專利名稱：一種化學(xué)成核玻璃纖維增強(qiáng)聚酯復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化學(xué)成核玻璃纖維增強(qiáng)聚酯復(fù)合材料的制備方法，可用于汽車配件或電氣工業(yè)，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
線性飽和聚酯如PET、PBT等，由于其優(yōu)異的性能以及低廉的成本價(jià)格，已被廣泛地應(yīng)用在合成纖維和薄膜制品工業(yè)。然而，未經(jīng)改性的聚酯由于其內(nèi)在的一些缺陷，如韌性不足、受熱后尺寸穩(wěn)定性差等，始終無法拓展其在模塑型件上的應(yīng)用空間。為了充分利用起聚酯樹脂材料的這些優(yōu)良特性，滿足其在各個方面的應(yīng)用要求，人們已經(jīng)做了大量的工作。通過在聚酯樹脂中添加各種助劑，從而達(dá)到人們所需的理想目的。例如，通過添加玻璃纖維可使體系的強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性以及硬度得以大幅提高。然而，僅僅只是玻璃纖維的導(dǎo)入，其效果依然是十分有限的。并且，由于玻璃纖維的加入，在帶給材料上述的優(yōu)點(diǎn)同時，也給材料造成了其他不利的地方。如在使用玻璃纖維增強(qiáng)聚酯材料進(jìn)行成型的時候，就必須使用非常高的模具溫度，通常必須達(dá)到130℃～140℃的溫度范圍，以保證制品的脫模性能良好，制件表面光滑、有光澤，不會產(chǎn)生粗糙的斑狀花紋。而要達(dá)到上述要求的這樣一個溫度，在模塑型件行業(yè)幾乎是不現(xiàn)實(shí)的。因?yàn)榇蟛糠帜＞咄ǔＪ峭ㄟ^對水的加熱的方式來實(shí)現(xiàn)的，所能達(dá)到的溫度范圍只有70℃～110℃。當(dāng)然也有少量的模具是通過加熱導(dǎo)熱油的方式來實(shí)現(xiàn)的，它們可以達(dá)到更高一些的溫度。然而，這樣的設(shè)備使用會非常不便，并且由于所需加熱的溫度過高，往往導(dǎo)致模具的溫度分布不均勻。
國外專利USP 3435093，USP 3516957以及USP 3639527都提出了使用一種α/β-不飽和烯烴和α/β-不飽和羧酸的共聚物，如乙烯/甲基丙烯酸的共聚物，并且這是一種其中所有的羧酸官能團(tuán)均被中和從而形成堿金屬鹽的共聚物，作為結(jié)晶成核劑。這種結(jié)晶成核劑對聚酯具有較好的結(jié)晶成核作用，使用這種結(jié)晶成核劑的聚酯其成型時模溫可以降低至90℃左右。但聚酯在使用了這種成核劑之后同時也產(chǎn)生了一個不利之處，即體系的熔融指數(shù)大幅降低，體系的成型流動性惡化，從而使得體系的成型工藝性受到了破壞，這對于厚制件制品的成型尤為不利。
USP 3368995詳細(xì)地介紹了一系列聚酯樹脂的結(jié)晶成核劑。它們包括石墨，碳黑，第二周期金屬元素的氧化物，硫酸鹽如硫酸鈣、硫酸鋇，磷酸鹽如磷酸鈣、硅酸鹽如硅酸鈣、硅酸鎂，草酸鹽如草酸鈣，硬酯酸鹽如硬酯酸鎂，安息香酸鹽如苯甲酸鈉，水楊酸鹽如水楊酸鋅以及滑石粉等。
USP 4336343介紹了一種使用檸檬酸鹽作為成核劑的方法。USP 5405921則介紹了使用聚酯的金屬鹽做成核劑。USP 4448913中提出的成核劑體系是苯甲酸鈉和聚烯烴的復(fù)合物。
早在1951年人們就已發(fā)現(xiàn)聚合物與無機(jī)化合物之間可形成某種形式的絡(luò)合物。這是T.M.Dorscher，et al.在J.Colloid.Sci.1951 6，223中提出的聚氧化乙烯與氯化鈣之間所形成的這樣一種物質(zhì)。之后，在過去的幾十年間，人們發(fā)現(xiàn)了各種類似的聚合物-金屬鹽絡(luò)合物物質(zhì)。這些絡(luò)合物包括聚醚和堿金屬、過渡金屬的氧化物、鋰金屬的高氯酸鹽、硫氰酸銨以及氯化鋅等之間所形成的這類物質(zhì)。它們在Lee et al，Polymer19，234，1978以及R.Iwamoto et al.，J.Polym.Sci.A-2，6，1509，1968等有詳細(xì)的描述。這些聚合物-鹽的絡(luò)合物結(jié)構(gòu)通常從聚合物-鹽的溶液中通過蒸餾獲得，或者也可通過鹽和聚合物熔體之間的密煉得到。據(jù)報(bào)道，這種結(jié)構(gòu)的物質(zhì)可以提高聚合物的溶液粘度，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，聚合物的溶解度以及熔融溫度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可在較低模溫下注射成型、高耐熱、工藝簡便的化學(xué)成核玻璃纖維增強(qiáng)聚酯復(fù)合材料的制備方法。
為實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是提供一種化學(xué)成核玻璃纖維增強(qiáng)聚酯的復(fù)合材料，其特點(diǎn)在于，它由以下重量配比的原料配制成(％)聚酯 45-80氯化鈉0.5-5聚氧化乙烯0.5-10
增韌、擴(kuò)鏈劑1.5-20抗氧劑 0.1-1玻璃纖維10-37所述的聚酯為相對密度1.35～1.38，熔點(diǎn)255～260℃，熔體粘度0.3～1.0的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚對苯二甲酸丁二酯；所述的聚氧化乙烯分子量在2000～3000000；所述的增韌、擴(kuò)鏈劑是一種含有環(huán)氧官能團(tuán)的乙烯共聚物，可以為乙丙橡膠與甲基丙烯的甘油酯的接枝共聚物；所述的抗氧劑為四[β-(3，5-二特丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，或三(2，4-二叔丁基酚)亞磷酸酯；所述的玻璃纖維直徑為6-17微米。
一種化學(xué)成核玻璃纖維增強(qiáng)聚酯的復(fù)合材料的制備方法，其特點(diǎn)在于，由聚合物與無機(jī)金屬鹽所形成的絡(luò)合物作為玻璃纖維增強(qiáng)聚酯結(jié)晶成核劑的方法，其方法如下(1)按重量配比稱取原料；(2)將玻璃纖維經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH550處理，直徑為6-17微米；硅烷偶聯(lián)劑KH550化學(xué)名稱為γ-氨丙基三乙氧基硅烷；(3)將聚酯、氯化鈉、聚氧化乙烯、增韌、擴(kuò)鏈劑、抗氧劑在高速混合器中干混3-5分鐘；(4)將混合的原料置于雙螺桿機(jī)中同玻璃纖維摻混，經(jīng)熔融擠出，造粒，其工藝為雙螺桿機(jī)一區(qū)溫度230～260℃，二區(qū)溫度230～265℃，三區(qū)溫度230～265℃，四區(qū)溫度230～265℃；停留時間為1-2分鐘，壓力為12-18Mpa。
本發(fā)明采用聚合物與無機(jī)金屬鹽所形成的絡(luò)合物作為玻璃纖維增強(qiáng)聚酯結(jié)晶成核劑的方法，這種結(jié)晶成核劑能有效提高聚酯的結(jié)晶速率，降低該體系材料成型時所需的模具溫度。
對于玻璃纖維增強(qiáng)聚酯來說，理想而必要的成型模溫應(yīng)處在一個較低的溫度區(qū)間，如70℃～100℃。如果在這個溫度條件下，成型制件的各項(xiàng)物理性能如高強(qiáng)度、高模量、高沖擊，良好的表觀質(zhì)量以及脫模性能均得以保證，那么玻璃纖維增強(qiáng)聚酯體系的應(yīng)用必將得到極大的拓廣。為了達(dá)到這樣一個目的，則必須使得玻璃纖維增強(qiáng)聚酯體系中的聚酯在一個盡可能高的溫度時開始結(jié)晶，同時聚酯中的無定性部分在一個盡可能低的溫度仍可以結(jié)晶。
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，通過將氯化鈉與聚氧化乙烯這兩種物質(zhì)與玻璃纖維增強(qiáng)聚酯體系共混，熔融擠出，在擠出過程中形成的氯化鈉-聚氧化乙烯的成核劑為金屬鹽絡(luò)合物，可以有效的促進(jìn)體系中樹脂基體的結(jié)晶速率，從而有效地降低材料成型時所需的模具溫度。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1、本發(fā)明在玻璃纖維增強(qiáng)聚酯的復(fù)合材料中使用了一種結(jié)晶促進(jìn)劑，所制得復(fù)合材料的成型模溫要求顯著降低，可在通常的成型溫度區(qū)間70～100℃進(jìn)行成型。
具體實(shí)施方式
2、本發(fā)明所采用的所有助劑，如氯化鈉、聚氧化乙烯、增韌、擴(kuò)鏈劑和抗氧劑等組分，均為價(jià)格低廉的市售產(chǎn)品，降低了產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。
3、本發(fā)明提出的玻璃纖維增強(qiáng)聚酯的復(fù)合材料的制備工藝簡單、成本低。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明在實(shí)施例復(fù)合材料配方中，聚酯為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，氧化聚乙烯分子量在2000～3000000，增韌、擴(kuò)鏈劑為一種含有環(huán)氧官能團(tuán)的乙烯共聚物，為Dupont公司產(chǎn)，商品牌號為Elvaloy PTW的共聚物；玻璃纖維直徑為6-17微米，其中硅烷偶聯(lián)劑KH550化學(xué)名稱為γ-氨丙基三乙氧基硅烷；抗氧劑化學(xué)名稱為四[β-(3，5-二特丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，如Ciba公司產(chǎn)，商品牌號為Irganox 1010。
實(shí)施例1將PET重量比為66.4％、氯化鈉0.5％、聚氧化乙烯0.5％、PTW 2.5％和10100.1％在高速混合器中在室溫狀態(tài)下干混4分鐘，之后，再在雙螺桿擠出機(jī)同表面經(jīng)偶聯(lián)劑KH550處理的玻璃纖維30％摻混，經(jīng)熔融擠出，造粒制成復(fù)合材料。其中，螺桿各加溫區(qū)溫度設(shè)置分別為一區(qū)245℃，二區(qū)255℃，三區(qū)255℃，四區(qū)255℃；停留時間為1.5分鐘，壓力為16Mpa。
實(shí)施例2將PET重量比為65.9％、氯化鈉0.5％、聚氧化乙烯1％、PTW 2.5％和1010，0.1％在高速混合器中在室溫狀態(tài)下干混4分鐘，之后，再在雙螺桿擠出機(jī)同表面經(jīng)偶聯(lián)劑KH550處理的玻璃纖維30％摻混，經(jīng)熔融擠出，造粒制成復(fù)合材料。其中，螺桿各加溫區(qū)溫度設(shè)置分別為一區(qū)245℃，二區(qū)255℃，三區(qū)255℃，四區(qū)255℃；停留時間為1.5分鐘，壓力為16Mpa。
實(shí)施例3將PET重量比為65.4％、氯化鈉0.5％、聚氧化乙烯1.5％、PTW 2.5％和1010，0.1％在高速混合器中在室溫狀態(tài)下干混4分鐘，之后，再在雙螺桿擠出機(jī)同表面經(jīng)偶聯(lián)劑KH550處理的玻璃纖維30％摻混，經(jīng)熔融擠出，造粒制成復(fù)合材料。其中，螺桿各加溫區(qū)溫度設(shè)置分別為一區(qū)245℃，二區(qū)255℃，三區(qū)255℃，四區(qū)255℃；停留時間為1.5分鐘，壓力為16Mpa。
實(shí)施例4將PET重量比為64.9％、氯化鈉0.5％、聚氧化乙烯2％、PTW2.5％和1010，0.1％在高速混合器中在室溫狀態(tài)下干混4分鐘，之后，再在雙螺桿擠出機(jī)同表面經(jīng)偶聯(lián)劑KH550處理的玻璃纖維30％摻混，經(jīng)熔融擠出，造粒制成復(fù)合材料。其中，螺桿各加溫區(qū)溫度設(shè)置分別為一區(qū)245℃，二區(qū)255℃，三區(qū)255℃，四區(qū)255℃；停留時間為1.5分鐘，壓力為16Mpa。
實(shí)施例5將PET重量比為64.4％、氯化鈉0.5％、聚氧化乙烯2.5％、PTW 2.5％和10100.1％在高速混合器中在室溫狀態(tài)下干混4分鐘，之后，再在雙螺桿擠出機(jī)同表面經(jīng)偶聯(lián)劑KH550處理的玻璃纖維30％摻混，經(jīng)熔融擠出，造粒制成復(fù)合材料。其中，螺桿各加溫區(qū)溫度設(shè)置分別為一區(qū)245℃，二區(qū)255℃，三區(qū)255℃，四區(qū)255℃；停留時間為1.5分鐘，壓力為16Mpa。
實(shí)施例6將PET重量比為63.4％、氯化鈉1％、聚氧化乙烯3％、PTW2.5％和1010，0.1％在高速混合器中在室溫狀態(tài)下干混4分鐘，之后，再在雙螺桿擠出機(jī)同表面經(jīng)偶聯(lián)劑KH550處理的玻璃纖維30％摻混，經(jīng)熔融擠出，造粒制成復(fù)合材料。其中，螺桿各加溫區(qū)溫度設(shè)置分別為一區(qū)245℃，二區(qū)255℃，三區(qū)255℃，四區(qū)255℃；停留時間為1.5分鐘，壓力為16Mpa。
實(shí)施例7將PET重量比為59.4％、氯化鈉2％、聚氧化乙烯6％、PTW2.5％和1010，0.1％在高速混合器中在室溫狀態(tài)下干混4分鐘，之后，再在雙螺桿擠出機(jī)同表面經(jīng)偶聯(lián)劑KH550處理的玻璃纖維30％摻混，經(jīng)熔融擠出，造粒制成復(fù)合材料。其中，螺桿各加溫區(qū)溫度設(shè)置分別為一區(qū)245℃，二區(qū)255℃，三區(qū)255℃，四區(qū)255℃；停留時間為1.5分鐘，壓力為16Mpa。
對比例1將PET重量比為66.4％、氯化鈉1％、PTW2.5和1010，0.1％在高速混合器中在室溫狀態(tài)下干混4分鐘，之后，再在雙螺桿擠出機(jī)同表面經(jīng)偶聯(lián)劑KH550處理的玻璃纖維30％摻混，經(jīng)熔融擠出，造粒制成復(fù)合材料。其中，螺桿各加溫區(qū)溫度設(shè)置分別為一區(qū)245℃，二區(qū)255℃，三區(qū)255℃，四區(qū)255℃；停留時間為1.5分鐘，壓力為16Mpa。
對比例2將PET重量比為64.4％、聚氧化乙烯3％、PTW2.5和1010，0.1％在高速混合器中在室溫狀態(tài)下干混4分鐘，之后，再在雙螺桿擠出機(jī)同表面經(jīng)偶聯(lián)劑KH550處理的玻璃纖維30％摻混，經(jīng)熔融擠出，造粒制成復(fù)合材料。其中，螺桿各加溫區(qū)溫度設(shè)置分別為一區(qū)245℃，二區(qū)255℃，三區(qū)255℃，四區(qū)255℃；停留時間為1.5分鐘，壓力為16Mpa。
性能評價(jià)方式及實(shí)行標(biāo)準(zhǔn)將按上述方法完成造粒的粒子材料事先在120～140℃的鼓風(fēng)烘箱中干燥4～8小時，然后再將干燥好的粒子材料在注射成型機(jī)上進(jìn)行注射成型制樣。注射成型模溫控制在80℃左右。
拉伸性能測試按ISO 527-2進(jìn)行，試樣尺寸為150*10*4mm，拉伸速度為50mm/min；彎曲性能測試按ISO 178進(jìn)行，試樣尺寸為80*10*4mm，彎曲速度為2mm/min，跨距為64mm；簡支梁沖擊強(qiáng)度按ISO 179進(jìn)行，試樣尺寸為55*6*4mm，缺口深度為試樣厚度的三分之一；熱變形溫度按ISO 75進(jìn)行，試樣尺寸為127*12.7*3.2mm，載荷為1.82MPa。
材料的綜合力學(xué)性能通過測試所得的拉伸強(qiáng)度，斷裂伸長率、彎曲模量以及沖擊強(qiáng)度的數(shù)值進(jìn)行評判；材料的結(jié)晶成核性能通過測試所得的熱變形溫度的大小進(jìn)行評判。
實(shí)施例1-7以及對比例1～2的配方及力學(xué)性能測試結(jié)果見表1及表2
表1實(shí)施例1-7的配方及材料性能表

表2對比例1-2的配方及材料性能表

通過表1實(shí)施例1～7和及表2對比例1～2的各項(xiàng)性能分析可知，在玻璃纖維增強(qiáng)聚酯的復(fù)合材料中添加了氯化鈉和聚氧化乙烯之后，它們的共同作用對體系中的聚酯樹脂起到了明顯的結(jié)晶成核效果，而單獨(dú)的氯化鈉或聚氧化乙烯對體系中的聚酯樹脂并不能起到這樣的效果。并且從表1實(shí)施例1～7的各項(xiàng)性能數(shù)據(jù)來看，氯化鈉與聚氧化乙烯之間添加量的配比有一個理想的平衡點(diǎn)，既氯化鈉與聚氧化乙烯添加量的配比在1∶3左右的時候，它們對體系中聚酯樹脂的這種結(jié)晶成核作用最為理想，超過這一比例或低于這一比例，均無法達(dá)到最佳的效果。此外，氯化鈉與聚氧化乙烯的總添加量對這種結(jié)晶成核效果的影響也很大。從表1實(shí)施例1～7的各項(xiàng)性能數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)氯化鈉與聚氧化乙烯的總添加量按聚酯質(zhì)量百分比的1份和3份的總量添加之后，這種效果最佳，在成型模溫為80℃的時候達(dá)到了通常成型模溫70～100℃條件下成型玻璃纖維增強(qiáng)聚酯實(shí)用的熱變形溫度220℃左右。
權(quán)利要求
1.一種化學(xué)成核玻璃纖維增強(qiáng)聚酯的復(fù)合材料，其特征在于，它由以下重量配比的原料配制成(％)聚酯 45-80氯化鈉 0.5-5聚氧化乙烯 0.5-10增韌、擴(kuò)鏈劑 1.5-20抗氧劑 0.1-1玻璃纖維 10-37
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的-種化學(xué)成核玻璃纖維增強(qiáng)聚酯的復(fù)合材料，其特征在于，所述的聚酯為相對密度1.35～1.38，熔點(diǎn)255～260℃，熔體粘度0.3～1.0的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚對苯二甲酸丁二酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種化學(xué)成核玻璃纖維增強(qiáng)聚酯的復(fù)合材料，其特征在于，所述的聚氧化乙烯分子量在2000～3000000。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種化學(xué)成核玻璃纖維增強(qiáng)聚酯的復(fù)合材料，其特征在于，所述的增韌、擴(kuò)鏈劑是一種含有環(huán)氧官能團(tuán)的乙烯共聚物，可以為乙丙橡膠與甲基丙烯的甘油酯的接枝共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種化學(xué)成核玻璃纖維增強(qiáng)聚酯的復(fù)合材料，其特征在于，所述的抗氧劑為四[β-(3，5-二特丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，或三(2，4-二叔丁基酚)亞磷酸酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種化學(xué)成核玻璃纖維增強(qiáng)聚酯的復(fù)合材料，其特征在于，所述的玻璃纖維直徑為6-17微米。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種化學(xué)成核玻璃纖維增強(qiáng)聚酯的復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，由聚合物與無機(jī)金屬鹽所形成的絡(luò)合物作為玻璃纖維增強(qiáng)聚酯結(jié)晶成核劑的方法，其方法如下(1)按重量配比稱取原料；(2)將玻璃纖維經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH550處理，直徑為6-17微米；硅烷偶聯(lián)劑KH550化學(xué)名稱為γ-氨丙基三乙氧基硅烷；(3)將聚酯、氯化鈉、聚氧化乙烯、增韌、擴(kuò)鏈劑、抗氧劑在高速混合器中干混3-5分鐘；(4)將混合的原料置于雙螺桿機(jī)中同玻璃纖維摻混，經(jīng)熔融擠出，造粒，其工藝為雙螺桿機(jī)一區(qū)溫度230～260℃，二區(qū)溫度230～265℃，三區(qū)溫度230～265℃，四區(qū)溫度230～265℃；停留時間為1-2分鐘，壓力為12-18Mpa。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種化學(xué)成核玻璃纖維增強(qiáng)聚酯的復(fù)合材料制備方法，其特點(diǎn)在于，由聚合物與無機(jī)金屬鹽所形成的絡(luò)合物作為玻璃纖維增強(qiáng)聚酯結(jié)晶成核劑的方法，它由以下重量配比的原料配制成聚酯45～80％，氯化鈉0.5－5％，聚氧化乙烯0.5－10％，增韌、擴(kuò)鏈劑1.5～20％，抗氧劑0.1～1％，玻璃纖維10～37％。其制備方法是以聚對苯二甲酸乙二酯(PET)為基體，加入氯化鈉，聚氧化乙烯，增韌、擴(kuò)鏈劑，抗氧劑和玻璃纖維經(jīng)熔融擠出，造粒。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是可在70～100℃條件下進(jìn)行成型，制備工藝簡單、成本低。
文檔編號C08K7/00GK1580121SQ0314202
公開日2005年2月16日 申請日期2003年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月1日
發(fā)明者張祥福, 翁永華, 周文 申請人:上海普利特復(fù)合材料有限公司