專利名稱：涂膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有良好的抗靜電性能，能防止塵埃等的附著，光學(xué)缺陷少的涂膜。
背景技術(shù)：
雙向拉伸聚酯膜因其所具有的優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性、平坦性、耐熱性、耐化學(xué)藥品性、透明性等特性，而廣泛用于以磁記錄介質(zhì)的基膜、制版用膜、包裝用膜、光學(xué)用膜為代表的等用途。
但塑料膜所共有的問題是具有因靜電而易帶電的缺點(diǎn)，由此引起膜加工時或加工制品的運(yùn)行特性差、吸附周圍塵埃等問題。
聚酯膜抗靜電的常用方法有摻加有機(jī)磺酸鹽等低分子量陰離子表面活性劑型化合物混煉的方法；蒸鍍金屬化合物的方法；向表面涂布陰離子化合物、陽離子化合物，或所謂導(dǎo)電化合物的方法等。
盡管摻入陰離子化合物混煉的方法具有可廉價制造的優(yōu)點(diǎn)，但在抗靜電的效果方面卻有局限性。且由于使用低分子量化合物，會產(chǎn)生因起霜使陰離子化合物聚集在聚酯膜表面上，使聚酯膜與表面涂層的粘合力降低，或使陰離子化合物轉(zhuǎn)而附在薄膜和傳送輥上的問題等。也因此降低了抗靜電性能的持久性。
蒸鍍金屬化合物的方法的抗靜電性好，近年其用途擴(kuò)展至透明導(dǎo)電膜，盡管如此，卻因其制造成本高，面向特殊用途，因此難以用作普通抗靜電膜。
而涂布導(dǎo)電碳等導(dǎo)電化合物的方法盡管具有抗靜電效果較好、且能以較低成本制造的優(yōu)點(diǎn)，卻存在膜的透明性差的缺點(diǎn)。
因此，聚酯膜抗靜電廣泛采用在膜上涂布高分子量陰離子化合物和/或高分子量陽離子化合物以用作抗靜電劑的方法。
附有涂層的雙向拉伸聚酯膜的制造方法，尤其是考慮到經(jīng)濟(jì)性及其特性等方面，廣泛采用制膜工序期間涂布涂層的方法。典型的實(shí)例是，在縱向拉伸后、橫向拉伸前施行涂布，再進(jìn)行橫向拉伸和熱固定的方法。
尤其是近年隨著聚酯膜用途的多樣化，膜的加工和使用條件也趨于多樣化，例如，在將聚酯膜置于100℃及其以上的高溫下時，由其內(nèi)部浸出的低聚物會在膜表面形成析出，因此，在這樣條件下加工或使用膜時就會產(chǎn)生各種問題。
在現(xiàn)有技術(shù)中，采用利用固相聚合謀求降低原料中所含低聚物，或利用端基封鎖劑提高聚酯膜的耐水解性等防止低聚物析出的方法，但問題是，在更嚴(yán)格的條件下不能達(dá)到滿足防止低聚物析出和制造成本變得太高等。
而盡管以對聚酯膜進(jìn)行如上所述的表面改性為目的提出過各種涂膜方案，但仍存在因涂布的組成而促進(jìn)低聚物的析出的問題。
本發(fā)明就是針對上述情況做出的發(fā)明，其解決的課題就是提供一種具有優(yōu)良抗靜電性能、可抗積塵等的光學(xué)缺陷少的聚酯膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人等對上述課題經(jīng)過反復(fù)深入地研究后，結(jié)果，通過設(shè)置特定構(gòu)成的涂層找到了解決上述課題的技術(shù)方案，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的目的在于提供一種涂膜，它是一面有涂層的聚酯膜，其特征在于，涂層表面的表面電阻率在1×1013Ω以下，該膜于180℃下經(jīng)30分鐘熱處理后的上述涂層表面的聚酯低聚物量為進(jìn)行該熱處理之前的聚酯低聚物量的8倍以下。
下面詳細(xì)說明本發(fā)明構(gòu)成本發(fā)明的聚酯膜的聚酯是通過二元酸成分與二元醇的縮聚而得到的聚酯。上述二元酸成分可以舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，6-萘二酸、己二酸、癸二酸、4，4′-二苯二酸、1，4-環(huán)己二酸等；而乙二醇成分可以舉出乙二醇、一縮二乙二醇、三縮三乙二醇、丙二醇、丁二醇、三甲撐二醇、四甲撐二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己二甲醇等。
本發(fā)明中所用的聚酯中較具代表性的有，聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚-2，6-萘二酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸-1，4-環(huán)己二甲酯等，此外，也可為將上述酸成分和二元醇成分共聚得到的聚酯，根據(jù)需要，還可添加其它成分和添加劑。
為便于處理，本發(fā)明的聚酯膜中還可添加可賦予其易滑移性的顆粒。用于該目的的顆?？梢耘e出氧化硅、碳酸鈣、碳酸鎂、磷酸鈣、高嶺土、滑石粉、氧化鋁、氧化鈦、剛玉、硫酸鋇、氟化鈣、氟化鋰、沸石、硫化鉬等無機(jī)顆粒；交聯(lián)高分子顆粒、草酸鈣等有機(jī)顆粒；以及制造聚酯時析出的顆粒等。
可根據(jù)膜的用途和目的選擇所用顆粒的粒徑和含量，平均粒徑范圍通常為0.005～5.0μm，優(yōu)選為0.01～3.0μm。當(dāng)平均粒徑超過5.0μ時，膜表面會變得太粗糙，使得顆粒易于由膜表面脫落。而當(dāng)平均粒徑小于0.005μm時，表面粗糙度太小，得不到足夠的易滑移性。顆粒含量以聚酯為基準(zhǔn)，通常為0.001～30.0重量％，優(yōu)選為0.01～10.0重量％，顆粒量過多則有損于膜的機(jī)械性能和透明性；過少又會使易滑移性太差。
除上述顆粒之外，還可根據(jù)需要加入添加劑。所述添加劑可以舉出例如抗靜電劑、穩(wěn)定劑、潤滑劑、交聯(lián)劑、防粘連劑、抗氧化劑、染料、顏料、遮光劑、紫外線吸收劑等。
只要能滿足本發(fā)明的條件，本發(fā)明的聚酯膜也可采用多層構(gòu)造，采用多層構(gòu)造時，也可含有非聚酯層。當(dāng)然，本發(fā)明的涂層概念既包括單面涂層膜，也包括雙面涂層膜，至少為單面涂層膜，只要能滿足本發(fā)明的條件即可。
本發(fā)明的聚酯膜的特征在于，涂層表面的表面電阻率在1×1013Ω以下，優(yōu)選為表面電阻率在1×1012Ω以下，更優(yōu)選為在1×1010Ω以下。當(dāng)表面電阻率超過1×1013Ω時，會出現(xiàn)將膜卷繞成輥狀時和依次傳送疊置的單張膜時引起膜粘連，加工性差，附著雜物塵埃等問題。
本發(fā)明的聚酯膜優(yōu)選為，在該膜于180℃下經(jīng)30分鐘熱處理后的涂層表面的聚酯低聚物量為進(jìn)行處理前的聚酯低聚物量的8倍以下，該膜于1 80℃下經(jīng)30分鐘熱處理后的涂層表面的聚酯低聚物量為3.0mg/m2以下。
當(dāng)熱處理后涂層表面的聚酯低聚物量超出上述范圍時，會使聚酯膜的用途受到限制。例如，已知具有如下所述問題，即，在將其用作在設(shè)有脫模層的聚酯膜上設(shè)置粘合層，并貼合在其它部件上之后，再除去聚酯膜和脫模層的脫模型膜時，從膜中析出的低聚物會在粘合層中結(jié)晶，形成輝點(diǎn)等光學(xué)缺陷。此外，在透明膜的情況下，還會產(chǎn)生因渾濁度增高而損害外觀；設(shè)置表面涂層使用時，與表面涂層的粘合性下降；或污染加工設(shè)備、生產(chǎn)率降低等問題。
為解決上述各種問題，本發(fā)明在聚酯膜上設(shè)置顯示出降低表面電阻率、阻止低聚物析出的性能的涂層。在本發(fā)明中，構(gòu)成設(shè)于膜表面的涂層的成分，優(yōu)選使用具有季銨基的化合物和聚乙烯醇。
具有季銨基的化合物是指分子中的主鏈和側(cè)鏈上帶有含季銨基的結(jié)構(gòu)要素的化合物。這種結(jié)構(gòu)要素可以舉出，例如由吡咯烷環(huán)、四取代烷基胺、及其與丙烯酸或甲基丙烯酸共聚的產(chǎn)物、N-烷基氨基丙烯酰胺的四取代物、乙烯基芐基三甲胺鹽、2-羥基-3-甲基丙烯酰丙基三甲胺鹽等。且還可將其組合使用，或與其它樹脂共聚。作為形成這些季銨鹽的配對離子的陰離子，可以舉出例如鹵離子、烷基硫酸根、烷基磺酸根、硝酸根等離子。本發(fā)明中，優(yōu)選為具有季銨基的化合物是高分子化合物。當(dāng)分子量過低時，會出現(xiàn)易于由涂層中除去，隨時間會導(dǎo)致性能逐漸下降或涂層發(fā)粘等問題。且當(dāng)分子量低時，有時也會使耐熱穩(wěn)定性降低。為避免產(chǎn)生該不良現(xiàn)象，具有季銨基的化合物的數(shù)均分子量通常優(yōu)選為1000以上，更優(yōu)選為2000以上，特別優(yōu)選為5000以上。但另一方面，當(dāng)該化合物的分子量過高時，也會出現(xiàn)涂敷液粘度過高等不良現(xiàn)象，為避免產(chǎn)生該不良現(xiàn)象，數(shù)均分子量優(yōu)選為500000以上。
本發(fā)明所用的聚乙烯醇可利用通常的聚合反應(yīng)合成，優(yōu)選為可溶于水。
對聚乙烯醇的聚合度無特殊限定，通常使用聚合度100以上，優(yōu)選300～40000的聚乙烯醇。當(dāng)聚合度小于100時，有可能降低涂層的耐水性。對聚乙烯醇的皂化度無特殊限定，實(shí)際使用時通常使用皂化度70摩爾％以上、優(yōu)選80摩爾％以上、99.9摩爾％以下的聚乙酸乙烯酯皂化物。
還可根據(jù)需要在涂層中并用一種或兩種以上的除上述物質(zhì)之外的可溶于或分散于水中的粘合樹脂。該粘合樹脂可以舉出例如，聚酯、聚氨酯、丙烯酸樹脂、乙烯基樹脂、環(huán)氧樹脂、酰胺樹脂等。它們的骨架結(jié)構(gòu)也可以是利用共聚等形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)，具有復(fù)合結(jié)構(gòu)的粘合樹脂可以舉出例如，丙烯酸樹脂接枝聚酯、丙烯酸樹脂接枝聚氨酯、乙烯基樹脂接枝聚酯、乙烯基樹脂接枝聚氨酯等。
還可根據(jù)需要添加交聯(lián)反應(yīng)性化合物。交聯(lián)反應(yīng)性化合物優(yōu)選為可通過與主要含于涂層構(gòu)成成分中的官能團(tuán)的交聯(lián)反應(yīng)，改進(jìn)涂層的凝聚性、表面硬度、耐劃傷性、耐溶劑性和耐水性。
本發(fā)明的膜的涂層還可添加表面活性劑、消泡劑、涂布性改善劑、增稠劑、抗靜電劑、有機(jī)潤滑劑、有機(jī)顆粒、無機(jī)顆粒、抗氧化劑、紫外線吸收劑、發(fā)泡劑、染料、顏料等添加劑。這些添加劑既可單獨(dú)使用，也可根據(jù)需要并用兩種以上。
具有季銨基的化合物在涂層構(gòu)成成分中所占比率通常為10～99重量％，優(yōu)選為20～95重量％。當(dāng)該比率高于或低于上述范圍太多時，會得不到所要求的抗靜電性能和防低聚物析出性能。
本發(fā)明中所用的涂敷液，考慮到可操作性和操作環(huán)境，優(yōu)選為水溶液或水分散液，它以水為主要介質(zhì)，但只要不超出本發(fā)明的要點(diǎn)的范圍，其中也可含有有機(jī)溶劑。
對涂敷液中的固體成分的濃度無特別限制，通常為0.3～65重量％，優(yōu)選為0.5～30重量％，更優(yōu)選為1～20重量％。濃度高于或低于該范圍太多時，很難敷設(shè)能充分實(shí)現(xiàn)功能所必需的厚度的涂層。
以干燥后的厚度計，涂層厚度通常為0.003～1.5μm，優(yōu)選為0.005～0.5μm，更優(yōu)選為0.01～0.3μm。當(dāng)涂層厚度小于0.003μm時，有可能達(dá)不到充分的性能，而當(dāng)其大于1.5μm時，膜之間易發(fā)生粘連。
在聚酯膜上敷設(shè)涂層的方法，優(yōu)選采用在制造聚酯膜的工序中涂布涂敷液的方法。例如，在未拉伸膜上涂布涂敷液后進(jìn)行拉伸的方法，在單向拉伸膜上涂布涂敷液后進(jìn)行拉伸的方法，在雙向拉伸膜上涂布涂敷液后進(jìn)行拉伸的方法等。特別是從經(jīng)濟(jì)效益方面考慮，采用在未拉伸或單向拉伸膜上涂布涂敷液后，在拉幅機(jī)中同時進(jìn)行干燥和拉伸的方法。
向聚酯膜上涂布涂敷液的方法有，例如，可使用《コ一ティング方式》(原崎勇次著，模書店，1979年發(fā)行)中所示的涂布技術(shù)。具體而言，可以舉出氣刮刀涂布機(jī)、刮板涂布機(jī)、棒式涂布機(jī)、刮刀式涂膠機(jī)、擠壓涂布機(jī)、浸漬涂布機(jī)、逆轉(zhuǎn)輥涂布機(jī)、轉(zhuǎn)送輥涂布機(jī)、凹版涂布機(jī)、輥式吻涂機(jī)、涂鑄機(jī)、噴涂機(jī)、簾幕式淋涂機(jī)、涂膠砑光機(jī)、擠出涂布機(jī)、刮條涂布機(jī)等技術(shù)。
具體實(shí)施例方式
以下通過舉出實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，只要不超出本發(fā)明主旨的范圍，則本發(fā)明不受下述實(shí)施例的限定。且實(shí)施例和比較例中的評價方法和樣品處理方法等如下所述。
(1)表面電阻率值使用日本惠普高阻抗測量器(HP4339B)和測定電極(HP16008B)，在23℃、50％RH的測定環(huán)境下將樣品充分調(diào)濕，然后施加100V的電壓，在1分鐘后，測定涂層的表面電阻率。
(2)膜的熱處理方法將A4大小的KENT紙與熱處理的聚酯膜疊合。此時，使低聚物量測量面置于外側(cè)，用螺釘?shù)葘⑺慕枪潭?，使KENT紙與聚酯膜不動。將上述聚酯膜放入氮?dú)猸h(huán)境下的180℃的爐內(nèi)30分鐘，進(jìn)行熱處理。
(3)膜表面低聚物量的測量法將聚酯膜折疊成上部敞開，底面積為250cm2的方盒。當(dāng)設(shè)置涂層時，將涂層面置于內(nèi)側(cè)。
然后在由上述方法制成的盒內(nèi)放入10ml的DMF(二甲替甲酰胺)，在放置3分鐘后，回收DMF，將回收的DMF加入液相色譜儀(島津LC-7A)，求取DMF中的聚酯低聚物量，用該低聚物的量除以與DMF相接觸的膜面積，得到膜表面低聚物量(mg/m2)。
(4)膜表面低聚物量評價1準(zhǔn)備未經(jīng)熱處理的膜，和利用上述(2)所示的方法在180℃下經(jīng)30分鐘熱處理的膜。然后按照上述(3)所示的方法，分別測定兩個膜表面的低聚物量，用熱處理后的值除以熱處理前的值，求出比率。
(5)膜表面低聚物量的評價2按照上述(2)的方法，在180℃下對膜進(jìn)行30分鐘的熱處理。然后按照上述(3)的方法，測量該膜表面的低聚物量。
(6)積塵性的評價(灰分測定)在23℃、50％RH的測定環(huán)境下將聚酯膜充分調(diào)濕，然后用棉布反復(fù)擦拭涂層10次，將其靜置于細(xì)草木灰附近，按下述標(biāo)準(zhǔn)評價積塵性。
○膜與灰接觸也不積塵。
△膜與灰接觸有少量積塵。
×膜靠近灰就會有大量積塵。
(7)光學(xué)缺陷檢查在聚酯膜的表面(下述實(shí)施例、比較例中設(shè)有涂層的面)設(shè)置下述(R-1)所示的脫模層，涂布量為0.1g/m2(干燥后)，得到離型膜。然后在脫模層上涂布丙烯酸酯類粘合劑，在180℃下干燥5分鐘，得到20μm厚的粘合層。將其與玻璃板接合，除去離型膜，得到粘合層樣品，將其置于偏光顯微鏡的載物臺上，設(shè)置兩枚偏光片夾持樣品，形成尼科爾偏光，觀察輝點(diǎn)等異常光學(xué)缺陷。僅統(tǒng)計0.5μm以上的光學(xué)缺陷，將其個數(shù)換算為粘合層單位面積的個數(shù)，然后按下述標(biāo)準(zhǔn)評價。
○光學(xué)缺陷小于0.5個/m2(實(shí)用中不會發(fā)生問題)△光學(xué)缺陷在0.5個/m2以上、小于1.0個/m2(實(shí)用中稍有問題)×光學(xué)缺陷在1.0個/m2以上(實(shí)用中會有問題)。
脫模層(R-1)的組成以10/5/2000的重量比，將固化型硅樹脂/固化催化劑/溶劑混合，且溶劑為1/1的重量比的甲苯/MEK混合溶劑。
比較例1將固有粘度為0.65的聚對苯二甲酸乙二醇酯片充分干燥后，在280～300℃下加熱熔融，用T型模擠出，制成片狀，用靜電密合法將其與表面溫度為40～50℃的鏡面冷卻鼓密合進(jìn)行冷卻固化，制成未拉伸的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜。使該膜通過85℃的熱輥組，同時縱向拉伸3.7倍，制成單軸取向膜。再用拉幅機(jī)在100℃下將上述單軸取向膜沿寬度方向拉伸4.0倍，再于230℃下進(jìn)行熱處理，得到膜厚50μm的雙向拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯取向膜。
實(shí)施例1在制膜過程中，對膜進(jìn)行涂布和干燥，具體而言，用同于比較例1的操作順序制膜的工序中，在縱向拉伸后、橫向拉伸前的單軸取向膜的一面上，涂布下述(A)所示的涂敷液。然后在拉幅中利用熱能進(jìn)行干燥。此后與比較例1一樣，得到50μm厚的基膜上設(shè)有0.05g/m2量的涂層的層積型雙向拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯取向膜。
涂敷液(A)將第一工業(yè)制藥社制的主鏈上具有吡咯環(huán)的聚合物SHALLOLDC-303P/皂化度＝88摩爾％的聚合度＝500的聚乙烯醇/平均粒徑0.05μm的硅膠，以按固體成分換算的重量組成比計為85/10/5的比率配成水性涂敷液。
實(shí)施例2～4實(shí)施例2、實(shí)施例3和實(shí)施例4除了用下述(B)、(C)、(D)代替實(shí)施例1中的涂敷液內(nèi)容物之外，其它一樣，得到50μm厚的基膜上設(shè)有0.05g/m2量的涂層的層積型雙向拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯取向膜。
涂敷液(B)將第一工業(yè)制藥社制的主鏈上具有吡咯環(huán)的聚合物SHALLOLDC-303P/皂化度＝88摩爾％的聚合度＝500的聚乙烯醇/大日本油墨化學(xué)工業(yè)制的甲氧羥甲基蜜胺BECAMINE/平均粒徑0.05μm的硅膠，以按固體成分換算的重量組成比計為40/20/35/5的比率配成水性涂敷液。
涂敷液(C)將聚三甲氨基乙基甲基丙烯酸酯四取代物/皂化度＝88摩爾％的聚合度＝500的聚乙烯醇/大日本油墨化學(xué)工業(yè)制的甲氧羥甲基蜜胺BECAMINE/平均粒徑0.05μm的硅膠，以按固體成分換算的重量組成比計為40/20/35/5的比率配成水性涂敷液。
涂敷液(D)按照常規(guī)方法，以65/35的重量組成比率將三甲氨基乙基甲基丙烯酸酯四取代物/甲基甲基丙烯酸酯共聚，得到化合物(D-1)。使用該化合物D-1，將D-1/皂化度＝88摩爾％的聚合度＝500的聚乙烯醇/大日本油墨化學(xué)工業(yè)制的甲氧羥甲基蜜胺BECAMINE/平均粒徑0.05μm的硅膠，以按固體成分換算的重量組成比計為70/10/15/5的比率配成水性涂敷液。
比較例2～3比較例2和比較例3除了用下述(E)、(F)代替實(shí)施例1中的涂敷液內(nèi)容物之外，其它一樣，得到50μm厚的基膜上設(shè)有0.05g/m2量的涂層的層積型雙向拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯取向膜。
涂敷液(E)將皂化度＝88摩爾％的聚合度＝500的聚乙烯醇/大日本油墨化學(xué)工業(yè)制的甲氧羥甲基蜜胺BECAMINE/平均粒徑0.05μm的硅膠，以按固體成分換算的重量組成比計為85/10/5的比率配成水性涂敷液。
涂敷液(F)將聚三甲氨基乙基甲基丙烯酸酯四取代物/日本CARBIDE工業(yè)制的丙烯酸烷基酯與甲基丙烯酸烷基酯共聚的Tg約為40℃的丙烯酸樹脂NIKASOL/大日本油墨化學(xué)工業(yè)制的甲氧羥甲基蜜胺BECAMINE/平均粒徑0.05μm的硅膠，以按固體成分換算的重量組成比計為40/20/35/5的比率配成水性涂敷液。
如上所得的膜特性和實(shí)用性示于表1和表2中。
表1

表2

產(chǎn)業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，可提供能防止由靜電引起的污染、且即使在高溫下使用后也不會產(chǎn)生由低聚物析出帶來的問題、光學(xué)缺陷少的涂膜，其工業(yè)應(yīng)用價值很高。
權(quán)利要求
1.一種涂膜，它是單面有涂層的聚酯膜，其特征在于，所述涂層表面的表面電阻率在1×1013Ω以下，所述聚酯膜在180℃下經(jīng)30分鐘熱處理后的所述涂層表面的聚酯低聚物量為進(jìn)行熱處理之前的聚酯低聚物量的8倍以下。
2.如權(quán)利要求1所述的涂膜，其特征在于，所述聚酯膜在180℃下經(jīng)30分鐘熱處理后的涂層表面的聚酯低聚物量在3.0mg/m2以下。
3.如權(quán)利要求1或2所述的涂膜，其特征在于，涂層含有具有季銨基的化合物。
4.如權(quán)利要求3所述的涂膜，其特征在于，具有季銨基的化合物為高分子化合物。
5.如權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的涂膜，其特征在于，涂層含有聚乙烯醇。
6.如權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的涂膜，其特征在于，涂層是將水性涂敷液涂布在膜上后，經(jīng)干燥和拉伸后形成的。
7.如權(quán)利要求3～6任一項(xiàng)所述的涂膜，其特征在于，具有季銨基的化合物在涂層構(gòu)成成分中占有的比率為10～99重量％的范圍。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種涂膜，它是單面有涂層的聚酯膜，其涂層表面的表面電阻率在1×10
文檔編號C08J7/04GK1628144SQ03803390
公開日2005年6月15日 申請日期2003年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月18日
發(fā)明者神田俊宏, 藤田真人 申請人:三菱聚酯薄膜公司