專利名稱：改進的塑料組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種改進的塑料組合物。本發(fā)明特別涉及包括具有直徑為1至100nm的聚合物納米顆粒的改進的塑料組合物。與無聚合物納米顆粒的相同組合物相比，本發(fā)明的組合物改進了至少一種性能。本發(fā)明還涉及一種提供改進的塑料的方法，包括形成具有直徑為1至100nm的聚合物納米顆粒；和形成包括聚合物納米顆粒的塑料組合物。
塑料可單獨使用或與其它材料組合形成復合物。由于塑料常常為脆性的或缺少足夠強度，因此一直需要提高其機械性能。
聚合物顆?？捎糜诟倪M熱塑性和熱固性樹脂的機械性能和熔體加工性能。例如聚氯乙烯樹脂和氯化聚氯乙烯樹脂(以下統(tǒng)稱為“PVC”)具有各種性能的綜合，使其特別適合用作結構材料，但仍然存在脆性。PVC與具有橡膠相的聚合物顆粒共混改進了沖擊強度(例如作為沖擊改性劑)。仍然需要改進可用作塑料添加劑的聚合物顆粒的性能。
WO 200075244公開了通過一種或多種環(huán)氧官能粘結劑與具有平均粒度為5至200nm的羧基官能金屬-有機納米顆粒反應形成的粘結劑。
需要提供一種具有至少一種改進性能的塑料組合物。已發(fā)現(xiàn)，此改進存在于包括具有直徑為1至100nm的聚合物納米顆粒的塑料組合物中。
本發(fā)明的第一方面提供一種包括具有直徑為1至100nm的聚合物納米顆粒的塑料。
本發(fā)明第二方面提供一種提供塑料的方法，包括形成具有直徑為1至100nm的聚合物納米顆粒；和形成包括該聚合物納米顆粒的塑料組合物。
這里使用的如下簡寫，除非另有清楚說明，否則將具有如下含義C＝℃；μm＝微米；UV＝紫外線；rpm＝每分鐘的轉數(shù)；nm＝納米；J＝焦耳；cc＝立方厘米；g＝克；wt％＝重量百分比；L＝升；mL＝毫升；pphr＝每100份樹脂的份數(shù)，以重量計；MIAK＝甲基異戊基酮；MIBK＝甲基異丁基酮；PMA＝聚(丙烯酸甲酯)；CyHMA＝甲基丙烯酸環(huán)己酯；EG＝乙二醇；DPG＝二丙二醇；DFA＝乙酸二甘醇乙基醚酯；BzA＝丙烯酸芐酯；BzMA＝甲基丙烯酸芐酯；MAPS＝MATS＝甲基丙烯酸(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯；PETTA＝四/三乙酸季戊四醇酯；PPG4000DMA＝二甲基丙烯酸聚丙二醇4000酯；DPEPA＝五丙烯酸二季戊四醇酯；TMSMA＝甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯；MOPTSOMS＝甲基丙烯酰氧基丙基雙(三甲基硅氧烷基)甲基硅烷；MOPMDMOS＝3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷；TAT＝三烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮；IBOMA＝甲基丙烯酸異冰片酯；PGMEA＝乙酸丙二醇單甲基醚酯，PEGMEMA 475＝聚(乙二醇甲基醚)甲基丙烯酸酯Mw＝475；GMA＝甲基丙烯酸縮水甘油酯；和PGDMA＝二甲基丙烯酸丙二醇酯。
術語“(甲基)丙烯酸類”包括丙烯酸和甲基丙烯酸類，術語“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。此外，術語“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺?！巴榛卑ㄖ辨湣⒅ф満铜h(huán)狀烷基。
本發(fā)明涉及塑料組合物，其包括具有平均粒徑為1至100納米、優(yōu)選1至50納米、更優(yōu)選1至20納米的聚合物納米顆粒。PNP進一步通常具有至少1.5nm，優(yōu)選至少2nm的平均粒徑。
測定PNP的顆粒尺寸(平均粒徑)的一種方法是使用標準動態(tài)光散射技術，其中將相關函數(shù)用LaPlace轉化法如CONTIN轉化為流體力學直徑。
通常，PNP具有的玻璃轉化溫度為-90至170℃(對于聚合的多烯屬不飽和單體不存在的組成)，通過模態(tài)差示掃描量熱法測定。
本發(fā)明的PNP一般具有“表觀重均分子量”在5,000至1,000,000，優(yōu)選10,000至500,000，更優(yōu)選15,000至100,000的范圍內。這里使用的“表觀重均分子量”反映PNP顆粒的尺寸，使用標準凝膠滲透色譜法，例如使用40℃的THF溶劑，3個PlgelTM色譜柱(Polymer Labs，Amherst，MA)，100埃(10nm)，103埃(100nm)，104埃(1微米)，30cm長，7.8mm ID，1ml/min，100μl注射體積，用Polymer Lab CALIBRETM的軟件校準至窄聚苯乙烯標準。
這里稱為聚合物納米顆粒(“PNP”)的聚合物顆粒為加成聚合物，其含有作為聚合物單元的至少一種多烯屬不飽和單體和至少一種烯屬不飽和水溶性單體?？捎糜诒景l(fā)明的合適多烯屬不飽和單體包括二-、三-、四-或更高級的多官能烯屬不飽和單體，如二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基萘、二乙烯基二甲苯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二乙烯基醚、三乙烯基環(huán)己烷、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、2，2-二甲基丙烷-1，3-二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯如二(甲基)丙烯酸聚乙二醇200酯和二(甲基)丙烯酸聚乙二醇600酯、二(甲基)丙烯酸乙氧基化雙酚A酯、二(甲基)丙烯酸聚丁二醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三乙氧基三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、甘油基丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、單羥基五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、二乙烯基硅烷、三乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基甲基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二苯基二乙烯基硅烷、二乙烯基苯基硅烷、三乙烯基苯基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、四乙烯基硅烷、二甲基乙烯基二硅氧烷、聚(甲基乙烯基硅氧烷)、聚(乙烯基氫硅氧烷)、聚(苯基乙烯基硅氧烷)和其混合物。
通常，PNP含至少1wt％的至少一種聚合的多烯屬不飽和單體，按PNP重量計。高達并包括99.5wt％的聚合多烯屬不飽和單體(按PNP的重量計)有效用于本發(fā)明的顆粒中。聚合多烯屬不飽和單體的量優(yōu)選為1至80％、更優(yōu)選1至60％，最優(yōu)選1至25％(重量)，按PNP的重量計。
可為共聚合單元包括在聚合物納米顆粒中的合適烯屬不飽和單體包括但不限于(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸鏈烯基酯、芳族(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳烴單體、含氮的化合物和其含硫類似物和取代的乙烯單體。
PNP任選地包含作為聚合單元的一種或多種不屬于多烯屬不飽和單體的第三單體。合適的第三單體包括(甲基)丙烯酸C1-C24烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯和(甲基)丙烯酸十九烷基酯和其混合物。其它合適的第三單體包括(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、乙酸乙烯酯；維薩酸(versatate)乙烯酯；二異丁烯；乙烯基芳烴單體如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基二甲苯和壬基苯氧基丙烯基聚乙氧基化醇。乙烯基芳烴單體還包括其相應的取代抗衡部分，如鹵化衍生物，即含一個或多個鹵素基團如氟、氯或溴；和硝基、氰基、(C1-C10)烷氧基、鹵代(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、羧基等。
合適的(甲基)丙烯酸烷基酯包括但不限于(甲基)丙烯酸“低級”烷基酯、(甲基)丙烯酸“中級”烷基酯和(甲基)丙烯酸“高級”烷基酯。
(甲基)丙烯酸“低級”烷基酯通常為其中烷基含1至6個碳原子的那些。合適的(甲基)丙烯酸“低級”烷基酯包括但不限于甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯(“BMA”)、丙烯酸丁酯(“BA”)、甲基丙烯酸異丁酯(“IBMA”)、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯和其混合物。
(甲基)丙烯酸“中級”烷基酯通常為其中烷基含7至15個碳原子的那些。合適的(甲基)丙烯酸“中級”烷基酯包括但不限于丙烯酸2-乙基己酯(“EHA”)、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸基酯、甲基丙烯酸異癸酯(“IDMA”，基于支化的(C10)烷基異構體混合物)、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯(又稱為甲基丙烯酸月桂酯)、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯(又稱為甲基丙烯酸肉豆蔻基酯)、甲基丙烯酸十五烷基酯和其混合物?？捎玫幕旌衔锇谆┧崾榛?十五烷基酯(“DPMA”)、甲基丙烯酸十二烷基酯、十三烷基酯、十四烷基酯和十五烷基酯的線性和支化異構體的混合物；以及甲基丙烯酸月桂基-肉豆蔻基酯(“LMA”)。
(甲基)丙烯酸“高級”烷基酯通常為其中烷基含16至24個碳原子的那些。合適的(甲基)丙烯酸”高級”烷基酯包括但不限于甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十七烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十九烷基酯、甲基丙烯酸二十級烷基(cosyl)酯、甲基丙烯酸二十烷基(eicosyl)酯和其混合物。(甲基)丙烯酸“高級”烷基酯的合適混合物包括但不限于甲基丙烯酸-十六至二十烷基(eicosyl)酯(“CEMA”)，它是甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十級烷基(cosyl)酯和甲基丙烯酸二十烷基(eicosyl)酯的混合物；以及甲基丙烯酸十六至十八烷基酯(“SMA”)，它是甲基丙烯酸十六烷基酯和十八烷基酯的混合物。
上述(甲基)丙烯酸中級和高級烷基酯單體通常通過使用工業(yè)級長鏈脂族醇的標準酯化工藝制備，這些市購的醇為烷基中含10至15或16至20個碳原子的各種鏈長度的醇的混合物。這些醇的例子是各種齊格勒催化的ALFOL醇，購自Vista Chemical Company，即ALFOL1618和ALFOL1620，齊格勒催化的各種NEODOL醇，購自Shell Chemical Company，即NEODOL 25L，和天然衍生的醇，如Proctor & Gamble的TA-1618和CO-1270。因此，對于本發(fā)明，(甲基)丙烯酸烷基酯不僅包括單一(甲基)丙烯酸烷基酯產(chǎn)品，而且包括具有主要量的特定名稱“(甲基)丙烯酸烷基酯”的那些(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物。
可用于本發(fā)明的(甲基)丙烯酸烷基酯單體可為單一單體或在烷基部分中具有不同碳原子數(shù)的混合物。此外，可用于本發(fā)明的(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸烷基酯可任選被取代。合適的任選取代的(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸烷基酯單體包括但不限于(甲基)丙烯酸羥基(C2-C6)烷基酯，(甲基)丙烯酸二烷基氨基(C2-C6)烷基酯，二烷基氨基(C2-C6)烷基(甲基)丙烯酰胺。
有用的取代的(甲基)丙烯酸烷基酯單體是在烷基中具有一個或多個羥基的那些，尤其在烷基的β-位(2-位)有羥基的那些。其中取代烷基是支化或未支化的(C2-C6)烷基的(甲基)丙烯酸羥烷基酯單體是優(yōu)選的。合適的(甲基)丙烯酸羥烷基酯單體包括但不限于甲基丙烯酸2-羥乙基酯(“HEMA”)、丙烯酸2-羥乙基酯(“HEA”)、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸1-甲基-2-羥乙基酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸1-甲基-2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥丁基酯、丙烯酸2-羥丁基酯和其混合物。優(yōu)選的(甲基)丙烯酸羥烷基酯單體是HEMA、甲基丙烯酸1-甲基-2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯和其混合物。后兩種單體的混合物通常稱為“甲基丙烯酸羥丙基酯”或“HPMA”。
可用于本發(fā)明的其它取代(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺單體是在烷基中具有二烷氨基或二烷氨基烷基的那些。這種取代(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺單體的例子包括但不限于(甲基)丙烯酸二甲氨基乙基酯(“DMAEMA”)、丙烯酸二甲氨基乙基酯、N，N-二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丁基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙氨基乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙氨基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙氨基丁基甲基丙烯酰胺、N-(1，1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺、N-(1，3-二苯基-1-乙基-3-氧代丁基)丙烯酰胺、N-(1-甲基-1-苯基-3-氧代丁基)甲基丙烯酰胺和2-羥乙基丙烯酰胺，氨乙基亞乙基脲的N-甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰氧基乙基嗎啉、二甲氨基丙基胺的N-馬來酰亞胺和其混合物。
可用于本發(fā)明的其它取代(甲基)丙烯酸酯單體為含硅單體如(甲基)丙烯酸γ-丙基三(C1-C6)烷氧基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸γ-丙基三(C1-C6)烷基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸γ-丙基二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸γ-丙基二(C1-C6)烷基(C1-C6)烷氧基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸乙烯基三(C1-C6)烷氧基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸乙烯基二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸乙烯基(C1-C6)烷氧基二(C1-C6)烷基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸乙烯基三(C1-C6)烷基甲硅烷基酯和其混合物。
可用作本發(fā)明的不飽和單體的乙烯基芳族單體包括但不限于苯乙烯(“STY”)、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基二甲苯和其混合物。乙烯基芳族單體還包括其相應的取代對應物，如鹵化衍生物，即含一個或多個鹵素基團如氟、氯或溴的衍生物；和硝基、氰基、(C1-C10)烷氧基、鹵代(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧羰基、羧基、氨基、(C1-C10)烷基氨基衍生物等。
可用作本發(fā)明不飽和單體的含氮化合物和其硫類似物包括但不限于乙烯基吡啶如2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶；低級烷基(C1-C8)取代N-乙烯基吡啶如2-甲基-5-乙烯基-吡啶、2-乙基-5-乙烯基吡啶、3-甲基5-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶和2-甲基-3-乙基-5-乙烯基吡啶，甲基取代的喹啉和異喹啉，N-乙烯基己內酰胺，N-乙烯基丁內酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮，乙烯基咪唑，N-乙烯基咔唑，N-乙烯基丁二酰亞胺胺，(甲基)丙烯腈，鄰-、間-或對氨基苯乙烯，馬來酰亞胺，N-乙烯基噁唑烷酮，N，N-二甲基氨基乙基乙烯基醚，2-氰基丙烯酸乙基酯、乙烯基乙腈，N-乙烯基鄰苯二甲酰亞胺，N-乙烯基吡咯烷酮類如N-乙烯基硫吡咯烷酮，3-甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、4-甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、5-甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、3-乙基-1-乙烯基-吡咯烷酮、3-丁基-1-乙烯基吡咯烷酮、3，3-二甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、4，5-二甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、5，5-二甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、3，3，5-三甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、4-乙基-1-乙烯基吡咯烷酮、5-甲基-5-乙基-1-乙烯基吡咯烷酮和3，4，5-三甲基-1-乙烯基吡咯烷酮，乙烯基吡咯，乙烯基苯胺和乙烯基哌啶。
可在本發(fā)明中用作不飽和單體的取代乙烯單體包括但不限于烯丙基單體、乙酸乙烯酯、乙烯基甲酰胺、氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯和偏二溴乙烯。
PNP任選地含有其它官能團，這些官能團通過聚合含這些基團或其前體基團的單體來提供。任選地，通過PNP的離子基團與合適的化合物反應將這些官能團連接于PNP上。例如，通過羧酸基團與合適的醇如封端聚烯化氧反應使含羧酸基團的PNP改性以包含親水性側基?；蛘?，官能基團通過非自由基反應而連接于PNP上，由此在含該基團的改性化合物和與PNP共價鍵合的互補性可反應基團之間形成離子或共價鍵，如US5,270,380中教導的。
用于本發(fā)明的聚合物納米顆?？赏ㄟ^乳液聚合、懸浮聚合、非水分散體聚合或溶液聚合制備。這里的“溶液聚合”是指在作為聚合物的溶劑的含水或非水介質中的自由基加成聚合。這里的“聚合物的溶劑”是指不存在交聯(lián)的聚合物可溶于該聚合介質中，如基于在不存在用于含低于20wt％多烯屬不飽和單體的聚合物的交聯(lián)單體的相同條件下所制備的聚合物的溶解度所預期的，或基于這里公開的溶解度圖選取的聚合介質。
聚合物納米顆?？稍诜撬軇┲兄苽洹＿@些溶劑的例子包括但不限于烴，如鏈烷烴，氟化烴，和芳烴；醚；酮；酯；醇；和其混合物。特別合適的溶劑包括十二烷、均三甲苯、二甲苯、二苯基醚、γ-丁內酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、己內酯、2-庚酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、丙二醇單甲基醚、癸醇和叔丁醇。
聚合物納米顆粒可通過首先將溶劑尾料或溶劑和一部分單體的混合物加入裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應器中來制備。單體投料通常由單體、引發(fā)劑和若合適的鏈轉移劑組成。將溶劑或溶劑/單體尾料在攪拌下在氮氣氛下加熱至約55℃至約125℃的溫度。當尾料投料達到足以引發(fā)聚合的溫度時，將單體投料或余量的單體投料在15分鐘至4小時內加入反應器中，同時將反應保持在所需反應溫度下。完成單體混合物加料后，可將在溶劑中的另外的引發(fā)劑加入反應中和/或采用一段保持時間。
聚合物納米顆?？赏ㄟ^乳液聚合制備。通常通過首先將水和單體乳液的一部分加入裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應器中制備可用于本發(fā)明的乳液聚合物。單體乳液通常由單體、表面活性劑、引發(fā)劑和若合適的鏈轉移劑組成。將單體乳液的初始投料在攪拌下在氮氣氛圍中加熱至約55℃至約125℃的溫度。當種子投料達到足以引發(fā)聚合的溫度后，將單體乳液或余量的單體乳液在15分鐘至4小時內加入反應器中，同時將反應保持在所需反應溫度下。完成單體乳液加料后，可將另外的引發(fā)劑加入反應中和/或采用一段保持時間。
此外，乳液聚合可在間歇工藝中進行。在這種間歇工藝中，可通過將水、單體、表面活性劑、引發(fā)劑和若合適的鏈轉移劑在攪拌下在氮氣氛下加入反應容器中制備乳液聚合物。將單體乳液加熱至約55℃至約125℃的溫度以進行聚合反應。完成單體乳液加料后，可將在溶劑中的另外的引發(fā)劑加入反應中和/或采用一段保持時間。
合適的聚合物納米顆粒包括例如HEMA/DEGDMA，MMA/DEGDMA，MMA/MAPS/DEGDMA，MMA/MAPS/PETTA，MMA/MAPS/PPG4000DMA，MMA/MAPS/DPEPA，MAPS/DEGDMA，BA/DEGDMA，MMA/MAPS/TMPTMA，MMA/MAPS/DVB，STY/MAPS/DVB，BA/MAPS/DVB，BA/TMSMA/DVB，BA/MOPTSOMS/DVB，BA/MOPMDMOS/DVB，BA/MAPS/TAT，ALMA/BA/DVB，IBOMA/MAPS/DVB，IBOA/MAPS/DVB，BA/DVB，BA/PGDMA，BA/ALMA，BA/TMPTMA，BA/DPEPA，EHA/DVB，EHA/ALMA，EHA/TMPTMA，EHA/DPEPA，STY/DVB，STY/ALMA，EHA/STY/ALMA，MMA/BA/ALMA，STY/MMA/DVB，MMA/丁二烯/STY，MMA/EA/ALMA，BA/ALMA/MATS，STY/MATS/DVB，MMA/BA/MATS，STY/MMA/MATS/DVB，MMA/BA/MATS/ALMA，BzA/TMPTMA，BzA/DVB，IDMA/BzMA和MMA/ALMA/MATS。
顆粒尺寸和分布的控制可通過例如選擇溶劑、選擇引發(fā)劑、總固含量、引發(fā)劑的量和反應條件實現(xiàn)。顆粒尺寸使用標準動態(tài)光散射技術測定。所有相關函數(shù)用LaPlace轉化法如CONTIN轉化為流體動力學尺寸。
可用于本發(fā)明自由基聚合的引發(fā)劑包括例如過氧酯、二烷基過氧化物、烷基氫過氧化物、過硫酸鹽、偶氮引發(fā)劑、氧化還原引發(fā)劑等中的一種或多種。可用的自由基引發(fā)劑包括但不限于過氧化苯甲酰、過辛酸叔丁酯、過新戊酸叔戊酯、枯烯氫過氧化物，和偶氮化合物如偶氮異丁腈和2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)。自由基引發(fā)劑優(yōu)選是過新戊酸叔戊酯。自由基引發(fā)劑的用量通常為0.05至10wt％，按總單體重量計。
鏈轉移劑任選用于制備可用于本發(fā)明的聚合物。合適的鏈轉移劑包括例如烷基硫醇如十二烷基硫醇；具有活性氫的芳烴如甲苯。
聚合物納米顆粒還可進行后官能化。這種后官能化可用本領域中已知的任何技術實現(xiàn)。納米顆粒的后聚合官能化例如對于使顆粒與在塑料組合物中的其它組分相容是有利的。
一個實施方案中，羧酸單體如MAA也存在于納米顆粒制備中，或若在完成其聚合后將巰基乙酸加成到納米顆粒中存在的殘留雙鍵上，也可賦予填料、顏料和著色劑一定程度的分散性。
按照類似的方式，多烯屬不飽和單體可選自DVB、TVB和四甲基丙烯酸季戊四醇酯。若需要確保在納米顆粒中存在足夠量的殘余雙鍵，則多烯屬不飽和單體的重量分數(shù)可增加至50％或更高。這樣可允許巰基乙酸或H2S或含PH的化合物隨后加成，從而引入以上指出的另外的官能團。的確，當使用高含量的DVB時，可將殘余雙鍵環(huán)氧化以提供可消除HCl并由此用作PVC的穩(wěn)定劑的納米顆粒。
聚合物納米顆粒有利地是分離的或未聚集的，并可分散、混溶于塑料組合物中或基本上與塑料組合物相容。
所述顆粒與塑料組合物其余組分的相容性一般通過其溶解度參數(shù)如VanKrevelen參數(shù)δh和δv的匹配性確定。例如，參見，Van Krevelen等人，Properties of Polymer.Their Estimation and Correlation with ChemicalStructure，Elsevier Scientific Publishing Co.，1976；Olabisi等人.，Polymer-Polymer Miscibility，Academic Press，NY，1979；Coleman等人.，Specific Interactions and the Miscibility of Polymer Blends，Technomic，1991；and A.F.M.Barton，CRC Handbook of SolubilityParameters and Other Cohesion Parameters，2ndEd.，CRC Press，1991.δh是物質的氫鍵作用參數(shù)，δv是物質的分散性和極性相互作用的量度。這種溶解度參數(shù)還可通過例如基團貢獻法計算，或通過測量由可溶溶劑和不溶溶劑組成的混合溶劑體系中的物質的渾濁點來確定。在渾濁點的溶解度參數(shù)定義為溶劑的重量百分比。通常，測量物質的多個渾濁點，并且將這些渾濁點定義的中心區(qū)域定義為物質的溶解度參數(shù)區(qū)域。
當顆粒和塑料的溶解度參數(shù)基本上類似時，該顆粒與塑料相容，并且不太可能出現(xiàn)相分離和/或顆粒的聚集。優(yōu)選顆粒和塑料的溶解度參數(shù)，尤其δh和δv，基本上匹配。
聚合物納米顆粒可以以在聚合溶劑中的分散體的形式使用，或它們可通過例如真空蒸發(fā)、通過沉淀入非溶劑中和噴霧干燥分離；該分離的納米顆?？呻S后再分散于適于加入塑料中的介質中。
可以如本領域技術人員公知的那樣，通過將顆?；蝾w粒的分散體與其它溶解的或分散的聚合物和/或其它塑料助劑摻混，將聚合物納米顆粒引入塑料中。塑料組合物中的另外的組分如UV穩(wěn)定劑、顏料、PVC樹脂、消光劑、流動助劑、加工助劑、潤滑劑、填料、穩(wěn)定劑等可以粉末或液體形式與樹脂粉末摻混?？蓪⒏鞣N添加劑例如UV穩(wěn)定劑乳化、加入塑料聚合物分散體中并共噴霧干燥?；蛘?，乳化的添加劑，如顏料分散體可在合適的允許加熱和除去水的混合器中直接加入樹脂粉末中。此外，PVC濕餅可與粉末或水基納米顆粒分散體混合。混合乳液基添加劑和粉末接著干燥的各種組合是本領域技術人員能夠想到的。
在一個實施方案中，可在塑料合成之前、過程中或之后，將納米顆粒加工助劑加入用于制備塑料如PVC的懸浮液、溶液、氣相噴霧或乳液體系中。納米顆?？蛇w移到這些顆粒材料的表面并被帶入到配混操作中。納米顆?？膳c其它改性劑如沖擊改性劑一起加入。納米顆粒組合物還可包括賦予潤滑性的共聚單體如甲基丙烯酸正十二烷基酯和正十八烷基酯，這樣同時賦予共混物以加工助劑和固有潤滑性能。
在另一實施方案中，粒料形式的聚合物納米顆粒是可以想到的。這些粒料一般用于制備熱塑性塑料薄膜、片材和其它各種制品。為避免粉末常遇到的一些問題，如形成灰塵，粒料形式通常比使用粉末形式更合適。因此，粉末可用任何合適的塑料造粒裝置和塑料加工領域已知的其它各種方法形成粒料。這些粒料形成步驟可與混合步驟結合其中塑料組合物的組分可使用標準塑料加工裝置配混(混合)并造粒。
在本發(fā)明的一個實施方案中，將具有1至100納米直徑的聚合物納米顆粒以2-30pphr的量加入熱塑性樹脂，優(yōu)選PVC中，從而相對于具有常規(guī)沖擊改性劑的相同PVC組合物，提供改進的沖擊強度和改進的光學透明性。具有＜25℃的玻璃化轉變溫度的納米顆粒，特別是粒徑低于20nm的(甲基)丙烯酸均聚或共聚物，丁二烯與其它乙烯基單體的共聚物，或彈性體組合物如腈類橡膠、EPDM和EVA是優(yōu)選的。
本發(fā)明的一個實施方案中，具有1至100nm直徑的聚合物納米顆粒加入聚碳酸酯樹脂組合物中。優(yōu)選使用0.5至20wt％，更優(yōu)選0.5至5wt％的納米顆粒，按所用樹脂計。優(yōu)選選擇納米顆粒組合物，如MMA為主要量的(MMA/BA/TMPTMA)。與無納米顆粒的相同組合物相比，聚碳酸酯塑料組合物顯示改進的沖擊強度，同時保持了碳酸酯的透明度。
在本發(fā)明的一個實施方案中，將具有1至100nm直徑的聚合物納米顆粒加入尼龍組合物、聚(對苯二甲酸丁二醇酯)組合物、聚(對苯二甲酸乙二醇酯)組合物或上述組合物相互或與其它工程塑料如聚碳酸酯的共混物中。優(yōu)選使用0.5至20wt％，更優(yōu)選0.5至5wt％的納米顆粒，基于所用樹脂。優(yōu)選選取納米顆粒組合物如(MMA/BA/羧酸單體/TMPTMA)，(MMA/BA/GMA/TMPTMA)，(MMA/BA/馬來酸酐/TMPTMA)，(MMA/BA/DMAEMA/TMPTMA)，(STY/羧酸單體/DVB)，(STY/GMA/DVB)，(STY/馬來酸酐/DVB)，(STY/HEMA/DVB)，或(STY/DMAEMA/DVB)。最終組合物顯示增強的熔體強度，因此可用于生產(chǎn)通過要求熔體強度的各種加工路線制備的制品，其中包括來自管吹膜法的薄膜、熱成型部件、注坯吹塑瓶等。
在本發(fā)明的一個實施方案中，將具有1至100nm直徑的聚合物納米顆粒和更大的聚合物顆粒引入到塑性樹脂，優(yōu)選PVC中，最終的顆粒共混物是本領域技術人員稱為雙模態(tài)沖擊改性劑的沖擊改性組合物。優(yōu)選使用0.5至20wt％的顆粒(按樹脂計)，其中10至90wt％的顆粒為具有1至100nm直徑的聚合物納米顆粒。優(yōu)選選取納米顆粒組合物，如主要量為MMA的(MMA/BA/TMPTMA)、EGMA/TMPTMA或PPGMA/TMPTMA。盡管不受機理束縛，但據(jù)信納米顆粒在某些塑料中會引起剪切屈服/微裂紋，其中第二個、更大的方式可按龜裂停止方式發(fā)揮作用或作為剪切屈服增強劑(若其空穴化)。雙模態(tài)沖擊改性劑塑料組合物相對于無納米顆粒的相同組合物顯示改進的沖擊強度。
在本發(fā)明的一個實施方案中，將具有1至100nm直徑的聚合物納米顆粒以0.1至15pphr、優(yōu)選0.1至2pphr、更優(yōu)選0.1至1％pphr加入到熱塑性樹脂、優(yōu)選PVC中，以提供在樹脂的熔體流變性能上的改進，從而用作在本領域中稱為加工助劑的組合物。在組成上包括(甲基)丙烯酸系共聚物，任選有其它乙烯基單體，優(yōu)選含有大于70wt％MMA并且重均分子量大于500,000的那些共聚物的納米顆粒是優(yōu)選的。該改性樹脂組合物提供改進的清澈透明的擠出和注塑產(chǎn)品。
在本發(fā)明的一個實施方案中，將具有1至100nm直徑的聚合物納米顆粒以2至30pphr的量加入到熱固性樹脂，優(yōu)選液體基環(huán)氧化物或不飽和聚酯中，以提供在沖擊強度上的改進和在總組合物的粘度上的最小增加。顆粒直徑為1至50nm、優(yōu)選1至20nm的納米顆?？捎糜谄渲行枰鈱W透明性的透明凝膠涂料中和用于含增強纖維的增強熱固性復合材料中。
在本發(fā)明的一個實施方案，將具有1至100nm直徑的聚合物納米顆粒以2-30pphr的量加入到熱固性樹脂中，以提供在固化樹脂的低收縮和表面光滑度方面的改進，即用作低表面粗糙度添加劑，而在總組合物的粘度上的提高最小。相對于使用更大顆粒尺寸聚合物低表面粗糙度添加劑，可注意到改進。
在本發(fā)明的一個實施方案中，將具有1至100nm直徑的聚合物納米顆粒以2至30phr的量加入到熱塑性樹脂如PVC中，以降低它的熱膨脹系數(shù)而不改變樹脂的其它重要性能。調節(jié)樹脂的熱膨脹系數(shù)不僅對于在冷卻熔體時控制其固有收縮趨勢是重要的，而且在該樹脂與其它樹脂共擠出或層壓時，控制各熱膨脹系數(shù)的能力可導致通過那些方式生產(chǎn)的產(chǎn)品的所需性能和最終形式。
在本發(fā)明的一個實施方案中，將具有1至100nm直徑的聚合物納米顆粒以2至50phr的量加入到熱塑性樹脂如PVC中，以提高其耐熱變形溫度(HDT)。這在諸如壁板(siding)、熱水管和裝配件(fitting)之類的應用中是重要的。
在本發(fā)明的一個實施方案中，將具有1至100nm直徑的聚合物納米顆粒以2至30pphr的量加入到熱固性樹脂中，提供在樹脂的顏料著色性能上的改進。相對于更大顆粒尺寸的聚合物添加劑如目前使用的苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、丙烯酸樹脂和聚酯，可以看出有改進。
在本發(fā)明的一個實施方案中，將具有1至100nm直徑的聚合物納米顆粒加入到塑料樹脂組合物，優(yōu)選聚烯烴中，起到成核劑的作用。優(yōu)選使用基于樹脂的0.01至2wt％的納米顆粒。優(yōu)選選取引入了與苯乙烯、4-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、氟化單體如ZONYLTM單體或氟化乙烯衍生物、支鏈烷烴羧酸(versatic acid)不飽和衍生物如VEOVATM單體，或(甲基)丙烯酸“中級”或“高級”烷基酯共聚合的多官能單體的納米顆粒組合物。該塑料組合物相對于無納米顆粒的相同組合物顯示更高的結晶度。
在本發(fā)明的一個實施方案中，將具有互補官能團的官能化聚合物納米顆粒加入塑料樹脂組合物中，所述互補官能團能夠相互作用如相互進行離子或共價反應，納米顆粒具有1至100nm的直徑。優(yōu)選使用基于樹脂的1至20wt％的納米顆粒。選擇可分散在樹脂中但具有官能團的官能化納米顆粒，該官能團可相互反應形成顆粒的鏈以進行自組裝。這可通過將具有官能團“A”(胺，酸)的納米顆粒與具有互補官能團“B”(環(huán)氧、酸酐)的納米顆?；旌蟻韺崿F(xiàn)。納米顆粒的本體除了包括多烯屬不飽和單體外還包括促進在給定的塑料樹脂中的分散性的單體(例如用于聚烯烴的LMA或SMA)，但是低含量的官能團(優(yōu)選位于顆粒的外層中)將促進顆粒間的相互作用?；蛘撸线m的低分子量官能化合物或官能化聚合物可用作組裝促進劑，即促進(大)網(wǎng)絡形成。與無納米顆粒的相同組合物相比，該塑料組合物顯示改進的流變控制，和/或增強和/或改進的輸運性能。
在本發(fā)明的一個實施方案中，將具有1至100nm直徑的聚合物納米顆粒加入塑料樹脂如聚碳酸酯和尼龍中。優(yōu)選使用0.5至20wt％，更優(yōu)選0.5至5wt％(基于樹脂)的納米顆粒。優(yōu)選選取納米顆粒組合物，如主要量為MMA的(MMA/BA/TMPTMA)。這些顆粒包括用于在聚合物破碎(聚合物結構的疲勞)時進行龜裂愈合(crack healing)的液體狀或低聚物質，如Nature，Vol.409,794(2001)中公開的。
給出下面的實施例進一步說明本發(fā)明的各個方面。
實施例1.制備聚合物納米顆粒將500mL反應器裝上熱電偶、溫度控制器、吹掃氣體入口、帶有吹掃氣體出口的水冷卻回流冷凝器、攪拌器和加料漏斗。向加料漏斗中投入201.60g由18.00g甲基丙烯酸甲酯(純度100％)、2.00g二甲基丙烯酸二甘醇酯(純度100％)、1.60g過氧新戊酸叔戊基酯在礦物油精中的75％溶液(Luperox554-M-75)和180.00g二異丁基酮(“DIBK”)組成的單體混合物。然后將含180.00g DIBK的反應器用氮氣吹掃30分鐘，接著將反應器中的物料加熱至75℃。當反應器中的物料達到75℃時，將加料漏斗中的單體混合物在90分鐘內均勻投入反應器中。在單體混合物加料結束后的30分鐘，添加間隔30分鐘并由0.06g的過氧新戊酸叔戊基酯在礦物油精中的75％溶液(Luperox 554-M-75)和2.00g DIBK組成的兩個追加等分試樣當中的第一個。在第二個追加等分試樣的添加結束后，將反應器中的物料在80℃下保持2.5小時以完成反應。將所得聚合物通過用庚烷沉淀進行分離，過濾收集并在真空下干燥，得到白色粉末。將此物料重新溶于丙二醇單甲基醚乙酸酯中。如此形成的納米顆粒的顆粒尺寸分布為0.8至5.0nm，平均尺寸為1.4nm(通過動態(tài)激光散射法測定)，分子量約22,642g/mol，數(shù)均分子量約14,601g/mol，Mw/Mn分布為1.6(通過GPC測定)。
實施例2.制備聚合物納米顆粒通過半間歇乳液聚合法制備AAEM/ALMA共聚物。
由17g去離子水、8.85g 28％w/w固體的月桂基硫酸銨(“ALS”)、12.4g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(“AAEM”)和1.78g甲基丙烯酸烯丙基酯(”ALMA”)的混合物制備單體乳液。由600g去離子水、15.0g 28％w/w固體的ALS和在1mL去離子水中的0.15g過硫酸銨(“APS”)制備反應釜料。將反應釜料在用氮氣吹掃下加熱至90℃。將一半單體乳液在以200rpm攪拌下加入反應釜料中。20分鐘后，加入剩余單體乳液。將釜溫在90℃下保持30分鐘、冷卻至55℃，然后分別加入0.02g叔丁基過氧化氫(“t-BHP”)在1mL去離子水中的溶液和0.010g甲醛次硫酸鈉(“SSF”)在1mL去離子水中的溶液。將反應冷卻至環(huán)境溫度并將乳液分別通過400和100目篩子過濾。
將樣品通過冷凍干燥從水中分離，由此生產(chǎn)白色易碎的自由流動粉末。將所得白色粉末用大量的二次蒸餾和去離子的水洗滌以除去大部分表面活性劑。
實施例3.制備聚合物納米顆粒通過間歇乳液聚合法制備AAEM/ALMA共聚物。
由17g去離子水、8.85g 28％w/w固體的ALS、12.4g AAEM和1.78g ALMA的混合物在瓶中制備單體乳液。由600g去離子水、15.0g 28％w/w固體的ALS和在1mL去離子水中的0.15g APS制備反應釜料。將反應釜料在用氮氣吹掃下加熱至90℃。將單體乳液在以200rpm攪拌下一次全部加入反應釜料中。30分鐘后，反應燒瓶溫度冷卻至75℃，然后加入0.02g t-BHP在1mL去離子水中的溶液。將反應進一步冷卻至55℃，并加入0.010g SSF在2mL去離子水中的溶液。將反應冷卻至環(huán)境溫度并將乳液分別通過400和100目篩子過濾。
實施例4.通過逐步加成聚合法制備聚合物納米顆粒。
由100g水、1.60g 28％w/w固體的ALS、68g丙烯酸乙酯(“EA”)、17g甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)、12.5g二乙烯基苯(“DVB”)和5g甲基丙烯酸(“MAA”)的混合物制備單體乳液。將包含445g水、22.2g 28％w/w固體的ALS和0.37g APS的反應釜料在氮氣氛下加熱至85℃。將單體乳液在90分鐘內加入反應釜中。加料結束后將反應在85℃保持30分鐘，然后冷卻至65℃。冷卻后，加入1.33g 10％硫酸亞鐵(FeSO4)。1分鐘后，加入0.2g 70％的t-BHP，2分鐘后加入0.10g 100％異抗壞血酸(“IAA”)并將反應保持15分鐘。按相同的順序并在相同的時間間隔內加入第二追加料體系。將反應冷卻至環(huán)境溫度并通過400目篩子過濾。
實施例5制備各種聚合物納米顆粒聚合物的納米顆粒組成記載在表5.1中。這些聚合物按照實施例1-4的通用程序制備。簡寫“Mw”指重均分子量，術語“Mn”指數(shù)均分子量。簡寫“Dist”指Mw/Mn。分子量用標準GPC法(用四氫呋喃作為溶劑)測量。
表5.1聚合物納米顆粒組成樣品5- 組成比率Mw Mn Dist1HEMA/DEGDMA 90/102MMA/DEGDMA 90/103MMA/DEGDMA 90/10 19073111831.74MMA/DEGDMA 90/10 644 221 2.95MMA/DEGDMA 90/10 771 3989 1.96MMA/MAPS/DEGDMA 70/20/10106404254 2.57MMA/MAPS/DEGDMA 80/10/10128198091 1.68MMA/MAPS/DEGDMA 60/30/109MMA/MAPS/DEGDMA 40/50/10436679047 4.810 MMA/MAPS/DEGDMA 20/70/10166432 7404 22.511 MAPS/DEGDMA 90/10 116833484 3.412 MMA/MAPS88.9/11.1 159657424 2.213 BA/DEGDMA 90/10 51007290651.814 MMA/MAPS/PETTA 80/10/1015 MMA/MAPS/ 80/10/10PPG4000DMA16 MMA/MAPS/DPEPA 80/10/1017 MMA/MAPS/TMPTMA 80/10/1018 MMA/MAPS/DEGDMA 75/10/1519 MMA/MAPS/DEGDMA 85/10/520 MMA/MAPS/DVB10/60/3095613120038.0
21 MMA/MAPS/DVB20/60/20 110422 19814 5.622 MMA/MAPS/DVB25/60/1523 MMA/MAPS/DVB30/60/1024 MMA/MAPS/DEGDMA 20/70/10 35249 7438 4.725 MMA/MAPS/DEGDMA 30/60/10 35105 7003 5.326 MMA/MAPS/DVB10/80/10 331732 29918 11.127 STY/MAPS/DVB30/60/10 38455 12320 3.128 BA/MAPS/DVB 30/60/10 499094 36317 13.729 BA/MAPS/DVB 10/80/10 312848 16102 19.430 BA/TMSMA/DVB10/80/10 674730 30989 21.831 BA/MOPTSOMS/DVB 10/80/10 97530 12154 8.032 BA/MOPMDMOS/DVB 10/80/10 363561 37553 9.733 BA/MAPS/TAT 10/80/10 12201 5182 2.434 ALMA/BA/DVB 10/80/1035 IBOMA/MAPS/DVB 10/80/1036 BA/DVB 90/10 223436 29309 7.637 BA/PGDMA90/10 26797 8242 3.338 BA/ALMA 90/10 104529 15967 6.539 BA/TMPTMA 90/10 39638 16306 2.440 BA/DPEPA90/10 103945 18702 5.641 EHA/DVB 90/1042 EHA/ALMA90/1043 EHA/TMPTMA 90/1044 EHA/DPEPA 90/1045 STY/DVB 90/1046 STY/ALMA90/1047 EHA/STY/ALMA20/70/1048 EHA/STY/ALMA45/45/1049 MMA/DEGDMA 90/10 22642 14601 1.6實施例6.制備含納米顆粒加工助劑的PVC組合物。
將與過氧新戊酸叔戊基酯(0.5份)混合的MMA(90份)和TMPTMA(10份)在1小時內加入到回流著的MIBK(200份)中。繼續(xù)加熱1小時以提供加工助劑的“溶液”。可將納米顆粒分離并加入PVC樹脂中，由此提供相對于單獨PVC的流變性能而言改進的加工流變性能。
權利要求
1.一種塑料組合物，包括具有1至100nm直徑的聚合物納米顆粒和塑料組分，其中所述塑料組分包括下列材料中的至少一種尼龍組合物、聚(對苯二甲酸丁二醇酯)組合物、聚(對苯二甲酸乙二醇酯)組合物或上述組合物與其它工程塑料如聚碳酸酯組合物的共混物。
2.一種塑料組合物，包括具有1至100nm直徑的聚合物納米顆粒和塑料組分，其中所述塑料組分包括PVC，并且其中所述納米顆粒以每100份所述塑料組分2至50份的濃度存在于塑料組合物中。
3.如權利要求2的塑料組合物，其中所述納米顆粒以每100份所述塑料組分2至30份的濃度存在于塑料組合物中。
4.一種提供塑料組合物的方法，包括a.形成具有1至100nm直徑的聚合物納米顆粒；和b.獲得包括至少一種如下材料的塑料組分尼龍組合物、聚(對苯二甲酸丁二醇酯)組合物、聚(對苯二甲酸乙二醇酯)組合物或上述組合物與其它工程塑料如聚碳酸酯組合物的共混物；和c.形成包括所述聚合物納米顆粒和所述塑料組分的塑料組合物。
全文摘要
一種塑料組合物，包括具有1至100納米直徑的聚合物納米顆粒和聚合物組分。還提供一種制備這樣的塑料組合物的方法。
文檔編號C08L69/00GK1497015SQ0312555
公開日2004年5月19日 申請日期2003年6月13日 優(yōu)先權日2002年9月30日
發(fā)明者C·A·克魯茲, C A 克魯茲 申請人:羅姆和哈斯公司