內(nèi)酰胺、肟、丙二酸酯、乙酰乙酸烷基酯、三唑、酚、咪唑類(lèi)、吡唑類(lèi)和胺，例如，丁酮肟、二異丙基胺、1，2，4-三唑、二甲基-1，2，4-三唑、咪唑、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮肟、3，5-二甲基吡唑、ε-己內(nèi)酰胺、N-叔丁基芐基胺或這些封端劑的任何要求的混合物。優(yōu)選采用丁酮肟、3，5-二甲基吡唑、ε-己內(nèi)酰胺、N-叔丁基芐基胺作為封端劑(A″3)。尤其優(yōu)選的封端劑(A″3)是丁酮肟和ε-己內(nèi)酰胺。
合適的組分(A″4)包括分子量范圍最高300的單-、二-、三-和/或四-氨基官能物質(zhì)，例如，乙二胺、1，2-和1，3-二氨基丙烷、1，3-、1，4-和1，6-二氨基己烷、1，3-二氨基-2，2-二甲基丙烷、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨乙基-環(huán)己烷(IPDA)、4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷、2，4-和2，6-二氨基-1-甲基-環(huán)己烷、4，4’-二氨基-3，3′-二甲基二環(huán)己基甲烷、1，4-雙(2-氨基丙-2-基)環(huán)己烷或者這些化合物的混合物。
組分(A″5)包含分子量最高250的單-、二-、三-和/或四-羥基官能物質(zhì)，例如，乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇類(lèi)、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、各種異構(gòu)己三醇、季戊四醇或者這些化合物的混合物。
作為組分(A″6)，羥基官能和(甲基)丙烯酰官能化合物與異氰酸酯起反應(yīng)。此種化合物例如已在上面作為組分(b2)的組分描述過(guò)。優(yōu)選平均羥基官能度介于0.2～2，尤其優(yōu)選0.7～1.3的化合物。尤其優(yōu)選(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、聚(ε-己內(nèi)酯)一丙烯酸酯，例如，ToneM100(聯(lián)合碳化物公司，美國(guó))、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、三羥甲基丙烷的二丙烯酸酯、甘油的二丙烯酸酯、季戊四醇的三丙烯酸酯或二季戊四醇的五丙烯酸酯。
封端多異氰酸酯(A″)很適合包含穩(wěn)定劑或穩(wěn)定劑的混合物(A″7)。合適的化合物(A″7)的例子是抗氧化劑如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-羥苯基苯并三唑型紫外吸收劑，或HALS化合物型光穩(wěn)定劑或其它工業(yè)上慣用的穩(wěn)定劑，例如描述在《Lichtschutzmittel furLacke》(A.Valet，Vincentz出版社，hannover，1996)和“聚合材料的穩(wěn)定化”(H.Zweifel，Springer Uerlag，Berlin，1997，附錄3，pp.181～213)中。
優(yōu)選含有具有2，2，6，6-四甲基哌啶基的化合物(HALS)的穩(wěn)定劑混合物。HALS環(huán)的哌啶基氮是未取代的且根本不具有酰肼結(jié)構(gòu)。尤其優(yōu)選通式(II)的化合物， 它例如由汽巴特殊品公司(Lampertheim，德國(guó))以商品名Tinuvin770 DF銷(xiāo)售。
在理想情況下，上面提到的化合物與具有酰肼結(jié)構(gòu)的物質(zhì)組合使用，所述具有酰肼結(jié)構(gòu)的物質(zhì)為例如酸酰肼和酸二酰肼，如乙酸酰肼、己二酸肼、己二酸二酰肼，或肼與環(huán)狀碳酸酯的肼加成物，正如，例如，在EP-A 654 490(p.3，行48～p.4，行3)中詳述的。優(yōu)選使用己二酸二酰肼和2mol碳酸亞丙酯與1mol通式(III)的肼的加合物，-CO-NH-NH- (III)。
尤其優(yōu)選2mol碳酸亞丙酯與1mol通式(IV)的肼的加合物
合適的有機(jī)溶劑(A″8)包括本身為慣用的漆溶劑，例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、1-甲氧基-丙基-2-乙酸酯、乙酸3-甲氧基-正丁基酯、丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、環(huán)己酮、甲苯、二甲苯、氯苯或石油溶劑油。含有，特別是，較高取代度的芳烴的混合物，例如，以商品名為Solvent Naphtha，Solvesso(?？松瘜W(xué)公司，休斯頓，美國(guó))、Cypar(殼牌化學(xué)公司，Eschborn，德國(guó))、Cyclo Sol(殼牌化學(xué)公司，Eschborn，德國(guó))、Tolu Sol(殼牌化學(xué)公司，Eschborn，德國(guó))、Shellsol(殼牌化學(xué)公司，Eschborn，德國(guó))銷(xiāo)售的那些也適合。另一些溶劑的例子包括碳酸酯，例如，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸1，2-亞乙酯和碳酸1，2-亞丙酯，內(nèi)酯，例如，β-丙內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、ε-甲基己內(nèi)酯、丙二醇的二乙酸酯、二甘醇二甲基醚、一縮二丙二醇二甲基醚、二甘醇乙基和丁基醚的乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己內(nèi)酰胺或者此類(lèi)溶劑的任何要求的混合物。優(yōu)選的溶劑是丙酮、2-丁酮、2-乙酸1-甲氧基丙基酯、二甲苯、甲苯，含有，特別是具有較高取代度的芳烴的混合物，，例如，以商品名SolventNaphtha，Solvesso(?？松瘜W(xué)公司，休斯頓，美國(guó))、Cypar(殼牌化學(xué)公司，Eschborn，德國(guó))、Cyclo Sol(殼牌化學(xué)公司，Eschborn，德國(guó))、Tolu Sol(殼牌化學(xué)公司，Eschborn，德國(guó))、Shellsol(殼牌化學(xué)公司，Eschborn，德國(guó))銷(xiāo)售的那些和N-甲基吡咯烷酮。特別優(yōu)選丙酮、2-丁酮和N-甲基吡咯烷酮。
封端的多異氰酸酯(A″)可按照現(xiàn)有技術(shù)的已知方法制備(例如，在DE-A 2 456 469中，欄7～8，實(shí)例1～5和DE-A 2 853 937，pp.21～26，實(shí)例1～9)。
可水分散或可溶于水的封端多異氰酸酯(A″)的制備可以，例如，通過(guò)讓組分(A″1)、(A″2)、(A″3)以及，如果必要的話(huà)，(A″4)～(A″7)以任何所需順序起反應(yīng)，如果必要的話(huà)，借助于有機(jī)溶劑(A″8)來(lái)實(shí)施。
優(yōu)選首先讓(A″1)與，如果必要的話(huà)，一部分，優(yōu)選組分(A″2)的非離子部分，還有，如果必要的話(huà)，(A″4)和(A″5)起反應(yīng)。這以后，用組分(A″3)封端并，隨后，與含離子基團(tuán)的組分(A″2)的部分起反應(yīng)。如果必要的話(huà)，有機(jī)溶劑(A″8)可加入到反應(yīng)混合物中。在下一步驟中，如果必要的話(huà)，加入組分(A″7)。
封端多異氰酸酯(A″)的分散體的水溶液的制備隨后是通過(guò)將可水分散封端多異氰酸酯轉(zhuǎn)化為溶液的水分散體，或者通過(guò)將它們結(jié)合到水中或者通過(guò)加入水來(lái)實(shí)施。所使用的有機(jī)溶劑(A″8)，如果必要的話(huà)，可通過(guò)分散后的蒸餾趕出。優(yōu)選不使用溶劑(A″8)。
上面提到的可水分散或可溶于水的封端多異氰酸酯也可包含能自由基聚合的不飽和基團(tuán)。為此目的，多異氰酸酯在分散、乳化或溶解在水中之前，可首先部分地封端，隨后與含不飽和基團(tuán)的異氰酸酯-反應(yīng)活性化合物(A″6)起反應(yīng)，或者多異氰酸酯可首先與含不飽和基團(tuán)的異氰酸酯-反應(yīng)活性化合物(A″6)起反應(yīng)，然后再與封端劑(A″3)起反應(yīng)。
為了制備封端多異氰酸酯(A″)的水溶液或分散體，水的用量一般應(yīng)使生成的分散體具有10～70wt％，優(yōu)選20～60wt％，尤其優(yōu)選25～50wt％的固體含量。
作為自由基聚合的引發(fā)劑(C)，可以使用可輻射激活和/或熱激活的引發(fā)劑?？捎米贤饣蚩梢?jiàn)光激活的光引發(fā)劑在這方面是優(yōu)選的。光引發(fā)劑是一種本身公知的市售供應(yīng)化合物，分為單分子(類(lèi)型I)和雙分子(類(lèi)型II)引發(fā)劑。合適的(類(lèi)型I)體系像芳族酮化合物，例如，二苯酮類(lèi)，與叔胺組合使用，烷基二苯酮、4，4′-雙(二甲氨基)二苯酮(米蚩酮)、蒽酮和鹵化二苯酮或者所述類(lèi)型的混合物。另外，也合適的(類(lèi)型II)引發(fā)劑，例如是苯偶姻及其衍生物，苯偶?？s酮、酰基氧化膦如2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、二?；趸ⅰ⒈交u基乙酸酯、樟腦醌、苯α-氨烷基苯酮、α，α-二烷氧基乙酰苯和苯α-羥基烷基酮。優(yōu)選那些容易結(jié)合到水性涂料組合物中去的光引發(fā)劑。此類(lèi)產(chǎn)品的例子是Irgacure500、Irgacure819DW(汽巴，Lampertheim，德國(guó))、EsacureKIP(Lamberti，Aldizzate，意大利)。也可使用這些化合物的混合物。
在采用熱引發(fā)固化的情況下，適宜用過(guò)氧化物，例如過(guò)氧化二?；?，例如，過(guò)氧化苯甲酰，烷基氫過(guò)氧化物，例如，二異丙苯一氫過(guò)氧化物，烷基過(guò)酸酯如過(guò)苯甲酸叔丁酯、過(guò)氧化二烷基，例如，過(guò)氧化二叔丁基，過(guò)氧化二碳酸酯，例如，過(guò)二碳酸二鯨蠟酯，無(wú)機(jī)過(guò)氧化物如過(guò)二硫酸銨、過(guò)二硫酸鉀或者偶氮化合物，例如，2，2’-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺類(lèi)]、1-[(氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺類(lèi)、2，2′-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙酰胺類(lèi))、2，2’-偶氮雙(N-環(huán)己基-2-甲基丙酰胺類(lèi))、2，2′-偶氮雙{2-甲基-N-[2-(1-羥丁基)]丙酰胺類(lèi)}、2，2’-偶氮雙{2-甲基-N-[2-(1-羥丁基)]丙酰胺類(lèi)、2，2′-偶氮雙{2-甲基-N-[1，1-雙(羥甲基)-2-羥乙基]丙酰胺類(lèi)，還有benzpinacol。優(yōu)選的化合物是可溶于水或者處于水乳液形式的那些。這些自由基引發(fā)劑可以熟知的方式與加速劑組合使用。
本發(fā)明同樣還提供制備本發(fā)明水性涂料組合物的方法，其特征在于，組分(I)、(II)和(III)彼此相繼以任意順序或同時(shí)地混合。在涂料組合物包括仍舊含有游離、未封端異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯(A′)的情況下，它們具有1～96h適用期(pot life)，優(yōu)選4～24h，加工應(yīng)在此期間進(jìn)行。因此，優(yōu)選在施涂前的盡可能短的時(shí)間才將組分(II)與(I)混合。在涂料組合物不含游離異氰酸酯基團(tuán)的情況下，當(dāng)使用組分(A″)時(shí)，它們不存在適用期問(wèn)題，因此可穩(wěn)定貯存數(shù)月或更長(zhǎng)。
可以單獨(dú)使用本發(fā)明方法使用的涂料組合物或者向它們中加入涂料技術(shù)熟悉的基料、助劑和輔助劑，特別是光穩(wěn)定劑如紫外吸收劑和空間位阻胺(HALS)，還有抗氧化劑、填料和涂布助劑，例如，防沉降劑、消泡劑和/或潤(rùn)濕劑、流平劑、反應(yīng)活性稀釋劑、增塑劑、催化劑、助溶劑和/或增稠劑和添加劑，如分散劑、顏料、染料或消光劑。方便的可能的組合包括，特別是，與另外的基料的組合，所述基料的聚氨酯分散體或聚丙烯酸酯分散體的，如果必要的話(huà)，它們還可以是羥基官能化的。
即便不加助劑，從本發(fā)明涂料組合物中趕出水分也將生成一種不沾塵干至堅(jiān)硬的，并能承受機(jī)械載荷的涂層。水分可通過(guò)蒸發(fā)或強(qiáng)制干燥去除，例如，暴露于加熱、熱和/或除濕空氣和/或熱輻射。由于隨后的輻射-化學(xué)交聯(lián)，外加，如果必要的話(huà)，熱誘導(dǎo)交聯(lián)的結(jié)果，漆膜固化生成一種質(zhì)量、耐劃傷和耐化學(xué)侵蝕特別高的漆涂層。趕出水分以后，優(yōu)選首先通過(guò)紫外光或日光進(jìn)行固化，隨后在0～200℃，但優(yōu)選在20℃～100℃進(jìn)行后固化。后固化使甚至在可能受到輻照很少或完全沒(méi)有受到輻照的區(qū)域的涂層發(fā)生固化。這在基材不允許過(guò)分加熱的，例如，木材的情況下尤其有利。本發(fā)明涂料組合物的使用也能提高對(duì)基材的附著力。
本說(shuō)明書(shū)同樣還提供生成涂層的方法，其特征在于，將本發(fā)明水性涂料組合物施涂在基材上，移出水分，隨后使施涂的涂層固化。
本發(fā)明涂料組合物可采用慣用技術(shù)，例如，噴涂、輥涂、刮刀涂布、傾倒、濺涂、刷涂或蘸涂，施涂到多種多樣基材上。基材選自木材、金屬、塑料、紙、皮革、紡織品、氈子、玻璃或礦物基材。優(yōu)選的基材是木材、玻璃纖維或碳纖維。
施涂的膜厚(固化前)一般介于0.5～5000μm，優(yōu)選5～1500μm，尤其優(yōu)選15～1000μm。
輻射固化優(yōu)選這樣實(shí)施用高能射線，換句話(huà)說(shuō)，紫外射線或日光，例如，波長(zhǎng)介于200～700nm的光輻照，或者用高能電子(電子束，150～300keV)輻照。光或紫外光用的輻射源的例子包括高壓或中壓汞蒸汽燈，汞蒸汽可通過(guò)以其它元素?fù)诫s來(lái)改性，例如，鎵或鐵。激光器、脈沖燈(所謂紫外閃光燈)、鹵素?zé)艋蚣B(tài)原子燈也可使用。這些燈可配備防止超出發(fā)射燈光譜某一部分的濾光器。例如，出于，例如，職業(yè)保健的原因可將UV-C或UV-C和UV-B類(lèi)輻照濾除。燈可以是固定的設(shè)施，于是，待輻照材料由機(jī)械設(shè)備送過(guò)輻射源，或者燈可以是移動(dòng)式的，于是待輻照材料在固化期間保持不動(dòng)。輻照劑量一般足夠發(fā)生交聯(lián)，在紫外固化的情況下，介于80～5000mJ/cm2范圍。
輻照，如果必要的話(huà)，可在隔絕氧的條件下，例如，在惰性氣體的氣氛中或氧-減少的氣氛中進(jìn)行。合適的惰性氣體優(yōu)選是氮?dú)?、二氧化碳、稀有氣體或燃?xì)狻］椪找部赏ㄟ^(guò)在涂層上覆蓋對(duì)輻射透明的介質(zhì)的條件下進(jìn)行。此種介質(zhì)的例子例如是聚合物薄膜、玻璃或液體如水。
按照輻射劑量和固化條件，任何使用的引發(fā)劑的類(lèi)型和濃度都可按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的方式加以改變。
固化尤其優(yōu)選采用固定設(shè)施中的高壓汞燈進(jìn)行。于是，光引發(fā)劑以0.1～10wt％的濃度，尤其優(yōu)選0.2～3.0wt％的濃度，以涂料的固體為基準(zhǔn)計(jì)，使用。為使此種涂層固化，優(yōu)選采用200～3000mJ/cm2的劑量，在200～600nm波長(zhǎng)范圍測(cè)定。
本發(fā)明還提供本發(fā)明水性涂料組合物在粘合劑、密封劑和涂料中的應(yīng)用，優(yōu)選用于涂布木材，例如，在家具涂層或木材-過(guò)渡(block)涂層中的應(yīng)用，還可用于漿料，優(yōu)選用于玻璃纖維漿料。
具體實(shí)施例方式
實(shí)例紫外固化聚氨酯分散體(B)實(shí)例1聚酯丙烯酸酯1a)的制備，按照類(lèi)似于DE-C 197 15 382(p.5，行21～27)的方法，羥基值160mg KOH/g，酸值1mg KOH/g，23℃的粘度0.5Pa.s。
聚酯丙烯酸酯1b)的制備在帶有攪拌器、氣體進(jìn)口、溫度測(cè)定、水分離器和回流冷凝器的可加熱反應(yīng)器中，加入98.1g馬來(lái)酐、739.2g四丙氧基化三羥甲基丙烷、259.2g丙烯酸、10.5 g4-甲苯磺酸一水合物、3.2 g4-甲氧基苯酚、0.2 g2，5-二叔丁基氫醌和448.3g異辛烷在攪拌和引入1L/h空氣流的條件下回流加熱。在100℃～105℃分離出水，直至酸值達(dá)到5或更低。然后，在減壓下蒸餾出溶劑。結(jié)果獲得酸值等于4mg KOH/g、羥基值110mg KOH/g和23℃粘度等于1.6Pa.s的聚酯丙烯酸酯。
聚氨酯分散體的制備在帶有攪拌器、內(nèi)部溫度計(jì)和氣體進(jìn)口(空氣流1L/h)的反應(yīng)容器中，101.8g DesmodurW(脂族二異氰酸酯；拜爾公司(Leverkusen，德國(guó)))加入到由278.9g聚酯丙烯酸酯1b)、63.0g聚酯丙烯酸酯1a)、8.5g新戊二醇、21.9g二羥甲基丙酸、0.5g二月桂酸二丁基錫和167.6g丙酮組成的初始投料中，混合物加熱，以便維持恒定丙酮回流。反應(yīng)混合物在此溫度攪拌至它包含的NCO含量達(dá)到1.8±0.1wt％。
反應(yīng)混合物隨后冷卻至40℃，并迅速加入14.7g三乙胺。10min后，反應(yīng)混合物在快速攪拌下倒入到883.2 g20℃的水中。形成分散體后，加入27.7g異佛爾酮二胺在77.0g水中。
隨后在不加熱或冷卻的條件下繼續(xù)攪拌30min后，產(chǎn)物在減壓下(50mbar，最高50℃)蒸餾，直至固體含量達(dá)到39±1wt％。分散體的pH值等于8.0，并且平均粒度159nm(激光關(guān)聯(lián)光譜術(shù)測(cè)定Zetasizer1000 Malvern儀器公司(Malvern，英國(guó)))。產(chǎn)物包含0.52mmol/g含活性氫的基團(tuán)。
實(shí)例2聚氨酯分散體的制備在帶有攪拌器、內(nèi)部溫度計(jì)和氣體進(jìn)口(空氣流1L/h)的反應(yīng)容器中，將113.7g DesmodurI(脂族二異氰酸酯；拜爾公司(Leverkusen，德國(guó)))和56.6g DesmodurH(脂族二異氰酸酯；拜爾公司(Leverkusen，德國(guó)))加入到由169.0g羥基官能化的環(huán)氧丙烯酸酯Ebecryl600(UCB公司，Kerpen，德國(guó))、34.5g聚丙烯酸酯二醇TegonmerBD 1000(Goldschmidt，Essen，德國(guó))、9.8g新戊二醇、17.1g二羥甲基丙酸、0.4g二月桂酸二丁基錫和133.8g丙酮組成的初始投料中，混合物加熱，以便維持恒定丙酮回流。反應(yīng)混合物在此溫度攪拌至它包含的NCO含量等于4.0±0.1wt％。
反應(yīng)混合物隨后冷卻至40℃，并加入495.1g丙酮。在40℃下攪拌5min后，加入15.84g乙二胺在63.7g水中。當(dāng)NCO含量達(dá)到＜0.1wt％時(shí)，反應(yīng)混合物在快速攪拌下倒入到580 g20℃的水中。
隨后不加熱或冷卻下繼續(xù)攪拌30min后，產(chǎn)物在減壓下(50mbar，最高50℃)蒸餾，直至固體含量達(dá)到39±1wt％。分散體的pH值等于8.9，并且平均粒度262nm(激光關(guān)聯(lián)光譜術(shù)測(cè)定Zetasizer 1000Malvern儀器公司(Malvern，英國(guó)))。產(chǎn)物包含0.2mmol/g含活性氫的基團(tuán)。
實(shí)例3聚氨酯分散體的制備在帶有攪拌器、內(nèi)部溫度計(jì)和氣體進(jìn)口(空氣流1L/h)的反應(yīng)容器中，47.2g DesmodurI(脂族二異氰酸酯；拜爾公司(Leverkusen，德國(guó))和77.9g DesmodurH(脂族二異氰酸酯；拜爾公司(Leverkusen，德國(guó))加入到由169.0g羥基官能化的環(huán)氧丙烯酸酯Ebecryl600(UCB公司，Kerpen，德國(guó))、144.8g由己二酸、己二醇和新戊二醇生成并具有1700摩爾質(zhì)量的聚酯二醇、3.9g新戊二醇、13.1g二羥甲基丙酸、0.3克二月桂酸二丁基錫和127.5g丙酮組成的初始投料中，混合物加熱，以便維持恒定丙酮回流。反應(yīng)混合物在此溫度攪拌至它包含的NCO含量等于3.2±0.1wt％。
反應(yīng)混合物隨后冷卻至40℃，并加入481.7g丙酮。在40℃下攪拌5min后，加入12.75g乙二胺在38.3g水中。當(dāng)NCO含量達(dá)到＜0.1wt％時(shí)，625.6 g20℃的水在快速攪拌下倒入到反應(yīng)混合物中。
隨后不加熱或冷卻繼續(xù)攪拌30min后，產(chǎn)物在減壓下(50mbar，最高50℃)蒸餾，直至固體含量達(dá)到39±1wt％。分散體的pH值等于8.9，并且平均粒度110nm(激光關(guān)聯(lián)光譜術(shù)測(cè)定Zetasizer 1000Malvern儀器公司(Malvern，英國(guó)))。產(chǎn)物包含0.3mmol/g含活性氫的基團(tuán)。
實(shí)例4聚氨酯分散體的制備在帶有攪拌器、內(nèi)部溫度計(jì)和氣體進(jìn)口(空氣流1L/h)的反應(yīng)容器中，加入298.0g聚酯丙烯酸酯1a)和27.0g聚醚LB 25(拜爾公司，德國(guó)，基于環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷的單官能聚醚，平均摩爾量2250(OHN＝25))，然后該初始投料進(jìn)行熔融。加入168.6g異佛爾酮二異氰酸酯(Desmodur I，拜爾公司，德國(guó))和170.0g丙酮以后，反應(yīng)混合物加熱至回流溫度。反應(yīng)混合物在此溫度下攪拌，直至它含有3.6～3.8wt％NCO含量。當(dāng)該NCO含量到達(dá)時(shí)，將預(yù)聚物溶解在350.0g丙酮中并調(diào)節(jié)至40℃。
隨后，在2min內(nèi)加入9.9g乙二胺、47.5g45％濃度AAS(2-(2-氨基乙氨基)乙磺酸在水中，拜爾公司(Leverkusen，德國(guó)))溶液和67.6g水的溶液，然后各組分在一起攪拌5min。然后，在10min內(nèi)加入692.8g水。形成的分散體在40℃進(jìn)一步攪拌，直至IR光譜術(shù)不再能檢測(cè)出在分散體中存在NCO。
產(chǎn)物在減壓和低于50℃的溫度蒸餾，直至固體含量達(dá)到39％。分散體的pH值等于7.0，平均粒度86nm(激光關(guān)聯(lián)光譜術(shù)測(cè)定Zetasizer 1000 Malvern儀器公司(Malvern，英國(guó)))。
實(shí)例5聚氨酯分散體的制備在帶有攪拌器、內(nèi)部溫度計(jì)和氣體進(jìn)口(空氣流1L/h)的反應(yīng)容器中，加入298.0g聚酯丙烯酸酯1a)和27.0g聚醚LB 25(拜爾公司，德國(guó)，基于環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷的單官能聚醚，平均摩爾量2250(OHN＝25))，然后該初始投料進(jìn)行熔融。加入168.6g異佛爾酮二異氰酸酯(Desmodur I，拜爾公司，德國(guó))和170.0g丙酮以后，反應(yīng)混合物加熱至回流溫度。反應(yīng)混合物在此溫度下攪拌，直至它含有4.2～4.4wt％NCO含量。當(dāng)該NCO含量到達(dá)時(shí)，將預(yù)聚物溶解在350.0g丙酮中并調(diào)節(jié)至40℃。
隨后，在2min內(nèi)加入11.4g乙二胺、36.9 g45％濃度AAS(2-(2-氨基乙氨基)乙磺酸在水中，拜爾公司(Leverkusen，德國(guó)))溶液和63.7g水的溶液，然后各組分在一起攪拌5min。然后，在10min內(nèi)加入698.5g水。形成的分散體在40℃進(jìn)一步攪拌，直至IR光譜術(shù)不再能檢測(cè)出在分散體中存在NCO。
產(chǎn)物在減壓和低于50℃的溫度蒸餾，直至固體含量達(dá)到39％。分散體的pH值等于6.6，平均粒度113nm(激光關(guān)聯(lián)光譜術(shù)測(cè)定Zetasizer 1000 Malvern儀器公司(Malvern，英國(guó)))。
實(shí)例6聚氨酯分散體的制備在帶有攪拌器、內(nèi)部溫度計(jì)和氣體進(jìn)口(空氣流1L/h)的反應(yīng)容器中，加入298.0g聚酯丙烯酸酯1a)和27.0g聚醚LB 25(拜爾公司，德國(guó)，基于環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷的單官能聚醚，平均摩爾量2250(OHN＝25))，然后該初始投料進(jìn)行熔融。加入168.6g異佛爾酮二異氰酸酯(Desmodur I，拜爾公司，德國(guó))和170.0g丙酮以后，反應(yīng)混合物加熱至回流溫度。反應(yīng)混合物在此溫度下攪拌，直至它含有4.2～4.4wt％NCO含量。當(dāng)該NCO含量到達(dá)時(shí)，將預(yù)聚物溶解在350.0g丙酮中并調(diào)節(jié)至40℃。
隨后，在2min內(nèi)加入12.1g乙二胺、31.7 g45％濃度AAS(2-(2-氨基乙氨基)乙磺酸在水中，拜爾公司(Leverkusen，德國(guó)))溶液和61.7g水的溶液，然后各組分在一起攪拌5min。然后，在10min內(nèi)加入700.9g水。形成的分散體在40℃進(jìn)一步攪拌，直至IR光譜術(shù)不再能檢測(cè)出在分散體中存在NCO。
產(chǎn)物在減壓和低于50℃的溫度蒸餾，直至固體含量達(dá)到39％。分散體的pH值等于6.8，平均粒度83nm(激光關(guān)聯(lián)光譜術(shù)測(cè)定Zetasizer 1000 Malvern儀器公司(Malvern，英國(guó)))。
實(shí)例7聚氨酯分散體的制備在帶有攪拌器、內(nèi)部溫度計(jì)和氣體進(jìn)口(空氣流1L/h)的反應(yīng)容器中，加入139.0g聚酯PE 170 HN(基于己二酸、1，6-己二醇、新戊二醇的聚酯，MW＝1700，拜爾公司，Leverkusen，德國(guó))，238.5g聚酯丙烯酸酯1a)和27.0g聚醚LB 25(拜爾公司，德國(guó)，基于環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷的單官能聚醚，平均摩爾量2250(OHN＝25))，然后該初始投料進(jìn)行熔融。加入168.6g異佛爾酮二異氰酸酯(Desmodur I，拜爾公司，德國(guó))和170.0g丙酮以后，反應(yīng)混合物加熱至回流溫度。反應(yīng)混合物在此溫度下攪拌，直至它含有3.6～3.8wt％NCO含量。當(dāng)該NCO含量到達(dá)時(shí)，將預(yù)聚物溶解在350.0g丙酮中并調(diào)節(jié)至40℃。
隨后，在2min內(nèi)加入11.4g乙二胺、36.9 g45％濃度AAS(2-(2-氨基乙氨基)乙磺酸在水中，拜爾公司(Leverkusen，德國(guó)))溶液和63.7g水的溶液，然后各組分在一起攪拌5min。然后，在10min內(nèi)加入817.7g水。形成的分散體在40℃進(jìn)一步攪拌，直至IR光譜術(shù)不再能檢測(cè)出在分散體中存在NCO。
產(chǎn)物在減壓和低于50℃的溫度蒸餾，直至固體含量達(dá)到40％。分散體的pH值等于6.8，平均粒度83nm(激光關(guān)聯(lián)光譜術(shù)測(cè)定Zetasizer 1000 Malvern儀器公司(Malvern，英國(guó)))。
實(shí)例8聚氨酯分散體的制備在帶有攪拌器、內(nèi)部溫度計(jì)和氣體進(jìn)口(空氣流1L/h)的反應(yīng)容器中，加入278.0g聚酯PE 170 HN(基于己二酸、1，6-己二醇、新戊二醇的酯，MW＝1700，拜爾公司，Leverkusen，德國(guó))，179.0g聚酯丙烯酸酯1a)和27.0g聚醚LB 25(拜爾公司，德國(guó)，基于環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷的單官能聚醚，平均摩爾量2250(OHN＝25))，然后該初始投料進(jìn)行熔融。加入168.6g異佛爾酮二異氰酸酯(Desmodur I，拜爾公司，德國(guó))和170.0g丙酮以后，反應(yīng)混合物加熱至回流溫度。反應(yīng)混合物在此溫度下攪拌，直至它含有3.3～3.5wt％NCO含量。當(dāng)該NCO含量到達(dá)時(shí)，將預(yù)聚物溶解在350.0g丙酮中并調(diào)節(jié)至40℃。
隨后，在2min內(nèi)加入11.4g乙二胺、36.9 g45％濃度AAS(2-(2-氨基乙氨基)乙磺酸在水中，拜爾公司(Leverkusen，德國(guó)))溶液和63.7g水的溶液，然后各組分在一起攪拌5min。然后，在10min內(nèi)加入936.9g水。形成的分散體在40℃進(jìn)一步攪拌，直至IR光譜術(shù)不再能檢測(cè)出在分散體中存在NCO。
產(chǎn)物在減壓和低于50℃的溫度蒸餾，直至固體含量達(dá)到40％。分散體的pH值等于6.7，平均粒度176nm(激光關(guān)聯(lián)光譜術(shù)測(cè)定Zetasizer 1000 Malvern儀器公司(Malvern，英國(guó)))。
實(shí)例9聚氨酯分散體的制備在帶有攪拌器、內(nèi)部溫度計(jì)和氣體進(jìn)口(空氣流1L/h)的反應(yīng)容器中，加入418.0g聚酯PE 170 HN(基于己二酸、1，6-己二醇、新戊二醇的酯，MW＝1700，拜爾公司，Leverkusen，德國(guó))，119.0g聚酯丙烯酸酯1a)和27.0g聚醚LB 25(拜爾公司，德國(guó)，基于環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷的單官能聚醚，平均摩爾量2250(OHN＝25))，然后該初始投料進(jìn)行熔融。加入168.6g異佛爾酮二異氰酸酯(Desmodur I，拜爾公司，德國(guó))和170.0g丙酮以后，反應(yīng)混合物加熱至回流溫度。反應(yīng)混合物在此溫度下攪拌，直至它含有3.0～3.2wt％NCO含量。當(dāng)該NCO含量到達(dá)時(shí)，將預(yù)聚物溶解在350.0g丙酮中并調(diào)節(jié)至40℃。
隨后，在2min內(nèi)加入11.4g乙二胺、36.9 g45％濃度AAS(2-(2-氨基乙氨基)乙磺酸在水中，拜爾公司(Leverkusen，德國(guó)))溶液和63.7g水的溶液，然后各組分在一起攪拌5min。然后，在10min內(nèi)加入1057.2g水。形成的分散體在40℃進(jìn)一步攪拌，直至IR光譜術(shù)不再能檢測(cè)出在分散體中存在NCO。
產(chǎn)物在減壓和低于50℃的溫度蒸餾，直至固體含量達(dá)到40％。分散體的pH值等于6.7，平均粒度192nm(激光關(guān)聯(lián)光譜術(shù)測(cè)定Zetasizer 1000 Malvern儀器公司(Malvern，英國(guó)))。
可水分散封端多異氰酸酯(組分A″)
實(shí)例10154.1g含縮二脲基團(tuán)并基于NCO含量為23.0％的1，6-二異氰酸根合己烷(HDI)的多異氰酸酯在100℃下與6.3g聚醚LB 25(拜爾公司，德國(guó)，基于環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷的單官能聚醚，平均摩爾量2250(OHN＝25))一起攪拌30min。隨后，在90℃，在20min內(nèi)以維持反應(yīng)混合物溫度不超過(guò)110℃的速率加入60.6g丁酮肟。反應(yīng)混合物在100℃下攪拌，直至達(dá)到理論NCO值，然后冷卻至90℃。隨后繼續(xù)攪拌5min時(shí)間后，22.0g親水劑KV 1386(N-(2-氨乙基)-β-丙氨酸，BASF公司，Ludwigshafen，德國(guó))和37.5g水的混合物在2min內(nèi)計(jì)量加入，在中和溫度下再繼續(xù)攪拌7min。隨后，加入485.5g水進(jìn)行分散。再繼續(xù)攪拌4h的時(shí)間以后，獲得一種固體含量29.8％的貯存穩(wěn)定的含水分散體。
包含紫外可固化聚氨酯分散體和多異氰酸酯(A′)的涂料組合物實(shí)例11含顏料漆的制備表1通過(guò)下列組分在溶解機(jī)中以2000rpm進(jìn)行分散以制備顏料糊

表2通過(guò)下列組分在溶解機(jī)中以500rpm進(jìn)行分散制備5種漆

固化劑BayhydurVP LS 2336，基于六亞甲基二異氰酸酯、不含溶劑的親水化多異氰酸酯，NCO含量16.2wt％，23℃的粘度6800mPa.s(拜爾公司，Leverkusen，德國(guó))。
施涂2個(gè)系列的漆。第一系列，對(duì)比例，僅含紫外固化PU分散體作為基料。第二系列，本發(fā)明，另外含有10重量份固化劑。采用手動(dòng)刮刀，150μm濕厚度的漆膜被施涂在以白鋁箔貼面的中密度纖維板(MDF)上。初步干燥在20℃進(jìn)行15min并在50℃進(jìn)行45min。隨后在由IST(Nürtingen，德國(guó))產(chǎn)紫外固化站上用紫外光進(jìn)行固化，其中采用鎵-摻雜的紫外燈(類(lèi)型CK I)，輸出80W/cm燈長(zhǎng)，前進(jìn)速度2.5m/min。固化后7日，讓漆表面暴露于各種不同能染斑的化學(xué)品/液體，然后檢查損傷。結(jié)果總括在表3和4表3系列1(非本發(fā)明)

表4系列2(本發(fā)明，另外含有10重量份固化劑)

評(píng)估等級(jí)0滿(mǎn)意，未發(fā)現(xiàn)損傷等級(jí)6試驗(yàn)區(qū)域被完全破壞BL起泡第一次評(píng)定在暴露后立即評(píng)估第二次評(píng)定暴露后3日實(shí)例12改進(jìn)對(duì)鋁箔的附著力清漆的制備86.00重量份 BayhydrolUV VP LS 2282(紫外固化聚氨酯分散體，約39％在水中，拜爾公司，Leverkusen，德國(guó))，產(chǎn)品包含0.0mmol/g含活性氫基團(tuán)。
4.30重量份BayhydrolPR 340(非官能化脂族、陰離子聚酯-聚氨酯分散體，約40％在水中，拜爾公司，Leverkusen，德國(guó))0.40重量份BYK3480.80重量份Irgacure5008.40重量份BayhydurVP LS 2336(無(wú)溶劑親水化多異氰酸酯，基于六亞甲基二異氰酸酯，NCO含量16.2wt％，在23℃粘度6800mPa.s，拜爾公司，Leverkusen，德國(guó))本發(fā)明采用手動(dòng)刮刀，25μm濕厚度的漆膜被施涂鋁箔上。初步干燥在50℃進(jìn)行1min。隨后在由IST(Nürtingen，德國(guó))產(chǎn)紫外固化站上用紫外光進(jìn)行固化，其中采用汞紫外燈(類(lèi)型CK)，輸出80W/cm燈長(zhǎng)，前進(jìn)速度5m/min。固化后7日，讓清漆表面進(jìn)行暴露，然后檢查損傷。
試驗(yàn)和結(jié)果在300℃下耐熱1秒滿(mǎn)意耐消毒(40min 125℃，水浴pH8.0)滿(mǎn)意干和濕強(qiáng)度滿(mǎn)意對(duì)比例(非本發(fā)明)重復(fù)這些試驗(yàn)但不加固化劑BayhydurVP LS 2336。不耐消毒，且發(fā)現(xiàn)沒(méi)有濕強(qiáng)度，即，清漆膜從鋁箔上分離。
包含紫外可固化聚氨酯分散體和可水分散封端多異氰酸酯(A″)的涂料組合物實(shí)例13～15這些涂料組合物的組成描述于表5～8中。涂料組合物的機(jī)械性能是在游離薄膜上按照如下所述測(cè)定的由2個(gè)間距調(diào)節(jié)到精確值的拋光輥組成的薄膜涂布器，在后輥前面將隔離紙插入其中。紙與前輥之間的距離利用測(cè)隙規(guī)進(jìn)行調(diào)節(jié)。該距離對(duì)應(yīng)于所形成涂層的(濕)膜厚，并可針對(duì)任何涂層的要求的涂布速度進(jìn)行調(diào)節(jié)。也可相繼涂布2或更多道涂層。要施涂單道涂層時(shí)，產(chǎn)品(水性制劑通過(guò)加入氨/聚丙烯酸預(yù)先調(diào)節(jié)到4500mPa.s-1的粘度)被傾入到紙和前輥之間的輥隙中，將隔離紙垂直朝下拉，對(duì)應(yīng)的薄膜便成形在紙上。在要涂2或更多道涂層的情況下，將每一道單獨(dú)的涂層干燥后，將該紙?jiān)俅尾迦搿?br> 根據(jù)DIN 53504，測(cè)定厚度100～200μm薄膜的100％模量。
在水解條件下薄膜存儲(chǔ)按照DIN EN 12280-3進(jìn)行。在根據(jù)DIN53504的標(biāo)準(zhǔn)條件(20℃和65％空氣濕度)下存儲(chǔ)24h后測(cè)定這些薄膜樣品的機(jī)械性能。
游離薄膜機(jī)械性能的測(cè)定結(jié)果顯示，對(duì)于上面列出的涂布組合物而言，依干燥調(diào)節(jié)而定，可選擇性、彼此分開(kāi)地采取各種不同的交聯(lián)機(jī)理。
第一條件(對(duì)比例)·在20℃干燥45min·在80℃干燥10min
表5500μm濕膜涂布在隔離紙上

NVC＝非揮發(fā)物含量MiroxAM＝增稠劑(Stockhausen，Krefeld，德國(guó))第二條件(對(duì)比例)·在20℃干燥45min·在80℃干燥10min
·在150℃干燥30min表6500μm濕膜涂布在隔離紙上


NVC＝非揮發(fā)物含量MiroxAM＝增稠劑(Stockhausen，Krefeld，德國(guó))第三條件(對(duì)比例)·在20℃干燥45min·在80℃干燥10min·紫外干燥2.5m/min 80W/cm表7500μm濕膜涂布在隔離紙上


NVC＝非揮發(fā)物含量MiroxAM＝增稠劑(Stockhausen，Krefeld，德國(guó))第四條件(本發(fā)明)·在20℃干燥45min·在80℃干燥10min·紫外干燥2.5m/min 80W/cm·在150℃干燥30min
表8500μm濕膜涂布在隔離紙上


NVC＝非揮發(fā)物含量MiroxAM＝增稠劑(Stockhausen，Krefeld，德國(guó))
權(quán)利要求
1.一種水性涂料組合物，包含(I)至少一種多異氰酸酯(A)，(II)至少一種聚氨酯(B)，它包含可自由基聚合基團(tuán)和0～0.53mmol/g含Zerevitinov-活性氫原子的基團(tuán)，以及(III)能引發(fā)自由基聚合的引發(fā)劑(C)。
2.權(quán)利要求1的水性涂料組合物，其特征在于，聚氨酯(B)是以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物(a)一種或多種多異氰酸酯(b1)一種或多種含非離子基團(tuán)和/或離子基團(tuán)和/或能轉(zhuǎn)化為離子基團(tuán)的基團(tuán)的親水化化合物，(b2)一種或多種含可自由基聚合基團(tuán)的化合物，(b3)要求的話(huà)，一種或多種平均分子量介于50～500和羥基官能度大于或等于2并小于或等于3的多元醇化合物，(b4)要求的話(huà)，一種或多種平均分子量介于500～13000g/mol和平均羥基官能度介于1.5～2.5的多元醇化合物，和(b5)要求的話(huà)，一種或多種二-或多胺。
3.權(quán)利要求1或2的水性涂料組合物，其特征在于，多異氰酸酯(A)可以以未封端多異氰酸酯(A′)或封端多異氰酸酯(A″)的形式使用。
4.權(quán)利要求1～3之一或多項(xiàng)的水性涂料組合物，其特征在于，多異氰酸酯(A′)是具有基于HDI、IPDI和/或4，4′-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷的異氰脲酸酯和/或縮二脲結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯或多異氰酸酯混合物。
5.權(quán)利要求1～4之一或多項(xiàng)的水性涂料組合物，其特征在于，多異氰酸酯(A′)經(jīng)過(guò)了親水改性。
6.權(quán)利要求1～5之一或多項(xiàng)的水性涂料組合物，特征在于，多異氰酸酯(A′)是用內(nèi)乳化劑親水化的多異氰酸酯。
7.權(quán)利要求1～6之一或多項(xiàng)的水性涂料組合物，其特征在于，多異氰酸酯(A′)是含脲基甲酸酯的聚醚-親水化的多異氰酸酯。
8.權(quán)利要求1～7之一或多項(xiàng)的水性涂料組合物，其特征在于，多異氰酸酯(A″)是可水分散或可溶于水的封端多異氰酸酯。
9.權(quán)利要求1～8之一或多項(xiàng)的水性涂料組合物，其特征在于，引發(fā)劑(C)是輻射-活化的和/或熱活化的引發(fā)劑。
10.制備權(quán)利要求1的水性涂料組合物的方法，其特征在于，組分(I)、(II)和(III)彼此相繼以任意順序，或者同時(shí)地混合。
11.權(quán)利要求1的水性涂料組合物在粘合劑、密封劑、漿料或漆中的應(yīng)用。
12.生產(chǎn)涂層的方法，其特征在于，將權(quán)利要求1的水性涂料組合物施涂到基材上，移出水分，然后使涂層固化。
13.按照權(quán)利要求12的生產(chǎn)涂層的方法，其特征在于，基材選自木材、金屬、塑料、紙、皮革、紡織品、氈子、玻璃或礦物基材。
14.按照權(quán)利要求12或13的生產(chǎn)涂層的方法，其特征在于，基材是玻璃纖維或碳纖維。
15.按照12～14之一或多項(xiàng)的生產(chǎn)涂層的方法，其特征在于，固化是通過(guò)暴露于高能輻射實(shí)現(xiàn)的。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于在高能輻射影響下固化的聚氨酯分散體的水性涂布劑。本發(fā)明還涉及生產(chǎn)和使用該涂布劑的方法。
文檔編號(hào)C08F299/06GK1675325SQ03819096
公開(kāi)日2005年9月28日 申請(qǐng)日期2003年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月17日
發(fā)明者J·維卡, E·呂曼, C·伊爾勒, T·里謝, K·瑙約克斯, T·菲勒, J·馬扎內(nèi)克 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司