專利名稱：Pvc聚合的鏈終止方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在穩(wěn)定的游離硝酰基和酚類抗氧化劑存在下，氯乙烯聚合或共聚的鏈終止方法和組合物。本發(fā)明的另一個(gè)方面是應(yīng)用穩(wěn)定的游離硝?；c酚類抗氧化劑，一起作為氯乙烯聚合或共聚的鏈終止混合物。另一個(gè)方面是單獨(dú)應(yīng)用空間位阻較高的硝?；?，作為氯乙烯聚合的鏈終止劑。
在生產(chǎn)的所有聚合物中，聚氯乙烯(PVC)占有特殊的地位。它相當(dāng)便宜，而且應(yīng)用范圍如此地廣泛，以致于其適用性幾乎不受限制。根據(jù)其分子量、添加劑、和穩(wěn)定劑，應(yīng)用范圍從剛性管材和型材到非常柔軟、透明、和具有撓性的薄膜。
可以采用三種不同的方法從氯乙烯單體(VCM)生產(chǎn)PVC。最廣泛使用的是懸浮型聚合，這種方法約占75％。在攪拌反應(yīng)器中采用保護(hù)膠體將氯乙烯液滴分散在水中。由于使用油溶性的引發(fā)劑，所以在液滴內(nèi)部進(jìn)行聚合。產(chǎn)品是直徑100-150μm的多孔顆粒形式。另一種方法是乳液法，其中采用攪拌和作用強(qiáng)烈的表面活性劑將單體分散在水中，使用水溶性的引發(fā)劑在水相中進(jìn)行聚合。聚合產(chǎn)物是直徑0.1-2.0μm的PVC顆粒含水的乳液分散體形式。將這些產(chǎn)物噴霧干燥，生成較大的附聚物，在磨碎后分散在溶劑和增塑劑中，獲得塑料溶膠，在各種涂覆(spreading)和浸漬應(yīng)用中使用。第三種方法是本體聚合(bulkor mass polymerization)。顧名思義，聚合是在無水存在下在氯乙烯(VCM)中進(jìn)行的。例如在聚合物科學(xué)和工程大全(Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering)，第二版，17卷，295-376頁中敘述了對生產(chǎn)PVC的調(diào)查。
關(guān)于氯乙烯聚合，占壓倒數(shù)量的聚氯乙烯是采用懸浮聚合制備的。在這種方法中，在適宜的溫度和壓力下，采用攪拌將氯乙烯單體和引發(fā)劑分散在水相中。在聚合反應(yīng)過程中利用甲基或乙基纖維素、明膠、聚乙烯醇或其它水溶性聚合物等懸浮劑穩(wěn)定懸浮體。以漿體形式從反應(yīng)器中排出細(xì)顆粒的聚合物，離心或過濾除掉水。徹底洗滌和干燥聚合物，除去痕量的懸浮體穩(wěn)定劑和反應(yīng)介質(zhì)，結(jié)束這種方法。
到聚合循環(huán)的末期，系統(tǒng)的壓力開始下降，在經(jīng)過很短時(shí)間之后達(dá)到聚合速率的峰值。在峰值之后，速率急劇下降，隨著游離單體被吸收到聚合物中，聚合物珠體的孔隙變少。從降低生產(chǎn)操作性能和經(jīng)濟(jì)性來看，顆粒特性在孔隙率和粒度分布二方面的所述變化，對生產(chǎn)商是不利的。因此，為了增加增塑劑的吸收，為各種擠出和壓制操作制備干的混合物，需要粒狀的多孔表面。為了避免所述的不利影響，生產(chǎn)商會(huì)在完成單體轉(zhuǎn)化之前終止聚合反應(yīng)。生產(chǎn)商的經(jīng)驗(yàn)?zāi)茏詈玫卮_定聚合終止點(diǎn)，獲得高質(zhì)量的聚合物，不過，70％-90％的轉(zhuǎn)化率反映了一般的終止點(diǎn)。
已經(jīng)采用各種技術(shù)終止聚合。純粹的機(jī)械方法包括將聚合物漿體排到抽空的卸料槽中，迅速降低能有效停止聚合的溫度和壓力。
也可以采用各種化學(xué)方法。在化學(xué)教科書和出版物中詳述了許多終止乙烯聚合反應(yīng)的常規(guī)化學(xué)手段。新近的方法包括加入終止劑或鏈終止劑，停止游離基的增生，除去未反應(yīng)的單體和處理已轉(zhuǎn)化的漿體，獲得干的聚氯乙烯。因此，為了鏈終止的目的，在預(yù)定點(diǎn)將α-甲基苯乙烯、雙酚A、和各種位阻酚抗氧化劑等化合物加到反應(yīng)物混合料中。在這些化合物中，最經(jīng)常使用2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚即BHT作為鏈終止劑，在所需的終止點(diǎn)加到聚合系統(tǒng)中。為此目的，也使用在苯環(huán)的2-和6-位上具有叔丁基取代基的各種其它位阻酚。然而，采用這些位阻酚的操作結(jié)果一直低于所需要的，當(dāng)以高達(dá)約250ppm的濃度加入時(shí)，這些材料幾乎不起作用。BHT也具有這種限制，在所需較低和較高的濃度范圍不能提供有效的鏈終止作用。
在US-4,229,598中公開了基于位阻酚的另一種PVC鏈終止組合物。這種組合物是苯酚蒸氣相甲基化產(chǎn)物分餾餾分烷化制備的。烷化的餾分是甲苯基酸的特殊混合物，從它能得到單一甲基-叔丁基苯酚的相應(yīng)混合物。然而，必須采用所要求的相當(dāng)復(fù)雜的方法制備這些混合物。
US-5 880 230公開了穩(wěn)定的游離硝?；膽?yīng)用，特別是單獨(dú)應(yīng)用四甲基哌啶化合物作為乙烯基聚合特別是苯乙烯丁二烯聚合的鏈終止劑。
因此，本發(fā)明的主要目的是改善氯乙烯聚合反應(yīng)，提高鏈終止步驟的效率。
意外地發(fā)現(xiàn)，酚類抗氧化劑與穩(wěn)定的游離硝?；M合使用，能使氯乙烯聚合的鏈終止效率預(yù)料不到的增加。
因此，本發(fā)明的一個(gè)方面是氯乙烯聚合鏈終止的方法，其中包括在反應(yīng)系統(tǒng)中加入a)穩(wěn)定的游離硝酰基，和b)酚類抗氧化劑。
優(yōu)選在單體轉(zhuǎn)化率為50％-97％，更優(yōu)選60％-95％，最優(yōu)選70％-90％之后，加入成分a)穩(wěn)定的游離硝?；统煞謆)酚類抗氧化劑。
其中優(yōu)選按懸浮聚合進(jìn)行聚合的方法。
懸浮聚合方法基本上是在數(shù)以百萬計(jì)的小“反應(yīng)器”(液滴)中進(jìn)行的本體聚合方法。在反應(yīng)器(壓熱器)中，采用強(qiáng)烈攪拌將在其自蒸氣壓下的液態(tài)氯乙烯分散在水中。其結(jié)果是生成例如平均尺寸30-40μm的液滴，利用一種或多種保護(hù)膠體(成粒劑)使液滴穩(wěn)定不聚結(jié)。其它基本成分是可溶性的單體游離基引發(fā)劑。所述的基本制劑也稱作配方，一般可以包含100分氯乙烯，90-130分水，0.05-0.15分保護(hù)膠體、和0.03-0.08分游離基引發(fā)劑。為了獲得最佳形態(tài)，必須使用其它添加劑，例如氧、緩沖劑、第二或第三種成粒劑、鏈轉(zhuǎn)移劑或鏈增長劑、共單體、和抗氧化劑。
典型的保護(hù)膠體是纖維素醚衍生物，部分水解的聚乙酸乙烯酯或聚乙烯醇。纖維素醚的實(shí)例是羥丙基甲基-纖維素、羥乙基-纖維素、羥丙基-纖維素、或甲基-纖維素。
典型的游離基引發(fā)劑是二酰基過氧化物，例如過氧化二月桂酰；過二碳酸酯，例如過二碳酸二環(huán)己酯或過二碳酸二鯨蠟酯；過氧烷基酯(alkyl peroxyesters)，例如過新戊酸叔丁酯或過新癸酸α-枯基酯；和偶氮引發(fā)劑，例如偶氮二異丁腈。在聚合溫度下選擇半衰期為1-10h的引發(fā)劑是有利的，優(yōu)選2-5h。
以初始氯乙烯重量為基準(zhǔn)計(jì)算，穩(wěn)定的游離硝?；募尤肓績?yōu)選0.001重量％-1重量％，更優(yōu)選0.005重量％-0.5重量％，最優(yōu)選0.01重量％-0.1重量％。
以初始氯乙烯重量為基準(zhǔn)計(jì)算，酚類抗氧化劑的加入量優(yōu)選0.001重量％-1重量％，更優(yōu)選0.0 05重量％-0.5重量％，最優(yōu)選0.01重量％-0.1重量％。
酚類抗氧化劑與穩(wěn)定的游離硝?；谋壤?，優(yōu)選20∶1-1∶20，更優(yōu)選10∶1-1∶10，最優(yōu)選5∶1-1∶5。
反應(yīng)溫度優(yōu)選40℃-95℃，壓力優(yōu)選5-30巴。
適宜的穩(wěn)定的硝酰游離基是已知的，在許多出版物中都稱其適合穩(wěn)定的游離基作媒介的聚合方法。
例如在EP-A-621 878中公開了具有下列結(jié)構(gòu)單元的穩(wěn)定游離基 WO 98/30601例如公開了基于咪唑啉酮的具體硝?；４送?，WO98/44008公開了基于嗎啉酮(morpholinones)、哌嗪酮(piperazinones)、和哌嗪二酮的具體硝?；?br> 在WO 96/24620和WO 00/53640中給出了另一些實(shí)例，例如 在US 4 581 429、US 5 721 320、US 5 627 248、或在WO 98/13392中，例如敘述了另一些適宜的化合物和它們的生產(chǎn)方法。
優(yōu)選的化合物是化學(xué)式A、B、或O的化合物
式中G1、G2、G3、和G4分別是1-4個(gè)碳原子的烷基，或G1和G2或G3和G4，或G1和G2和G3和G4一起是亞戊基(pentamethylen)；G5、G6分別是氫或C1-C4烷基；如果m是1，R是氫，未被一個(gè)或多個(gè)氧原子、氰乙基、苯甲?；?、縮水甘油基中斷的C1-C11烷基或被其中斷的C2-C18烷基，具有2-18個(gè)碳原子的脂肪族羧酸的一價(jià)基團(tuán)，具有7-15個(gè)碳原子的脂環(huán)族羧酸的一價(jià)基團(tuán)，或具有3-5個(gè)碳原子的α，β-不飽和羧酸的一價(jià)基團(tuán)，或具有7-15個(gè)碳原子的芳香族羧酸的一價(jià)基團(tuán)；或R是氨基甲酸或含磷的酸的一價(jià)基團(tuán)，或一價(jià)甲硅烷基；如果m是2，R是C2-C12亞烷基，C4-C12亞鏈烯基(alkenylene)、亞二甲苯基，具有2-36個(gè)碳原子的脂肪族二元羧酸的二價(jià)基團(tuán)，或具有8-14個(gè)碳原子的脂環(huán)族或芳香族二元羧酸的二價(jià)基團(tuán)，或具有8-14個(gè)碳原子的脂肪族、脂環(huán)族、或芳香族二元氨基甲酸的二價(jià)基團(tuán)；或R是含磷的酸的二價(jià)基團(tuán)或二價(jià)甲硅烷基；如果m是3，R是脂肪族、脂環(huán)族、或芳香族三元羧酸的三價(jià)基團(tuán)；如果m是4，R是脂肪族、脂環(huán)族、或芳香族四元羧酸的四價(jià)基團(tuán)；
p是1；R1是C1-C12烷基、C5-C7環(huán)烷基、或苯甲酰基；R2是C1-C12烷基、C5-C7環(huán)烷基、或化學(xué)式-CO-Z的基團(tuán)，式中Z是氫、甲基、或苯基。
特別優(yōu)選的是化學(xué)式A、B、或O的化合物，式中G1、G2、G3、G4是甲基，G5和G6是氫，或G1和G3是甲基，G2和G4是乙基，G5是甲基，和G6是氫；如果m是1，R是氫，未被一個(gè)或多個(gè)氧原子、氰乙基、苯甲?；?、縮水甘油基中斷的C1-C18烷基或被其中斷的C2-C18烷基，具有2-18個(gè)碳原子的脂肪族羧酸的一價(jià)基團(tuán)，具有7-15個(gè)碳原子的脂環(huán)族羧酸的一價(jià)基團(tuán)，或具有3-5個(gè)碳原子的a，b-不飽和羧酸的一價(jià)基團(tuán)，或具有7-15個(gè)碳原子的芳香族羧酸的一價(jià)基團(tuán)；如果m是2，R是C2-C12亞烷基，C4-C12亞鏈烯基，亞二甲苯基，具有2-36個(gè)碳原子的脂肪族二元羧酸的二價(jià)基團(tuán)，或具有8-14個(gè)碳原子的脂環(huán)族或芳香族二元羧酸的二價(jià)基團(tuán)，或具有8-14個(gè)碳原子的脂肪族、脂環(huán)族、或芳香族二元氨基甲酸的二價(jià)基團(tuán)；或p是1；R1是C1-C12烷基、C5-C7環(huán)烷基、或苯甲?；籖2是C1-C18烷基、C5-C7環(huán)烷基、或化學(xué)式-CO-Z的基團(tuán)，式中Z是氫、甲基、或苯基。
最優(yōu)選根據(jù)化學(xué)式A的化合物。
具體的實(shí)例是
和 特別適宜的化合物，例如上面提到的，一部分可以在市場上買到，或采用已知方法從相應(yīng)的四甲基哌啶制備它們。例如在GB 2 335 190和GB 2 361 235中敘述了高級烷基取代的哌啶和它們的制備方法。
另一組優(yōu)選的硝酰基是化學(xué)式(Ic′)、(Id′)、(Ie′)、(If′)、(Ig′)、或(Ih′)的硝?；?式中R1、R2、R3、和R4彼此分別是C1-C18烷基，C3-C18鏈烯基，C3-C18鏈炔基，被OH、鹵素、或-O-C(O)-R5基團(tuán)取代的C1-C18烷基、C3-C18鏈烯基、C3-C18鏈炔基，被至少一個(gè)氧原子和/或NR5基團(tuán)中斷的C2-C18烷基，C3-C12環(huán)烷基或C6-C10芳基，或R1和R2和/或R3和R4與交聯(lián)碳原子一起形成C3-C12環(huán)烷基；R5、R6、和R7分別是氫、C1-C18烷基、或C6-C10芳基；R8是氫，OH，C1-C18烷基，C3-C18鏈烯基，C3-C18鏈炔基，被一個(gè)或多個(gè)OH、鹵素、或-O-C(O)-R5基團(tuán)取代的C1-C18烷基、C3-C18鏈烯基、C3-C18鏈炔基，被至少一個(gè)O原子和/或NR5基團(tuán)中斷的C2-C18烷基，C3-C12環(huán)烷基或C6-C10芳基，C7-C9苯基烷基，C5-C10雜芳基，-C(O)-C1-C18烷基，-O-C1-C18烷基，或-COOC1-C18烷基；和R9、R10、R11、和R12分別是氫、苯基、或C1-C18烷基。
在化學(xué)式(Ic′)、(Id′)、(Ie′)、(If′)、(Ig′)和(Ih′)中，優(yōu)選R1、R2、R3、和R4中至少二個(gè)是乙基、丙基、或丁基，其余的是甲基；或R1和R2或R3和R4與交聯(lián)碳原子一起形成C5-C6環(huán)烷基，其余的取代基之一是乙基、丙基、或丁基。
在GB 2342649中敘述了上述的化合物和它們的制備方法。
另一組優(yōu)選的化合物是這樣的化合物，其中穩(wěn)定的游離硝?；谙鄬Φ拥摩?位置上具有與碳原子鍵合的氫原子。在WO 00/53640中給出了一些實(shí)例和它們的制備方法。
適合本發(fā)明使用的酚類抗氧化劑，在應(yīng)用和處理過程中在本領(lǐng)域稱作聚合物的熱穩(wěn)定劑。下面給出一些實(shí)例。
1.抗氧化劑1.1.烷基化的一元苯酚，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-異丁基苯酚、2，6-二環(huán)戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基環(huán)己基)-4，6-二甲基苯酚、2，6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、2，4，6-三環(huán)己基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、側(cè)鏈?zhǔn)侵辨溁蛑Щ娜苫椒樱?，6-二壬基-4-甲基苯酚、2，4-二甲基-6-(1′-甲基十一烷-1′-基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1′-甲基十七烷-1′-基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1′-甲基十三烷-1′-基)苯酚、和它們的混合物。
1.2.烷基硫代甲基苯酚，例如2，4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚、2，4-二辛基硫代甲基-6-甲基苯酚、2，4-二辛基硫代甲基-6-乙基苯酚、2，6-二(十二烷基)硫代甲基-4-壬基苯酚。
1.3.氫醌和烷基化的氫醌，例如2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，5-二叔丁基氫醌、2，5-二叔戊基氫醌、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2，6-二叔丁基氫醌、2，5-二叔丁基-4-羥基茴香醚、3，5-二叔丁基-4-羥基茴香醚、3，5-二叔丁基-4-羥苯基硬脂酸酯、雙-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)己二酸酯。
1.4.生育酚，例如α-生育酚、b-生育酚、g-生育酚、d-生育酚、和它們的混合物(維生素E)。
1.5.羥基化的硫代二苯基醚，例如2，2′-硫代雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2′-硫代雙(4-辛基苯酚)、4，4′-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4′-硫代雙(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4，4′-硫代雙-(3，6-二仲戊基苯酚)、4，4′-雙(2，6-二甲基-4-羥苯基)二硫化物。
1.6.亞烷基雙酚，例如2，2′-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2′-亞甲基雙(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2，2′-亞甲基雙[4-甲基-6-(α-甲基環(huán)己基)-苯酚]、2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚)、2，2′-亞甲基雙(6-壬基-4-甲基苯酚)、2，2′-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-亞乙基雙(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-亞乙基雙(6-叔丁基-4-異丁基苯酚)、2，2′-亞甲基雙[6-(α-甲基芐基)-4-壬基苯酚]、2，2′-亞甲基雙[6-(α，α-二甲基芐基)-4-壬基苯酚]、4，4′-亞甲基雙(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4′-亞甲基雙(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1，1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、2，6-雙(3-叔丁基-5-甲基-2-羥芐基)-4-甲基苯酚、1，1，3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、1，1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基-苯基)-3-正十二烷基巰基丁烷、乙二醇雙[3，3-雙(3′-叔丁基-4′-羥苯基)丁酸酯]、雙(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基-苯基)二環(huán)戊二烯、雙[2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-甲基芐基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]對苯二酸酯、1，1-雙-(3，5-二甲基-2-羥苯基)丁烷、2，2-雙-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙烷、2，2-雙-(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巰基丁烷、1，1，5，5-四-(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7.O-、N-、和S-芐基化合物，例如3，5，3′，5′-四叔丁基-4，4′-二羥基二芐基醚、十八烷基-4-羥基-3，5-二甲基芐基巰基乙酸酯、十三烷基-4-羥基-3，5-二叔丁基芐基巰基乙酸酯、三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)胺、雙(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)二硫代對苯二酸酯、雙(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)硫化物、異辛基-3，5-二叔丁基-4-羥芐基巰基乙酸酯。
1.8.羥芐基化的丙二酸酯，例如二(十八烷基)-2，2-雙-(3，5-二叔丁基-2-羥芐基)-丙二酸酯、二(十八烷基)-2-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基芐基)-丙二酸酯、二(十二烷基)巰基乙基-2，2-雙-(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)丙二酸酯、雙[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]-2，2-雙(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)丙二酸酯。
1.9.芳香族羥芐基化合物，例如1，3，5-三-(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)-2，4，6-三甲基苯、1，4-雙(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)-2，3，5，6-四甲基苯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)苯酚。
1.10.三嗪化合物，例如2，4-雙(辛基巰基)-6-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巰基-4，6-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巰基-4，6-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1，2，3-三嗪、1，3，5-三-(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)異氰脲酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰脲酸酯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥苯基乙基)-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酰)-六氫-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二環(huán)己基-4-羥芐基)異氰脲酸酯。
1.11.芐基膦酸酯，例如二甲基-2，5-二叔丁基-4-羥芐基膦酸酯、二乙基-3，5-二叔丁基-4-羥芐基膦酸酯、二(十八烷基)-3，5-二叔丁基-4-羥芐基膦酸酯、二(十八烷基)-5-叔丁基-4-羥基-3-甲基芐基膦酸酯、3，5-二叔丁基-4-羥芐基膦酸的單乙酯鈣鹽。
1.12.酰胺基苯酚，例如4-羥基月桂酰苯胺(4-hydroxylauranilide)、4-羥基硬脂酰苯胺、辛基N-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)氨基甲酸酯。
1.13.β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸與一元或多元醇的酯類，例如與甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯、N，N′-雙(羥乙基)草酰胺、3-十一烷硫醇(3-thiaundecanol)、3-十五烷硫醇(3-thiapentadecanol)、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜二環(huán)[2，2，2]辛烷的酯類。
1.14.β-(5-叔丁基-4-羥苯-3-甲基苯基)丙酸與一元或多元醇的酯類，例如與甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯、N，N′-雙(羥乙基)草酰胺、3-十一烷硫醇、3-十五烷硫醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜二環(huán)[2，2，2]辛烷的酯類。
1.15.β-(3，5-二環(huán)己基-4-羥苯基)丙酸與一元或多元醇的酯類，例如與甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯、N，N′-雙(羥乙基)草酰胺、3-十一烷硫醇、3-十五烷硫醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜二環(huán)[2，2，2]辛烷的酯類。
1.16.3，5-二叔丁基-4-羥苯基乙酸與一元或多元醇的酯類，例如與甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯、N，N′-雙(羥乙基)草酰胺、3-十一烷硫醇、3-十五烷硫醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜二環(huán)[2，2，2]辛烷的酯類。
1.17.b-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸的酰胺，例如N，N′-雙(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酰)六亞甲基二酰胺、N，N′-雙(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酰)三亞甲基二酰胺、N，N′-雙(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酰)-肼、N，N′-雙[2-(3-[3，5-二叔丁基-4-羥苯基]丙酰氧基)乙基)草酰胺(NaugardXL-1，由Uniroyal提供)。
優(yōu)選下列化學(xué)式I的酚類抗氧化劑 式中R1是C1-C20烷基或-(CH2-CH2-O)n-R2基團(tuán)，其中n是1-4的數(shù)字，R2是下列基團(tuán)
最優(yōu)選β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸和三甘醇的反應(yīng)產(chǎn)物、Irganox 245、和Irganox 1141——80％2，4-二甲基-6-(1′-甲基十三烷-1′-基)苯酚和20％β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷酯的混合物(CIBA特種化學(xué)試劑公司(CIBA SpecialtyChemicals)生產(chǎn))。
也優(yōu)選在US 5 098 945中所述的酚類。
可以以純的形式將硝?；煞謅)和酚類抗氧化劑——成分b)一起或先后加到聚合反應(yīng)混合物中。另外，也可以將它們?nèi)芙庠谶m宜的有機(jī)溶劑中，或乳化或分散在水中，然后加到反應(yīng)混合物中。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是一種組合物，其中包括a)穩(wěn)定的游離硝?；?，b)酚類抗氧化劑，和c)氯乙烯單體。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是應(yīng)用a)穩(wěn)定的游離硝?；蚥)酚類抗氧化劑作為氯乙烯聚合過程的鏈終止混合物。
上面已經(jīng)提到定義和優(yōu)選順序(preferences)，它們也適用于本發(fā)明的其它方面。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是氯乙烯聚合的鏈終止方法，其中包括在反應(yīng)系統(tǒng)中加入化學(xué)式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、或(IX)的穩(wěn)定游離硝酰基
式中G1、G2、G3、和G4分別是1-4個(gè)碳原子的烷基，或G1和G2或G3和G4，或G1和G2和G3和G4一起是亞戊基，條件是如果G1-G4是C1-C4烷基，至少有一個(gè)是乙基丙基或丁基；G5、G6分別是氫或C1-C4烷基；如果m是1，R是氫，未被一個(gè)或多個(gè)氧原子、氰乙基、苯甲?；⒖s水甘油基中斷的C1-C18烷基或被其中斷的C2-C18烷基，具有2-18個(gè)碳原子的脂肪族羧酸的一價(jià)基團(tuán)，具有7-15個(gè)碳原子的脂環(huán)族羧酸的一價(jià)基團(tuán)，或具有3-5個(gè)碳原子的α，β-不飽和羧酸的一價(jià)基團(tuán)，或具有7-15個(gè)碳原子的芳香族羧酸的一價(jià)基團(tuán)；或R是氨基甲酸或含磷的酸的一價(jià)基團(tuán)，或一價(jià)甲硅烷基；如果m是2，R是C2-C12亞烷基，C4-C12亞鏈烯基，亞二甲苯基，具有2-36個(gè)碳原子的脂肪族二元羧酸的二價(jià)基團(tuán)，或具有8-14個(gè)碳原子的脂環(huán)族或芳香族二元羧酸的二價(jià)基團(tuán)，或具有8-14個(gè)碳原子的脂肪族、脂環(huán)族、或芳香族二元氨基甲酸的二價(jià)基團(tuán)；或R是含磷的酸的二價(jià)基團(tuán)或二價(jià)甲硅烷基；如果m是3，R是脂肪族、脂環(huán)族、或芳香族三元羧酸的三價(jià)基團(tuán)；如果m是4，R是脂肪族、脂環(huán)族、或芳香族四元羧酸的四價(jià)基團(tuán)；p是1；R1是C1-C12烷基、C5-C7環(huán)烷基、或苯甲?；?；R2是C1-C12烷基、C5-C7環(huán)烷基、或化學(xué)式-CO-Z的基團(tuán)，式中Z是氫、甲基、或苯基。
R5、R6、和R7分別是氫、C1-C18烷基、或C6-C10芳基；R8是氫，OH，C1-C18烷基，C3-C18鏈烯基，C3-C18鏈炔基，被一個(gè)或多個(gè)OH、鹵素、或-O-C(O)-R5基團(tuán)取代的C1-C18烷基、C3-C18鏈烯基、C3-C18鏈炔基，被至少一個(gè)O原子和/或NR5基團(tuán)中斷的C2-C18烷基，C3-C12環(huán)烷基或C6-C10芳基，C7-C9苯基烷基，C5-C10雜芳基，-C(O)-C1-C18烷基，-O-C1-C18烷基，或-COOC1-C18烷基；和R9、R10、R11、和R12分別是氫、苯基、或C1-C18烷基。
化學(xué)式(I)-(IX)的化合物的特征在于，至少一個(gè)高級烷基取代基例如乙基丙基或丁基增加了氮原子周圍的位阻。在現(xiàn)有技術(shù)中迄今尚未公開單獨(dú)采用具有高位阻的硝?；鳛殒溄K止的這種原理。在實(shí)施例5中證實(shí)，鏈終止活性是極好的。
在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，這種方法是采用化學(xué)式(I)-(IX)的化合物進(jìn)行的，式中G1和G2是甲基，G2和G4是乙基，G5是甲基，和G6是氫；或G1和G2是乙基，G3和G4是甲基，和G5和G6是氫。
穩(wěn)定的游離硝?；鶅?yōu)選化學(xué)式(I)、(II)或(III)的硝酰基。
本發(fā)明的目的也是應(yīng)用化學(xué)式(I)、(II)或(III)的穩(wěn)定游離硝?；鳛槁纫蚁┚酆线^程的鏈終止劑。
可以采用已知的方法將按照本發(fā)明制備的聚氯乙烯轉(zhuǎn)化成所需的形態(tài)。這一類的方法是例如磨碎、壓制、擠出、注射模塑、燒結(jié)或紡紗(spinning)，此外還有擠出吹塑或采用塑料溶膠方法轉(zhuǎn)化。也可以將其轉(zhuǎn)化成泡沫塑料。
根據(jù)本發(fā)明制備的聚氯乙烯特別適合半剛性和撓性配方，特別是電線包皮(wire sheaths)和電纜絕緣材料的撓性配方形態(tài)，它們是特別優(yōu)選的。半剛性配方形態(tài)的聚氯乙烯，特別適用于裝飾膜、泡沫塑料、農(nóng)用薄膜、軟管、密封型材(sealing profiles)、和辦公用膜(office films)。
剛性配方形態(tài)的聚氯乙烯，特別適用于中空的制品(瓶類)、包裝膜(熱成型的薄膜)、吹塑薄膜、防沖墊薄膜(汽車)、管材、泡沫塑料、重質(zhì)型材(窗框)、輕質(zhì)墻型材、建筑型材、板壁(sidings)、配件、辦公用膜、和設(shè)備外殼(計(jì)算機(jī)和家用器具)。
應(yīng)用聚氯乙烯作為塑料溶膠的實(shí)例是人造皮革、地板面料、紡織品涂料、墻壁面料、線圈涂料(coil coatings)、和汽車底封(automobileunderseal)。
采用下列實(shí)施例說明本發(fā)明。
實(shí)施例1-4，對比例1-4實(shí)驗(yàn)概述根據(jù)懸浮方法以分批操作進(jìn)行聚合。雙夾套加壓反應(yīng)器的體積為1000ml，該反應(yīng)器在溫度58℃和70℃下操作，攪拌速度1000rpm。壓力為9-12巴，視聚合采用的溫度而定。用數(shù)字化方式記錄壓力(Buechi，bdc.sc)，也記錄反應(yīng)器內(nèi)的溫度。
將下列配方加入反應(yīng)器中200ml脫氣的軟化H2O75g氯乙烯3.7g 99.97％的穩(wěn)定劑(提供者M(jìn)esser Griesheim)300mg聚乙烯醇(mowiol 8-88，提供者Clariant)以氯乙烯為基準(zhǔn)計(jì)算，0.1mol％的乙基-3，3-二(叔丁基過氧)丁酸酯75％的異癸烷溶液(Luperox 233M，提供者Atofina)此外，在反應(yīng)的開始(表1，實(shí)施例1-2和對比例1-4)或在表2所示的一定聚合時(shí)間之后(實(shí)施例3-4)加入所述量的添加劑(硝酰基和抗氧化劑)。
在反應(yīng)7h后，過濾分離獲得的聚合物。
獲得的粗聚合物用水洗滌、過濾、用乙醇洗滌、在40℃下真空干燥，直到重量不變?yōu)橹埂?br> 采用使用分布窄的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)的GPC(3根柱，PL聚合物實(shí)驗(yàn)室)測定分子量。
使用的化合物Irganox 114180％ 2，4-二甲基-6-(1′-甲基十三烷-1′-基)酚和20％β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷酯的混合物 硝酰基1(分別根據(jù)GB 2 335 190和2361236制備的) Prostab 5415，Ciba特種化學(xué)試劑公司生產(chǎn)。
結(jié)果列于表1和2。
表1
表2
實(shí)施例5與實(shí)驗(yàn)概述不同，這個(gè)反應(yīng)是在51實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器中進(jìn)行的。在開始降壓時(shí)(在反應(yīng)3h后)加入300ppm硝?；?，在進(jìn)一步反應(yīng)1h后，過濾分離獲得的聚合物。
獲得的粗聚合物用水洗滌，過濾，用乙醇洗滌，在40℃下真空干燥，直到重量不變?yōu)橹埂?br> 表3
對這些表的說明氣態(tài)氯乙烯在密閉系統(tǒng)中例如在壓熱器中的聚合，使單體隨時(shí)間而消耗。在單體消耗的同時(shí)，系統(tǒng)內(nèi)的初始壓力根據(jù)可利用的單體量下降。因此單體消耗和聚合過程可以通過測量反應(yīng)器的壓力進(jìn)行監(jiān)測。一旦聚合反應(yīng)放慢或停止，壓力的變化也會(huì)明顯地較慢或壓力達(dá)到不變值。因此，為了評價(jià)添加劑的鏈終止活性，在指定的聚合時(shí)間后在規(guī)定的條件下測定壓力就足夠了。在弱鏈終止劑存在下，聚合反應(yīng)會(huì)不受影響地進(jìn)行，單體消耗高，實(shí)驗(yàn)開始點(diǎn)和結(jié)束點(diǎn)之間的壓差大。在高效鏈終止劑存在下，除了單體的進(jìn)一步消耗放慢或停止以外，聚合也會(huì)放慢或停止。因此，產(chǎn)生的壓差低。
在這些實(shí)施例中，鏈終止劑的效率已被低壓差所證明。本發(fā)明的組合物清楚地顯示出協(xié)同效應(yīng)。
權(quán)利要求
1.一種氯乙烯聚合的鏈終止方法，其中包括在反應(yīng)系統(tǒng)中加入a)穩(wěn)定的游離硝?；蚥)酚類抗氧化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在單體轉(zhuǎn)化率為50％-97％之后，加入成分a)穩(wěn)定的游離硝?；统煞謆)酚類抗氧化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中聚合是按照懸浮聚合進(jìn)行的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中以初始氯乙烯重量為基準(zhǔn)計(jì)算，穩(wěn)定的游離硝?；募尤肓繛?.001重量％-1重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中以初始氯乙烯重量為基準(zhǔn)計(jì)算，酚類抗氧化劑的加入量為0.001重量％-1重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中酚類抗氧化劑與穩(wěn)定的游離硝酰基的比例是20∶1-1∶20。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)溫度為40℃-95℃，壓力為5-30巴。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中硝?；煞謅)是化學(xué)式A、B、或O的硝?；?式中G1、G2、G3、和G4分別是1-4個(gè)碳原子的烷基，或G1和G2或G3和G4，或G1和G2和G3和G4一起是亞戊基；G5、G6分別是氫或C1-C4烷基；如果m是1，R是氫，未被一個(gè)或多個(gè)氧原子、氰乙基、苯甲?；?、縮水甘油基中斷的C1-C18烷基和被其中斷的C2-C18烷基，具有2-18個(gè)碳原子的脂肪族羧酸的一價(jià)基團(tuán)，具有7-15個(gè)碳原子的脂環(huán)族羧酸的一價(jià)基團(tuán)，或具有3-5個(gè)碳原子的α，β-不飽和羧酸的一價(jià)基團(tuán)，或具有7-15個(gè)碳原子的芳香族羧酸的一價(jià)基團(tuán)；或R是氨基甲酸或含磷的酸的一價(jià)基團(tuán)，或一價(jià)甲硅烷基；如果m是2，R是C2-C12亞烷基，C4-C12亞鏈烯基，亞二甲苯基，具有2-36個(gè)碳原子的脂肪族二元羧酸的二價(jià)基團(tuán)，或具有8-14個(gè)碳原子的脂環(huán)族或芳香族二元羧酸的二價(jià)基團(tuán)，或具有8-14個(gè)碳原子的脂肪族、脂環(huán)族、或芳香族二元氨基甲酸的二價(jià)基團(tuán)；或R是含磷的酸的二價(jià)基團(tuán)或二價(jià)甲硅烷基；如果m是3，R是脂肪族、脂環(huán)族、或芳香族三元羧酸的三價(jià)基團(tuán)；如果m是4，R是脂肪族、脂環(huán)族、或芳香族四元羧酸的四價(jià)基團(tuán)；p是1；R1是C1-C12烷基、C5-C7環(huán)烷基、或苯甲酰基；R2是C1-C12烷基、C5-C7環(huán)烷基、或化學(xué)式-CO-Z的基團(tuán)，式中Z是氫、甲基、或苯基。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中硝?；煞謅)是化學(xué)式A、B、或O的硝酰基，其中G1、G2、G3、G4是甲基，G5和G6是氫，或G1和G3是甲基，G2和G4是乙基，G5是甲基，和G6是氫；如果m是1，R是氫，未被一個(gè)或多個(gè)氧原子、氰乙基、苯甲?；?、縮水甘油基中斷的C1-C18烷基或被其中斷的C2-C18烷基，具有2-18個(gè)碳原子的脂肪族羧酸的一價(jià)基團(tuán)，具有7-15個(gè)碳原子的脂環(huán)族羧酸的一價(jià)基團(tuán)，或具有3-5個(gè)碳原子的a，b-不飽和羧酸的一價(jià)基團(tuán)，或具有7-15個(gè)碳原子的芳香族羧酸的一價(jià)基團(tuán)；如果m是2，R是C2-C12亞烷基，C4-C12亞鏈烯基，亞二甲苯基，具有2-36個(gè)碳原子的脂肪族二元羧酸的二價(jià)基團(tuán)，或具有8-14個(gè)碳原子的脂環(huán)族或芳香族二元羧酸的二價(jià)基團(tuán)，或具有8-14個(gè)碳原子的脂肪族、脂環(huán)族、或芳香族二元氨基甲酸的二價(jià)基團(tuán)；或p是1；R1是C1-C12烷基、C5-C7環(huán)烷基、或苯甲酰基；R2是C1-C18烷基、C5-C7環(huán)烷基、或化學(xué)式-CO-Z的基團(tuán)，式中Z是氫、甲基、或苯基。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中酚類抗氧化劑——成分b)是下列化學(xué)式I的酚類抗氧化劑 式中R1是C1-C20烷基或-(CH2-CH2-O)n-R2基團(tuán)，其中n是1-4的數(shù)字，R2是下列基團(tuán)
11.一種組合物，其中包括a)穩(wěn)定的游離硝?；?，b)酚類抗氧化劑，和c)氯乙烯。
12.應(yīng)用a)穩(wěn)定的游離硝?；蚥)酚類抗氧化劑作為氯乙烯聚合過程的鏈終止混合物。
13.氯乙烯聚合的鏈終止方法，其中包括在反應(yīng)系統(tǒng)中加入化學(xué)式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、或(IX)的穩(wěn)定游離硝?；?式中G1、G2、G3、和G4分別是1-4個(gè)碳原子的烷基，或G1和G2或G3和G4，或G1和G2和G3和G4一起是亞戊基，條件是如果G1-G4是C1-C4烷基，至少有一個(gè)是乙基丙基或丁基；G5、G6分別是氫或C1-C4烷基；如果m是1，R是氫，未被一個(gè)或多個(gè)氧原子、氰乙基、苯甲?；⒖s水甘油基中斷的C1-C18烷基和被其中斷的C2-C18烷基，具有2-18個(gè)碳原子的脂肪族羧酸的一價(jià)基團(tuán)，具有7-15個(gè)碳原子的脂環(huán)族羧酸的一價(jià)基團(tuán)，或具有3-5個(gè)碳原子的α，β-不飽和羧酸的一價(jià)基團(tuán)，或具有7-15個(gè)碳原子的芳香族羧酸的一價(jià)基團(tuán)；或R是氨基甲酸或含磷的酸的一價(jià)基團(tuán)，或一價(jià)甲硅烷基；如果m是2，R是C2-C12亞烷基，C4-C12亞鏈烯基，亞二甲苯基，具有2-36個(gè)碳原子的脂肪族二元羧酸的二價(jià)基團(tuán)，或具有8-14個(gè)碳原子的脂環(huán)族或芳香族二元羧酸的二價(jià)基團(tuán)，或具有8-14個(gè)碳原子的脂肪族、脂環(huán)族、或芳香族二元氨基甲酸的二價(jià)基團(tuán)；或R是含磷的酸的二價(jià)基團(tuán)或二價(jià)甲硅烷基；如果m是3，R是脂肪族、脂環(huán)族、或芳香族三元羧酸的三價(jià)基團(tuán)；如果m是4，R是脂肪族、脂環(huán)族、或芳香族四元羧酸的四價(jià)基團(tuán)；p是1；R1是C1-C12烷基、C5-C7環(huán)烷基、或苯甲?；?；R2是C1-C12烷基、C5-C7環(huán)烷基、或化學(xué)式-CO-Z的基團(tuán)，式中Z是氫、甲基、或苯基。R5、R6、和R7分別是氫、C1-C18烷基、或C6-C10芳基；R8是氫，OH，C1-C18烷基，C3-C18鏈烯基，C3-C18鏈炔基，被一個(gè)或多個(gè)OH、鹵素、或-O-C(O)-R5基團(tuán)取代的C1-C18烷基、C3-C18鏈烯基、C3-C18鏈炔基，被至少一個(gè)O原子和/或NR5基團(tuán)中斷的C2-C18烷基，C3-C12環(huán)烷基或C6-C10芳基，C7-C9苯基烷基，C5-C10雜芳基，-C(O)-C1-C18烷基，-O-C1-C18烷基，或-COOC1-C18烷基；和R9、R10、R11、和R12分別是氫、苯基、或C1-C18烷基。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中G1和G3是甲基，G2和G4是乙基，G5是甲基，和G6是氫；或G1和G2是乙基，G3和G4是甲基，和G5和G6是氫。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中穩(wěn)定的游離硝?；腔瘜W(xué)式(I)、(II)、或(III)的硝?；?。
16.化學(xué)式(I)、(II)、或(III)的穩(wěn)定游離硝酰基在作為氯乙烯聚合過程的鏈終止劑中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及在穩(wěn)定的游離硝?；头宇惪寡趸瘎┐嬖谙侣纫蚁┚酆虾凸簿鄣逆溄K止方法和組合物。本發(fā)明的另一個(gè)目的是應(yīng)用穩(wěn)定的游離硝?；c酚類抗氧化劑一起作為氯乙烯聚合或共聚的鏈終止混合物。本發(fā)明的另一個(gè)方面是單獨(dú)應(yīng)用位阻較高的硝?；鳛槁纫蚁┚酆系逆溄K止劑。
文檔編號C08F14/00GK1649913SQ03809917
公開日2005年8月3日 申請日期2003年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月1日
發(fā)明者R·普發(fā)恩德納, A·維格曼恩, T·萬內(nèi)馬徹爾, D·布勞恩 申請人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司